RU2487891C1 - Способ получения модифицированных функциональными группами жидкофазно наполненных кремнекислотой эмульсионных каучуков - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения модифицированных функциональными группами жидкофазно наполненных кремнекислотой эмульсионных каучуков. Способ заключается в коагуляции латексной композиции с последующим удалением влаги отжимом и принудительным высушиванием. Перед коагуляцией латекс бутадиен-стирольного сополимера, содержащий от 20 до 50% мас. стирола, имеющий вязкость по Муни 40÷120 усл. ед., обрабатывают при pH 8,5÷10,5 озоновоздушной смесью отдельно или совместно с дисперсией наполнителя до поглощения сополимером озона 0,54÷1,5% мас. и озонированный латекс, в случае отдельной обработки его озоновоздушной смесью, совмещают при значении водородного показателя pH 8,5÷10,5 с активной кремнекислотой, имеющей удельную адсорбционную поверхность 75÷200 м² на 1 г, в виде водной дисперсии концентрацией 10÷20% мас., стабилизированной добавками оксиэтилированных алкиламмониевых оснований со степенью оксиэтилирования 3,0÷8,0 в количестве 3,0÷6,0% мас. и 2,0÷5,0% мас. мыла смоляных кислот по отношению к кремнекислоте с последующим выделением наполненного модифицированного каучука коагуляцией и высушиванием. Технический результат - разработка универсального, энергосберегающего и экологически безопасного способа получения наполненных активной кремнекислотой каучуковых композиций для изготовления скоростных шин с повышенным сцеплением со скользкой дорогой, сниженным внутренним теплообразованием, высокими упругопрочностными характеристиками. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 11 пр.

Description

Изобретение относится к производству модифицированных функциональными группами жидкофазно наполненных кремнекислотой эмульсионных каучуков и может быть использовано в промышленности синтетического каучука и шинной промышленности для изготовления скоростных легковых шин.

Современные скоростные легковые шины, обладающие низким сопротивлением качению, хорошим сцеплением с мокрой дорогой, пониженной истираемостью и сниженным расходом топлива, выпускаются с использованием в резиновых смесях кремнекислотных наполнителей вместо технического углерода. Обязательным условием достижения совокупности требуемых качеств шин является модификация в резиновой смеси эластомера и поверхности частиц наполнителя бифункциональными соединениями из класса силанов, например, бис-(триэтоксисилилпропил)-тетрасульфидом марки Si 69 (фирма «Degussa»). Как известно, поверхность частиц кремненкислоты полярна и гидрофильна, тогда как карбоцепные каучуки, как правило, гидрофобны и неполярны. В силу этого адсорбция макромолекул эластомера на частицах кремнекислоты затруднена; кроме того, химическое взаимодействие каучука и большинства традиционных вулканизующих агентов с поверхностью частиц белой сажи не представляется возможным. Использование бис-силанов в резинах, наполненных кремнекислотой, формирует монослой малополярной природы на поверхности частиц полярного наполнителя и модифицирует функциональными группами макромолекулы каучука на стадии вулканизации, за счет которых и образуются прочные химические связи в резинах между каучуком и кремнекислотой, придавая тем самым комплекс новых положительных качеств шинам. («Натуральный каучук», под ред. А.Робертса: перевод с англ. Т 1. М.: Мир, 1990. - 656 с.)

Не смотря на высокий уровень качества резин, полученных в комбинациях каучук - кремнекислота - бис-силановые агенты сочетания поиск новых путей совмещения основных компонентов, проводится с нарастающей активностью (Кандырин К.Л., Карпова А.И. Обзор в журнале каучук и резина №3, 2005, С.38-43), во-первых, из-за высокой энергоемкости механического совмещения компонентов резиновой смеси, дороговизны силановых соединений, их токсичности, во-вторых, с целью дальнейшего повышения эксплуатационных характеристик автомобильных шин.

Известны способы улучшения свойств эластомерных композиций, содержащих большие количества белой сажи, путем использования в резиновых смесях многоатомных спиртов, аминоспиртов, катионных ПАВ или аминов, облегчающих диспергирование агломератов белой сажи. Катионные ПАВ способны сорбироваться на поверхности гидрофильных частиц наполнителя, придавая им гидрофобные свойства. Однако кроме сорбционных сил, прочных химических связей на межфазной поверхности каучука и минерального наполнителя в данном случае не образуется, и таким образом, не удается получить резины, приближающиеся по свойствам к резинам с добавками силановых соединений.

Более перспективными являются способы получения наполненных кремнекислотой вулканизатов на основе эластомеров с полярными функциональными группами, адсорбирующимися или вступающими в химические реакции с наполнителем. К числу таких каучуков относятся сополимеры, содержащие нитрильные, сложноэфирные, гидроксильные, эпоксидные группы (Сигов О.В., Гусев Ю.К., Зеленева О.А. и др. Тезисы докладов VII Российской научно-практической конференции. Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технология. Москва, 2001 г., с.101; Гусев Ю.К., Папков В.Н., Каучук и резина, 2009, №2 с.2-9). Однако предлагаемые рецептуры резиновых смесей на основе указанных функциональных эластомеров и кремнекислотного наполнителя предполагают такое же, или несколько сниженное количество дорогостоящего силанового агента сочетания типа Si 69. Кроме этого, приготовление резиновых смесей осуществляется энергоемким и экологически опасным способом совмещения ингредиентов на резиновом оборудовании.

Известны способы наполнения бутадиен-стирольных каучуков белой сажей в жидкой фазе путем совмещения соответствующего латекса с отдельно приготовленной дисперсией наполнителя (Rubber World, 1998, с.25-40; заявка 2002/0091190, США, 11.07.02; патент США 6433064, 13.08.02). Согласно предложенным в патентах способам диспергируют в воде кремнекислоту, силановый агент сочетания Si 69 в присутствии неионогенного ПАВ. Полученную дисперсию за два приема при рН≈7 и затем при рН=5,5 совмещают с эмульсионным бутадиен-стирольным каучуком в виде маслонаполненного латекса. Коагуляцию и снижение рН наполненной коллоидной системы осуществляют 10%-ным сульфатом алюминия. Количество Si 69 по отношению к бутадиен-стирольному каучуку типа СКС-30, не содержащего каких-либо функциональных групп, способных образовывать химические связи с кремнекислотным наполнителем (при жидкофазном наполнении), составляет не менее 6,0% мас. по отношению к каучуку. Необходимо также отметить, что без специальных добавок в процессе приготовления дисперсии кремнекислоты, в связи с ее высокой полярностью и гидрофильностью, отрицательно заряженные дисперсные частицы, склонные к гидратации и агрегации в водной среде, в процессе коагуляции электролитами вымываются водой из композиции и, таким образом, потери наполнителя могут достигать 40% мас. от взятого количества. Этому способствует также высокая плотность наполнителя (2040÷2150 кг/м³), примерно в 2,3 раза более высокая, чем плотность каучука. Вместе с указанными недостатками достигаемый уровень прочностных и других свойств наполненных белой сажей вулканизатов остается более низким, чем при наполнении техническим углеродом.

Более близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ модификации диеновых каучуков и их использования в резиновых смесях, наполненных кремнекислотой, заключающийся в обработке при перемешивании латекса диенового каучука (полибутадиена, натурального, бутадиен-стирольного и др.) озоновоздушной смесью или озоно-кислородной смесью с поглощением латексом 01÷05 моль озона на 1 моль олефиновой связи, с последующим выделением и сушкой каучука, сухим смешением его с активной кремнекислотой, другими ингредиентами вулканизующей группы и вулканизации в известных режимах. Полученные вулканизаты предполагается использовать для протекторов шин, обладающих пониженным сопротивлением качению и повышенной износостойкостью (заявка №19505354, Германия, МПК С 08 19/04, С08С 1/14, опубл. 22.08.96).

Однако, как следует из описания к рассматриваемому известному способу, после озонирования модифицированные каучуки приобретают в 1,5÷2,0 раза более высокую вязкость по Муни в сравнении с исходным каучуком, поскольку содержание геля после озонирования в зависимости от типа каучука и количества присоединенного озона достигает 75%, что отрицательно сказывается на перерабатываемости и на воспроизводимости свойств как самого каучука, так и, что особенно важно, резиновых смесей с кремнекислотой и вулканизатов.

Попыток жидкофазного наполнения модифицированных озонолизом каучуков в латексе в рассматриваемой заявке не проводилось, хотя совмещение с каучуками наполнителей на стадии латекса (минеральные масла, технический углерод и др.) может дать значительные выигрыши - технологический, энергетический и в эксплуатационных характеристиках получаемых резин. Так например, отмеченные недостатки, связанные с процессами гелеобразования при озонолизе каучуков по заявке №19505354 устраняются, если модификацию ненасыщенных полимеров проводят озонолизом на стадии латекса согласно патенту РФ №2190625 C1 С08, 19/04, C08F 36/14, опубл. 10.10.2002, бюл. №28 Способ получения модифицированных ненасыщенных эластомеров. Авторы: П.Т.Полуэктов, Л.А.Власова, О.В.Сигов и др. При озонолизе бутадиен-стирольного каучука по способу, заявленному в патенте, содержание геля в сополимере уже не превышает 2,0% мас., вязкость по Муни несколько снижается, а упругопрочностные свойства вулканизатов, наполненных кремнекислотой сухим способом смешения, без применения силановых агентов сочетания, существенно превышают контрольные резины. Данный способ является наиболее близким к предлагаемому.

Существенным недостатком способа по этому патенту (№2190625) остается стадия наполнения бутадиен-стирольного каучука кремнекислотой энергоемким, экологически опасным механическим смешением в резиносмесителях. При этом плохое совмещение малополярного каучука с полярным наполнителем существенно снижает эксплуатационные характеристики резин.

Технической задачей и положительным результатом предлагаемого изобретения является разработка универсального, энергосберегающего и экологически безопасного способа получения наполненных активной кремнекислотой каучуковых композиций, без применения добавок силановых агентов сочетания, обладающих комплексом повышенных упругопрочностных свойств резин, с меньшим теплообразованием и повышенной стойкостью к истиранию, путем совмещения модифицированного озонолизом эмульсионного каучука и кремнекислотного наполнителя в водной дисперсии, стабилизированной специальными добавками, предотвращающими агрегацию частиц кремнекислоты и вызывающими их гидрофобизацию, равномерное распределение в латексе и, тем самым, в каучуке, с выделением известным способом коагуляции, без потерь наполнителя и значительным сокращением содержания в сточных водах биологически не разлагаемого и токсичного диспергатора, например, лейканола, используемого в рецепте синтеза каучука.

Поставленная задача и положительный результат достигаются путем жидкофазного наполнения активной кремнекислотой эмульсионных каучуков, способных давать, без применения дорогостоящих агентов сочетания типа Si 69, резины для изготовления автомобильных шин со сниженным внутренним теплообразованием, с улучшенными упругопрочностными свойствами и более высокой устойчивостью к истиранию, путем совмещения в латексе при значении величины рН 8,5÷10,5 бутадиен-стирольного сополимера, содержащего 20-50% мас. стирола, имеющего вязкость по Муни 40÷120 усл. ед., обработанного предварительно в латексе озоновоздушной смесью до поглощения сополимером озона 0,5÷1,5% мас. или латекса, обработанного озоновоздушной смесью совместно с белой сажей, имеющей удельную адсорбционную поверхность 75÷200 м² на 1 г в виде водной дисперсии с концентрацией 10÷20% мас., стабилизированной для исключения агрегации и осаждения, а также для гидрофобизации частиц дисперсной фазы, добавлением при значении рН 8,5÷10,5 водных растворов окиэтилированных алкиламмониевых оснований со степенью оксиэтилирования 3,0÷8,0 в количестве 3,0÷6,0% мас. по отношению к кремнекислоте или смеси оксиэтилированных алкилфенолов или высших спиртов со степенью оксиэтилирования 3,0÷8,0 с катионоактивными ПАВ на основе алкиламмониевых оснований в количестве 3,0÷6,0% мас. по отношению к кремнекислоте, с добавками 2,0÷5,0% мас. мыла смоляных кислот. Выделение наполненной композиции из латексной системы осуществляют электролитной или бессолевой коагуляцией при рН 3÷4 с последующей промывкой ее умягченной водой, отжимом и сушкой по существующей технологии.

Признаками, отличающими предлагаемое техническое решение от известного способа по патенту РФ №2190625, являются следующие: 1) наполненную активной кремнекислотой композицию на основе бутадиен-стирольного каучука с содержанием стирола в сополимере 20÷50% мас. и вязкостью по Муни 40÷120 усл. ед. получают жидкофазным смешением дисперсии наполнителя, имеющий величину рН 8,5÷10,5 и бутадиен-стирольного латекса после его модификации с введением в сополимер альдегидных и карбоксильных групп путем обработки латекса озоновоздушной смесью до поглощения сополимером 0,5÷1,5% мас. озона; 2) модификацию полимерной фазы функциональными группами проводят как предварительной обработкой озоновоздушной смесью исходного латекса, так и после совмещения его с приготовленной дисперсией активной кремнекислоты; 3) водную дисперсию готовят на основе активной кремнекислоты с удельной адсорбционной поверхностью 75÷200 м² на 1 г при перемешивании с применением в качестве стабилизирующих и гидрофобизирующих поверхность гидрофильных частиц наполнителя оксиэтилированных алкиламмониевых аминооснований со степенью оксиэтилирования 3,0÷8,0 в количестве 3,0÷6,0% мас. или смеси 1:1 оксиэтилированных алкилфенолов или высших спиртов со степенью оксиэтилирования 3,0÷8,0 с катионоактивными ПАВ на основе четвертичных оснований в количестве 3,0÷6,0% мас. по отношению к кремнекислоте с добавками 2,0÷5,0% мас. мыла смоляных кислот; 4) предлагаемая комбинация стабилизирующих и гидрофобизирующих добавок предотвращает агрегацию, укрупнение и выпадение в осадок частиц кремнекислоты, сохраняя их размеры и размеры латексных глобул на уровне наночастиц, что обеспечивает их равномерное распределение и агрегативную устойчивость коллоидной системы до последующих стадий озонолиза или коагуляции; 5) выбранная степень оксиэтилирования предлагаемых для стабилизации дисперсии оксиэтилированных катионных ПАВ и неионогенных ПАВ наиболее предпочтительна, так как в условиях последующей коагуляции при температуре 50ºС и выше, указанные неионогенные ПАВ теряют растворимость в воде за счет дегидратации оксиэтиленовой части и высаждаются на поверхности наполненной композиции, предотвращая тем самым загрязнение сточных вод, образующихся в процессе выделения композиции под действием электролитов; кроме того, выделившиеся вместе с наполненной композицией оксиэтилированные ПАВ выполняют другую, крайне необходимую, функцию для наполненных кремнекислотой каучуковых композиций - снижают или предотвращают значительное повышение вязкости композиции на основе каучука, модифицированного функциональными группами, участвующими в химическом взаимодействии с силанольными группами кремнекислоты; 6) использование в предлагаемом изобретении для стабилизации и гидрофобизации полярных частиц активной кремнекислоты, проявляющих при величине рН дисперсии более 8, анионактивные свойства, добавок катионоактивных ПАВ и мыла канифоли определяет их взаимодействие с отрицательно заряженными силанольными группами частиц кремнекислоты, нейтрализуют их заряд, а сами добавки адсорбируются на частицах, покрывая их поверхность малополярным углеводородным слоем, имеющим необходимое сродство с органической фазой каучука при совмещении с латексом и в дальнейшей вулканизации; 7) оксиэтилированные аминооснования или катионоактивные ПАВ, применяемые для стабилизации дисперсии кремнекислоты после совмещения с латексом и в процессе коагуляции при величине водородного показателя рН 3÷4, химически взаимодействуя с диспрегатором лейканолом, образуют труднорастворимый комплекс, извлекаемый из водной фазы вместе с наполненной композицией, и таким образом, предотвращают загрязнение отработанной воды и обеспечивают экологическую безопасность производства жидкофазно наполненных кремнекислотой модифицированных эмульсионных каучуков.

Предлагаемый жидкофазный способ дает возможность осуществить с малыми энергетическими затратами производство наполненных белой сажей композиций на основе эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков, модифицированных озонолизом на стадии латекса до совмещения с дисперсией кремнекислоты или совместно с ней; при этом особенности рецепта приготовления дисперсии и свойства каучука практически полностью исключают потери наполнителя на стадии коагуляции и промывки композиции, предотвращают сброс со сточными водами биологически не разлагаемого и токсичного диспергатора лейканола, а на основе композиции могут быть получены протекторные резины с повышенными упругопрочностными свойствами, повышенной устойчивостью к истиранию и сниженным внутренним теплообразованием без применения дорогостоящих силановых агентов сочетания типа Si 69.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного осуществления способа.

Пример 1. 3,0 кг бутадиен-стирольного латекса марки СКС-30АРКП, содержащего 22,5% мас. сухого вещества, 23,6% мас. связанного стирола в сополимере и вязкостью полимера по Муни, равной 68 усл. ед., полученного сополимеризацией бутадиена и стирола в водной эмульсии в присутствии в качестве эмульгаторов калиевых солей диспропорционированной канифоли - 4,2% мас. и синтетических жирных кислот - 1,1% мас. по отношению к массе мономеров и окислительно-восстановительной инициирующей системы, включающей гидропероксид пинана и железо-трилон-ронгалитовую активирующую группу, помещают в реактор, снабженный механической мешалкой, барботером для подачи озоновоздушной смеси, устройством для регулирования температуры реакционной массы в пределах 40÷80ºС, устройством для контроля и поддержания величины водородного показателя pH в требуемых пределах.

Латекс при постоянном перемешивании, температуре 45÷55ºС и величине рН 8,5÷10,5 обрабатывают через барботер озоновоздушной смесью, содержащей 15,5 г/м³ озона, до поглощения сополимером 7,5 г озона или 0,8% мас. по отношению к каучуку. Контроль за количеством присоединенного озона, концентрацией озона в озоновоздушной смеси и отходящем воздухе ведут йодометрическим методом. В модифицированный озонолизом латекс вводится антиоксидант фенольного типа ВС-30А (2,6-дитретбутил-октилфенол) в количестве 1,0% мас. по отношению к каучуку. Наличие функциональных альдегидных и карбоксильных групп и их количество определяют в пробе модифицированного каучука с помощью ИК-спектроскопии по полосе поглощения в области 1700÷1725 см ^-1 и химическими методами. Полученный латекс озонированного каучука СКС-30АРКП используют для жидкофазного наполнения дисперсией кремнекислоты.

Для приготовления дисперсии используют активную кремнекислоту марки БС-120, полученную методом осаждения и имеющую удельную адсорбционную поверхность частиц 75,0÷200,0 м ²/т при их среднем размере 100÷220 нм и плотности 2040÷2150 кг/м³.

В реактор с механической мешалкой заливают 2,7 дм³ дистиллированной воды при перемешивании добавляют 45 г 20%-ного водного раствора калиевого мыла диспропорционированной канифоли, доводят величину pH полученного раствора до 8,5÷10,5 2%-ным раствором гидроксида калия, добавляют 60 г водного 20%-ного раствора 1,3-Nалкил-N,N' ди (полиэтиленгликоль) три-этилендиамина формулы C_n H_2n+1-N (СН₂-CH₂-O)_z-СН₂-СН₂- N(CH₂-CH₂-O)_x+y H₂, где x+y+z=3÷8 и при работающей мешалке вводят 300 г активной кремнекислоты марки БС-120. Смесь перемешивают в течение 30 мин. Полученная дисперсия сохраняет устойчивость в течение длительного времени без изменения размера частиц кремневой кислоты и их осаждения.

Полученную дисперсию, в которой добавка мыла канифоли составляет 3,0% мас., а оксиэтилированного алкилдиамина - 4% мас. по отношению к 100% мас. кремнекислоты смешивают с 3,0 кг озонированного латекса СКС-30 АРКП (соотношение полимера и наполнителя 50:50) и далее при температуре 50÷70ºС подвергают коагуляции добавлением 20%-ного раствора хлористого натрия в количестве 600 г или 20% мас. по отношению к каучуку с последующим подкислением полученного флокулята 0,2%-ным водным раствором серной кислоты до величины рН 3÷4. Выделившуюся пульпу наполненного модифицированного каучука отделяют от водной фазы на сите и трижды промывают обессоленной водой, отжимают от избыточной влаги в прессе червячного типа и высушивают в потоке горячего воздуха при температуре 110÷115ºС до содержания остаточной влаги не более 0,5% мас.

Полученная после высушивания композиция озонированного каучука, наполненного в латексе кремнекислотой, содержит по данным весового анализа (путем сжигания навески композиции) 31,0% мас. кремнекислоты; расчетное количество при полном соосаждении - 30,4% мас. В объединенной сточной воде после коагуляции и промывки композиции методом фильтрации и последующего сжигания остатка на фильтре определенные весовым методом потери кремнекислоты составляют 0,3% мас. по отношению к массе использованной белой сажи в расчете на сухое вещество. Объединенная сточная вода после коагуляции (серум) и после трехкратной промывки композиции содержит 10 мг/дм³ лейканола, в то время как в аналогичной воде после выделения не наполненного каучука СКС-30АРКП в обычных условиях коагуляции хлористым натрием с подкислением до рН 3÷4 содержание лейканола составляет 100÷130 мг/дм³.

Приготовление резиновой смеси, вулканизация и испытание образцов на основе жидкофазно наполненной композиции модифицированного каучука 0,8% мас. присоединенного озона) и активной кремнекислоты выполняют по ГОСТ 415-75, ГОСТ 266-66, 270-75, 262-93. Данные представлены в таблицах 1, 2.

Пример 2. Эксперимент проводят аналогично эксперименту по примеру 1, но вместо оксиэтилированного алкилдиамина используют ВПК-402 - водорастворимый катионоактивный полимер диалилдиметиламмонийхлорида, а выделение каучука из латекса осуществляют подкислением серной кислотой до рН=2,5÷3,0. Полученная после высушивания композиция озонированного каучука, наполненного в латексе кремнекислотой, содержит по данным весового анализа 32,0% мас. кремнекислоты; расчетное количество при полном соосаждении - 31,6% мас. В объединенной сточной воде после коагуляции и промывки композиции методом фильтрации и последующего сжигания остатка на фильтре определенные весовым методом потери кремнекислоты составляют 0,4% мас. по отношению к массе использованной белой сажи в расчете на сухое вещество. Объединенная сточная вода после коагуляции и после трехкратной промывки композиции содержит 11,4 мг/дм³ лейканола.

Пример 3. Эксперименты 3-6 выполняют по примеру 1 за исключением того, что обработку латекса СКС-30АРКП ведут озоновоздушной смесью до поглощения сополимером 1,1 и 1,3% мас. озона.

После выделения наполненной различным количеством кремнекислоты композиции в объединенной сточной воде содержание лейканола составляет соответственно в пределах 8,0÷13,0 мг/дм³. Потери белой сажи - 0,25÷0,5% мас. Полнота осаждения наполнителя с модифицированным каучуком и свойства композиции приведены в таблице 1.

Пример 7. 3,0 кг бутадиен-стирольного латекса марки СКС-40АРКП, полученного сополимеризацией бутадиена со стиролом с соотношении 60: 40 по массе соответственно, обрабатывают озоновоздушной смесью до поглощения 0,8% мас. озона и совмещают с дисперсией активной кремнекислоты в количестве 40% мас. по отношению к каучуку. Проведение озонолиза, приготовление дисперсии наполнителя и выделение композиции осуществляют аналогично примеру 1. Полученная композиция путем наполнения в латексе эмульсионного каучука типа СКС-40АРКП содержит по данным весового анализа 26,1% мас. кремнекислоты; расчетное количество при полном соосаждении с каучуком - 25,6% мас. Потери наполнителя со сточной водой при коагуляции и промывке композиции - 0,2% мас. Содержание лейканола в объединенной сточной воде составляет 16 мг/дм. В сточной воде при контрольной коагуляции и промывке каучука СКС-40АРКП без наполнителя содержание лейканола достигает 120 мг/дм³. Полнота соосаждения наполнителя с модифицированным каучуком и свойства композиции приведены в таблице 1.

Физико-механические свойства вулканизатов композиции кремнекислоты и каучука СКС-40АРКП приведены в таблице 3.

Пример 8. 3,0 кг бутадиен-стирольного латекса марки СКС-30АРКП, содержащего 22,5% мас. сухого вещества, 23,6% мас. связанного стирола в сополимере и вязкостью полимера по Муни, равной 68 усл. ед., смешивают в реакторе с 300 г кремнекислоты в виде водной дисперсии, приготовленной по примеру 1, доводят величину pH до 8,5-10,5 и при температуре 45-55ºС обрабатывают озоновоздушной смесью до поглощения 7,5 г озона или 0,8% мас. по отношению к массе каучука во взятом объеме латекса. В реакционную массу подают антиоксидант фенольного типа ВС-30А в количестве 1,0% мас. по отношению к каучуку, перемешивают 30 мин при температуре 50÷75ºС. Наполненная смесь подвергается коагуляции при энергичном перемешивании добавлением 20%-ного водного раствора хлористого натрия в количестве 600 г с последующим подкислением полученного флокулята 0,2%-ным водным раствором серной кислоты до рН 3÷4. Выделившаяся пульпа наполненного модифицированного каучука отделяется от водной фазы на сите и трижды промывается дистиллированной водой, отжимается от избыточной влаги в прессе червячного типа и высушивается в потоке горячего воздуха при температуре 110÷115ºС до содержания остаточной влаги не более 0,5% мас. Полученная композиция содержит по данным весового анализа 31,8% мас. кремнекислоты; расчетное количество - 32,0% мас. Содержание лейканола в объединенной сточной воде 14,2 мг/дм³. Полнота осаждения наполнителя с модифицированным каучуком после совместного озонирования в латексе и свойства композиции приведены в таблице 1.

Пример 9. Эксперимент проводят по примеру 1, но для приготовления дисперсии активной кремнекислоты вместо оксиэтилированного алкилдиамина используют 60 г водного 20%-ного раствора катионоактивного ПАВ - алкилбензилдиметиламмоний хлорида (ТУ 2482-008-0406205-01) и 60 г водного 20%-ного раствора оксиэтилированных 4÷7 молями окиси этилена высших спиртов фракции С₁₂-С₁₄. Наполненную при величине рН 8,5÷10,5 композицию модифицированного озоном каучука СКС-30АРКП в латексе приготовленной дисперсией с применением указанных эмульгаторов и других добавок, как указано в примере 1, коагулируют при 50ºС 20%-ным водным раствором хлористого натрия с подкислением 0,2%-ным водным раствором серной кислоты до pH 3-4, промывают трижды дистиллированной водой, отжимают в червячном прессе и сушат горячим воздухом при температуре 110÷115ºС до остаточного содержания влаги не более 0,5% мас.

Полученная композиция содержит по данным весового анализа 32,1% мас. кремнекислоты; расчетное количество - 32,3% мас., потери наполнителя при коагуляции и промывке водой - 0,2% мас. Содержание лейканола в объединенной сточной воде - 16,2 мг/дм³. Полнота осаждения наполнителя, стабилизированного неионогенным ПАВ в смеси с катионным ПАВ после совмещения с озонированным латексом СКС-30АРКП и свойства композиции приведены в таблице 1.

Пример 10. Эксперимент проводят по примеру 9, но для приготовления дисперсии активной кремнекислоты вместо оксиэтилированных высших спиртов фракции C₁₂-С₁₄ используют 60 г водного 20%-ного раствора оксиэтилированного нонилфенола 4-7 молями окиси этилена.

Полученная композиция по данным весового анализа содержит 32,0% мас. кремнекислоты, расчетное количество - 32,3% мас.; потери наполнителя при коагуляции и промывки водой композиции - 0,30% мас. Содержание лейканола в объединенной воде - 18,1 мг/дм³. Полнота осаждения наполнителя, стабилизированного в дисперсии оксиэтилированным нонилфенолом в смеси с катионоактивным ПАВ после совмещения с озонированным латексом СКС-30АРКП и свойства выделенной композиции, приведены в таблице 1.

Пример 11 (прототип). 6 кг латекса на основе бутадиен-стирольного сополимера СКС-30АРКП с содержанием сухого вещества 22,5% мас., 23,6% мас. связанного стирола в сополимере и вязкостью по Муни, равной 68 усл. ед. помещают в реактор, снабженный механической мешалкой, барботером для подачи озоновоздушной смеси, устройствами для регулирования температуры реакции в пределах 40÷80ºС, контроля и поддержания величины водородного показателя pH в пределах 8,5÷10,5 и устройством для замера объема использованной в процессе озоновоздушной смеси.

Латекс при постоянном перемешивании, температуре 45÷55ºС и величине рН 8,5÷10,5 обрабатывают озоновоздушной смесью до поглощения сополимером 15 г озона или 0,8% мас. по отношению к каучуку. В модифицированный латекс водится антиоксидант фенольного типа ВС-30А в количестве 1% мас. по отношению к сополимеру.

Наличие функциональных групп - альдегидных и карбоксильных и их количество определяют в каучуке с помощью ИК-спектроскопии по полосе поглощения в области 1700÷1725 см^-1 и химическими методами.

Озонированный латекс делят на две части, одну из которых без введения наполнителя подвергают коагуляции 20%-ным водным раствором хлористого натрия с подкислением до рН 3÷4 0,2%-ным водным раствором серной кислоты, освобождают от влаги высушиванием и используют для приготовления резиновой смеси сухим смешением с белой сажей БС-120 в количестве 40% к массе модифицированного каучука, определяют физико-механические свойства резиновой смеси после вулканизации. Результаты приведены в таблице 2. Во вторую часть озонированного латекса вводят наполнитель - кремнекислоту БС-120 в виде дисперсии, для приготовления которой в количестве 300 г по сухому веществу используют 2,7 дм³ дистиллированной воды и в качестве стабилизатора устойчивости 60 г калиевого мыла канифоли в виде 20%-ного раствора. После смешения дисперсии наполнителя с латексом при величине pH 9,5 отмечено появление в смеси точечного коагулюма, а после отстаивания в течение 5 мин в смеси латекса и наполнителя отделяется осадок.

Коагуляцию приготовленной смеси озонированного латекса и дисперсии кремнекислоты проводят 20%-ным раствором хлористого натрия в количестве 600 г или 20% мас. по отношению к каучуку с последующим подкислением до pH 3÷4 водным раствором 0,2%-ной серной кислоты. Выделившуюся пульпу композиции отделяют на сите от водной фазы, трижды промывают дистиллированной водой, отжимают в прессе червячного типа и высушивают в потоке воздуха при температуре 110÷115ºС до остаточной влаги не более 0,5% мас.

Полученная после высушивания композиция озонированного каучука, наполненная в латексе дисперсией кремнекислоты, стабилизированной калиевым мылом канифоли, содержит по данным весового анализа путем сжигания навески композиции 19,3% мас. кремнекислоты; расчетное количество при полном соосаждении наполнителя совместно с каучуком -31,9% мас. В объединенном объеме сточной воды после коагуляции и промывок композиции методом фильтрации и последующего сжигания отфильтрованного осадка определены потери кремнекислоты, которые составляют 39,6% мас. по отношению к массе белой сажи. Свойства по прототипу наполненного сухим способом озонированного полимера СКС-30АРКП и вулканизатов приведены в таблицах 1 и 2, наполненного дисперсией БС-120, стабилизированной калиевым мылом канифоли - в таблице 1.

Таким образом, осуществление процесса получения на основе модифицированных озонированием в латексе альдегидными и карбоксильными функциональными группами эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков, жидкофазно наполненных активной кремнекислотой, как видно из приведенных примеров, по заявляемому методу обеспечивает:

- получение жидкофазным наполнением озонированных каучуков активной кремнекислотой в коллоидных системах на уровне наночастиц латекса и дисперсии кремнекислоты, приготовленной по специально разработанной рецептуре, позволяет получать без использования силановых или других агентов сочетания вулканизаты на основе наполненных композиций с наиболее высокими упругопрочностными характеристиками, лучшей эластичностью по отскоку и устойчивостью к истиранию в сравнении с резинами, наполненными белой сажей или техническим углеродом как жидкофазным, так и сухим способом с использованием неозонированных бутадиен-стирольных каучуков (табл.2, 3);

- введение в резиновую смесь сухим способом наполнителя БС-120 и добавок агентов сочетания Si 69 повышают прочностные характеристики на основе каучука СКС-30АРКП, однако их уровень остается значительно ниже, чем для вулканизатов, наполненных на стадии латекса озонированных каучуков СКС-30АРКП или СКС-40АРКП без использования агента Si 69;

- предложенный способ наполнения латексов и приготовления дисперсии кремнекислоты при значении рН 8,5÷10,5 с использованием оксиэтилированных катионоактивных ПАВ или комбинации катионоактивных и неионогенных оксиэтилированных ПАВ при выбранном соотношении с наполнителем предотвращает потери наполнителя до уровня не более 0,5% (табл.1);

- специфический состав стабилизирующих дисперсию кремнекислоты добавок предотвращает загрязнение сточных вод после коагуляции и промывки наполненной композиции токсичным и биологически не разлагаемым лейканолом, концентрация которого в воде (табл.1) снижается в 8÷10 раз по сравнению с обычными условиями коагуляции композиций, стабилизированных только анионоактивными эмульгаторами, что говорит об экологической безопасности предлагаемого решения;

- совмещение приготовленной водной дисперсии белой сажи согласно разработанной рецептуре с латексом озонированных бутадиен-стирольных каучуков проводится при свойственной им низкой вязкости (до 100 сантипуаз), и, таким образом, энергетические затраты на смешение каучуковой фазы с минеральным наполнителем многократно снижаются по сравнению со способом их сухого смешения в резиносмесителях, вальцах или других видах смесительного оборудования шинных заводов.

Claims (2)

1. Способ получения модифицированных функциональными группами жидкофазно наполненных кремнекислотой эмульсионных каучуков путем коагуляции латексной композиции с последующим удалением влаги отжимом и принудительным высушиванием, отличающийся тем, что перед коагуляцией латекс бутадиен-стирольного сополимера, содержащий от 20 до 50 мас.% стирола, имеющий вязкость по Муни 40÷120 усл.ед., обрабатывают при pH 8,5÷10,5 озоновоздушной смесью отдельно или совместно с дисперсией наполнителя до поглощения сополимером озона 0,5÷1,5 мас.% и озонированный латекс, в случае отдельной обработки его озоно-воздушной смесью, совмещают при значении водородного показателя pH 8,5÷10,5 с активной кремнекислотой, имеющей удельную адсорбционную поверхность 75÷200 м² на 1 г, в виде водной дисперсии концентрацией 10÷20 мас.%, стабилизированной добавками оксиэтилированных алкиламмониевых оснований со степенью оксиэтилирования 3,0÷8,0 в количестве 3,0÷6,0 мас.% и 2,0-5,0 мас.% мыла смоляных кислот по отношению к кремнекислоте с последующим выделением наполненного модифицированного каучука коагуляцией и высушиванием.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве стабилизирующих добавок используется смесь 1:1 по массе оксиэтилированных алкилфенолов или высших спиртов со степенью оксиэтилирования 3,0÷8,0 с алкиламмониевыми основаниями в количестве 3,0÷6,0 мас.% по отношению к кремнекислоте и добавками 2,0÷5,0 мас.% мыла смоляных кислот.