ES2299231T3 - Procedimiento para la fabricacion de polvos de caucho (compuestos). - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de un polvo de caucho finamente dividido que a) contiene una matriz de caucho y adicionalmente una o varias cargas de silicato y/o negros de humo que, dado el caso, están modificados con uno o varios compuestos de organosilicio de fórmulas generales (I), (II) o (III), [R 1 n - (RO)3 - nSi - (alq)m - (Ar)p]q[B] (I), o R 1 n - (RO)3 - nSi - (alquenilo) (II), en las que significan: B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (si q = 1) o -Sx- (si q = 2) R y R 1 : un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, en los que todos los restos R y R 1 pueden tener respectivamente el mismo significado o uno distinto, preferiblemente un grupo alquilo, n: 0; 1 ó 2, Alq: un resto hidrocarbonado bivalente lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, m: 0 ó 1 Ar: un resto arileno con 6 a 12 átomos de C, p: 0 ó 1 con la condición de que p y n no signifiquen 0 al mismo tiempo, x: un número de 2 a 8, Alquenilo: un resto hidrocarbonado no saturado monovalente lineal o ramificado con 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono, en los que...
Description
Procedimiento para la fabricación de polvos de
caucho (compuestos).
La invención se refiere a un procedimiento para
la fabricación de polvos de caucho que, además de las proporciones
de caucho, también contienen otros constituyentes importantes para
la fabricación de mezcla de caucho vulcanizable.
Si el polvo de caucho también contiene, además
de los constituyentes de la mezcla base, los productos químicos
reticulantes (acelerador, azufre), se habla de compuestos completos.
Si el polvo de caucho está compuesto especialmente por los
constituyentes de la mezcla base se habla de semicompuestos.
Igualmente son adecuadas las formas mixtas entre estos estados.
Han aparecido una pluralidad de publicaciones
sobre la finalidad y la intención de empleo de polvos de caucho
(cauchos en polvo), así como sobre procedimientos para su
fabricación.
La explicación del interés por los cauchos en
forma de polvo resulta de la técnica de transformación de la
industria del caucho. Allí se fabrican las mezclas de caucho con un
alto gasto de tiempo, energía y personal. El motivo principal de
esto es que la materia prima caucho está presente en forma de
balas.
La trituración de la bala, la mezcla íntima con
cargas, plastificantes de aceites minerales y coadyuvantes de
vulcanización tiene lugar en rodillos o en mezcladoras internas en
varias etapas de procedimiento. La mezcla se almacena generalmente
entre las etapas. A las mezcladoras internas y/o rodillos se
conectan posteriormente granuladoras de prensas extrusoras o
boquillas de placas de prensas extrusoras. De esta técnica muy
costosa de la transformación del caucho sólo puede deducirse una
tecnología de transformación completamente nueva. Por tanto, desde
hace tiempo se estudia el empleo de polvo de caucho suelto ya que
con él surge la posibilidad de poder transformar de manera sencilla
y rápida mezclas de caucho, como polvo de plástico
termoplástico.
Del documento DE-PS2822148 se
conoce un procedimiento para la fabricación de un caucho en forma de
polvo que contiene cargas.
Según esta patente, a un látex de caucho,
disolución de caucho o emulsión acuosa de un caucho se añade una
emulsión acuosa de cargas y precipita el polvo de caucho deseado.
Para evitar los contenidos de carga obtenidos dependientes del
tamaño de grano según este procedimiento se solicitaron variantes
que pertenecen al estado de la técnica como los documentos
DE-PS3723213 y DE-PS3723214. Según
el documento DE-PS3723213, en un procedimiento que
transcurre en dos etapas se integra en primer lugar una cantidad
\geq 50% de carga en la partícula de polvo de caucho. En el
segundo paso, el resto de la carga se fija sobre el denominado grano
base de caucho. Éste puede considerarse como una variante de polvo
antimaculante ya que no se forma ninguna unión entre la carga y el
caucho.
Pero como constató E. T. Italiaander (151ª
Conferencia del Congreso técnico de la división de cauchos de ACS,
Anaheim, California, 6 - 9 de mayo de 1997 (GAK 6/1997 (50)
456-464), a pesar del gran futuro que se auguró en
el estudio Delphi (estudio Delphi "Künftige Herstellverfahren in
der Gummiindustrie" Rubber Journal, volumen 154, número 11,
20-34 (1972)) para el caucho en forma de polvo y
granulado y de numerosos experimentos que se hicieron por conocidos
fabricantes de polímeros a partir de la mitad de los años setenta
hasta principios de los años ochenta para la fabricación de NBR en
forma de polvo, mezcla madre de SBR-negro de humo y
NR granulado, se mantiene la forma de suministro habitual de
polímeros de balas de caucho.
Una desventaja de los procedimientos conocidos
consiste por un lado en que para ajustar el diámetro de tamaño de
grano estimado como necesario para la calidad del producto final de
las partículas de carga a 10 \mum es necesario un proceso de
molienda.
Pero esto no sólo condiciona un alto gasto
energético, sino que también provoca una acción perjudicial de la
estructura de la carga que, además de la superficie activa,
representa un parámetro importante para la eficacia en la
aplicación de la goma.
Por otra parte, está afectada la capacidad de
manipulación de los productos según el estado de la técnica ya que
las partículas se adhieren entre sí en el almacenamiento.
El objetivo de la invención es proporcionar un
caucho que contenga cargas en forma de polvo que sea fácilmente
transformable así como un procedimiento para su fabricación.
El objeto de la invención es un procedimiento
para la fabricación de un polvo de caucho finamente dividido
(caucho en polvo) según las reivindicaciones adjuntas.
La(s) carga(s) puede(n)
utilizarse totalmente o en parte en forma previamente modificada o
modificarse durante el presente procedimiento.
En función del nivel de acabado (tipo de los
constituyentes de mezcla añadidos), el producto se denomina
compuesto completo o semicompuesto.
Entonces, el polvo de caucho contiene
especialmente los compuestos de organosilicio en forma reaccionada
con la carga cuando se utiliza una carga de silicato, especialmente
un ácido silícico precipitado.
El intervalo de tamaño de grano del polvo de
caucho según la invención está entre 0,05 y 10 mm, especialmente
entre 0,5 y 2 mm.
Los polvos según la invención presentan un
espectro estrecho y desplazado hacia tamaños de partícula más
pequeños, como se deduce del estado de la técnica (Kautschuk +
Gummi + Kunststoffe 7, 28 (1975) 397-402).
Esta circunstancia facilita la transformación del polvo. Debido al
procedimiento de fabricación tampoco se encuentra ninguna
proporción de carga en función del tamaño de grano en las partículas
individuales. Los cauchos en forma de polvo contienen de 20 a 250
phr, especialmente de 50 a 100 phr de carga (phr: partes por cien
partes de caucho ("parts per hundred parts of rubber")) que,
dado el caso, se modificó en parte o totalmente antes del
procedimiento según la invención en la superficie con uso de los
compuestos de organosilicio según las fórmulas (I), (II) o (III)
conocidos en el sector del caucho. Las siguientes especies han
mostrado ser tipos de caucho adecuados, por separado o en mezcla
entre sí: caucho natural, emulsiones de SBR con una proporción de
estireno del 10 al 50%, caucho de
butilo-acrilonitrilo. Cauchos butílicos,
terpolímeros de etileno, propileno (EPM) y dienos no conjugados
(EPDM), cauchos de butadieno, SBR producidos según el procedimiento
de polimerización en disolución con contenidos de estireno del 10
al 25%, así como contenidos de constituyentes de
1,2-vinilo del 20 al 55% y cauchos de isopreno,
especialmente 3,4-poliisopreno.
Además de los cauchos mencionados se consideran
los siguientes elastómeros, por separado o en mezcla: cauchos
carboxílicos, cauchos epoxídicos,
trans-polipentámero, cauchos butílicos halogenados,
cauchos de 2-cloro-butadieno,
copolímeros de etileno-acetato de vinilo,
epiclorhidrina, dado el caso también caucho natural químicamente
modificado, como por ejemplo tipos epoxidados. En general se usan
adicionalmente como cargas los negros de humo conocidos de la
transformación del caucho y las cargas blancas de naturaleza
sintética, como por ejemplo ácidos silícicos precipitados o cargas
naturales, como por ejemplo cretas silíceas, arcillas, etc.
Especialmente adecuados son los negros de humo,
como se utilizan generalmente en la transformación del caucho.
A estos pertenecen negros de horno, negros de
gas y de lámpara con un índice de adsorción de yodo de 5 a 1000
m^{2}/g, un índice de CTAB de 15 a 600 m^{2}/g, una adsorción de
DBP de 30 a 400 ml/100 g y un índice de DBP de 24 M4 de 50 a 370
ml/100 g en una cantidad de 5 a 250 partes, especialmente 20 a 150
partes, en 100 partes de caucho, especialmente 40 a 100 partes.
Del mismo modo, son adecuadas las cargas de
silicatos de origen sintético o natural conocidas del sector del
caucho, especialmente ácidos silícicos precipitados.
Generalmente estos poseen una superficie de
N_{2} determinada según el conocido método de BET de 35 a 700
m^{2}/g, una superficie de CTAB de 30 a 500 m^{2}/g, un índice
de DBP de 150 a 400 ml/100 g. El producto según la invención
contiene estos ácidos silícicos en una cantidad de 5 a 250 partes,
especialmente 20 a 100 partes, referido a 100 partes de caucho. Si
se trata de cargas naturales blancas como arcillas o cretas silíceas
con una superficie de N_{2} de 2 a 35 m^{2}/g, éstas se
utilizan en una cantidad de 5 a 350 partes, referido a 100 partes de
caucho.
También son adecuados polvos que contienen en
mezcla una o varias de las cargas anteriormente mencionadas.
Además de las cargas no modificadas del tipo
mencionado, dado el caso se utilizan adicionalmente cargas
modificadas en la fabricación del polvo de caucho reivindicado en
este documento.
La proporción de cargas no modificadas depende
de la mezcla particular que va a fabricarse. En cada caso, la
cantidad total de carga se eleva a de 20 a 250 phr. Generalmente
esta está compuesta hasta el 100%, especialmente hasta 30 a 100%,
preferiblemente 60 al 100%, por las cargas no modificadas: ácido
silícico y/o negro de humo. Para la modificación de las superficies
se utilizan generalmente compuestos de organosilicio de fórmulas
generales
- [R^{1}{}_{n}-(RO)_{3-n} Si-(alq)_{m}-(Ar)_{p}]_{q}[B]
- (I),
o
- R^{1}{}_{n}-(RO)_{3-n} Si-(alquenilo)
- (II),
en las que significan:
- B:
- -SCN, -SH, -Cl, -NH_{2} (si q = 1) o -S_{x}- (si q = 2)
- R y R^{1}:
- un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, en los que todos los restos R y R^{1} pueden tener respectivamente el mismo significado o uno distinto, preferiblemente un grupo alquilo,
- R:
- un alquilo C_{1}-C_{4}, -grupo alcoxi C_{1}-C_{4}, ramificado o no ramificado,
- n:
- 0; 1 ó 2,
- Alq:
- un resto hidrocarbonado bivalente lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono,
- m:
- 0 ó 1
- Ar:
- un resto arileno con 6 a 12 átomos de C,
- p:
- 0 ó 1 con la condición de que p y m no signifiquen 0 al mismo tiempo,
- x:
- un número de 2 a 8,
- Alquenilo:
- un resto hidrocarbonado no saturado monovalente lineal o ramificado con 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono.
Las cargas modificadas que se utilizan según la
invención se describen, por ejemplo en los documentos
EP-B0442143, EP-B0177674 y
especialmente en forma de gránulos en el documento
EP-A0795579 (cargas blancas) o en el documento
EP-B0519188 (negro de humo).
Han demostrado ser especialmente adecuados para
la modificación previa o la adición a la suspensión de cargas los
bis-(alcoxisililalquil)-oligosulfanos de los tipos
bis-(trialcoxisililpropil)-tetrasulfano y
disulfano.
Los polvos de caucho contienen especialmente,
además de las cargas ya mencionadas, coadyuvantes de transformación
o vulcanización seleccionados del grupo óxido de cinc, estearato de
cinc, ácido esteárico, polialcoholes, poliaminas, resinas, ceras,
aceites plastificantes, agentes protectores del envejecimiento
frente al calor, la luz u oxígeno y ozono, agentes retardadores de
la llama como por ejemplo Al(OH)_{3} y
Mg(OH)_{2}, distintos productos químicos
reticulantes y aceleradores y, dado el caso, azufre en las
concentraciones habituales en la tecnología de la goma,
preferiblemente azufre en modificaciones mezcladas con sustancias
tensioactivas, como está comercialmente disponible.
La determinación del tamaño de grano tiene lugar
a partir de la suspensión de carga.
En una forma especialmente preferida del
procedimiento según la invención, todos los sólidos utilizados están
presentes antes de la precipitación de la partícula de caucho de la
suspensión en un tamaño de grano < 50 \mum, preferiblemente
< 10 \mum. Dado el caso puede producirse formación de
aglomerados debido a la fabricación, pero que no influyen
negativamente en el comportamiento de transformación.
El procedimiento según la invención tiene lugar
mediante precipitación de mezclas que contiene agua que, dado el
caso, contienen carga(s) (negro de humo y/o carga de
silicato) finamente dividida(s) modificada(s) con
compuestos de organosilicio, sales solubles en agua de un metal de
los grupos IIa, IIb, IIIa y VIII del sistema periódico de los
elementos y un látex de caucho o la emulsión acuosa de una
disolución de caucho, dado el caso en presencia de un disolvente
orgánico, que se caracteriza porque
a) se mezcla \geq 50% en peso, pero menos del
100% en peso, de la cantidad prevista de carga finamente dividida
en forma de una suspensión acuosa con un contenido del 2 al 15% en
peso en agua, dado el caso con una cantidad de uno o varios de los
compuestos de organosilicio según las fórmulas (I) o (II) prevista
para la modificación de la superficie de la carga, en una cantidad
del 0,1 al 20% en peso referido a la carga, especialmente cuando se
trata de una carga de silicato, preferiblemente ácido silícico
precipitado, y/o \geq 50% en peso, pero menos del 100% en peso,
de una carga modificada en la superficie al menos en parte con uno o
varios de los compuestos de organosilicio (fórmulas (I) o (II)) en
presencia de un emulgente con un látex de caucho o una emulsión
acuosa de una disolución de caucho y se reduce el valor de pH de la
mezcla hasta un valor en el intervalo de 7,5 a 6,5 mediante adición
de un ácido de Lewis (primera etapa).
b) se añade en forma de una suspensión la
proporción restante (proporción de división) de las cargas finamente
divididas anteriormente mencionadas, dado el caso junto con la
cantidad restante de compuestos de organosilicio de fórmulas (I) o
(II) prevista para la modificación de la superficie de la carga, se
reduce el valor de pH, especialmente mediante adición de un ácido
de Lewis hasta un valor en el intervalo de < 6,5 a \sim 5,
preferiblemente \sim5,5, de manera que el caucho que se encuentra
en la mezcla precipita completamente junto con la carga (segunda
etapa),
c) se separa el sólido precipitado con medidas
conocidas en sí,
d) dado el caso se lava y
e) se seca.
Los compuestos de organosilicio se utilizan
especialmente en el uso de uso de cargas de silicato,
preferiblemente ácidos silícicos.
El procedimiento de precipitación se realiza
generalmente a temperatura ambiente, especialmente a de 20 a
80ºC.
Las cantidades de carga y caucho se ajustan
correspondientemente al grado de relleno deseado del caucho
resultante en función de la aplicación.
En el caso de una proporción total de \geq 80
partes de carga phr, en la segunda etapa se añade del 1 al 10% en
peso de carga como proporción restante.
Tampoco tiene lugar una aglutinación de las
partículas fabricadas bajo presión cuando, por ejemplo están
apilados varios sacos.
Esta "inertización" de la superficie no
debe confundirse con los polvos antimaculantes conocidos de polvos
pegajosos con cargas. Estas cargas que sólo se adhieren
superficialmente se desprenden rápidamente mediante el esfuerzo
mecánico, por ejemplo en instalaciones de transporte o en el
ensilado. Entonces, a pesar del polvo antimaculante aparece la
aglutinación y formación de grumos del polvo finamente dividido, que
debe evitarse. A diferencia de las partículas pegajosas conocidas
según el estado de la técnica, cubiertas superficialmente con
cargas como coadyuvantes de fluidez, según la invención se trata de
una incorporación de partículas de carga en la superficie durante
el proceso de precipitación para la fabricación de caucho en forma
de polvo. En función del grado de relleno, con una o varias de las
cargas anteriormente mencionadas se ajusta la distribución
razonable entre el interior de las partículas y una zona externa
asociada con éste.
En un producto con alto grado de relleno (\geq
80 partes de carga por cien partes de caucho), en la zona de granos
externa sólo están ligadas preferiblemente de 1 a 10 partes de esta
cantidad de carga. Sin embargo, si el caucho en forma de polvo
contiene en total < 80 partes de carga por cien partes de caucho,
de ellas están unidas preferiblemente > de 10 a 20 partes en la
zona de granos externa (zona lateral), es decir, no sólo de manera
adherente mediante las pocas fuerzas de adhesión eficaces.
Entre estas proporciones se mueven generalmente
las distribuciones de carga en el interior de la partícula y en la
denominada zona lateral.
Cuando mayor sea el contenido total de carga,
menos debe contrarrestarse la adherencia del polvo debido a una
alta concentración de carga en la zona lateral.
Según la invención, estas proporciones de carga
no están externamente fijadas sobre las partículas de caucho por
separado (véase el documento DE-PS3723213), sino
integradas en la superficie del caucho.
Esta distribución de carga y la manera de unión
de las cargas en la masa de caucho causan la alta fluidez del polvo
según la invención e impiden la aglutinación durante el
almacenamiento del polvo, sin que estas propiedades se pierdan por
cargas mecánicas en el transporte, ensilado, etc.
Como cargas se utilizan los negros de humo
anteriormente mencionados en forma finamente dividida (suelto,
"fluffy"), que generalmente presentan un diámetro de tamaño de
grano medio de 1 a 9 \mum, preferiblemente 1 a 8 \mum, antes de
suspenderse.
Esto facilita la dispersión, de manera que sin
alto gasto energético se logran suspensiones acuosas con partículas
de carga de un diámetro de partícula medio claramente inferior a 10
\mum. El ácido silícico precipitado puede utilizarse de manera
ventajosa en forma de una torta de filtrado lavada libre de
sales.
Como sales metálicas se consideran aquellas que
proceden de elementos de los grupos IIa, IIb, IIIa y VIII del
sistema periódico de los elementos. Esta clasificación de grupos
corresponde a la antigua recomendación de la IUPAC (véase
Periodisches System der Elemente, editorial Chemie, Weinheim, 1985).
Representantes típicos son cloruro de magnesio, sulfato de cinc,
cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, cloruro de hierro, sulfato
de hierro, nitrato de cobalto y sulfato de níquel, prefiriéndose
las sales de aluminio. Se prefiere especialmente sulfato de
aluminio. Las sales se utilizan en una cantidad de 0,1 a 6,5 partes
en peso, preferiblemente en forma de una disolución acuosa por 100
partes en peso de caucho. Los ácidos adecuados en primera línea para
ajustar el valor de pH definido son los ácidos minerales, como por
ejemplo ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido clorhídrico,
prefiriéndose especialmente el ácido sulfúrico. Pero también pueden
utilizarse ácidos carboxílicos, como por ejemplo ácido fórmico y
acético.
La cantidad de ácido depende del tipo y la
cantidad de la sal metálica soluble en agua, de la carga, del caucho
y del silicato alcalino, dado el caso, presente. Puede determinarse
fácilmente mediante algunos ensayos orientativos.
Según una forma de realización preferida del
procedimiento según la invención, todavía se utilizan adicionalmente
hasta 5 partes en peso por 100 partes en peso de caucho de ácido
silícico (SiO_{2}) en forma de una disolución de silicato
alcalino, preferiblemente como vidrio soluble con una relación molar
Na_{2}O:SiO_{2} de 2:1 a 1:4. En este sentido, la disolución de
silicato alcalino puede añadirse tanto al componente de caucho como
a la suspensión de carga. Se prefiere la adición al componente de
caucho, especialmente en la forma de operación continua.
Generalmente, el procedimiento según la
invención se realiza del siguiente modo:
\newpage
En primer lugar se fabrica una suspensión de
carga de manera que se dispersa en agua una parte \geq 50% de la
carga modificada en la superficie, dado el caso en parte con
compuestos según las fórmulas (I) o (II), contenida en el producto
final, junto con la sal metálica y, dado el caso, la disolución de
silicato alcalino. Los constituyentes no solubles en agua de la
carga están en del 2 al 15% en peso, generalmente en aproximadamente
el 6 por ciento en peso. El último valor mencionado no representa
ninguna limitación obligatoria y puede tanto superarse como quedar
por debajo. El contenido máximo se limita por la capacidad de bombeo
de la suspensión.
A continuación, la suspensión de carga así
fabricada se mezcla íntimamente con el látex de caucho que contiene,
dado el caso, la disolución de silicato alcalino, o la emulsión
acuosa de una disolución de caucho que contiene, dado el caso, la
disolución de silicato alcalino. Para esto son adecuados equipos de
agitación conocidos, como por ejemplo agitadores de hélice.
Tras el mezclado se ajusta en la primera etapa
con ayuda de un ácido un valor de pH en el intervalo de 7,5 a 6,5
con mantenimiento del proceso de agitación. En esto precipita un
grano básico de caucho con un contenido de carga homogéneo. El
tamaño de este grano básico se controla mediante la cantidad de sal
metálica elegida en el intervalo de 0,1 a 6,5 phr. El control se
efectúa de manera que se obtenga la mayor granulometría con la
menor cantidad de sal metálica.
El contenido de sólido de los látex utilizados
se eleva generalmente a del 20 al 25% en peso. El contenido de
sólido de las disoluciones de caucho asciende generalmente a del 3
al 35% en peso, el de las emulsiones de caucho generalmente del 5
al 30% en peso.
El procedimiento según la invención puede
realizarse tanto de forma discontinua como continua.
El polvo de caucho precipitado se separa de
manera ventajosa con ayuda de una centrífuga y entonces se seca
hasta un contenido de agua residual de generalmente \leq 1%,
especialmente en una secadora de lecho fluidizado.
En una forma de realización preferida, durante
el procedimiento de fabricación según la invención generalmente se
añaden a la suspensión, además de los conocidos emulgentes
preferiblemente utilizados, como por ejemplo éteres de
polietilenglicol de alcoholes grasos, otros coadyuvantes de
transformación y, dado el caso, de vulcanización en una cantidad
como la que normalmente contienen las mezclas de caucho
vulcanizables o también inferior.
En este sentido de trata de conocidos
a) activadores, como por ejemplo ácido
esteárico, de
b) agentes protectores del envejecimiento
c) coadyuvantes de transformación como resinas
y/o ceras,
que generalmente se añaden respectivamente a la
suspensión de carga directamente o con la (disolución) emulsión de
látex en cantidades del 0,5 al 10% en peso, referido a la proporción
de caucho.
Los aceleradores de vulcanización representan
otros aditivos importantes. Éstos se seleccionan especialmente de
las clases de sulfenamidas, aceleradores de mercapto y sulfuro, así
como de tiuramos, tiocarbamatos y aminas, y generalmente se añaden
a la suspensión de carga en una cantidad de 0,1 a 8% en peso,
referido a la proporción de caucho, directamente o con o con la
(disolución) emulsión de látex en forma finamente distribuida o en
un aceite conocido, compatible con el caucho. En una forma de
realización preferida se mezcla el polvo de caucho que contiene los
constituyentes anteriormente mencionados con las sustancias
aceleradoras o éstas se pulverizan, por ejemplo disueltas en un
aceite, sobre el polvo de caucho.
Dado el caso se mezcla el azufre necesario para
la vulcanización, especialmente en una modificación finamente
dividida (5 a 45 \mum) y mezclada con sustancias tensioactivas en
una cantidad del 0,2 al 8% en peso, referido a la proporción de
caucho, a la suspensión o al polvo de caucho.
Dado el caso también se añaden tensioactivos no
ionógenos, catiónicos o aniónicos como sustancias tensioactivas.
Especialmente entonces cuando en la suspensión de carga se dosifican
compuestos de organosilicio.
Una adecuación especial se encuentra en el uso
de compuestos sólidos finamente divididos. El intervalo de tamaño
de grano de las sustancias anteriormente mencionadas es generalmente
inferior a 50 \mum, especialmente 10 \mum.
Esto hace posible la mejor distribución posible
en los polvos de caucho según la invención, que se obtienen con
ayuda del procedimiento descrito en este documento. También es de
especial importancia para el uso posterior el mezclado de todas las
sales de cinc conocidas, especialmente de óxido de cinc, en una
cantidad del 0,5 al 8% en peso, referido a la proporción de
caucho.
\newpage
Preferiblemente se utiliza un óxido de cinc con
una superficie específica entre 20 y 50 m^{2}/g. Esta propiedad
está unida con el intervalo de tamaño de grano < 50 \mum
anteriormente indicado, especialmente < 10 \mum. Sin embargo,
si deben ponerse a disposición solamente o en parte aditivos con un
intervalo de tamaño de grano superior, según el estado de la
técnica es posible hacer pasar las suspensiones acuosas presentes
antes de la adición de la proporción de caucho por equipos de
molienda adecuados conocidos. A continuación se obtienen
suspensiones con sólidos de distribución de tamaños de grano
deseada.
En una forma de realización especial, la
suspensión de la que precipita el polvo de caucho según la invención
contiene adicionalmente un aceite plastificante conocido en la
industria del caucho como adyuvante de transformación. Este sirve,
entre otros, para mejorar la relación de transformación de la mezcla
bruta plastificada (comportamiento de inyección, comportamiento de
extrusión) y se añade por separado o bien con el látex (\sim
emulsión, disolución) de caucho o la suspensión.
Los polvos de caucho finamente divididos según
la invención se usan para la fabricación de la mezcla de caucho
vulcanizables. En este sentido se prefiere contener todos los
constituyentes necesarios para la fabricación de mezclas en el polvo
de caucho.
Sin embargo, también pueden mezclarse
adicionalmente con otros cauchos, coadyuvantes de vulcanización y
cargas habituales cuando esto sea necesario para las propiedades
del vulcanizado deseado.
Según la invención se logra fabricar
directamente polvo de caucho, que contiene cargas finamente
divididas, dado el caso, modificadas y otros constituyentes
necesarios para la vulcanización, que son sueltos y que también
pueden permanecer sueltos después de esfuerzo mecánico (por ejemplo
transporte, empaquetado). Debido a la finura de la división no son
necesarias otras medidas de molienda adicionales u otras de
trituración para obtener productos finamente divididos.
Los polvos de caucho finamente divididos
(semicompuestos y compuestos completos) pueden transformarse
fácilmente y producen vulcanizados con propiedades mejoradas.
Con agitación se fabrica una dispersión estable
de 5,6 kg de N234, 1 kg de ZnO activo, 2,2 kg de aceite, 96 g de
Marlipal 1618/25 por cada 0,2 kg de ácido esteárico, 6PPD y TMQ, 0,6
kg de Rhenosin C 90 en 134,4 l de agua. La dispersión se mezcla con
agitación intensa con 95,69 kg de una emulsión de látex
E-SBR al 20,9%. La mezcla total se reduce hasta un
valor de pH de 6,5 mediante adición de una disolución de
Al_{2}(SO_{4})_{3} aproximadamente al 10% y
mediante esto se inicia la precipitación. A este valor de pH se
añade de nuevo una dispersión estable de 4 kg de N234 y 96,0 l de
agua desionizada y a continuación se reduce el valor de pH mediante
otra adición de Al_{2}(SO_{4})_{3} hasta 6,0.
Tras el proceso de precipitación tiene lugar una separación
mecánica de la mayor parte del agua, seguida por un paso de secado
hasta una humedad residual de < 1%. El producto acabado en forma
de polvo contiene 100 partes de E-SBR y 48 partes de
N234 y todos los agregados. (H-EPB I).
Con agitación se fabrica en primer lugar una
dispersión estable de 5,6 kg de N234, 1 kg de ZnO activo, 96 g de
Marlipal 1618/25, 0,32 kg de azufre y 0,04 kg de MBTS con 126,6 l de
agua desionizada. Igualmente se fabrica una disolución de aceite a
partir de 2,2 kg de aceite por cada 0,2 kg de ácido esteárico, 6PPD
y TMQ, 0,6 kg de Rhenosin C90, 0,32 kg de TBBS y se calienta hasta
75ºC. La disolución de aceite se mezcla con agitación intensa con
95,69 kg de una emulsión de látex E-SBR al 20,9%. A
continuación se añade la dispersión estable anteriormente
mencionada a la mezcla de látex-aceite. A
continuación se reduce el valor de pH de la mezcla hasta un valor
de 6,5 mediante adición de una disolución de
Al_{2}(SO_{4})_{3} aproximadamente al 10%
(comienzo de la precipitación). A este valor de pH se interrumpe la
precipitación y se añade de nuevo a la mezcla de reacción una
dispersión estable de 4 kg de N234 y 96,0 l de agua desionizada. A
este paso de procedimiento le sigue otra reducción del valor de pH
hasta 5,5 mediante adición de otras cantidades de
Al_{2}(SO_{4})_{3}. Tras el proceso de
precipitación tiene lugar una separación mecánica de la mayor parte
del agua, seguida por un paso de secado hasta una humedad residual
de < 1%. El producto acabado en forma de polvo contiene 100
partes de E-SBR y 48 partes de N234 y todos los
agregados. (F-EPB II).
Con agitación se fabrica una dispersión estable
de 12 kg de Ultrasil 7000, 0,98 kg de Si 69, 0,6 kg de ZnO activo,
120 g de Marlipal 1618/25 con 108 l de agua desionizada. Igualmente
se fabrica una disolución de aceite a partir de 5 kg de aceite, 0,2
kg de ácido esteárico, 0,3 kg de 6PPD, 0,2 kg de Protector G 35 y se
calienta hasta 75ºC. La disolución de aceite se mezcla con
agitación intensa con 95,69 kg de una emulsión de látex
E-SBR al 20,9%. A continuación se añade la
dispersión estable anteriormente mencionada a la mezcla de
látex-aceite. Mediante la adición de una disolución
de Al_{2}(SO_{4})_{3} aproximadamente al 10% se
reduce el valor de pH hasta un valor de 7. Tras la reducción del
valor de pH hasta 7 se añade de nuevo una dispersión estable de 3
kg de Ultrasil 7000, 240 g de Si 69, 40 g de Marlipal y 27 l de agua
desionizada. Después de haberse añadido la dispersión, se reduce
otra vez el valor de pH hasta 5,5 mediante
Al_{2}(SO_{4})_{3}. Tras el proceso de
precipitación tiene lugar una separación mecánica de la mayor parte
del agua, seguida por un paso de secado hasta una humedad residual
de < 1%. El producto acabado en forma de polvo contiene 100
partes de E-SBR y 75 partes de Ultrasil 7000 y
todos los agregados. (H-EPB III).
Con agitación se fabrica una dispersión estable
de 12 kg de Ultrasil 7000, 0,98 kg de Si 69, 0,6 kg de ZnO activo,
120 g de Marlipal 1618/25, 0,3 kg de azufre con 108 l de agua
desionizada. Igualmente se fabrica una disolución de aceite a
partir de 5 kg de aceite, 0,2 kg de ácido esteárico, 0,3 kg de 6PPD,
0,2 kg de Protector G 35, 0,3 kg de CBS y 0,4 kg de DPG y se
calienta hasta 75ºC. La disolución de aceite se mezcla con agitación
intensa con 95,69 kg de una emulsión de látex E-SBR
al 20,9%. A continuación se añade la dispersión estable
anteriormente mencionada a la mezcla de
látex-aceite. Mediante la adición de una disolución
de Al_{2}(SO_{4})_{3} aproximadamente al 10% se
reduce el valor de pH hasta un valor de 7. Tras la reducción del
valor de pH hasta 7 se añade de nuevo una dispersión estable de 3
kg de Ultrasil 7000, 240 g de Si 69, 40 g de Marlipal y 27 l de
agua desionizada. Después de haberse añadido la dispersión, se
reduce otra vez el valor de pH hasta 5,5 mediante
Al_{2}(SO_{4})_{3}. Tras el proceso de
precipitación tiene lugar una separación mecánica de la mayor parte
del agua, seguida por un paso de secado hasta una humedad residual
de < 1%. El producto acabado en forma de polvo contiene 100
partes de E-SBR y 75 partes de Ultrasil 7000 y todos
los agregados. (F-EBP IV).
Con agitación se fabrica en primer lugar una
dispersión estable de 6,0 kg de N234, 0,6 kg de ZnO activo, 100 g
de Marlipal 1618/25, 0,4 kg de azufre y 0,06 kg de MBTS con 126,6 l
de agua desionizada. Igualmente se fabrica una disolución de aceite
a partir de 2,4 kg de aceite por cada 0,4 kg de ácido esteárico y
6PPD, 0,2 kg de TMQ, 0,2 kg de Protector G 35, 0,24 kg de TBBS y se
calienta hasta 75ºC. La disolución de aceite se mezcla con
agitación intensa con un NR al 20,9% y una emulsión de látex
E-SBR al 20,9% por cada 47,85 kg. A continuación se
añade la dispersión estable anteriormente mencionada a la mezcla de
látex-aceite. A continuación se reduce el valor de
pH de la mezcla hasta un valor de 7,0 mediante adición de una
disolución de Al_{2}(SO_{4})_{3}
aproximadamente al 10% (comienzo de la precipitación). A este valor
de pH se interrumpe la precipitación y se añade de nuevo a la
mezcla de reacción una dispersión estable de 4 kg de N234 y 96,0 l
de agua desionizada. A este paso de procedimiento le sigue otra
reducción del valor de pH hasta 6,0 mediante adición de otras
cantidades de Al_{2}(SO_{4})_{3}. Tras el
proceso de precipitación tiene lugar una separación mecánica de la
mayor parte del agua, seguida por un paso de secado hasta una
humedad residual de < 1%. El producto acabado en forma de polvo
contiene 100 partes de E-SBR y 50 partes de N234 y
todos los agregados. (F-EPB V).
Los productos según la invención en la
aplicación de gomas
- Europrene 1552
- caucho de estireno-butadieno con contenido de estireno del 19% (Enichem)
- Europrene N 5564
- mezcla madre de balas compuesta por Europrene 1552/N234/aceite en la relación 100:52:10 (Enichem)
- RSS 1
- caucho natural (hoja ahumada acanalada)
- H-EPB I
- semicompuesto según la invención (caucho en polvo) compuesto por 100 partes de SBR 1552, 48 partes de N234, 11 partes de aceite, 5 partes de ZnO, 1 parte de ácido esteárico, 1 parte de 6PPD, 1 parte de TMQ, 3 partes de resina
- F-EPB II
- compuesto completo según la invención compuesto como H-EPB I y adicionalmente 1,6 partes de TBBS, 0,2 partes de MBTS, 1,6 partes de azufre
- H-EPB III
- semicompuesto según la invención (caucho en polvo) compuesto por 100 partes de E-SBR, 75 partes de Ultrasil 7000, 6,1 partes de Si 69, 3 partes de ZnO, 25 partes de aceite, 1 parte de ácido esteárico, 1,5 partes de 6PPD, 1 parte de cera
- F-EPB IV
- compuesto completo según la invención compuesto como H-EPB III y adicionalmente 1,5 partes de CBS, 2 partes de DPG, 1,5 partes de azufre
- F-EPB V
- compuesto completo según la invención
- \quad
- Caucho en polvo compuesto por 50 partes de NR, 50 partes de SBR, 50 partes de N234, 12 partes de aceite, 3 partes de óxido de cinc, 2 partes de ácido esteárico, 2 partes de 6PPD, 1 parte de TMQ, 1 parte de cera, 1,2 partes de TBBS, 0,3 partes de MBTS, 2 partes de azufre
- 6PPD
- N-(1,3-dimetilbutil)-N-fenil-p-fenilendiamina
- Ultrasil 7000 Gr
- ácido silícico para neumáticos que mejora la dispersión (superficie de N_{2} de aproximadamente 180 m^{2}/g) (Degussa AG)
- TMQ
- 2,2,4-trimetil-1,2-dihidro-quinolina
- Si 69
- Bis(trietoxisililpropil)tetrasulfano
- TBBS
- N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida
- MBTS
- dibenzotiazildisulfuro
- Enerthene 1849-1
- plastificante aromático (BP)
- DPG
- difenilguanidina
- CBS
- benzotiazil-2-ciclohexilsulfenamida
- E - SBR 1500
- emulsión de látex de estireno-butadieno con contenido de estireno del 23,5%
- ZnO activo
- óxido de cinc con una superficie de 45 m^{2}/g
- Marlipal 1618/25
- emulgente:éter de polietilenglicol de alcoholes grasos (Hüls AG)
- Rhenosin C 90
- resina de refuerzo
- Protector G 35
- Cera protectora del ozono
- N234
- negro de humo, superficie de N_{2} de 125 m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- Ensayo de tracción en la barra
- DIN 53 504
- Dureza Shore
- DIN 53 505
- Módulo al 100%
- DIN 53 504
- Módulo al 300%
- DIN 53 504
- Alargamiento a la rotura
- DIN 53 504
- Energía de rotura
- DIN 53 504
- Rebote de la bala
- ASTM D5308
- D_{máx}-D_{\text{mín}}
- DIN 53 529.
\hskip1cm* Los constituyentes de la mezcla base se encuentran en el caucho en polvo.
\vskip1.000000\baselineskip
1ª
etapa
2ª
etapa
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- Temperatura de vulcanización:
- 165ºC
- Tiempo de vulcanización:
- 15 min.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados muestran que es posible incluir
sin pérdida del posterior rendimiento técnico de la goma, además de
polímero y carga, otros constituyentes de mezcla durante la
fabricación del caucho en polvo. Mediante esto se logra ahorrar,
entre otros, la etapa 1 de mezclado, costosa en energía.
\hskip1cm* Todos los constituyentes de la mezcla se encuentran en el caucho en polvo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
1ª
etapa
\newpage
2ª
etapa
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- Temperatura de vulcanización:
- 165ºC.
- Tiempo de vulcanización:
- 15 min.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El cuadro de propiedades del compuesto completo
describe que los productos químicos, que en caso contrario deben
incorporarse en el polímero en un procedimiento de mezclado costoso
en energía, pueden añadirse sin pérdida de eficacia durante la
producción del producto. Mediante esto se obtienen mezclas acabadas
que pueden extruirse sin tener que utilizar un equipo de mezclado
tradicional (por ejemplo mezcladora interna, rodillo).
\hskip1cm* Todos los componentes del compuesto básico se han incluido en el caucho en polvo durante su {}\hskip1,8cm fabricación.
\vskip1.000000\baselineskip
1ª
etapa
2ª
etapa
- Temperatura de vulcanización:
- 165ºC.
- Tiempo de vulcanización:
- 15 min.
En el caso de mezclas rellenas con ácidos
silícicos también se logra incluir en el procedimiento de caucho en
polvo otros constituyentes de mezcla sin pérdida de eficacia.
1ª
etapa
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
2ª
etapa
\newpage
- Temperatura de vulcanización:
- 165ºC.
- Tiempo de vulcanización:
- 15 min.
La fabricación de un compuesto completo blanco
relleno con ácido silícico es posible en el procedimiento de
fabricación de polvo de caucho sin pérdida en el rendimiento técnico
de las goma.
El compuesto completo contiene todos los
constituyentes de la mezcla 1.
1ª
etapa
\vskip1.000000\baselineskip
2ª
etapa
\newpage
- Temperatura de vulcanización:
- 155ºC.
- Tiempo de vulcanización:
- 20 min.
El cuadro de propiedades del compuesto completo
describe que todos los productos químicos de la mezcla 1 habitual
ya pueden incluirse al producto en el procedimiento de caucho en
polvo. No se observa ninguna pérdida en el cuadro de valores
técnicos de gomas.
Claims (11)
1. Procedimiento para la fabricación de un polvo
de caucho finamente dividido que
a) contiene una matriz de caucho y
adicionalmente
una o varias cargas de silicato y/o negros de
humo que, dado el caso, están modificados con uno o varios
compuestos de organosilicio de fórmulas generales (I), (II) o
(III),
- [R^{1}{}_{n}-(RO)_{3-n} Si-(alq)_{m}-(Ar)_{p}]_{q}[B]
- (I),
o
- R^{1}{}_{n}-(RO)_{3-n} Si-(alquenilo)
- (II),
en las que significan:
- B:
- -SCN, -SH, -Cl, -NH_{2} (si q = 1) o -S_{x}- (si q = 2)
- R y R^{1}:
- un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, en los que todos los restos R y R^{1} pueden tener respectivamente el mismo significado o uno distinto, preferiblemente un grupo alquilo,
- n:
- 0; 1 ó 2,
- Alq:
- un resto hidrocarbonado bivalente lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono,
- m:
- 0 ó 1
- Ar:
- un resto arileno con 6 a 12 átomos de C,
- p:
- 0 ó 1 con la condición de que p y n no signifiquen 0 al mismo tiempo,
- x:
- un número de 2 a 8,
- Alquenilo:
- un resto hidrocarbonado no saturado monovalente lineal o ramificado con 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono,
en los que las cargas anteriormente mencionadas
o cargas modificadas están distribuidas en el interior de las
partículas y en una zona externa unida con éste,
b) uno o varios de los aditivos conocidos para
la fabricación de vulcanizados de caucho:
- \quad
- a) óxido de cinc y/o estearato de cinc,
- \quad
- b) ácido esteárico,
- \quad
- c) polialcoholes,
- \quad
- d) poliaminas,
- \quad
- e) resinas, ceras, aceites plastificantes,
- \quad
- f) agentes protectores del envejecimiento,
- \quad
- g) dado el caso agentes retardadores de la llama,
- \quad
- h) dado el caso aceleradores de vulcanización,
- \quad
- i) dado el caso azufre, especialmente modificado con una sustancia tensioactiva,
con un intervalo de tamaño de grano del polvo de
caucho de 0,05 a 10 mm y una proporción de carga en función del
tamaño de grano,
mediante precipitación de mezclas que contienen
agua que, dado el caso, contienen carga(s) (negro de humo
y/o carga de silicato) finamente divididas(s)
modificada(s) con compuestos de organosilicio, sales solubles
en agua de un metal de los grupos IIa, IIb, IIIa y VIII del sistema
periódico de los elementos y un látex de caucho o la emulsión
acuosa de una disolución de caucho, dado el caso en presencia de un
disolvente orgánico, en el que:
- a)
- se mezcla \geq 50% en peso, pero menos del 100% en peso, de la carga finamente dividida en forma de una suspensión acuosa con un contenido del 2 al 15% en peso en agua, dado el caso con una cantidad del 0,1 al 20% en peso, referido a la carga, de uno o varios de los compuestos de organosilicio prevista para la modificación de la superficie de la carga, y/o \geq 50% en peso, pero menos del 100% en peso, de una carga modificada en la superficie al menos en parte con uno o varios de los compuestos de organosilicio en presencia de un emulgente con un látex de caucho o una emulsión acuosa de una disolución de caucho y se reduce el valor de pH de la mezcla hasta un valor en el intervalo de 7,5 a 6,5 mediante adición de un ácido de Lewis (primera etapa).
- b)
- se añade en forma de una suspensión la proporción restante (proporción de división) de las cargas finamente divididas anteriormente mencionadas, dado el caso con la cantidad restante de compuestos de organosilicio prevista para la modificación de la superficie de la carga, se reduce el valor de pH hasta un valor en el intervalo de < 6,5 a \sim 5 de manera que el caucho que se encuentra en la mezcla precipita completamente junto con la carga (segunda etapa),
- c)
- se separa el sólido precipitado con medidas conocidas en sí,
- d)
- dado el caso se lava y
- e)
- se seca.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque los sólidos están presentes en el polvo
de caucho en un tamaño de grano \leq 50 \mum.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque, en el caso de una proporción total
\geq 80 partes de carga phr, en la segunda etapa se añade de 1 a
10 partes de esta cantidad como proporción restante.
4. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se utiliza
un negro de humo con un tamaño de partícula medio de 1 a 9
\mum.
5. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la carga
de silicato en forma de ácido silícico precipitado se utiliza al
menos en parte en forma de una torta de filtrado lavada libre de
sales.
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque antes de
la precipitación del polvo de caucho se añaden a la
suspensión/emulsión otros de los coadyuvantes de transformación y/o
vulcanización habituales a) a i), como se mencionan en la
reivindicación 1, con la condición de que los tamaños de partícula
de los constituyentes sólidos añadidos asciendan a < 50
\mum.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque la suspensión de carga que contiene uno
o varios de los coadyuvantes de transformación y/o vulcanización
mencionados se envía a un mecanismo de molienda antes de la adición
del componente de caucho.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque se previamente se mezcla óxido de cinc
con una superficie entre 20 y 50 m^{2}/g con la suspensión de
carga y se añade en la primera etapa.
9. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque
previamente se mezcla uno o varios de los constituyentes a) a i) de
la reivindicación 1 con la emulsión de látex y/o disolución de
caucho o la suspensión de carga y entonces en la primera etapa se
mezcla la emulsión de látex y/o disolución de caucho así fabricada
con la suspensión de carga así fabricada.
10. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el (los)
acele-
rador(es) de vulcanización se mezclan con el polvo de caucho que contiene los aditivos anteriormente mencionados
(a a g) o se suspenden en un aceite compatible con el caucho o se pulverizan disueltos sobre el polvo de caucho.
rador(es) de vulcanización se mezclan con el polvo de caucho que contiene los aditivos anteriormente mencionados
(a a g) o se suspenden en un aceite compatible con el caucho o se pulverizan disueltos sobre el polvo de caucho.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque con el acelerador de vulcanización se
utiliza adicionalmente azufre.
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