TWI240730B

TWI240730B - Rubber powders (compounds) and process for the production thereof

Info

Publication number: TWI240730B
Application number: TW088121814A
Authority: TW
Inventors: Udo Gorl; Reinhard Stober; Hartmut Lauer; Uwe Ernst
Original assignee: Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2005-10-01
Also published as: PL337273A1; KR100721689B1; HU222397B1; ATE385509T1; US6433064B1; JP2000178381A; PL197769B1; HUP9904631A2; DE19858706A1; HUP9904631A3; AR021886A1; CZ302153B6; AU770956B2; CA2292404A1; ID24010A; CN1263109A; DE59914642D1; CA2292404C; UA66794C2; CZ9904538A3

Description

A7 B7 1240730 五、發明說明（1 ) 本發明係有關橡膠粉末，其除了橡膠成分之外更包含對於可硫化性橡膠混合物的製造具重要性之組成分。若除了基礎批料的組成分之外，該橡膠粉末也含有交聯性化學品（加速劑，硫），則其即稱爲完全塑料。若該橡膠粉末特別由基礎批料的組成分所構成時，則稱之爲半塑料。於這些階段之間的中間形式也是適用者。有無數文獻已發表出而有關使用橡膠粉末（粉化橡膠 )的企圖及目的及有關彼之製法者。粉碎型橡膠的重要性可用橡膠工業中所用的加工方法予以解釋，其中作用顯著的時間，能量和勞力之投入而製成橡膠混合物。其主要理由在於原料，粗橡膠，係呈包塊 (b a 1 e )形式。該包塊係與塡料，礦油增塑劑和硫化輔助劑在輥壓機或內混合機內以數個加工階段粉碎與密切地混合。於諸階段之間該混合物通常是貯存起來。從內混合機或輥磨機下游則通常安排有擠壓機/造粒機或擠壓機/輥模，對這種高度複雜的橡膠加工方法之唯一進步方式爲開發出完全新的加工技術。因此有某些時間以來即經討論可傾注型橡膠粉末作爲此種作法之用途以使橡膠混合物能以與粉末熱塑料相同的方式簡單且迅速地加工。 DE — PS 2 8 2 2 148揭示出一種製造含有塡料的粉末橡膠製造方法。根據該專利，係在橡膠乳膠，橡膠溶液或水性橡膠乳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — II - I I I I I I- I ^^0 I — II — — II · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 ^4- 1240730 A7 B7 五、發明說明（2 ) 液中加入水性塡料乳液再將合意的橡膠粉末沈澱下來。

爲了避免用這種方法所得到的粒度相關性塡料含量，有幾種變異形式在DE-PS 3723 213和DE 一PS 3723 214編號之下提出申請而成爲該先前技藝的部分。根據D E — P S 3 7 2 3 2 1 3 ，於兩階段程序中，係將一 2 5 0 %量的塡料先摻加到橡膠粉末粒子內。而於第二階段中，將剩餘塡料施加到所謂的基礎橡膠粒之上〇此可視爲一種撒粉（dusting )的變異形式，因爲在塡料與橡膠之間並未造成鍵結之故。不過，如 E. T. Italiaander 所指出者（presentation 151， Technical conference of the Rubber Division of the ACS, Anaheim, California, 6-9 May 1 997(GAK 6/1 997(5 0)45 6-464)), 雖貝 fj 有 Delphi Report (Delphi Report, ''KOnftige

Herstellverfahren in der Gummiindustrie，/, Rubber Journal, volume 154, no. 11，20-34( 1 972))對於粉化及造粒橡膠所預期的光明未來及從1 9 70年代中葉至 1 9 8 0年代早期由諸熟知聚合物製造商對於製造粉化N B R ’ S B R / 碳黑母料（masterbatches )和粒化N R所作的無數嘗試’ 橡膠包塊仍然爲供給聚合物的標準形式。已知方法的一項缺點爲首先必須有一硏磨操作以期達到1 0微粒塡料粒子之粒徑，其係經認爲對最後產品所具品質爲必要者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -II ϋ »^1 ϋ ϋ Hi 一一ϋ ϋ I I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1240730 A7 B7 五、發明說明（3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 不過’此舉不僅需要高能量的投入而且也會導致對塡料構造的損害’塡料構造與其活性表面積一起都是其在橡膠應用中的效力之重要參數。其次’先前技藝產品的處置性質（handling properties )受制於在貯存中粒子會黏滑在一起。因此本發明目的爲提出一種容易加工的含有塡料的粉化橡膠及彼之製法。本發明提出一種細分的橡膠粉末（粉化橡膠），具 a)含有橡膠基質及加添的 b ) —或多種橡膠工業所知的白色及/或黑色塡料視情況經一或多種式（I ) ，（ I I )或（I I I )有機矽化合物所改質者， c ) 一或多種用於製造橡膠硫化物所知的添加劑。全部或部份的塡料可以用其改質前形式使用或可在本發明程序中予以改質。依加工程度（所加入的諸混合物成分之本質）而定，可將產物指稱爲半塑料（semi-compound )或全塑料。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製橡膠粉末特別包含有機矽化合物其在使用矽酸鹽塡料，特別是沈澱型氧化矽時，係呈與該塡料反應過之形式。本發明橡膠粉末的粒度範圍通常是在0 . 0 5及1 〇毫米，特別者0 . 5與2毫米之間。本發明粉末展現出比先前技藝所知者（kautschuk + Gummi+ Kunststoffe 7, 2_8_( 1 975)397-402 )較窄的粒度分佈且其係朝向較小粒子偏移。此事實有助於粉末的加工。再 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1240730 A7 B7 五、發明說明（4) 者，因爲所用製程之故，個別粒子的塡料含量不決定於粒度。該粉化橡膠包含20至250phr ，特別者50至 l〇〇phr (phr :份數每百份橡膠）的塡料，其中全部或部份係經視需要在根據本發明程序之前使用橡膠領域已知的式（I ) ，（ I I )或（I I I )有機矽化合物予以表面改質過。下面所列，個別地或以混合物形式，係已證明爲適當的橡膠類別者：

天然橡膠，有1 0至5 0%苯乙烯部份的乳液S BR ，丁基/丙烯腈橡膠。丁基橡膠，用乙烯，丙烯（EPM)與未共軛二烯（ E PDM)製成的參元共聚物（terpolymer ) ，丁二烯橡膠，SBR，其係使用溶液聚合法製成，具有1〇至25% 苯乙烯含量，以及有2 0至5 5%1 ，2 -乙儲基組成分和異戊二烯橡膠，特別是3，4 一聚異戊二烯。除了上述橡膠之外，可以考慮下列彈性體，個別者或呈混合物形式者：羧基橡膠，環氧橡膠，反式-聚戊烯，鹵化丁基橡膠，用2 -氯丁二烯製成的橡膠，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，表氯醇，也視需要經化學改質的天然橡膠，例如環氧化品級者。通常使用的塡料爲橡膠加工中已知的碳黑而合成本質的白色塡料，例如沈澱型氧化矽，或天然塡料，例如矽質白堊，黏土等皆爲另外使用者。碳黑，如橡膠加工中通常所用者，係特別適合者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ / - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1240730 A7 B7 五、發明說明（5 ) 彼等碳黑包括爐黑，氣黑，和燈黑，具有5至 1000平方米/克之碘吸收値，15至600平方米/ 克的CTAB値’ 30至4〇〇毫升/1〇〇克的DBP 吸附値及5 0至3 7 0毫升/1 〇〇克的2 4M4 D B P値，其用量爲5至2 5 〇份，特別者2 0至1 5 0 份，更特別者4 0至1 0 0份，每1 〇〇份橡膠。橡膠領域中已知的具合成或天然來源之碳酸鹽塡料，特別是沈澱型氧化矽，也是適合者。彼等通常具有用已知B E T法測得爲3 5至7 0 〇平方米/克之N2表面積，3 0至5 0 〇平方米/克之 CTAB表面積，150至400毫升/100克之 D B P値。本發明產物含有彼等氧化矽之量爲5至2 5 0 份，特別者2 0至1 0 0份，每1 〇〇份橡膠。若塡料包括天然塡料，例如有2至3 5平方米/克^^2表面積的黏土或矽質白堊時，彼等的用量爲5至3 5 0份每1 〇〇份橡膠。含有一種或多種上述塡料混合物的粉末也是適合者。除了上述類別未經改質的塡料之外，於本文件中所揭示的橡膠粉末之製造中也視情況另外使用改質塡料。未改質塡料的比例決定於要製造的特殊混合物。無論如何，總塡料量係高達2 0至2 5 0 P h r。此量中有1 0〇％，特別者3〇至1 〇〇%，較佳者6 〇至 1 0 0 %係包括未改質塡料：氧化矽/或碳黑。表面改質通常係使用有下列通式的有機矽化合物實施本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------- I ^---------^ . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 1240730 A7 B7 五、發明說明（6 ) 的： [R1n-(RO)3.nSi-(Alk)m-(Ar)p ] q[B] [I]， R1n(R0)3-nSl-(Alk) [II]，或 R1n(RO)3-nSl-(M m ) [III] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中： B:意指一SCN’— SH’一 C1 ’一 NH2(右 Q 二1時）或—Sx —(若q二2時） R與R1 :意指有1至4個碳原子，分枝或不分枝的院基，苯基殘基，其中所有R與R1殘基可各具相同或不同的意義，較佳者爲院基^ R :意指Ci — C4院基，Ci— C4院氧基’分枝或不分枝者， h :意指〇，1或2， A 1 k :意指有1至6個碳原子的二價線型或分枝型碳殘基， m :意指〇或1 ，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A r :意指有6至1 2個C原子的伸芳基殘基’ P :意指0或1 ，其限制條件爲P和m不同時爲0 ’ X :意指2至8的數，烷基：意指有1至2 0個碳原子，較佳者2至8個碳原子的一價線型或分枝型不飽和烴殘基’ 烯基：意指有2至2 0個碳原子，較佳者2至8個碳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) 1240730 A7 ____B7___ 五、發明說明（7 ) 原子的一價線型或分枝型不飽和烴殘基。本發明所用改質塡料係載於，例如，E p _ B 0 4 4 2 143，EP-B 0177 674, 及，特別是九形式者，於EP-A 0795 579( 白色塡料）或EP — B 0 5 1 9 188 (碳黑）之中〇雙（烷氧基矽烷基烷基）寡聚硫烷，如雙（三烷氧基 -矽烷基丙基）四聚硫烷和-二聚硫烷型者，特別經證明適合用來預改質或用來加到塡料懸浮液內。從所述申請案或專利所知的改質塡料或其中所述有機矽化合物都明確地包括在本申請案中作爲所揭示組成物之組成分。除了上述塡料之外，本發明橡膠粉末特別含有已知的加工或硫化助劑例如氧化鋅，硬脂酸鋅，硬脂酸，多元醇，多元胺，樹脂，蠟，增塑油，抗老化劑以對抗熱，光或氧和臭氧的作用，強化性樹脂，阻燃劑，如A 1 (〇Η ) 3 和M g (〇Η ) 2，顏料，各種交聯性化學品和加速劑，及視需要的硫以橡膠加工中習用的濃度存在者，較佳者爲經由與表面活性物質組合而改質過的硫，如市面上可得者° 粒度係用塡料懸浮液測定的。於本發明方法的一特別較佳實施例中，所用的全@ @ 體皆爲在橡膠粒子從懸浮液沈澱下來之前有< 5 〇 ® ’ 較佳者< 1 0微米之粒度者。隨著製程所致結果’ $ _ 情況會發生黏聚現象，但此現象對於加工行爲沒有負®影 1本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - — — — — It— — — — — — — — . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1240730 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（8 ) 響。本發明也提出一種製造含有塡料的細分橡膠粉之方法 ’ .口4塡料係從含水的混合物沈澱出來者，該混合物含有細分塡料（碳黑及/或矽酸鹽塡料）其視情況經用有機矽化合物改質過，元素週期表第I la ，I lb，I I la和 V I I I族金屬的水溶性鹽及橡膠乳膠或橡膠溶液的水乳液，視情況予含有機溶劑；該方法的特徵在於 a )將>5 0重量％，但少於1 〇〇重量％，預期用量的細分塡料，較佳者呈含2至1 5重量％水的水懸浮液形式，視需要與一相對於塡料爲〇 · 1至2 0重量％的量之意欲用來改質塡料表面的一或多種式（I )，（ I I )或 (I I I )有機矽化合物，特別者若塡料爲矽酸鹽塡料時 ’較佳者爲沈殿型氧化砂，及/或> 5 0重量％，但小於 100重量％，至少經用一或多種式（I) ，（II)或 (I I I )有機矽化合物表面改質過之塡料，特別者在乳化劑存在中，與橡膠乳膠或橡膠溶液的水乳液混合，並將混合物的P Η値減低到7 · 5至6 · 5範圍內之値，特別是經由添加路以士酸者（第一階段）， b )將剩餘部份（分開的比例）的上述細分塡料，視需要與剩餘量意欲用以改質塡料表面所用之式（I )，（ I I )或（I I I )有機矽化合物，以懸浮液形式加入，並將p Η値減低到在< 6 · 5至〜5的範圍內，較佳者〜 5 . 5，特別是經由添加路以士酸者，使得混合物中所含橡膠完全與塡料一起沈澱下來（第二階段）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - ------^--------------I 訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1240730 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（9) C )使用已知手段分離出沈澱固體， d )視需要予以洗滌及 e )乾燥。在用到矽酸鹽塡料，特別是氧化矽時，特別要用到有機矽化合物。沈澱過程通常是在室溫，特別者2 0至8 0 °C下實施 0 塡料和橡膠的量係依應用而根據所得橡膠的合意塡料含量予以調整。在有2 8 0 P h r塡料總含量之下，係以1至1 0重量 %塡料作爲第二階段中的剩餘比例而加入。所得粒子不會黏滯在一起，即使在壓力下，例如有數袋堆積在一起時亦然。表面的“鈍化” （inertisation )不可以與已知的用塡料撒佈黏滯性粉末之已知技術相混淆。彼等可具表面黏附性之塡料在暴露於機械應力時，例如在輸送工廠或轉移到貯藏處之中，會迅速地脫離。然後雖有撒佈層也會發生本發明所要避免的細分粉末之黏滯與黏聚。與該先前技藝所知用塡料作爲流動助劑表面塗覆過的黏滯粒子不同者，根據本發明，係在製造粉化橡膠所用沈澱程序中將塡料粒子摻加到表面之內。依用一或多種上述塡料裝塡的塡料而定，建立起在粒子內部與伴隨彼等的外部區之間的適宜分佈。在具有高塡料裝載量（28 0 p h r塡料每百分橡膠） ------；--------------rl^w---------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12^ 1240730 A7 ___B7 五、發明說明（1〇) 之產品中，只有1至1 〇份的此量塡料係摻加在外部粒子區內。不過，若該粉化橡膠含有總計< 8 0份塡料每百份橡膠時，其中會有1 〇至2 0份係經較佳地摻加到外部粒子區（周圍區）內，亦即，不是僅由較低作用性的黏著力予以黏附著。塡料在粒子內及在彼等所謂周圍區內的分佈通常會在彼等含量之間變異。總塡料含量愈大，經由增加周圍區內的塡料濃度來壓制粉末所具黏滯性之需要愈小。根據本發明，彼等比例的塡料不能由外部施加到個別橡膠粒子上面（參看，DE - PS 37 2 3 2 1 3 ) ，而是摻加到橡膠表面之內。這種塡料分佈及塡料黏合到橡膠組合物的方式促成本發明粉末的高流動性且在粉末貯存中過止黏滯，且在輸送，轉移到貯存處內之過程中暴露於機械應力下也不失去彼等性質。上述碳黑係以細分（絨毛狀）形式使用，該等碳黑通 ------\--------------„—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製均平之米微 8 至 1± 者佳較米微 9 至 IX 有具前之浮懸。在徑常粒微得 ο 獲 1 下於之低入顯輸明量徑能粒高均增平不有在含以得可使液，浮散懸分水於之助子有粒點料此塡的米用使式形塊濾之鹽無到淸洗以係地利有矽化氧型澱沈本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 1240730 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（11 ) 可以考慮到的金屬鹽爲源自元素週期表第I I a， 1 1 b，I I I a和V I I I族的元素者，這種族別分隔對應於先前的 I U P A C 建議（Periodisches System dei· Elemente, Verlag Chemie, Weinheim, 1 9 8 5 ) o 典型的代表例子爲氯化鎂，硫酸鋅，氯化鋁，硫酸鋁，氯化鐵，硫酸鐵，硝酸鈷和硫酸鎳，其中較佳者爲鋁鹽。特別較佳者爲硫酸鋁。該等鹽的用量爲0·1至6·5重量份數，特別者以水溶液形式者，每1 0 0重量份數的橡膠。適用來建立所定p Η値的酸主要爲礦酸，例如硫酸，磷酸和鹽酸，其中特別較佳者爲硫酸。不過，也可以使用羧酸，例如甲酸和乙酸。酸用量決定於水溶性金屬鹽，塡料，橡膠和視情況存在的鹼金屬矽酸鹽之本質與量。此量可由初始硏究性試驗順利地決定。根據本發明方法一較佳實施例，有每1 〇〇重量份數橡膠高達5重量份數的氧化矽（S i 0 2 )係另外以鹼金屬矽酸鹽溶液形式使用，較佳者爲有N a 2〇=S i〇2莫耳比2 : 1至1 : 4之水玻璃形式使用。此處的鹼金屬矽酸鹽溶液可同時加到橡膠成分與塡料懸浮液內。其較佳者係加到橡膠成分內，尤其是該程序係連續地實施者之時。本發明方法通常係依下述進行：首先，經由將一比例，較佳者最後產物所含塡料的 2 5 0 %之塡料，其中視需要部份經用式（I ) ，（II) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公釐） -14- "" ------：--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1240730 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） Α7 Β7 五、發明說明（12) 或（I I I )化合物予以表面改質過，與金屬鹽和視需要的鹼金屬矽酸鹽溶液一起分散到水中而製得塡料懸浮液。整體水量係決定於塡料本質與浸解（digestion )程度。通常’水不溶性的塡料組成分之含量爲約6重量％。此値不是一種約束性限制而是可有較低和較高量者。最大含量受懸浮液的可泵取性所限制。然後將用這種方式製成的塡料懸浮液與視情況含有鹼金屬矽酸鹽溶液的橡膠乳膠或視情況含鹼金屬矽酸鹽溶液的橡膠溶液水性乳液密切地混合。已知的攪拌器，例如葉輪攪拌器，皆適合此目的所用。於混合後，在持續攪拌下於第一階段中用酸將p Η値確定在7.5至6·5範圍內。此等可導致具有均勻塡料含量的基礎橡膠粒。彼等基礎粒的尺寸係經由在0.1至 6 . 5 p h r範圍內的所選量金屬鹽予以控制。用最低量的金屬鹽可得最大粒度而達成該控制。所用乳膠的固體含量通常達2 0至2 5重量％。橡膠溶液的固體含量通常爲3至3 5重量％ ’而橡膠乳液的固體含量通常有5至3 0重量％。本發明方法可不連續地及連續地兩種方式實施。沈澱出的橡膠粉末有利地係利用離心機予以分離後乾燥到通常爲^ 1 %的殘餘水含量’特別是在流化床乾燥機內者。於根據本發明的製造方法中’除了較佳用到的已知乳化劑，例如脂肪醇聚乙二醇醚之外，在一較佳實施例中， -----I I-------in---；.— 訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1240730 A7 B7 五、發明說明（13) 通常於該懸浮液中更加入其它加工助劑及視情況的硫化助劑’其量爲硫化性橡膠混合物所習用者或也可爲較少量者〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 彼等助劑包括已知的 a )活化劑，例如硬脂酸， b )抗氧化劑 c)加工助劑例如樹脂及/或蠟，彼等通常以相對於橡膠含量爲0·5至10重量％之量加入，直接加到塡料懸浮液中或與乳膠乳液/溶液一起加入。硫化加速劑爲另一種重要的添加劑。彼等爲特別選自下列類別中者：次磺醯胺，硫醇和硫化物加速劑，以及秋闌姆（thiurams )，硫代胺基甲酸酯和胺類，且其添加量通常爲相對於橡膠含量的0 · 1至8重量％，係直接加到塡料懸浮液內或以細分形式加到乳膠乳液/溶液或於可與橡膠相容的已知油中。於一較佳實施例中，係將含上述組成分的橡膠粉末與加速劑物質混合，或將彼等物質於，例如溶解在油中後，噴佈到橡膠粉末上。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製硫化所需的硫，特別是細分（5至4 5微米）與界面活性物質組合改質形式者，係以相對於橡膠含量爲0 · 2 至8重量％的量視情況混合到懸浮液內或橡膠粉末內。視情況也將非離子’陽離子或陰極性界面活性劑加入作爲界面活性物質，尤其是在塡料懸浮液內有加入有機矽化合物之時。細分固體化合物的使用是特別適當者。上述諸物質的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 1240730 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（14) 粒度範圍通常低於5 0微米，特別者1 0微米。此點有助於在根據本文件所述方法製得之本發明橡膠粉末內的最佳可能分佈。以相對於橡膠含量爲0·5至8重量％的量摻加一般已知的鋅鹽，特別是氧化鋅，對於後續用途也具有特別之重要性。較佳者爲使用有在2 0至5 0平方米/克之間的比表面積之氧化鋅。此性質係伴隨著上述< 5 0微米，特別者 <10微米之粒度範圍者。不過，若全部或某些可用的添加劑具有大於此値之粒度範圍時，可以根據先前技藝將添加橡膠含量之前將水懸浮液通過已知的適當硏磨單元。之後即得到具有合意程度分佈的固體含量之懸浮液。於一特殊實施例中，沈澱出本發明橡膠粉末所用的懸浮液另外含有於橡膠工業中稱爲加工助劑之增塑性油。此油的目的爲，與其它一起者，改良經增塑粗混合物的加工特性（注射行爲，擠壓行爲）且其後與乳膠乳液/乳液/ 溶液一起加入或分開地加到懸浮液內。本發明橡膠粉末係用來製造可硫化性橡膠混合物。製造該混合物所需的組成分較佳者全部地包含在該橡膠粉末內。不過，彼等也可另外與其它傳統橡膠，硫化助劑和塡料混合，若此舉爲合意硫化物的性質所需者即可。根據本發明可以直接製成含有視情況改質的塡料及硫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------^--------------^-訂---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1240730 A7 _ B7 五、發明說明（15) 化所需其它組成分之細分橡膠粉末’彼等粉末係自由流動性者且在暴露於機械應力（例如輸送’包裝）之後也保持自由流動性。藉由其細分本質，不需要硏磨或其它粉碎措施即可得到細分產物。所得細分橡膠粉末（半塑料與全塑料）皆可輕易地加工且產生具有改良性質的硫化物。

製造實施例實施例I 以E - SBR，N2 3 4和添加物爲基的粉末形式半一塑料之製造將5 · 6公斤的N 2 3 4，1公斤的活性Ζ η〇， 2 · 2 公斤的油，9 6 克的 Marlipal 1618/25, 各0 · 2公斤的硬脂酸，6PPD和TMQ，0 · 6公斤的Rhenosin C —起在1 3 4 . 4升的水中攪拌製成穩定分散液。將該分散液與95.69公斤的20·9%E- 5 B R乳膠乳液於激烈攪拌下一起混合。完全混合物的 p Η値經由添加約1 〇 % A 1 2 ( S〇4 ) 3溶液予以減低到6 · 5而起始沈澱。在此p Η値下，將用4公斤 Ν2 3 4和9 6 · 0升完全去離子水製備成的另一穩定分散液加入且再添加更多A 1 2 ( S〇4 ) 3將ρ Η値減低到 6 . 0。於沈澱程序後，以機械方式分離掉絕大部份的水並接著以乾燥階段將殘留濕氣含量減低到< 1 %。完成的粉化產物含有1 0 0份Ε — S B R和4 8份Ν 2 3 4及所本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）~ _ A _ -----I------------— 訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1240730 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（16) 有加入的物質。（Η - E P B I )。

實施例I I 以E — SBR，Ν234和添加物爲基質的粉末形式全塑料之製造經由先將5 · 6公斤Ν2 34，1公斤的活性Ζη〇，9 6 克 Marlipal 1618/25，0· 32 公斤的硫和0·04公斤MBTS置於126·6升完全去離子水中一起攪拌製備一穩定分散液。此外也用2 · 2公斤的油與各0 · 2公斤的硬脂酸，6PPD和TMQ，0 · 6公斤的Rhenosin C90，0 · 32公斤TBBS製得油ί谷液並加熱到7 5 t。將該油溶液與9 5 · 6 5公斤的 2 0.9% E — S B R乳膠乳液於激烈攪拌下一起混合。然後將上述穩定分散液加到該乳膠/油混合物內。經由添加約1 0 % A 1 2 ( S 0 4 ) 3溶液將混合物的P Η値減低到6 · 5 (沈澱開始）。於此ρ Η値下，判斷沈澱並將用4公斤Ν2 3 4和9 6 · 0升完全去離子水製得之另一穩定分散液加到反應混合物內。於此程序步驟之後’添加另一量的A 1 2 ( S〇4 ) 3將ρ Η値再減低到5 · 5。於沈澱程序之後，以機械方式分離掉絕大部份的水且接著施以乾燥階段將殘留濕氣含量減低到< 1 %。完成的粉化產物含有1 0 0份E — SBR和48份Ν2 34及所有加入的物質。（Η — Ε Ρ Β II)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- ------:--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1240730 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（17)

實施例I I I 以E - S B R，氧化矽和添加物爲基的粉末形式半塑料之製造經由將1 2公斤Ultrasil 7000，0 · 9 8公斤S i 69 ，0 · 6 公斤活性 Zn〇，120 克 Marlipal 1 6 1 8/2 5置於1 0 8升完全去離子水中一起攪拌製成一穩定分散液。另外用5公斤油，0 · 2公斤硬脂酸， 0.3 公斤 6PPD，0.2 公斤 Protector G35 製成一油溶液並加熱到7 5 °C。將該油溶液與9 5 . 6 9公斤的 2 0 · 9 % E - S B R乳膠溶液於激烈攪拌下混合。然後將上述穩定分散液加到該乳膠/油混合物內。經由添加物約1 0 % A 1 2 ( S〇4 ) 3溶液將p Η値減低到7。在 ρ Η値已減低到7之後，將用3公斤Ultrasil 7000，2 4 0 克S 1 6 9，4 0克Marlipal和2 7升完全去離子水製得之另一穩定分散液加入。在該分散液已加入之後，利用 A 1 2 ( S〇4 ) 3將p Η値再減低到5 . 5。於此沈澱過程之後，以機械方式分離掉絕大部份的水且接著施以一乾燥階段將殘留水氣含量減低到< 1 %。完全的粉化產物含有100份E — SBR和75份Ultrasil 7 000及所有加入的物質。（Η— EBP III)。

實施例I V 以E - S B R，氧化矽和添加物爲基的粉末形式全塑料之製造本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------：-------- I I I I I k--訂·----I---線 1^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1240730 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（18) 將 1 2 公斤 Ultrasil 7000，〇 · 9 8 公斤 S i 69，0·6公斤活性Zn〇，120克Marl1pal 1 6 1 8/2 5 ’ 0 · 3公斤硫置於1 08升完全去離子水中一起攪拌製造一穩定分散液。另外用5公斤油， 0.2公斤硬脂酸，0.3公斤6PPD，0.2公斤 Protector G35 ，〇· 3 公斤 CBS 和 0 · 4 公斤 DPG 製得一油溶液並加熱到7 5 °C。將該油溶液與9 5 . 6 9公斤的2 0 · 9 % E - S B R乳膠溶液於激烈攪拌混合在一起。然後將上述穩定分散液加到該乳膠/油混合物內。經由添加物約1 0 % A 1 2 ( S〇4 ) 3溶液將p Η値減低到 7。在ρ Η値已減低到7後，將用3公斤Ultrasil 7000， 240克Si69，40克Marlipal和2 7升完全去離子水製成的另一穩定分散液加入。在該分散液已加入之後，利用A 1 2 ( S〇4 ) 3將p Η値再減低到5 · 5。於沈澱程序之後，以機械方式分離掉絕大部份的水且接著施以乾燥階段使剩餘水氣含量減低到< 1 %。完全的粉化產物含有1 0〇份的Ε — S B R和7 5份Ultrasil 7000及所有加入的物質。（Η— EBP IV)。

實施例V 以NR/E — SBR，N234和添加物爲基的粉末形式全塑料之製造先將6 · 0公斤N234，0 · 6公斤活性Zn〇， 1 〇0 克 Marlipal 1 6 1 8/25 ’ 0 ♦ 4 公斤硫和本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21 - ------^--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1240730 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（19) 〇·06公斤 MBTS置於126.6升完全去離子水一起攪拌製得一穩定分散液。另外用2 · 4公斤的油與各 0 · 4公斤的硬脂酸和6PPD，〇 · 2公斤TMQ， 0 · 2 公斤 Pro-tector G35 ，〇 · 2 4 公斤 T B B S 製得一油溶液並加熱到7 5 °C。將該油溶液與各4 7 · 8 5公斤的2 0 · 9 % N R和2 0 · 9 % E — S B R乳膠乳液於激烈擾拌混合在一'起。然後將上述穩定分散液加到該乳膠/ 油混合物內。之後經由添加物約1 〇 % A 1 2 ( S〇4 ) 3 溶液將混合物的p Η値減低到7 · 0 (沈澱開始）。於此 pH値下，中止沈澱並將用4公斤Ν2 3 4和9 6 · 0升完全去離子水製得之另一穩定分散液加到反應混合物內。於此程序步驟之後，以機械方式分離掉絕大部份的水且接著施以乾燥階段使殘留濕氣含量減低到< 1 %。完成的粉化產物含有1 0 0份E — SBR和5 0份N2 3 4及所有加入的物質。（F - F P B V ) 於橡膠應用中的本發明產品

Europrene 1 552 有1 9%苯乙烯含量的苯乙烯/ 丁二烯橡膠（Enichem)

Europrene N5564 包塊母料，含 1 0 0 ·· 5 2 ·· 1 0 比例的 Europrene 1 552/N234/油（Enichem) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------^--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1240730 Α7 Β7 五、發明說明（20)

R S S

F-EPB II

H-FPB III

F-EPB IV 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

F-EPB V 天然橡膠（皺紋烟膠）根據本發明的 Η - EPB I半塑料（粉末橡膠）包括100份SBR 1552， 4 8份Ν 2 3 4，1 1份油，5份 Ζ η〇，1份硬脂酸，1份6 P P D ’ 1份T M Q，3份樹脂根據本發明的全塑料，組成同Η -Ε Ρ Β I且另含1.6份TBBS ’〇· 2份Μ B T S ，1 · 6份硫本發明半塑料（粉末橡膠）包括 100 份 E — SBR<75 份 Ultrasil 7000 ， 6 · 1 份 s i 6 9 ， 3 份 Ζ η〇，2 5份油，1份硬脂酸， 1 · 5份6 P P D，1份蠟本發明全塑料，組成同Η — Ε Ρ Β 羾且另含1.5份〇33，2份 D P G，1 · 5 份硫本發明全塑料，粉末橡膠包括5 0份 NR，5〇份 SBR，50 份 Ν 2 3 4，1 2份油，3份氧化鋅’ 2份硬脂酸，2份6 Ρ P D ’ 1份 T M Q，1 份蠘，1 · 2 份 Τ Β B S ，0 · 3 份 Μ Β T S，2 份硫 -------；--------------^ —訂---------^線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "23 ~ 1240730 A7 B7 五、發明說明（21) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6PPD N — ( 1，3 -二 1 甲基丁基）—N — 苯基 — 對-伸苯基二 .胺 Ultrasil 7000Gr 增強分散型氧化矽 (N 2 表面積爲約 1 8 0 平方米/克） (Degussa AG ) TMQ 2 ， 2 ，4 一三甲^ S - 1 ，2 —一氫喹啉 Si69 雙 ( 二乙氧基矽烷基丙基）四聚硫烷 TBBS N — 第三丁基一 2 - -苯并噻唑基次磺醯胺 MBTS 二硫化二苯并噻唑基 Enerthene ：1849-1 芳族增塑劑（B P ) DPG 二苯基胍 CBS 苯并噻唑基一 2 -環己基次磺醯胺 E-SBR 1500 乳液苯乙烯/丁二烯乳膠，苯乙烯含量 2 3 .4 % 活性Zn〇氧化鋅，表面積爲4 5平方米/克 Marlipal 1618/25 乳化劑 :脂肪醇聚乙二醇醚 (HOls AG) Rhenosin C90 強化性樹脂 Protector G35 臭氧防護性蠟 N 2 3 4 碳里 j \ w y N 2表面積1 ; 2 5平方米/克橡膠檢驗方法張力棒檢驗 D I N 5 3 5 0 4 蕭耳硬度 D I N 5 3 5 0 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1240730 A7

B 五、發明說明（22) 1〇〇％模數 D I N [ 3 3 5 〇 4 3〇〇％模數 D I N i 3 3 5 〇 4 斷裂伸長率 D I N E 3 3 5 0 4 破裂強度 D I N [ 3 3 5 0 4 球回跳 A S T M D E 3 3 0 8 H)max-IDmin D I N [ )3 5 2 9 實施例A 半塑料（Η - E P B I )與傳統方式製成的經濟部智慧財產局員工消費合作社印製標準混合物之技術橡膠性質比較 a )配方混合物 1 [ p h r ] 2〔 p h r〕 Europerene 1552 100 一 H - E P B I — 17Γ N 2 3 4 52 一 Z n 〇 R S 5 一硬脂酸 1 一 Enerthene 1 849-1 10 一 6 P P D 1 一 T M Q 1 一 Rhenosin C90 3 _ T B B S 1.6 1.6 Μ B T S 0.2 0.2 硫 1.6 1.6 基礎批料的組成分皆存在於粉末橡膠中 ------：--------------^—訂--------線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- 1240730 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（23 ) b )混合程序第一階段內部混煉機：摩擦1 : 1 ; G K 1 . 5 E ;容積 1 , 柱塞壓力：5 · 5巴 .5升；混合物 1 2 塡料含量 0.55 R P Μ 50 流動溫度〔t ] 60 0-0.5' SBR 1552 0.5-1.5，碳黑，油，ZnO,硬脂酸， 6PPD，TMQ，樹脂階段省略 1.5' 淸潔 1.5-3，混合與排料排料溫度〜140 c C 第二階段內部混煉機：G K 1 · 5 E ;容積 1 · 5 升；摩擦1 :1 ;柱塞壓力：5 · 5巴； RPM30 ;塡料含量〇.ί 5 5 ;流動溫度6 0 °C 0-1.5，批料階段1，加速劑， 0-0.57 Η-ΕΡΒ I粉末，加速硫劑，硫 1.5' 排料 0.5-1.5 ' 混合與排料 ------^--------------''—訂'------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▲ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 20 - 1240730 A7 五、發明說明（24 ) C )硫化數據硫化溫度：1 6 5 °C 硫化時間=1 5分鐘混合物η 〇 · 1 2 抗張強度〔Μ P a〕 21.3 21.5 1 0 0 % 模數〔Μ P a〕 1.8 1.9 300%模數〔MPa〕 9.4 10.0 斷裂伸長率〔％〕 500 490 破裂能量〔焦〕 134 138 蕭耳A硬度 66 66 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 結果證明可以在粉末橡膠的製造中，除了聚合物和塡料之外，加入其他混合物組成分而不損及隨後的技術橡膠性能。以此方式，可以，與其他一起地，省卻能量強烈的第一混合階段。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例B 全塑料（Η - E P B I I )與傳統方式製成的標準混合物（包裝料）（bale masterbatch )，經碳黑塡充）之技術橡膠性質比較本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1240730 Α7Β7 五、發明說明（25) a )配方混合物 1 [ P h r ] 2 ( p h r ] Europerene N5564 162 _ F - E P B II 一 174* Z η 〇 R S 5 一硬脂酸 1 一 6 P P D 1 — T M Q 1 _ Rhenosin C90 3 一 T B B S 1.6 一 Μ B T S 0.2 — 硫 1.6 一混合物的所有組成分皆存在於粉末橡膠中 ------^--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1240730 A7 B7 五、發明說明（26 ) b )混合程序經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

第一階段內部混煉機： G K 1·5Ε;容積1.5升；摩擦1 : 1 ; 柱塞壓力：5 · 5巴混合物 1 2 塡料含量 0.55 R P Μ 50 流動溫度〔°C ] 60 0-0.5' Europrene N5564 0.5-1.57 Zn〇，硬脂酸，6PPD， TMQ，樹脂階段省略 1.5' 淸潔 1.5-3' 混合與排料排料溫度〜140 〇C 第二階段內部混煉機：G K 1 · 5 E ;容積1 · 5升；摩擦1 :1 ;柱塞壓力：5 · 5巴；RPM30;塡料含量0 · ! 5 5 ;流動溫度6 0 °C 0-1.5' 批料階段1，加速劑， 0-1.5' Η-ΕΡΒ II 粉末，力口速硫劑，硫 1.5/ 排料 0.5-1.5' 混合與排料 ------^—---------—^ -訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1240730 A7 --—-—____Β7五、發明說明（27 ) C )硫化數據硫化溫度：1 6 5。0 .一^硫化時間：_ 1 5分鏟 ------^ 丄 u 混合物η 〇 . 1 2 抗張強度〔Μ P a Ί 21.6 20.8 1 0 0 % 模數〔Μ P a Ί 1.8 1.8 30〇%模數〔MPa〕 8.7 8.8 斷裂伸長率〔％ ] 530 510 破裂能量〔焦〕 159.8 152.8 蕭耳A硬度 66 65 球回跳 40.6 40.1 從全塑料所具整體性質明顯可知於其他情況下必須在能量強烈混合程序中加到聚合物內的化學品可以在產品製造中加入而不會損及效率。以此方式，可以不用到傳統混合單元（例如內混煉機，輥壓機）而得到完成的可擠壓性混合物。 ------_·--------------„—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例C 經氧化矽塡料的半塑料（Η - E P B 傳統方式製成的標準混合物之技術橡膠性質比較本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^30- 1240730 A7B7 五、發明說明（28) a )配方混合物 1〔 p h r〕 2〔 p h r〕 E-SBR 1500 100 一 Ultrasil 7000Gr 75 ― H-EPB III 一 213.6* Si69 6.1 _ Enerthene 1849-1 25 一 Z n 〇 R S 3 ― 硬脂酸 2 一 6 P P D 1.5 ― Protec tor G 3 5 1 ― CBS 1.5 1.5 D P G 2 2 硫 1.5 1.5 基礎批料的所有組成分皆在其製造中加到於粉末橡膠中 -----I------------— 丨訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1240730 A7 B7 五、發明說明（29 ) b )混合程序經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

第一階段內部混煉機摩擦1 : 1 :G K 1.5 ;柱塞壓力：5 E ;容積1 · .5巴 5升；混合物 1 2 塡料含量 0.55 0.6 R P Μ 50 40 流動溫度〔t〕 60 60 0-0.5' E-SBR 1500 0-Γ H- •EPB III 0.5-Γ 】/2 Ultrasil 7000Gr, 1-2.5, 混合與排料 W Si69,油，Zn〇，硬脂酸，鱲 1· 淸潔 2/-4/ 混合與排料排料溫度〜1 3 5 t：排料溫度〜1 3 5 〇C 第二階段內部混煉機： GK 1.5E;容積 1.5 升；摩擦1 : 1 ；柱塞壓力：5 · 5巴；RPM30 ;塡料含量〇.5 5 ; 流動溫度6 0 t 兩混合物 0-1.5' 批料階段1，加速劑，硫 1.5，排料 ------^--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1240730 A7 B7 五、發明說明（3Q) C )硫化數據硫化溫度：1 6 5 °C 硫化時間：1 5分鐘混合物 η 〇 1 2 抗張強度 [ Μ Ρ a ] 17.7 19.2 1 〇〇 % 模數 [ Μ Pa〕 1.5 1.5 3 0 〇 % 模數 ( Μ Pa〕 9.8 9.4 斷裂伸長率 [ % ] 420 520 破裂能量 ( 隹 J ΜΝ ] 99 146 蕭耳 A 硬度 73 75 於經氧化矽塡料的混合物之情況中，同樣地，可以在粉末橡膠的製造中加入其合物組成物而不損及效率。 ------:---------------- 訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -- 1240730 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（31) 實施例D 經氧化矽塡料的全塑料（F - E P B IV) 與傳統方式製成的標準混合物之技術橡膠性質比較 a )配方混合物 1〔 p h r〕 2〔 p h r〕 E-SBR 1500 100 — Ultrasil 7000Gr 75 — Η-ΕΡΒ IV 一 219 F-EPB V — — Si69 6.1 — Si75 一 Enerthene 1849-1 25 _ Z n 〇 R S 3 一硬脂酸 2 一 6 P P D 1.5 Protector G35 1 — CBS 1.5 一 D P G 2 一硫 1.5 — ------^--------------"丨訂------—線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1240730 A7 B7

五、發明說明（32 ) b)混合程序第一階段內部混煉機： G K 1 · 5 E ;容積 1 · 5升；摩擦1 : 1 ; 柱塞壓力：5 · 5巴混合物 1 2 塡料含量 0.55 0.6 R P Μ 50 40 流動溫度〔°C ] 60 60 0-0.5' SBR 1500 0-Γ H- -EPB IV 0.5-Γ ]/2 Ultrasil 7000Gr, 1-2.5, 混合與排料 W Si69,油，Zn〇，硬脂酸，蠘 1-2' V2 Ultrasil 7000Gr, 】/2 Si69,6PPD 2 淸潔排料溫度〜1 3 5 °C 2^47 混合與排料排料溫度〜1 3 5 °C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -35 - 1240730 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（33 ) 第二階段內部混煉機： G K 1 · 5 E ;容積1 · 5升；摩擦1 : 1 ; 柱塞壓力： 5 . 5巴；RPM30 ;塡料含量0 · 5 5 ; 流動溫度6 0 t：兩混合物 0].5，批料階段1，加速劑，硫 1.5/ 排料 C )硫化數據硫化溫度：1 6 5 t 硫化時間:1 5分鐘混合物η 〇 . 1 2 抗張強度〔Μ P a〕 17.7 18.8 100%模數〔MPa〕 1.5 1.5 300%模數〔MPa〕 9.8 10.0 斷裂伸長率〔％〕 420 490 破裂能量〔焦〕 99 131 蕭耳A硬度 73 73 於本發明粉末橡膠製法中可製成塡充白色氧化矽的全塑料而不損及技術橡膠性能。實施例E 以N R / S B R爲基的全塑料與傳統方式製成的標法混合物之數據比較本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------------^—訂----------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1240730 A7 B7 五、發明說明（34 ) a )配方混合物 1〔 p h r〕 2〔 p h r〕 RSS lML = 70-80 50 SBR 1500 50 ― F-EPB V 一 176* N234 50 ― Enerthene 1849-1 12 一 Ζ η 〇 R S 3 ― 硬脂酸 2 一 6 P P D 1.5 ― 丁 M Q 1 Protec tor G 3 5 1 ― T B B S 1.2 一 Μ B T S 0.3 ― 硫 2 一全塑料含有混合物1的全部組成分。 ------^--------------^ I 訂--------- -線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1240730 A7 B7 &、發明說明（35b )混合程序

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i二階段內部混煉機： G K 1 · 5 E ;容積摩擦1 : 1 ; 柱塞壓力：5 . 5巴量〇· 5 5 ; 流動溫度6 0 t 0-1.5' 批料階段1，加速劑， 0-0.5, 硫 1.5' 排料 0.5-1.5 F-EPB 劑，硫含料塡 ο 3

速加末粉 V Μ、料 Oli-/ -------^丨訂--------線* Γ%先閱讀背面之>i意事項再填寫本頁) 再填寫本j 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐^ ~ 38 - 1240730 A7 B7 五、發明說明（36 ) C )硫化數據硫化溫度：1 5 5 °C 硫化時間：2 0分鐘混合物η 〇 · 1 2 Dmax_L)min 14.4 15.3 抗張強度〔Μ P a〕 18.2 18.5 3〇〇％模數〔MPa〕 9.4 9.3 斷裂伸長率〔％〕 460 460 破裂能量〔焦〕 107 104 蕭耳A硬度 63 64 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣從全塑料所具整體性質明顯可知標準混合物的所有化學品可以在粉化橡膠製程中儘早加到產物中。未觀察到損及技術橡膠性質之情形。本紙張义度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

12407奶 8 19 A8年 Η 日修正/要去II _ D8 、申謂專利範圍附件二：第88121814號修正後無劃線之中文申請專利範圍替換本民國93年8月19日舉，其 I I 1 · 一種細分的橡膠粉末（粉化橡膠），其含有 a )橡膠基質及加添的 b)—或多種橡膠工業中已知的白色及/或黑色塡料至少部份地經由1或多種下式（I ) 、（ j τ )或（ I )之有機矽化合物改質， (R]n-(R0)3.nSi-(Alk)m-(Ar)p ] q[B] R1n(R0)3-nSi-(Alk) 或 R、（R〇）3.nSi-(條基） [I] , [II] , [ΙΠ] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中 1時）或—S (若Q = 2時經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基，意義 R與R 1 :意指有1至4個碳原子，分枝或不分枝的发苯基殘基，其中所有R與R1殘基可各具相同或不同& R :意指Ci 一 C4院基，Ci—C<院氧基，分枝或不分枝者， η :意指0，1或2， A 1 k :意指有1至6個碳原子的二價線型或分枝型本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） _ 1 · Α8 Β8 C8 D8 1240730 六、申請專利範圍碳殘基， m :意指0或1 ， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本育) A r ··意指有6至1 2個C原子的伸芳基殘基’ P ··意指0或1，其限制條件爲P和m不同時爲〇， X :意指2至8的數，烯基：意指有2至2 0個碳原子之單價線型或分枝型不飽和烴殘基， c ) 一或多種製造橡膠硫化物所用的已知添加物。 2 ·如申請專利範圍第1項之橡膠粉末，其特徵在於其含有加工產生硫化物所習用量的一或多種下列添加物： a) 氧化鋅及/或硬脂酸鋅， b) 硬脂酸， c) 多元醇，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 d) 多元胺， e )樹脂，蠟，增塑油 ί )抗氧化劑， g )視需要的阻燃劑， h )視需要的硫化加速劑， i )視需要的硫，其係經界面活性物質改質，其中在該橡膠粉末中的固體係具有^5 0微米之粒度。 3 · —種製造含有塡料的細分橡膠粉末之方法，其中該塡料係從含水的混合物沈澱出來者，該混合物含有細分塡料（碳黑及/或矽酸鹽塡料）其視情況經用有機矽化合物改質過，元素週期表第I I I a族金屬的水溶性鹽及橡本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 Χ297公釐) ^ . " ABCD 1240730 々、申請專利範圍膠乳膠或橡膠溶液的水乳液，視情況予含有機溶劑；該方法的特徵在於 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) a )將>5 〇重量％，但少於1 〇 0重量％，預期用量的細分塡料呈含2至1 5重量％水的水懸浮液型式，視需要藉由相對於塡料爲〇 . 1至2 0重量％的量之意欲用來改質塡料表面的1或多種式（I )、（ I I )或（I I I )有機矽化合物， (R1n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p] q[B] [I]， R1n(RO)3-nSi-(Alk) [II]，或 R】n(R〇）3.nSi-(烯基） [III] 其中： B:意指一 SCN，一 SH，— Cl ，〜NH2(若 Q =1時）或一 Sx —(若q = 2時） R與R1 :意指有1至4個碳原子’分枝或不分枝的烷基，苯基殘基，其中所有R與R1殘基可各具相同或不同的意義，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R :意指Ci 一 C4院基，Ci 一 C4院氧基，分枝或不分枝者， η :意指0，1或2， A 1 k :意指有1至6個碳原子的二價線型或分枝型碳殘基， m :意指0或1， A r ··意指有6至1 2個C原子的伸芳基殘基，本紙張尺度適用中國國家糯準（CNS ) A4規格（2】0Χ297公釐） 1240730 A8 B8 C8 D8 _ 六、申請專利範圍 P :意指0或1 ，其限制條件爲p和m不同時爲〇， X ·’意指2至8的數， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 烯基：意指有2至2 0個碳原子之單價線型或分枝型不飽和烴殘基，及/或2 5 0重量％，但小於1 〇 0重量％，至少經用 1或多種式（I ) 、（ I I )或（I I — I )有機矽化合物表面改質過之塡料，在乳化劑存在中，與橡膠乳膠或橡膠溶液的水乳液混合，並將混合物的p Η値減低到7 · 5至 6 · 5範圍內之値，其係經由添加路以士酸者（第一階段 )， b )將剩餘部份（分開的比例）的上述細分塡料，視需要與剩餘量意欲用以改質塡料表面所用之式（I )、（ I I )或（I I I )有機矽化合物，以懸·浮液形式加入，並將p Η値減低到在< 6 · 5至〜5的範圍內，使得混合物中所含橡膠完全與塡料一起沈澱下來（第二階段）， c )使用已知手段分離出沈澱固體， d )視需要予以洗滌，及 (3 )乾燥。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 ·如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於在有 > 8 0份塡料P h r總含量下，有1至1 〇份的此量係以在第二階段中的剩餘比例形式加入。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於在有 > 8 0份塡料P h r總含量下，有1 〇至2 0份的此量係以在第二階段中的剩餘比例形式加入。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A1規格（210X297公釐） 1 - -—- 1240730 Α8 Β8 C8 D8 夂、申請專利範圍 6 ·如申請專利範圍第3至5項中任一項之方法，其特徵在於其中係使用有1至9微米平均粒徑之碳黑。 7 ·如申請專利範圍第3至5項中任一項之方法，其特徵在於該白色塡料（沈澱氧化矽）係以至少有部份呈經洗淸到無鹽的濾塊形式使用。 8 ·如申請專利範圍第3至5項中任一項之方法，其特徵在於其中該沈澱出橡膠粉末之前，即將如申請專利範圍第2項所述之習用加工及/或硫化助劑，a )至i )加到該懸浮液/乳液中，但其限制條件爲該加入的固體組成分所具粒徑爲< 5 0微米。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於更將含有一或多種所述加工及/或硫化助劑之該塡料懸浮液於添加橡膠成分之前通過一硏磨機。 1 0 ·如申μ專利軔圍第8項之方法，其特徵在於其中係用有2 0至5 0平方米/克表面積的氧化鋅與該塡料懸浮液混合後在該第一階段內加入。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，述液一，至油法所浮第法 a 的方項懸在方彳容之 2 料液之物相項第塡溶項加膠 1 圍或膠一添橡任範液橡任述與中利溶或。中上可項專膠液^項有於 5 請橡乳 05 含解至申或膠 Μ 至與溶 3 如液乳劑或第種乳的 W 第速浮圍多膠成 t 圍加懸範或乳^:½範化以利一該式)¾利硫或專將與方^專將合請係}此式請係混申中 i 以方申中末如其至將此如其粉 •於}，以 ♦於膠 1 在 a 後與 2 在橡 1 徵分合中 1 徵的特成混段特} 其組預階其 g 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】0χ297公餐） 1240730 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍中之形式噴佈到該橡膠粉末。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其特徵在於其中更包括硫與該硫化加速劑一起使用。 1 4 .如申請專利範圍第1或2項之橡膠粉末，其係用於製造可硫化性橡膠混合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）