ES2238797T3 - Polvos de caucho que contienen cargas en forma de polvo modificadas, procedimiento para su preparacion y su uso. - Google Patents
Polvos de caucho que contienen cargas en forma de polvo modificadas, procedimiento para su preparacion y su uso.Info
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Abstract
La producción de polvo de caucho de flujo libre implica mezclar un alcoxi-silano con una suspensión acuosa de una carga, mezcla parte de la mezcla con látex de caucho, añadir el resto, acidificar y aislar el precipitado. El polvo de caucho se produce mezclando compuestos de organosilicio que contienen grupos alcoxi con una suspensión acuosa de una carga de óxido o silicato, mezclando parte de la mezcla con látex de caucho y acidificar hasta pH 6-4,5, añadiendo el resto de la mezcla y ajustando a pH 4,5-2,6, aislando el sólido precipitado, lavando hasta pH 6-7 y secando. Un procedimiento para producir de caucho finamente dividido (polvo de caucho) por precipitación de mezclas acuosas que contienen una carga (como una suspensión), sales solubles en agua de metales de los grupos IIa, IIb, IIIa o VIII y un látex de caucho (látex polimérico), una emulsión acuosa de caucho o una disolución de caucho. Este procedimiento implica: (a) mezcla compuesto(s) de organosilicio que contienen grupos alcoxi(directamente, o disueltos en agua o posiblemente emulsionados en presencia de un tensioactivo) con una suspensión acuosa de una carga finamente dividida de óxido y/o silicato (opcionalmente en presencia de un tensioactivo), a 10-60ºC, preferiblemente a temperatura ambiente (TA) con agitación y dividiendo después la cantidad de esta mezcla requerida en el caucho (basándose en el contenido de carga) en dos partes; (b) mezclar una parte de la mezcla con el látex polimérico, emulsión o disolución y ajustar a pH 6,0-4,5 con ácido, preferiblemente un ácido de Lewis; (c) añadir esto a la segunda parte, ajustando posteriormente a pH 4,5-2,6, preferiblemente 3,2, dando como resultado la precipitación del caucho y de la carga de silano modificado; (d) aislar el sólido mediante procedimientos conocidos; (e) lavar, preferiblemente para ajustar el pH a un valor más adecuado para el procesado posterior (por ejemplo pH 6-7) y (f) secar el caucho que contiene la carga. Se incluye también una reivindicaciones independiente para un caucho que contiene polvo de caucho, cargas, los adyuvantes de proceso habituales, antioxidantes, activadores y/o reticuladores y azufre en las cantidades habituales.
Description
Polvos de caucho que contienen cargas en forma de
polvo modificadas, procedimiento para su preparación y su uso.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de polvos de caucho que contienen cargas modificadas
con compuestos de organosilicio, y a los polvos así preparados.
Sobre el objetivo y fin del uso de cauchos en
polvo, así como sobre posibles procedimientos para su preparación,
ha aparecido un gran número de publicaciones.
La explicación del interés en cauchos en forma de
polvo resulta fácilmente de la técnica de procesamiento de la
industria del caucho. Allí se preparan las mezclas de caucho con
una gran inversión de tiempo, energía y personal. El motivo
principal es que la materia prima caucho está en forma de fardos y
los demás componentes de la mezcla vulcanizable deben ser
incorporados en el procesamiento.
La trituración del fardo, el mezclado íntimo con
cargas, plastificantes de aceite mineral, y coadyuvantes de
vulcanización, se efectúa en cilindros o en mezcladores internos,
en varias etapas de procedimiento. Entre las etapas, en general, se
enfría la mezcla en una instalación separada de la partida, se
deposita en forma de piel sobre paletas, y se almacena de forma
intermedia. A continuación de los mezcladores internos o de los
cilindros, se conectan extrusores o procedimientos de calandrado
correspondientes.
De esta técnica muy costosa del procesamiento del
caucho sólo puede hallarse una salida mediante una tecnología de
procesamiento completamente nueva.
Por ello, desde algún tiempo se discute el uso de
polvos de caucho susceptibles de corrimiento, porque con esto
resulta la posibilidad de poder procesar mezclas de caucho de forma
sencilla y rápida como polvos de plástico termoplásticos.
Del documento DE-PS 2822148 se
conoce un procedimiento para la preparación de un caucho en forma de
polvo que contiene cargas.
Conforme a esta patente, se adiciona una emulsión
acuosa de carga a un látex de caucho (por ejemplo, caucho natural),
a una solución de caucho [por ejemplo, BR (caucho de
poli-butadieno)], o a una emulsión acuosa de un
caucho sintético [por ejemplo, SBR (caucho de
estireno-butadieno)], y se precipita el polvo de
caucho deseado.
Para evitar los contenidos de carga dependientes
del tamaño de partículas, obtenidos mediante este procedimiento, se
presentaron variantes que pertenecen al estado de la técnica, como
los documentos DE-PS 3723213 y DE-PS
3723214.
Conforme al documento DE-PS
3723213, en un procedimiento que transcurre en dos etapas, en primer
lugar, se integra una cantidad \geq 50% de la carga en la
partícula del polvo de caucho. En la segunda etapa se aplica el
resto de la carga sobre la llamada partícula básica del caucho.
Esto puede considerarse una variante del
empolvado, porque no se forma ningún enlace entre la carga y el
caucho.
Pero, como constata E.T. Italiaander (en
la conferencia de la 151 Jornadas Técnicas de la Rubber Div. de ACS,
Anaheim, California, 6 a 9 de mayo de 1997 (GAK 6/1997 (50)
456-464), a pesar del futuro promisorio que se
pronosticó para caucho en forma de polvo y granulado en el informe
de Delphi (Informe de Delphi "Künftige Herstellverfahren in der
Gummiindustrie", Rubber Journal, Vol. 154, Nº11,
20-34 (1972)) y mediante numerosos ensayos que
fueron efectuados por fabricantes prestigiosos de polímeros desde
mediados de los años setenta hasta los años ochenta tempranos para
la preparación de NBR (caucho de nitrilo-butadieno)
en forma de polvo, mezclas madre de SBR-hollín y NR
(caucho natural) granulado, se mantuvo la forma estándar de
provisión de polímeros en fardos de caucho.
Una desventaja de los procedimientos conocidos,
por un lado, consiste en que para ajustar el diámetro de partículas
de la carga al valor de 10 \mum, considerado necesario para la
calidad del producto final, se requiere un paso de molienda.
Pero éste no sólo condiciona un alto costo de
energía, sino también genera un daño de la estructura de la carga
que, además de la superficie activa, representa un dato
característico importante para conocer la eficacia en el uso para
goma.
Por otro lado, la manuabilidad de los productos
conforme al estado de la técnica se deteriora al pegarse las
partículas unas con otras durante el almacenamiento.
Bajo el número P 19816972.8, se presentó ahora un
procedimiento de precipitación, en el que se preparan suspensiones
de cargas modificadas con compuestos de organosilicio y se
adicionan éstos con agitación en la emulsión de caucho.
A continuación, a partir de esta mezcla se
precipita el polvo de caucho.
El objetivo de la invención es proporcionar un
procedimiento, que con menos etapas conduzca a un polvo de caucho de
uso ventajoso, que contiene cargas modificadas.
El objeto de la invención es un procedimiento
para la preparación de cauchos de partículas finas (polvos de
caucho), mediante la precipitación a partir de mezclas acuosas que
contienen carga en forma de suspensiones, sales hidrosolubles de un
metal de los grupos IIa, IIb, IIIa y VIII del sistema periódico de
los elementos y un látex de caucho, una emulsión acuosa de un
caucho o una solución de caucho, que está caracterizado porque
- a)
- se mezcla(n) con agitación uno o varios compuesto(s) de organosilicio que al menos contiene(n) un grupo alcoxi, disuelto(s) o emulsionado(s), dado el caso, en presencia de una sustancia tensioactiva, en agua, o se mezclan directamente los compuestos nombrados, dado el caso, con una sustancia tensioactiva, con la suspensión acuosa de un carga oxídica o de silicato en partículas finas, o una mezcla de estas cargas, con un diámetro medio de partículas < 10 \mum, a una temperatura de 10 a 60ºC, preferentemente, a temperatura ambiente, dividiendo en dos partes la cantidad de esta mezcla, prevista para ser incorporada en el caucho en el procedimiento, respecto a la proporción de carga, y
- b)
- se mezcla una primera parte con el látex polimérico, la emulsión o la solución de polímero, se baja el valor de pH de esta mezcla a 6,0 hasta 4,5 con un ácido, en particular, un ácido de Lewis (primera parte, primera etapa),
- c)
- se adiciona la proporción restante (segunda parte, parte de la división), bajando aún más el valor de pH hasta 4,5 a 2,6, en particular, a aproximadamente 3,2 (segunda etapa), de manera que el caucho que se encuentra en la mezcla precipite junto con la carga modificada mediante (un) compuesto(s) de organosilicio
- d)
- se separa la sustancia sólida precipitada, mediante medidas en sí conocidas,
- e)
- preferentemente, se la lava para ajustar el pH a un valor más tolerable para el subsiguiente procesamiento, a un valor de aproximadamente 6 a 7, y
- f)
- se seca el caucho que contiene carga.
El secado se efectúa convenientemente en un
secador, a una temperatura de entrada de gas de 140 a 160ºC y una
temperatura de salida del gas de 50 a 70ºC. La temperatura del
producto no debería superar los 40 a 50ºC.
La duración del proceso de precipitación, que
depende del valor de pH y de la cantidad de carga, y su magnitud,
pueden averiguarse fácilmente en una serie de mediciones.
En el caso de un caucho en polvo con alto grado
de carga [\geq 80 partes de carga phr (por cien partes de
caucho)], en general, se adicionarán de 1 a 10 partes de esta
cantidad como proporción restante en la segunda etapa en la
precipitación del caucho en polvo.
Si el caucho en polvo contiene menos de 80 partes
de carga por cien partes de caucho, por ejemplo, en total sólo 50
partes por cien partes de caucho, antes de la finalización del
proceso de precipitación, se introducen > 10 hasta 20 partes de
esta cantidad en la mezcla en forma de una suspensión.
De esta manera, se ligan las cargas en el ámbito
externo (ámbito marginal) de las partículas del polvo de
caucho.
De esta manera, estas proporciones de la carga no
están aplicadas de forma externa sobre las partículas de caucho
individuales (véase el documento DE-PS 3723213),
sino que están integradas en la superficie del caucho.
Esta distribución de la carga y el tipo de unión
de las cargas en la masa de caucho originan la alta fluidez de los
polvos conforme a la invención e impiden el pegoteo durante el
almacenamiento de los polvos, sin que se pierdan estas propiedades
por cargas mecánicas en el transporte, en el ensilaje, etc.
Como otras cargas, dado el caso, se usan los
hollines conocidos de la industria del caucho, preferentemente, en
forma de partículas finas (mullidos), que antes de ser suspendidas,
presentan un diámetro medio de partículas de 1 a 9 \mum,
preferentemente, de 1 a 8 \mum, generalmente sin tratamiento
mecánico.
Esto facilita la dispersión, de manera que se
llega sin gran insumo energético a suspensiones acuosas con
partículas de cargas de un diámetro medio de partículas notablemente
menores, de 10 \mum.
El ácido silícico precipitado puede ser usado con
ventaja en forma de una torta de filtro, lavada para librarla de
sales.
Como sales metálicas, entran en consideración
aquéllas que se derivan de elementos de los grupos IIa, IIb, IIIa y
VIII del sistema periódico de los elementos. Esta división en
grupos corresponde a la recomendación antigua del IUPAC (véase
Periodisches System der Elemente, editorial Verlag Chemie,
Weinheim, 1985).
Representantes típicos son cloruro de magnesio,
sulfato de cinc, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, cloruro
de hierro, sulfato de hierro, nitrato de cobalto y sulfato de
níquel, prefiriéndose las sales del aluminio. El sulfato de
aluminio y otros ácidos de Lewis son especialmente preferidos.
Las sales se adicionan en una cantidad de 0,1 a
6,5 partes en peso por 100 partes en peso de caucho. Las sales
metálicas demuestran ser particularmente apropiadas para influir de
manera deseada sobre el tamaño de partículas de los productos
precipitados. Para ajustar el valor de pH deseado, dado el caso,
adicionalmente se usan ácidos minerales como, por ejemplo, ácido
sulfúrico, ácido fosfórico y ácido clorhídrico, prefiriéndose
particularmente el ácido sulfúrico. Pero también pueden usarse
ácidos carboxílicos como, por ejemplo, ácido fórmico y ácido
acético.
La cantidad de ácido depende del tipo y de la
cantidad de la sal metálica hidrosoluble, de la carga, del
organosilano usado, del caucho y del silicato alcalino, dado el
caso, presente. Puede averiguarse fácilmente mediante algunos
ensayos orientadores.
Según una realización preferida del procedimiento
conforme a la invención, adicionalmente se usan hasta 5 partes en
peso de ácido silícico (SiO_{2}) por 100 partes en peso de
caucho, en forma de una solución de silicato alcalino,
preferentemente como vidrio soluble, con una relación molar de
Na_{2}O:SiO_{2} de 2:1 a 1:4. Aquí puede adicionarse la solución
de silicato alcalino tanto al componente de caucho, como a la
suspensión de carga. Se prefiere la adición al componente de
caucho, en particular, en la forma continua de trabajo.
En general, se lleva a cabo el procedimiento de
la siguiente manera:
En primer lugar, se prepara una suspensión de
carga, dispersando en agua una parte, preferentemente, \geq 50%,
de la carga contenida en el producto final, junto con la sal
metálica, el compuesto de organosilano y, dado el caso, la solución
de silicato alcalino, dado el caso, en presencia de un emulsionante.
La cantidad del agua total usada depende del tipo de la carga y del
grado de disgregación. En general, los componentes de la suspensión
que son insolubles en agua se encuentran en una concentración de 4
a 15% en peso. Este valor no representa ninguna limitación
obligatoria, y la concentración también puede quedar por debajo de
éste o puede superarlo. El contenido máximo está limitado por la
bombeabilidad de la suspensión.
A continuación, se mezcla íntimamente la
suspensión de carga así preparada con el látex de caucho que, dado
el caso, contiene solución de silicato alcalino, o con la emulsión
acuosa de una solución de caucho que, dado el caso, contiene
solución de silicato alcalino (primera parte, primera etapa). Para
ello, son apropiados equipos agitadores conocidos como, por
ejemplo, un agitador por hélice.
Después de mezclar, siguiendo con la agitación,
en primer lugar, se ajusta un valor de pH en el intervalo de 6,0 a
4,5, con la ayuda de un ácido, preferentemente, un ácido de Lewis,
en particular, Al_{2}(SO_{4})_{3}. Se produce
una partícula básica de caucho con un contenido constante de carga y
de organosilano. Se controla el tamaño de esta partícula básica
mediante la cantidad elegida de sal metálica, en el intervalo de
0,1 a 6,5 por cien partes de caucho. El control se produce de tal
manera, que con la cantidad menor de sal metálica se obtienen las
partículas más grandes.
Se adiciona la proporción restante de la
suspensión de carga (segunda parte, parte de la división), bajando
aún más el valor de pH, hasta 4,5 a 2,6, en particular, a
aproximadamente 3,2 (segunda etapa), de manera que precipite el
caucho que se encuentra en la mezcla, junto con la carga modificada
por el (los) compuesto(s) de organosilicio.
El contenido de sustancia sólida de los látex
usados, en general, se encuentra en 20 a 25% en peso. El contenido
de sustancia sólida de las soluciones de caucho en general asciende
a 3 hasta 35% en peso, el de las emulsiones de caucho, en general,
asciende a 5 hasta 30% en peso.
Para el tratamiento de los polvos de caucho con
contenidos de carga de \geq 100 partes por cien partes de caucho,
es ventajoso bajar el valor de pH hasta 2,5, antes de la separación
de fases. Para ello, convenientemente se usa un ácido del grupo de
ácidos antes citado.
El procedimiento conforme a la invención puede
llevarse a cabo tanto de forma discontinua como continua.
El polvo de caucho precipitado se separa
convenientemente con la ayuda de una centrífuga y luego se seca
hasta un contenido de agua remanente \leq 1%, en particular, en
un secador de lecho fluidizado.
Se preparan los polvos de caucho conforme a la
invención, usando uno o varios compuestos de organosilicio de
fórmula general
(I),[R^{1}_{n}-(RO)_{3-n}Si-(Alk)_{m}-(Ar)_{p}]_{q}[B]
(II),R^{1}_{n}(RO)_{3-n}Si-Alk)
o
(III),R^{1}_{n}(RO)_{3-n}Si-(alquenilo)
en los
que
- B:
- significa -SCN, -SH, -Cl, -NH_{2} (cuando q = 1) o -Sx-(cuando q = 2)
- R y R^{1}:
- significa un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, pudiendo tener todos los restos R y R^{1} respectivamente el mismo significado o significado diferente, preferentemente, un grupo alquilo,
- R:
- significa un grupo alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi-C_{1}-C_{4}, ramificado o no ramificado,
- n:
- significa 0, 1 ó 2,
- Alk:
- significa un resto hidrocarburo bivalente lineal o ramificado, con 1 a 6 átomos de carbono,
- m:
- significa 0 ó 1,
- Ar:
- significa un resto arileno con 6 a 12 átomos de C,
- p:
- significa 0 ó 1, con la condición de que p y m no signifiquen simultáneamente 0,
- x:
- significa un número de 2 a 8,
- alquilo:
- un resto hidrocarburo monovalente, lineal o ramificado, no saturado, con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente, 2 a 8 átomos de carbono,
- alquenilo:
- un resto hidrocarburo monovalente lineal o ramificado, no saturado, con 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente, 2 a 8 átomos de carbono.
Estos compuestos, si son hidrosolubles,
generalmente se usan en forma de soluciones o por lo demás, en
forma de emulsiones, pudiéndose formar las emulsiones también en
presencia de la suspensión de ácido silícico.
Preferentemente, se prepara la emulsión o la
solución a temperatura ambiente. Pero también son apropiadas las
temperaturas de 10 a 60ºC.
La(s) concentración(es) del (de
los) compuesto(s) de organosilicio en la suspensión se
encuentra(n) en 0,5 a 20% en peso, preferentemente, en 5 a
12% en peso, respecto a la cantidad total de carga usada.
El valor de pH de la emulsión o solución, igual
que el valor de pH de la suspensión de carga, después de adicionar
la emulsión, se encuentra en el intervalo débilmente ácido o
débilmente alcalino, pero preferentemente, en un valor de pH de
aproximadamente 7.
En cuanto al concepto usado de insoluble en agua
debe entenderse:
Después de mezclar el compuesto de organosilano
(sin sustancia tensioactiva) con la suspensión de la carga,
alrededor de las partículas de carga, en el intervalo deseado de pH
y de concentración no se forma una solución transparente. Más bien,
permanecen las fases separadas, que están compuestas por agua,
sustancia sólida y compuesto(s) de organosilicio. Los
oligosulfuros de organosilanos conforme a la fórmula general (I),
indicada precedentemente, son en sí conocidos y pueden preparase
mediante procedimientos conocidos. Ejemplos de los organosilanos
usados preferentemente son los oligosulfuros de
bis(trialcoxisilil-alquilo), que pueden
prepararse según el documento BE-PS 787691, como
oligosulfuros de bis-(trimetoxi-, trietoxi-,
trimetoxi-etoxi, tripropoxi-, tributoxi-,
tri-i-propoxi- y
tri-i-butoxi-sililmetilo)
y, en particular, los di-, tri-, tetra-, penta-, hexasulfuros, etc.,
además, oligosulfuros de
bis-(2-tri-metoxi-, trietoxi-,
trimetoxi-etoxi-, tripropoxi- y
tri-n- e
i-butoxi-etilo) y, en particular,
los di-, tri-, tetra-, penta-, hexasulfuros, etc., además, los
oligosulfuros de bis-(3-trimetoxi-, trietoxi-
trimetoxi-etoxi-, tripropoxi-,
tri-n-butoxi- y
tri-i-butoxisilil-propilo)
y, nuevamente los di-, tri-, tetrasulfuros, etc., hasta
octasulfuros, además, los correspondientes oligosulfuros de
bis-(3-trialcoxi-sililisobutilo),
los correspondientes oligosulfuros de
bis-(4-trialcoxi-sililbutilo). De
estos organosilanos seleccionados, sintetizados de manera
relativamente sencilla, de fórmula general I, a su vez se prefieren
los oligosulfuros de bis-(3-trimetoxi-, trietoxi- y
tripropoxi-sililpropilo y de ellos, los di-, tri-,
tetra- y penta-sulfuros, en particular, los
trietoxi-compuestos con 2, 3 ó 4 átomos de azufre, y
sus mezclas. Alk en la fórmula general I significa un resto de
hidrocarburo bivalente, lineal o ramificado, preferentemente, un
resto alquileno saturado con cadena carbonada lineal, con 1 a 4
átomos de carbono.
También son especialmente apropiados los silanos
con la siguiente fórmula estructural
\vskip1.000000\baselineskip
y sus análogos metoxilados, que
pueden prepararse según el documento DE-AS 2558191.
Estos compuestos no son
hidrosolubles.
Como sustancias tensioactivas, en este caso,
preferentemente pueden usarse tensioactivos no ionogénicos,
catiónicos y aniónicos. Su concentración en la emulsión asciende a
1 hasta 15% en peso, preferentemente, a 2 hasta 10% en peso,
respecto a la cantidad de compuestos de organosilano.
Ejemplos de tales tensioactivos son: éteres
poliglicólicos de alquilfenol, éteres
alquil-poliglicólicos, poliglicoles, sales de
alquil-trimetilamonio, sales de
dialquil-dimetilamonio, sales de
alquilbencil-trimetilamonio,
alquilbencenosulfonatos, hidrógenosulfatos de alquilo, sulfatos de
alquilo.
Las cargas naturales o precipitados, también como
mezcla de dos o más de estas cargas, que han de modificarse, son
cargas en sí conocidas en la tecnología del caucho. Una condición
esencial para su aptitud, es la presencia de grupos OH en la
superficie de las partículas de carga, que puedan reaccionar con los
grupos alcoxi de los compuestos de organosilicio. Se trata de
cargas oxídicas o de silicatos, que sean compatibles con los
cauchos y presenten el tamaño fino de partículas necesario y
conocido para este uso.
Como silicatos naturales, en particular, son
apropiados caolines o arcillas. Pero también pueden usarse
kieselgur o tierra de diatomeas.
Como cargas oxídicas, pueden nombrarse a manera
de ejemplo: óxido de aluminio, hidróxido de aluminio o trihidrato
de hidróxido de aluminio, y dióxido de titanio.
"Cargas modificadas" en este contexto
significa que los compuestos de organosilano están unidos a la
superficie, o bien, por reacción química (por grupos OH) o mediante
adsorción.
Los grupos unidos mediante adsorción, mediante el
paso de secado se transforman en grupos unidos por enlace
químico.
Se mezcla la emulsión en tales cantidades con la
suspensión de carga, que la concentración del compuesto de
organosilicio ascienda a 0,5 hasta 20% en peso, preferentemente, a 5
hasta 12% en peso, respecto a la cantidad de carga. Las cargas
modificadas contienen de 0,5 a 20% en peso, preferentemente, de 0,5
a 12% en peso de los compuestos de organosilicio, respecto a la
carga seca.
Son particularmente apropiados para el uso en
mezclas de caucho vulcanizables y moldeables.
Para el procedimiento conforme a la invención,
convenientemente se usa una torta de filtro de la precipitación de
ácido silicio, lavada para librarla de las sales.
También son apropiadas suspensiones que se
obtienen en el procesamiento de cargas naturales como arcillas.
En comparación con el estado de la técnica, de
esta manera se ahorra un paso de secado de alto insumo de
energía.
Los ácidos silícicos usados son conocidos en el
sector del caucho.
En general, poseen una superficie N_{2},
determinada mediante el conocido procedimiento BET, de 35 a 700
m^{2}/g, una superficie CTAB de 30 a 500 m^{2}/g, un índice de
ftalato de dibutilo de 150 a 400 ml/100 g.
El producto conforme a la invención contiene
estos ácidos silícicos en una cantidad de 5 a 250 partes, en
particular, de 20 a 100 partes, respecto a 100 partes de
caucho.
Si se trata de cargas naturales blancas, como
arcillas o tizas silícicas, con una superficie N_{2} de 2 a 35
m^{2}/g, se adicionan en una cantidad de 5 a 350 partes, respecto
a 100 partes de caucho.
También pueden prepararse polvos de caucho que
contienen cargas que contienen ácidos silícicos y hollín en mezcla.
Pero la cantidad total de carga no supera las 250 partes por cien
partes de caucho.
Hollines que en general se usan en el
procesamiento del caucho, son particularmente apropiados.
A éstos pertenecen hollines de horno, de gas y de
llama, con un índice de adsorción de iodo de 5 a 1000 m^{2}/g, un
índice de CTAB de 15 a 600 m^{2}/g, una adsorción de ftalato de
dibutilo de 30 a 400 ml/100 g y un índice de ftalato de dibutilo 24
M4 de 50 a 370 ml/100 g, en una cantidad de 5 a 100 partes, en
particular, de 20 a 100 partes por 100 partes de caucho.
Los siguientes compuestos se presentaron para
usar como tipos de caucho y que pueden prepararse en forma de
emulsiones acuosas, de forma individual o en mezcla unos con
otros:
Caucho natural, SBR (caucho de
estireno-butadieno) en emulsión, con un contenido
de estireno de 10 a 50%, caucho de
butilo-acrilonitrilo. Cauchos de butilo,
terpolímeros de etileno, propileno (EPM) y dienos no conjugados
(EPDM), cauchos de butadieno, SBR preparado mediante el
procedimiento de polimerización en disolución, con contenidos de
estireno de 10 a 25%, así como contenidos de componentes de
1,2-vinilo de 20 a 55% y cauchos de isopreno, en
particular, 3,4-poli-isopreno.
En el caso de polímeros preparados mediante el
procedimiento en disolventes, deben tomarse recaudos especiales por
el contenido de disolvente.
Además de los cauchos nombrados, entran en
consideración los siguientes elastómeros, de forma individual o en
mezcla:
Cauchos carboxílicos, cauchos epoxídicos,
trans-polipentenámeros, cauchos butílicos
halogenados, cauchos de 2-clorobutadieno,
copolímeros de etileno-acetato de vinilo,
epiclorhidrinas, dado el caso, también caucho natural químicamente
modificado como, por ejemplo, tipos epoxidados.
Los polvos de caucho conforme a la invención,
además de las cargas ya citadas, dado el caso, contienen
coadyuvantes conocidos de procesamiento o de vulcanización, como
óxido de cinc, estearato de cinc, ácido esteárico,
poli-alcoholes, poli-aminas,
plastificantes, protectores contra el envejecimiento por calor, luz
u oxígeno y ozono, resinas reforzadoras, ignífugos como, por
ejemplo, Al(OH)_{3} y Mg(OH)_{2},
pigmentos, diversos compuestos químicos reticulantes y, dado el
caso, azufre, en las concentraciones usuales en la tecnología del
caucho.
Conforme a la invención, se logra preparar un
polvo de caucho de partículas finas que contiene ácido silícico
modificado con compuestos organosilícicos, que es susceptible de
corrimiento y también después de esfuerzo mecánico (por ejemplo,
transporte, empaque) se mantiene susceptible de corrimiento. Debido
a sus partículas finas, no son necesarias las medidas de molienda u
otras medidas de trituración para obtener dispersiones de
partículas finas.
Éstas entonces conducen a polvos de caucho de
partículas finas que pueden procesarse fácilmente, y a vulcanizados
con propiedades mejoradas.
En los siguientes ejemplos se explican la
realizabilidad y las ventajas de la presente invención, sin que ésta
esté limitada a estas medidas demostradas.
- E -SBR
- Látex de estireno-butadieno de emulsión, con un contenido de 23,5% de estireno (BSL)
- Si 69
- Bis(trietoxisililpropil)tetrasulfano Degussa AG)
- Si 75
- Bis(trietoxisilil)propil)disulfano (Degussa AG)
- Ultrasil VN3,
- ácido silícico precipitado, con una
- Torta de filtro
- superficie N_{2} (BET) de 175 m^{2}/g
- de Ultrasil VN3
- (Degussa AG) secado o como torta de filtro, dado el caso, granulado (gran)
- Ultrasil 7000,
- ácido silícico precipitado, con una
- Torta de filtro
- superficie N^{2} (BET) de 175 m^{2}/g y
- de Ultrasil 7000
- propiedades de dispersión mejoradas (Degussa AG), secado o como torta de filtro, dado el caso, granulado (gran)
- Marlipal 1618/25
- Emulsionante: éter polietilenglicólico de alcohol graso (Hüls AG)
Con agitación, se prepara una suspensión estable,
a partir de 14,3 kg de Ultrasil 7000, 1,58 kg de Si 69 (corresponde
al 11,3%, respecto al ácido silícico), 142 g de Marlipal 1618/25
(corresponde al 1%, respecto al ácido silícico), en 255 l de agua
y, a continuación, se divide en una relación 5:1.
Con fuerte agitación, se mezcla la parte mayor de
la suspensión con 94,3 l de una emulsión de látex
E-SBR al 21,0% y, a continuación, se baja el valor
de pH hasta 5,0, mediante la adición de una solución
aproximadamente al 10% de Al_{2}(SO_{4})_{3}. A
este primer paso de precipitación, sigue la adición de la segunda
parte de la suspensión, preparada como se indicó precedentemente,
bajando a continuación el valor de pH hasta un valor final de
3,7.
Después del proceso de precipitación, se efectúa
una separación mecánica de la mayor parte del agua, seguida por un
paso de secado, hasta un contenido de humedad remanente < 1%. El
producto terminado en forma de polvo (EPB 1) contiene 100 partes de
E-SBR y 77 partes de Ultrasil 7000/Si 69 (11,3%),
determinadas mediante análisis termo-gravimétrico
(TGA).
Con agitación, se prepara una suspensión estable,
a partir de 59,0 kg de torta de filtro de Ultrasil 7000, 1,60 kg de
Si 69 (corresponde al 11,3%, respecto al ácido silícico), 140 g de
Marlipal 1618/25 (corresponde al 1%, respecto al ácido silícico),
en 189 l de agua y a continuación, se divide en una relación
5:1.
Con fuerte agitación, se mezcla la parte mayor de
la suspensión con 95,7 l de una emulsión de látex
E-SBR al 20,5% y, a continuación, se baja el valor
de pH hasta 4,9, mediante la adición de una solución
aproximadamente al 10% de Al_{2}(SO_{4})_{3}. A
este primer paso de precipitación, sigue la adición de la segunda
parte de la suspensión, preparada como se indica precedentemente,
bajando a continuación el valor de pH hasta 3,4.
Después del proceso de precipitación, se efectúa
una separación mecánica de la mayor parte del agua, seguida por un
paso de secado, hasta un contenido de humedad remanente < 1%. El
producto terminado en forma de polvo (EPB 2) contiene 100 partes de
E-SBR y 83 partes de Ultrasil 7000 (de torta de
filtro)/Si 69 (11,3%), (mediante determinación por análisis
termo-gravimétrico).
Con agitación, se prepara una suspensión estable,
a partir de 13,9 kg de Ultrasil VN3, 1,55 kg de Si 69 (corresponde
al 11,3%, respecto al ácido silícico), 137 g de Marlipal 1618/15
(corresponde al 1%, respecto al ácido silícico), en 267 l de agua
y, a continuación, se divide en una relación 5:1.
Con fuerte agitación, se mezcla la parte mayor de
la suspensión con 94,7 l de una emulsión de látex
E-SBR al 20,9% y, a continuación, se baja el valor
de pH hasta 5,2, mediante la adición de una solución
aproximadamente al 10% de Al_{2}(SO_{4})_{3}. A
este primer paso de precipitación, sigue la adición de la segunda
parte de la suspensión, preparada como se ha indicado
precedentemente, bajando a continuación el valor de pH hasta
3,5.
Después del proceso de precipitación, se efectúa
una separación mecánica de la mayor parte del agua, seguida por un
paso de secado, hasta un contenido de humedad remanente < 1%. El
producto terminado en forma de polvo (EPB 3) contiene 100 partes de
E-SBR y 72 partes de Ultrasil VN3/Si 69 (11,3%),
(por determinación mediante análisis
termo-gravimétrico).
Con agitación, se prepara una suspensión estable,
a partir de 14,6 kg de Ultrasil 7000, 1,59 kg de Si 75 (corresponde
al 11,3%, respecto al ácido silícico), 142 g de Marlipal 1618/15
(corresponde al 1%, respecto al ácido silícico), en 258 l de agua
y, a continuación, se divide en una relación 5:1.
Con fuerte agitación, se mezcla la parte mayor de
la suspensión con 93,8 l de una emulsión de látex
E-SBR al 21,5% y, a continuación, se baja el valor
de pH hasta 5,1, mediante la adición de una solución
aproximadamente al 10% de Al_{2}(SO_{4})_{3}. A
este primer paso de precipitación, sigue la adición de la segunda
parte de la suspensión (agente saturante), bajando a continuación
el valor de pH hasta 3,3.
Después del proceso de precipitación, se efectúa
una separación mecánica de la mayor parte del agua, seguida por un
paso de secado, hasta un contenido de humedad remanente < 1%. El
producto terminado en forma de polvo (EPB 4) contiene 100 partes de
E-SBR y 76 partes de Ultrasil 7000/Si 75 (11,3%),
(por determinación mediante análisis
termo-gravimétrico).
Con agitación, se prepara una suspensión estable,
a partir de 61,0 kg de torta de filtro de Ultrasil 7000, 1,63 kg de
Si 75 (corresponde al 11,3%, respecto al ácido silícico), 140 g de
Marlipal 1618/25 (corresponde al 1%, respecto al ácido silícico),
en 195 l de agua y, a continuación, se divide en una relación
5:1.
Con fuerte agitación, se mezcla la parte mayor de
la suspensión con 96,2 l de una emulsión de látex
E-SBR al 20,5% y, a continuación, se baja el valor
del pH hasta 4,8, mediante la adición de una solución
aproximadamente al 10% de Al_{2}(SO_{4})_{3}. A
este primer paso de precipitación, sigue la adición de la segunda
parte de la suspensión (agente saturante), bajando a continuación
el valor del pH hasta 3,5.
Después del proceso de precipitación, se efectúa
una separación mecánica de la mayor parte del agua, seguida por un
paso de secado, hasta un contenido de humedad remanente < 1%. El
producto terminado en forma de polvo (EPB 5) contiene 100 partes de
E-SBR y 80 partes de Ultrasil 7000 (de torta de
filtro)/Si 75 (11,3%), (por determinación mediante análisis
termo-gravimétrico).
El uso en la tecnología del caucho, se usaron los
siguientes productos:
- SBR 1500
- Caucho de estireno-butadieno con un contenido de estireno del 23,5%
- Naftolen ZD
- Plastificante aromático de aceite mineral
- EPB 1
- Caucho en polvo, compuesto por 100 partes de E-SBR 1500, 77 partes de Ultrasil 7000/Si 69
- EPB 2
- Caucho en polvo, compuesto por 100 partes de E-SBR 1500, 83 partes de Ultrasil 7000 (de torta de filtro)/Si 69
- EPB 3
- Caucho en polvo, compuesto por 100 partes de E-SBR 1500, 72 partes de Ultrasil VN3/Si 69
- EPB 4
- Caucho en polvo, compuesto por 100 partes de E-SBR 1500, 76 partes de Ultrasil 7000/Si 75
- EPB 5
- Caucho en polvo, compuesto por 100 partes de E-SBR, 80 partes de Ultrasil 7000 (de torta de filtro)/Si 75
- 6 PPD
- N-(1,3-dimetilbutil)-N-fenil-p-fenilendiamina
- CBS
- Benzotiazil-2-ciclohexil-sulfenamida
- DPG
- Difenilguanidina
Se usaron los siguientes procedimientos de examen
de la tecnología del caucho:
| Viscosidad Mooney | DIN 53 523/3 |
| Ensayo de tracción en una vara | DIN 53 504 |
| Dureza Shore | DIN 53 505 |
| Resistencia al desgarre progresivo | ASTM D 624 |
| Abrasión | DIN 53 516 |
| Dispersión (Philips) | ISO/DIS 11 345 |
| Dispersión (aspereza) | DIN 4788 |
| Alargamiento de rotura | DIN 53 504 |
| Energía de rotura | DIN 53 504 |
\newpage
1ª
etapa
2ª
etapa
El caucho en polvo de látex
E-SBR, Ultrasil 7000 y Si 69 se destaca frente a la
mezcla convencional por valores de resistencia más altos, un valor
de abrasión más favorable y una dispersión notablemente
mejorada.
1ª
etapa
\newpage
2ª
etapa
El caucho en polvo a partir de látex
E-SBR, torta de filtro Ultrasil VN3 y Si 69 (EPB 3)
se destaca frente al Ultrasil VN 3 (EPB 2) por valores de
resistencia más altos, un mejor valor de abrasión y por una
excelente dispersión en el material compuesto.
1ª
etapa
\newpage
2ª
etapa
El producto EPB 5 con torta de filtro de Ultrasil
7000/Si 75 se destaca frente a la torta de filtro de Ultrasil VN3
(EPB 4) por valores de resistencia aún mejores, un nuevo aumento de
la resistencia a la abrasión y una mejor dispersión.
Claims (14)
1. Procedimiento para la preparación de cauchos
de partículas finas (polvos de caucho) por precipitación, a partir
de mezclas acuosas que contienen carga en forma de suspensiones,
sales hidrosolubles de un metal de los grupos IIa, IIb, IIIa y VIII
del sistema periódico de los elementos, y un látex de caucho (látex
polimérico), emulsiones acuosas de un caucho o una solución de
caucho, caracterizado porque
- a)
- se mezcla(n) con agitación uno o varios compuesto(s) de organosilicio que contienen al menos un grupo alcoxi, disuelto(s) o emulsionado(s), dado el caso, en presencia de una sustancia tensioactiva, en agua, o directamente los compuestos citados, dado el caso, con una sustancia tensioactiva, con la suspensión acuosa de un carga oxídica o de silicatos, de partículas finas, o una mezcla de estas cargas, con un diámetro medio de partículas < 10 \mum, a una temperatura de 10 a 60ºC, preferentemente, a temperatura ambiente, dividiendo en dos partes la cantidad de esta mezcla, prevista para ser incorporada en el caucho en el procesamiento, respecto a la proporción de carga, y
- b)
- se mezcla una primera parte con el látex polimérico, la emulsión de polímero o la solución de polímero, se baja el valor de pH de esta mezcla a 6,0 hasta 4,5 mediante un ácido, en particular, un ácido de Lewis, (primera parte, primera etapa),
- c)
- se adiciona la parte restante (segunda parte, parte de la división) bajando aún más el valor de pH, hasta 4,5 a 2,6, en particular, a aproximadamente 3,2, (segunda etapa), de manera que el caucho que se encuentra en la mezcla precipite junto con la carga modificada por (un) compuesto(s) de organosilicio
- d)
- se separa la sustancia sólida precipitada, mediante medidas en sí conocidas,
- e)
- preferentemente, se la lava, para ajustar el valor de pH a un valor más compatible para el subsiguiente procesamiento, a aproximadamente 6 hasta 7, y
- f)
- se seca el caucho que contiene carga.
2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque se usa(n) uno o varios
compuesto(s) de organosilicio de fórmula general
(I),[R^{1}_{n}-(RO)_{3-n}Si-(Alk)_{m}-(Ar)_{p}]_{q}
[B]
(II),R^{1}_{n}(RO)_{3-n}Si-(Alk)
o
(III),R^{1}_{n}(RO)_{3-n}Si-(alquenilo)
en las
que
- B:
- significa -SCN, -SH, -Cl, -NH_{2} (cuando q = 1) o -Sx- (cuando q = 2)
- R y R^{1}:
- significan un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, pudiendo tener todos los restos R y R^{1} respectivamente el mismo significado o significado diferente, preferentemente, un grupo alquilo,
- R:
- significa un grupo alquilo-C_{1}-C_{4}, alcoxi-C_{1}-C_{4}, ramificado o no ramificado,
- n
- significa 0, 1 ó 2,
- Alk:
- significa un resto de hidrocarburo bivalente, lineal o ramificado, con 1 a 6 átomos de carbono,
- m
- significa 0 ó 1,
- Ar:
- significa un resto arileno con 6 a 12 átomos de C
- p:
- significa 0 ó 1, con la condición de que p y m no signifiquen simultáneamente 0,
- x:
- significa un número de 2 a 8,
- Alquilo:
- significa un resto de hidrocarburo monovalente, lineal o ramificado, no saturado, con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente, 2 a 8 átomos de carbono,
- Alquenilo:
- significa un resto de hidrocarburo monovalente lineal o ramificado, no saturado, con 2 a 20 átomos de carbono, preferentemente, con 2 a 8 átomos de carbono.
3. Procedimiento conforme a las reivindicaciones
1 ó 2, caracterizado porque como sustancias tensioactivas se
usan tensioactivos no ionógenos, catiónicos o aniónicos.
4. Procedimiento conforme a la reivindicación 3,
caracterizado porque se usan los tensioactivos en una
cantidad de 1 a 15% en peso, en particular, de 2 a 10% en peso,
respecto a la cantidad de compuestos de organosilano en la
emulsión.
5. Procedimiento conforme a una o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
concentración del compuesto de organosilicio en la suspensión
asciende a 0,3 hasta 15% en peso, respecto a la carga (atro).
6. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque se precipita el polvo de caucho en
presencia de un ácido, preferentemente, un ácido de Lewis, en
particular, Al_{2}(SO_{4})_{3}.
7. Procedimiento conforme a la reivindicación 3,
caracterizado porque se usa un tensioactivo de la clase de
los éteres polietilenglicólicos de alcoholes grasos o de los éteres
polietilenglicólicos de alquilfenoles.
8. Procedimiento conforme a una o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la
etapa a) como carga, en particular, se usa la torta de filtro de un
ácido silícico precipitado, lavada para librarla de sales.
9. Procedimiento conforme a una o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se usan
sustancias sólidas que se producen en el tratamiento de cargas
naturales, en particular, arcillas.
10. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque en la primera parte conforme al paso b)
se adicionan \geq 50 partes de la proporción de carga prevista
para el polvo de caucho.
11. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
caracterizado porque en la primera parte conforme a b), con
una proporción de \geq 80 partes de la carga phr (por cien partes
de caucho), se adiciona de 90 a 99% de la proporción de carga
prevista para el polvo de caucho.
12. Procedimiento conforme a una o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque a la
emulsión/suspensión conforme al paso a) o a la mezcla conforme al
paso b) se adiciona en la cantidad deseada un hollín que puede
usarse en la tecnología del caucho.
13. Procedimiento conforme a la reivindicación 1,
en el que se adicionan, o bien, a la emulsión, o bien a la
suspensión, o a la solución conforme a la reivindicación 1, punto
a), o a la mezcla producida conforme a los puntos b) c),
coadyuvantes de procesamiento, protectores contra el envejecimiento,
activantes y/o compuestos químicos reticulantes, usuales en la
industria del caucho, y azufre, en las cantidades usuales.
14. Cauchos de partículas finas (polvos de
caucho), preparados según la reivindicación 1, que contienen caucho,
cargas y agentes de procesamiento, protectores contra el
envejecimiento, activantes y/o compuestos químicos reticulantes,
usuales en la industria del caucho, y azufre, en las cantidades
usuales.
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