CZ302153B6

CZ302153B6 - Zpusob výroby jemne rozdruženého kaucukového prášku

Info

Publication number: CZ302153B6
Application number: CZ0453899A
Authority: CZ
Inventors: Görl@Udo; Stober@Reinhard; Lauer@Hartmut; Ernst@Uwe
Original assignee: Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2010-11-18
Also published as: PL337273A1; KR100721689B1; HU222397B1; ATE385509T1; US6433064B1; JP2000178381A; PL197769B1; HUP9904631A2; DE19858706A1; TWI240730B; HUP9904631A3; AR021886A1; AU770956B2; CA2292404A1; ID24010A; CN1263109A; DE59914642D1; CA2292404C; UA66794C2; CZ9904538A3

Abstract

Zpusob výroby jemne rozdruženého kaucukového prášku, který vedle kaucukového podílu obsahuje další pomocné látky a vulkanizacní cinidla nezbytné pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí a který je schopen tecení i po vystavení mechanickému namáhání, pri kterém se kaucukový prášek získá ve dvou srážecích stupních pri odlišných hodnotách pH.

Description

Způsob výroby jemně rozdruženého kaučukového prášku

Oblast techniky

Vynález se týká jemně rozdruženého kaučukového prášku, který vedle kaučukového podílu obsahuje také další složky, které jsou důležité pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí.

Dosavadní stav techniky

Jestliže kaučukový prášek obsahuje vedle složek základní předsměsi také zesíťovací chemikálie (urychlovač, síru), hovoří se o „Full-Compounds“ (plných směsech). Sestává-li kaučukový prášek zejména ze složek základní předsměsi, hovoří se o „Semi-Compounds“ (polosměsech). Jsou možné také směsné formy mezi těmito stadii.

Cíl a účel použití kaučukových prášků (práškových kaučuků), jakož i způsob jejich výroby je osvětlen v četných publikacích.

Zájem o práškové kaučuky vyplývá ze zpracovací technologie gumárenského průmyslu. Zde se vyrábí kaučukové směsi s vysokými náklady na čas, energii a personál. Hlavním důvodem toho je, že surový kaučuk je k dispozici v balících.

Rozdružení balíků, vmíchání plniv, změkčovacích minerálních olejů a vulkanizačních činidel se provádí na kalandrech nebo hnětačích ve více stupních procesu. Mezi stupni se směs zpravidla skladuje. Za hnětači popř. kalandry je zařazen peletizační nebo válcovací extrudér. Tuto velmi náročnou technikou zpracování kaučuku je možno nahradit jedině úplně novou zpracovací technologii. Proto se již dlouho diskutuje použití tečení schopných kaučukových prášků, neboť to poskytuje možnost jednoduše a rychle zpracovávat kaučukové směsi jako práškové termoplasty.

Z DE-PS 2822148 je znám způsob výroby práškového kaučuku obsahujícího plnidla.

Podle tohoto patentového spisu se ke kaučukovému latexu, kaučukovému roztoku nebo vodné emulzi kaučuku přidává vodná emulze plnidla a sráží se požadovaný kaučukový prášek.

Pro zamezení tímto způsobem vzniklé závislosti obsahu plnidla na velikosti částic byly přihlášeny varianty, které patří ke stavu techniky jako DE-PS 3723213 a DE-PS 3723214, Podle DEPS 3723213 se ve dvoustupňové probíhajícím procesu nejprve do kaučukové částice integruje množství > 50 % plnidla. Ve druhém kroku se na takzvané kaučukové jádro potáhne zbytek plnidla. To může být pokládáno za variantu pudrování, neboť nevzniká žádná vazba mezi plnid40 lem a kaučukem.

Jak však zjistil Ε. T. Italiaander (přednáška 151. Technische Tagung der Rubber Div. der ACS, Anaheim, Kalifornie, 6.-9. května 1997 (GAK 6/1997 (50), 456-464), nehledě na očekávanou velkou budoucnost, která byla práškovým a granulovaným kaučukům předpověděna v Delphi45 Report (Delphi Report „Kunftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie“, Rubber Journal, sv. 154, č. 11, 20-34 (1972), a na četné pokusy, které významní výrobci polymerů podnikali od poloviny sedmdesátých let až do začátku osmdesátých let v oblast výroby práškových NBR, předsměsi SBR-saze a granulovaných NR, zůstaly standardní dodávanou formou polymerů kaučukové balíky.

Nevýhoda známých způsobů spočívá za prvé v tom, že pro nastavení kvality konečného produktu jako nezbytně dodržovaného průměru velikosti částic plnidla 10 pm je nezbytné mletí.

-1 CZ 302153 B6

To podmiňuje nejen vysokou energetickou náročnost, ale zapříčiňuje také poškození struktury plnidla, která je, vedle aktivního povrchu, důležitou charakteristikou pro účinnost v gumárenském použití.

Za druhé poškozuje zpracovatelnost produktů podle stavu techniky to, že se částice při skladování navzájem slepují.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je způsob výroby jemně rozdruženého kaučukového prášku, který obsahuje

a) kaučukovou matrici a dodatečně jedno nebo více křemičitých plniv a/nebo sazí případně modifikovaných jednou nebo více organokřemičitými sloučeninami obecného vzorce I [RjROKnSKalkk-ÍAOpJ^B] (I), nebo obecného vzorce II

R'_n(RO)₃_„Si-<alkenyl) (II).

ve kterých

B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH₂ v případě, že q - 1, nebo -S_x- v případě, že q = 2,

R a R¹ každý znamená alkylovou skupinu obsahující I až 4 uhlíkové atomy a mající rozvětvený nebo nerozvětvený řetězec nebo znamenají fenylovou skupinu, přičemž R a R¹ mají stejné nebo odlišné významy a výhodně znamenají alkylovou skupinu, n znamená 0, 1 nebo 2, alk znamená dvouvalenění přímou nebo rozvětvenou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, m znamená 0 nebo 1,

Ar znamená ary lenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, p znamená 0 nebo 1 s výhradou, že p a n současně neznamenají 0, x znamená celé číslo od 2 do 8, alkenyl znamená jednovalenční, přímou nebo rozvětvenou, nasycenou uhlovodíkovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, výhodně 2 až 8 uhlíkových atomů, přičemž výše uvedená plniva nebo modifikovaná plniva jsou distribuována ve vnitřku částice a s tímto vnitřkem je spojena vnější zóna,

b) jednu nebo více z následujících přísad známých při výrobě kaučukových vulkánizátorů, které zahrnují:

a) oxid zinečnatý a/nebo stearát zinečnatý,

b) kyselinu stearovou,

c) polyalkoholy,

- 2 CZ 302153 B6

d) polyaminy,

e) pryskyřice, vosky, změkčovací oleje,

f) inhibitory stárnutí,

g) případně zháŠedla,

h) případně urychlovače vulkanizace,

i) případně síru, zejména modifikovanou povrchově aktivní látkou, s rozsahem velikosti zrna kaučukového prášku od 0,05 do 10 mm a plnivovým podílem nezávislým na velikosti zrna, srážením ze směsi, která obsahuje vodu a která obsahuje jemně rozdružené plnivo nebo plniva tvořená sazemi a/nebo křemičitými plnivy, případně modifikovaná organokřemiěitými sloučeninami, nebo která obsahuje ve vodě rozpustné soli kovů skupin Ha, lib, lila nebo VIII Periodické soustavy prvků a kaučukový latex, nebo která obsahuje emulzi kaučukového roztoku, případně v přítomnosti organického rozpouštědla, při kterém se

a) > 50 % hmotnosti ale méně než 100 % hmotnosti jemně rozdruženého plniva ve formě vodné suspenze s koncentrací plniva ve vodě od 2 % do 15 % hmotnosti obsahující případně od 0,1 % do 20 % hmotnosti, vztaženo na množství plniva, jedné nebo více organokřemičitých sloučenin, zo určených pro modifikaci povrchu plniva, a/nebo > 50 % hmotnosti ale méně než 100 % hmotnosti plniva alespoň částečně povrchově modifikovaného jednou nebo několika organokřemiěitými sloučeninami, smísí v přítomnosti emulgátoru s kaučukovým latexem nebo s vodnou emulzí kaučukového roztoku a pH směsi se v prvním stupni sníží do rozmezí od 7,5 do 6,5 přidáním Lewisovy kyseliny,

b) přidá se zbývající frakce výše uvedeného jemně rozdruženého plniva, případně se zbylým množstvím organokřemičitých sloučenin určených pro modifikaci povrchu plniva k vytvoření suspenze, načež se ve druhém stupni pH sníží do rozmezí od < 6,5 do 5, takže se kaučuk přítomný ve směsi zcela vysráží společně s plnivem,

c) vyloučený pevný podíl se oddělí konvenčními postupy,

d) případně se promyje vodou a

e) vysuší.

Výhodně mají pevné podíly přítomné v kaučukovém prášku velikost částic < 50 pm.

Výhodně se při celkovém podílu > 80 dílů plniva na 100 dílů kaučuku (phr) 1 až 10 dílů tohoto množství přidává jako zbylý podíl ve druhém stupni.

Výhodně se použijí saze mající střední velikost částic od 1 do 9 pm.

Slepování vyrobených částic nenastává ani pod tlakem, například když leží více pytlů na sobě.

Tuto „inertizaci“ povrchu nelze zaměňovat se známým pudrováním lepivých prášků plnidly. Tato, jen povrchově ulpělá plnídla se pri mechanickém namáhání, např. v dopravních zařízeních nebo pri skladování v silu rychle uvolňují. Pak nastává, navzdory pudrování, slepování a hrudkovatění jemně disperzního prášku, kterému je třeba zamezit. Na rozdíl od lepkavých částic, povr50 chově potažených plnidlem jako prostředkem pro zvýšení schopnosti tečení, známých ze stavu techniky, podle vynálezu se jedná o zabudování částic plnídla do povrchu během procesu srážení pro výrobu práškového kaučuku. V závislosti na stupni plnění jedním nebo více výše uvedenými plnidly se nastavuje účelné rozdělení mezi vnitřkem Částic a s ním spojenou vnější oblastí.

-3 CZ 302153 B6

U produktu s vysokým stupněm naplnění (>80 dílů plnidla na sto dílů kaučuku) je ve vnější oblasti částice vázáno s výhodou jen I až 10 dílů tohoto množství plnidla. Obsahuje-li však práškový kaučuk celkem <80 dílů plnidla na sto dílů kaučuku, je ve vnější (okrajové) oblasti částice vázáno, tzn. že pouze neulpívá méně účinnými adhezními silami, s výhodou >10 až 20 dílů zto5 hoto množství.

Rozdělení plnidla uvnitř částice a v takzvané okrajové oblasti se obecně pohybují mezi těmito podíly.

io Čím vyšší je celkový obsah plnidla, tím méně stačí snižovat lepivost prášku prostřednictvím zvýšené koncentrace plnidla v okrajové oblasti.

Tyto podíly plnidla jsou podle vynálezu nejen zvnějšku potaženy na jednotlivých kaučukových částicích (víz DE-PS 3723213), nýbrž integrovány do povrchu kaučuku.

Toto rozdělení plnidla a způsob vázání plnidla v kaučukové hmotě způsobují vysokou schopnost tečení prášku podle vynálezu a zabraňují slepování během skladování prášku, aniž by se tyto vlastnosti ztrácely mechanickým namáháním pri dopravování, skladování v silu atd.

Jako plnidla se používají výše uvedené saze v jemně disperzní formě, (fluffy, načechrané), které předtím, než jsou suspendovány, vykazují obecně střední průměr částic 1 až 9 pm, s výhodou 1 až 8 pm.

To usnadňuje dispergování, takže se bez velkých energetických nákladů získají vodné suspenze s částicemi plnidla se středním průměrem zřetelně menším než 10 pm. Srážená kyselina křemičitá se může s výhodou použít ve formě vypraného, soli neobsahujícího filtračního koláče.

Jako kovové soli přicházejí v úvahu takové, které pocházejí z prvků skupin Ha, lib, lila a VIII periodické soustavy prvků. Toto rozdělení skupin odpovídá starému doporučení IUPAC (viz

Periodisches System der Elemente, Verlag Chemie, Weinheim, 1985). Typickými zástupci jsou chlorid horečnatý, síran zinečnatý, chlorid hlinitý, síran hlinitý, chlorid železa, síran železa, dusičnan kobaltu a síran nikelnatý. Zvláště výhodný je síran hlinitý.

Soli se přidávají v množství 0,1 až 6,5 hmotnostních dílů, s výhodou ve formě vodného roztoku, na 100 hmotnostních dílů kaučuku. Kyseliny vhodné pro nastavení definované hodnoty pH jsou v první řadě minerální kyseliny, jako např. kyselina sírová, fosforečná a solná, přičemž kyselina sírová je zvlášť výhodná. Je však možno použít také karboxylové kyseliny, jako např. kyselinu mravenčí a octovou.

Množství kyseliny se řídí podle druhu a množství ve vodě rozpustné kovové soli, plnidla, kaučuku a popřípadě přítomného alkalického silikátu. Lze je snadno stanovit prostřednictvím několika orientovaných pokusů.

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se navíc přidává ještě až 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku kyseliny křemičité (SiO₂) ve formě roztoku alkalického silikátu, s výhodou jako vodní sklo s molovým poměrem Na₂O:SiO₂ 2:1 až 1:4. Alkalický roztok se přitom může přidávat jak ke kaučukové složce, tak také k suspenzi plnidla. Výhodné je přidávání ke kaučukové složce, zejména při kontinuálním postupu.

Obecně se způsob podle vynálezu provádí následovně:

Nejprve se vyrobí suspenze plnidla takovým způsobem, že se část, s výhodou >50 %, plnidla obsaženého v konečném produktu, popřípadě částečně povrchově modifikovaného sloučeninami podle vzorců (I) nebo (II), spolu s kovovou solí a popřípadě roztokem alkalického silikátu disper55 guje ve vodě. Množství celkově použité vody se řídí podle druhu plnidla a stupně rozpuštění.

-4CZ 302153 B6

Obecně představují ve vodě nerozpustné složky plnidla kolem asi 6 procent hmotnostních. Tato hodnota nepředstavuje žádné závazné omezení a může být nedosažena či překročena. Maximální obsah je obecně omezen čerpatelností suspenze.

Takto vyrobená suspenze plnidla se následně prontísí s kaučukovým latexem, popřípadě obsahujícím roztok alkalického silikátu, nebo s vodnou emulzí kaučukového roztoku, popřípadě obsahující roztok alkalického silikátu. Ktomu jsou vhodné známé míchací agregáty, jako například vrtulová míchadla.

io Po promíchání se při udržování míchání nastaví pomocí kyseliny v prvním stupni hodnota pH v rozmezí 7,5 až 6,5. Přitom vypadávají základní částice kaučuku s homogenním obsahem plnidla. Velikost těchto základních částic je řízena prostřednictvím zvoleného množství kovové soli v rozmezí 0,1 až 6,5 phr. Řízení se provádí tak, že při nejnižším množství kovové soli se získá největší změní.

Obsah pevné látky v použitém latexu se pohybuje obecně od 20 do 25 % hmotn. Obsah pevné látky kaučukového roztoku činí obecně 3 až 35 % hmotn., kaučukové emulze obecně 5 až 30 % hmotn.

Způsob podle vynálezu je možno provádět jak diskontinuálně, tak také kontinuálně.

Vysrážený kaučukový prášek se s výhodou separuje pomocí odstředivky a poté se suší na zbytkový obsah vody obecně <1 %, zejména v sušárně s vířivým ložem.

Při způsobu výroby podle vynálezu se k suspenzi obecně vedle s výhodou používaných známých emulgátorů, jako je např. ether mastný alkohol-polyethylenglykol podle výhodného provedení, přidávají další zpracovací a popřípadě vulkanizační pomocné látky v množství, v jakém jsou zpravidla obsaženy ve vulkanizovatelných kaučukových směsích, nebo také menším.

Přitom se jedná o známé

a) aktivátory, například kyselinu stearovou,

b) antioxidační prostředky,

c) zpracovací pomocné látky, například pryskyřice a/nebo vosky, které se obecně přidávají vždy v množstvích 0,5 až 10 % hmotn., vztaženo na kaučukový podíl, přímo do suspenze plnidla nebo s latexovou emulzí (roztokem).

Další důležité přísady představují urychlovače vulkanizace. Ty jsou zvoleny zejména ze třídy sulfenamidy, merkapto- a sulfidické urychlovače, jakož i thiuramy, thiokarbamáty a aminy, obecně v množství 0,1 až 8% hmotn., vztaženo na kaučukový podíl, a přidávají se přímo do suspenze plnidla nebo s latexovou emulzí (roztokem) v jemně disperzní formě nebo ve známém, s kaučukem kompatibilním oleji.

Podle výhodného provedení se mísí kaučukový prášek obsahující výše uvedené složky s urychlovačem nebo se tyto složky na kaučukový prášek rozstřikují např. rozpuštěny v oleji.

Popřípadě se síra potřebná k vulkanizaci, zejména v jemně disperzní (5 až 45 pm) a povrchově aktivní látkou opatřené modifikací, přidává v množství 0,2 až 5 % hmotn., vztaženo na kaučuko50 vý podíl, přidává k suspenzi nebo ke kaučukovému prášku.

Popřípadě se přidávají také neiontogenní, kationtové nebo aniontové tenzidy jako povrchově aktivní látky. To zejména tehdy, když se do suspenze plnidla přidávají organokřemičité sloučeniny.

-5 CZ 302153 B6

Zvláště vhodné je použití jemně disperzních pevných látek. Oblast velikostí částic výše uvedených látek je obecně pod 50 pm, zejména pod 10 pm.

To umožňuje nej lepší možné rozdělení kaučukových prášků podle vynálezu, které je možno získat pomocí zde popsaného způsobu. Zvláště významné pro pozdější použití je také vmíchání obecně známých zinkových solí, zejména oxidu zinečnatého, v množství 0,5 až 8 % hmotn., vztaženo na kaučukový podíl.

S výhodou se použije oxid zinečnatý s měrným povrchem mezi 20 a 50 m²/g. Tato vlastnost je spojena s výše uvedenou oblastí velikostí částic <50 pm, zejména <10 pm. Jsou-li však k dispozici jen, popř. částečně, přísady s oblastí velikosti částic většího rozměru, je podle stavu techniky možné před přidáním kaučukové složky propouštět vodné suspenze skrze známé vhodné mlecí agregáty. Následně se získají suspenze s pevnými látkami požadovaného rozdělení velikosti částic.

Podle zvláštního provedení obsahuje suspenze, ze které se sráží kaučukový prášek podle vynálezu, navíc jako zpracovací pomocnou látku změkčovací olej, známý v kaučukářském průmyslu. Ten slouží mj. ke zlepšení zpracovatelských vlastností plastifikované surové směsi (chování při vstřikování, chování při vytlačování) a přidává se do suspenze buď s kaučukovým latexem (kaučukovou emulzí či roztokem) nebo odděleně.

Jemně disperzní kaučukové prášky podle vynálezu se používají k výrobě vulkanizovatelných kaučukových směsí. Přitom jsou veškeré složky nezbytné pro výrobu směsí s výhodou obsaženy v kaučukovém prášku.

Mohou však být dodatečně smíchány s jinými obvyklými kaučuky, vulkanizačními prostředky a plnídly, je-li to třeba pro vlastnosti požadovaného vulkanizátu.

Podle vynálezu je možné přímo vyrobit jemně disperzní kaučukový prášek, obsahující popřípadě modifikovaná plnidla a další pro vulkanizační nebytné složky, který je schopný tečení a zůstává schopný tečení také po mechanickém namáhání (např. dopravě, balení). Na základě jemné disperze nejsou potřebné žádná další opatření pro mletí nebo jiné rozdružení pro získání jemně disperzního produktu.

Získané jemně disperzní kaučukové prášky (polosměsi a plné směsi) jsou snadno zpracovatelné a vedou k vulkanizátu se zlepšenými vlastnostmi.

Základ pro obsahy složek „na 100 dílů kaučuku“ je dále někdy zkracován použitím v oboru kaučuku dobře známé zkratky „phr“.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Výroba polosměsi ve formě prášku na bázi E-SBR, N234 a přísad

Za míchání se vyrobí stabilní disperze z 5,6 kg N234, 1 kg aktivního ZnO, 2,2 kg oleje, 96 g Marlipal 1618/25, po 0,2 kg kyseliny stearové, 6 PPD a TMQ, 0,6 kg Rhenosin C 90, ve 134,4 1 vody. Tato disperze se za intenzivního míchání smísí s 95,69 kg 20,9% emulze E-SBR latexu. Hodnota pH celkové směsi se přídavkem asi 10% roztoku A1₂(SO₄)₃ sníží na 6,5 a tím se vyvolá srážení. Při této hodnotě pH se znovu přidá stabilní disperze 4 kg N234 a 96,0 1 VE-vody (demineralizované), a pH se pak sníží přídavkem dalšího AI₂(SO₄)₃ na 6,0. Po procesu srážení se

-6 CZ 302153 B6 provádí mechanická separace větší části vody, následovaná krokem sušení na zbytkovou vlhkost <1 %. Práškový hotový produkt obsahuje 100 dílů E-SBR a 48 dílů N234 a veškeré přísady. (HEPB 1).

Příklad II

Výroba plné směsi ve formě prášku na bázi E-SBR, N234 a přísad

Za míchání se nejprve vyrobí stabilní disperze z 5,6 kg N234, 1 kg aktivního ZnO, 96 g Marlipal 1618/25, po 0,32 kg síry a 0,04 kg MTBS se 126,6 1 VE-vody. Rovněž se vyrobí olejový roztok ze 2,2 kg oleje, po 0,2 kg kyseliny stearové, 6 PPD a TMQ, 0,6 kg Rhenosin C 90, 0,32 kg TBBS a zahřeje se na 75 °C. Olejový roztok se za intenzivního míchání smísí s 95,69 kg 20,9% emulze E-SBR latexu. Následně se ke směsi latex-olej přidá výše uvedená stabilní disperze. Hodnota pH směsi se následně přídavkem asi 10% roztoku AI₂(SO₄)3 sníží na 6,5 (začátek srážení). Při této hodnotě pH se srážení přeruší a znovu se k reakční směsi přidá stabilní disperze 4 kg N234 a 96,0 1 VE-vody. Po tomto kroku následuje další snížení hodnoty pH přídavkem dalšího A1₂(SO₄)3 na 5,5. Po procesu srážení se provádí mechanická separace větší části vody, následovaná krokem sušení na zbytkovou vlhkost <1 %, Práškový hotový produkt obsahuje 100 dílů E-SBR a 48 dílů N234 a veškeré přísady. (Η-ΕΡΒ II).

Příklad III

Výroba polosměsi ve formě prášku na bázi E-SBR, kyseliny křemičité a přísad

Za míchání se vyrobí stabilní disperze z 12 kg Ultrasil 7000, 0,98 kg Si 69, 0,6 kg aktivního ZnO a 120 g Marlipal 1618/25 ve 108 I VE-vody. Rovněž se vyrobí olejový roztok z 5 kg oleje, 0,2 kg kyseliny stearové, 0,3 kg 6 PPD, 0,2 kg Protector G 35 a zahřeje se na 75 °C. Olejový roztok se za intenzivního míchání smísí s 95,69 kg 20,9% emulze E-SBR latexu. Následně se ke směsi latex-olej přidá výše uvedená stabilní disperze. Hodnota pH celkové směsi se přídavkem asi 10% roztoku A1₂(SO₄)3 sníží na 7. Po snížení hodnoty pH na 7 se znovu přidá stabilní disperze 3 kg Ultrasilu 7000, 240 g Si 69, 40 g Marlipalu a 27 1 VE-vody. Po přidání disperze se dále sníží hodnota pH přídavkem dalšího A1₂(SO₄)3 na 5,5. Po procesu srážení se provádí mechanická separace větší části vody, následovaná krokem sušení na zbytkovou vlhkost <1 %. Práškový hotový produkt obsahuje 100 dílů E-SBR a 75 dílů Ultrasilu 7000 a veškeré přísady. (Η-ΕΡΒ III).

Příklad IV

Výroba plné směsi ve formě prášku na bázi E-SBR, kyseliny křemičité a přísad

Za míchání se vyrobí stabilní disperze z 12 kg Ultrasil 7000, 0,98 kg Si 69, 0,6 kg aktivního ZnO a 120 g Marlipalu 1618/25, 0,3 kg síry ve 108 1 VE-vody. Rovněž se vyrobí olejový roztok z 5 kg oleje, 0,2 kg kyseliny stearové, 0,3 kg 6 PPD, 0,2 kg Protector G 35, 0,3 kg CBS a 0,4 kg DPG a zahřeje se na 75 °C. Olejový roztok se za intenzivního míchání smísí s 95,69 kg 20,9% emulze E-SBR latexu. Následně se ke směsi latex-olej přidá výše uvedená stabilní disperze. Hodnota pH se přídavkem asi 10% roztoku A1₂(SO₄)₃ sníží na 7. Po snížení hodnoty pH na 7 se znovu přidá stabilní disperze 3 kg Ultrasilu 7000, 240 g Si 69, 40 g Marlipalu a 27 1 VE-vody. Po přidání disperze se dále sníží hodnota pH přídavkem dalšího A1₂(SO₄)3 na 5,5. Po procesu srážení se provádí mechanická separace větší části vody, následovaná krokem sušení na zbytkovou vlhkost <1 %. Práškový hotový produkt obsahuje 100 dílů E-SBR a 75 dílů Ultrasilu 7000 a veškeré přísady. (F-EPB IV).

-7CZ 302153 B6

Příklad V

Výroba plné směsí ve formě prášku na bázi NR/E-SBR, N234 a přísad

Za míchání se vyrobí stabilní disperze z 6 kg N234, 0,6 kg aktivního ZnO, 100 g Marlipal 1618/25, 0,4 kg síry a 0,06 kg MBTS ve 126,6 1 VE-vody. Rovněž se vyrobí olejový roztok z 2,4 kg oleje, po 0,4 kg kyseliny stearové a 6 PPD, 0,2 kg TMQ, 0,2 kg Protector G 35, 0,24 kg TBBS a zahřeje se na 75 °C. Olejový roztok se za intenzivního míchání smísí s 47,85 kg 20,9% NR a 20,9% emulze E-SBR latexu. Následně se ke směsi latex-olej přidá výše uvedená stabilní disperze. Hodnota pH celkové směsi se přídavkem asi 10% roztoku A1₂(SO₄)₂ sníží na 7 (začátek srážení). Pří této hodnotě pH se srážení přeruší a znovu se k reakční přidá stabilní disperze ze 4 kg N234 a 96,0 I VE-vody. Po tomto kroku se dále sníží hodnota pH přídavkem dalšího A1₂(SO₄)-, na 6,0. Po procesu srážení se provádí mechanická separace větší Části vody, následovaná krokem sušení na zbytkovou vlhkost <1 %. Práškový hotový produkt obsahuje 100 dílů ESBR a 50 dílů N234 a veškeré přísady. (F-EPB V).

Produkty podle vynálezu v gumárenské technologii

Europren 1552	Styren-butadienový kaučuk s 19 % styrenu (Enichem)
Europren N 5 564	Balíková předsměs sestávající z Europren u 1552/N234/olej vpomčru 100:52:10 (Enichem)
RSS 1	Přírodní kaučuk (Ribbed Smoked Sheet, rýhovaný uzený kaučuk), polosměs H-EPB I podle vynálezu (práškový kaučuk) sestávající ze 100 dílů SBR 1552, 48 d. N234, 11 d. oleje, 5 d. ZnO, 1 d. kyseliny stearové, 1 d. 6PPD, 1. d. TMQ, 3 d. pryskyřice
F-EPB II	Plná směs podle vynálezu o složení jako H-EPB I a navíc 1,6 d. TBBS, 0,2 d. MBTS, 1,6 d. síry
H-EPB III	Polosměs podle vynálezu (práškový kaučuk) sestávající ze 100 dílů E-SBR, 75 d. Ultrasil 7000, 6,1 d. Si69, 3 d. ZnO, 25 d. oleje, 1 d. kyseliny stearové, 1,5 d. 6PPD, 1 d. vosku
F-EPB IV	Plná směs podle vynálezu o složení jako H-EPB III a navíc 1,5 d. CBS, 2d. DPG, 1,5 d. síry
F-EPB V	Plná směs podle vynálezu práškový kaučuk sestávající z 50 dílů NR, 50 dílů SBR, 50 d. N234, 12 d. oleje, 3 d. oxidu zinečnatého, 2 d. kyseliny stearové, 2 d. 6PPD, 1 d. TMQ, 1 d. vosku, 1,2 d. TBBS, 0,3 d. MBTS, 2 d. síry
6PPD	N-( 1,3-dimethy Ibuty l)-N-fenyl-p-feny lendiamin
Ultrasil 7000Gr	Dispergovaná kyselina křemičitá (N₂-povrch asi 180 m²/g) (Degusa AG)
TMQ SÍ69	2,2,4-Trimethyl-l,2~dihydrochinolin Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan
TBBS	N-terc.-butyI-2-benzothiazylsulfenamid
MBTS	Dibenzothiazyldisulfid
Enerthen 1849-1	aromatické změkčovadlo (BP)
DPG	Difenylguanidin
CBS	Benzothiazyl-2-cyklohexylsulfenamid

-8CZ 302153 B6

E-SBR 1500 Aktivní ZnO Marlipal1618/25 Rhenosin Protektor G 35 N234

Emulze styren-butadienového latexu s obsahem styrenu 23,5 % Oxid zinečnatý s povrchem 45 m²/g

Emulgátor: ether mastný alkohol-polyethylenglykol (Huls AG) Ztužovací pryskyřice Ochranný vosk proti ozónu Saze, N₂-povrch 125 m²/g

Gumárenské zkušební metody io Trhací zkoušky na tyči Tvrdost Shore Modul 100%

Modul 300% Protažení při přetržení

Energie přetržení Odrazová pružnost Dtiiax^- D_1Tnn

DIN 53 504 DIN 53 505 DIN 53 504 DIN 53 504 DIN 53 504 DIN 53 504 ASTM D5308 DIN 53 529

Příklad A Srovnání gumárensko-technických hodnot polosměsi (Η-ΕΡΒ I) proti konvenčním způsobem vyrobené standardní směsi

a) Receptura

Směs	1 (phr)	2 (phr)
Europren 1552	100
Η-ΕΡΒ I	-	171*
N234	52
ZnO RS	5	—
Kyselina stearová	1
Enerthen 1849-1	10
6 PPD	1
TMQ	1	-
Rhenosin C 90	3
TBBS	1,6	1,6
MBTS	0,2	0,2
Síra	1,6	1,6

* Složky základní předsměsi se nacházejí v práškovém kaučuku

-9CZ 302153 B6

b) Způsob míchání 1. Stupeň

Hnětač: GK 1,5 E; Objem 1,5 1; Frikce 1:1; raznik 5,5 bar*
Míchání Stupeň naplnění RPM	1 0,55 50 60	2
Průtočná	i teplota (®C)
0-0,5'	SBR 1552
0,5-1,5'	saze, olej, ZnO,
	kyselina stearová, 6PPD,TMQ,pryskyřice	Stupeň odpadá
1,5	čištění
1,5-3	míchání a vyprazd.
Teplota	vyprazd. » 140 °C

* 550 kPa

2. Stupeň

Hnětač:	GK 1,5 E; Objem 1,5 1; Frikce 1:1; razník 5,5 bar; RPM 30; stpeň naplnění 0,55; průtočná teplota 60°C
0-1,5'	předsměs stupeň 1 urychlovač síra	0-0,5' H-EPB I jako prášek, urychlovač, síra
1,5'	vyprazdňování	0,5-1,5' míchání a vyprazdňování

c) vlastnosti vulkanizátu

Teplota vulkanizace: 165 °C 15 Doba vulkanizace: 1? min

Směs číslo	1	2
Pevnost v tahu (MPa)	21,3	21,5
ModuT 100 % (MPa)	1,8	1,9
Modul 300 % (MPa)	9,4	10,0
Protažení při přetržení (%)	500	490
Energie přetržení (J)	134	138
Tvrdost Shore A	66	66

- 10CZ 302153 B6

Výsledky ukazují, že je možné beze ztráty pozdějších gumárensko-technologických vlastností, kromě polymeru a plnidla další složky směsi přidávat během výroby práškového kaučuku. Tím se podaří mj. ušetřit energeticky náročný jeden stupeň míchání.

Příklad B Srovnání gumárensko-technických hodnot plné směsi (F-EPB II) proti konvenčním způsobem vyrobené standardní směsi (předsměs v balících, plněné sazemi)

a) Receptura

Směs	1 (phr)	2 (phr)
Europren N5564	162	*
F-EPB II		174*
ZnO RS	5
Kyselina stearová	1	-
6 PPD	1	-
TMQ	1
Rhenosin C 90	3	-
TBBS	1/6
MBTS	0,2	-
Síra	1/6

* Všechny složky směsi se nacházejí v práškovém kaučuku

b) Způsob míchání

1. Stupeň

Hnětač: GK 1,5 E; Objem1,5 1;	Frikce 1:1; razník 5,5 bar
Míchání			1	2
Stupeň naplnění		0,55
RPM			50
Průtočná teplota (°C)		60
0-0,5'	Europrene N5564
0,5-1,5'	' ZnO,
	kyselina stearová, 6PPD,TMQ,pryskyřice	Stupeň odpadá
1,5	čištění
1,5-3	míchání a vyprazd.
Teplota	vyprazd. « 140 °C

-11CZ 302153 B6

2. Stupeň

Hnětač:	GK 1,5 E; Objem 1,5 1; Frikce 1:1; razník 5,5 bar; RPM 30; stpeň naplnění 0,55; průtočná teplota 60°C
0-1,5	předsměs stupeň 1 urychlovač síra	0-0,5' F-EPB II jako prášek, urychlovač, sira
1,5	vyprazdňování	0,5-1,5 míchání a vyprazdňování

c) vlastnosti vufkanizátu

Teplota vulkanizace: 165 °C Doba vulkanizace: 15 min

Směs číslo	1	2
Pevnost v tahu (MPa)	21,6	20,8
Modul 100 %(MPa)	1,8	1,8
Modul 300 % (MPa)	8,7	8,8
Protažení při přetržení (%)	530	510
Energie přetržení (J)	159,8	152,8
Tvrdost Shore A	66	65
Odrazová pružnost	40,6	40,1

Výsledky plné směsi ukazují, že chemikálie, které se jinak musí do polymeru zapracovávat v energeticky náročném procesu míchání, se mohou zavést beze ztráty účinku během výroby produktu. Získají se tak extrudovatelné hotové směsi, aniž by se muselo použít obvyklého míchacího agregátu (např. hnětače, kalandry).

Příklad C Srovnání gumárensko-technických hodnot kyselinou křemičitou plněné polosměsi (H-EPB III) proti konvenčním způsobem vyrobené standardní směsi a) Receptura

Směs	1 (phr)	2 (phr)
E-SBR 1500	100
ultrasil 7000 Gr.	75
H-EPB XII		213,6*
N234	52	*
Sí 69	6/1	-
Enerthene 1849-1	25	-
ZnO RS	3
Kyselina stearová	2	-
6 PPD	1,5	-
Protector G 35	1
CBS	1,5	1,5
DPG	2	2
Síra	1,5	1,5

* Všechny složky základní směsi jsou v práškovém kaučuku přidány během jeho výroby

b) Způsob míchání 1. Stupeň

Hnětač: GK 1,5 E; Objem 1,5 1; Frikce 1:1; razník 5,5 bar
Míchání Stupeň naplnění RPM Průtočná teplota (°C)	1 0,55 50 60	2 0,6 40 60
0-0,5' E-SBR 1500 0,5-1,5' Ultrasil 7000 Gr, Si 69, olej, ZnO kyselina stearová, vosk 1- 2' Ultrasil 7000 Gr, Si 69, 6 PPD 2' Čištění 2- 4' míchání a vyprazd. Teplota vyprazd. » 135 °C	0-1' H-EPB III 1-2,5' míchání a vyprazd. Teplota vyprazdňování « 135 °C

- 13 CZ 302153 B6

2. Stupeň

Hnětač: GK 1,5 E; Objem 1,5 Ϊ; Frikce 1:1; razník 5,5 bar;

RPM 30; stpeň naplnění 0,55; průtočná teplota 60°C

Obě míchání

0-1,5 předsměs stupeň 1, urychlovač, síra

1,5 vyprazdňování

c) vlastnosti vulkanizátu

Teplota vulkanizace: 165 °C Doba vulkanizace: 15 min

Směs číslo	1	2
Pevnost v tahu (MPa)	17,7	19,2
Modul 100 V (MPa)	1/5	1,5
Modul 300 V (MPa)	9/8	9/4
Protažení při přetržení (¾)	420	520
Energie přetržení (J)	99	146
Tvrdost Shore A	73	75

io Také v případe kyselinou křemičitou plněných směsí je možné beze ztráty účinku další složky směsi přidávat během výroby práškového kaučuku.

- 14CZ 302153 B6

Příklad D Srovnání gumárensko-technických hodnot plné směsi (F-EPB IV) proti kon veněním způsobem vyrobené standardní směsi

a) Receptura

Směs	1 (phr)	2 (phr)
E-SBR 1500	100
Ultrasil 7000 Gr.	75
F-EPB IV	-	219
F-EPB V	-
Si 69	6,1	-
Si 75	-
Enerthene 1849-1	25	-
ZnO RS	3
Kyselina stearová	2	-
6 PPD	1,5	**
Protector G 35	1
CBS	1,5
DPG	2
Síra	1,5

b) Způsob míchání l. Stupeň

Hnětač: GK 1,5 E; Objem 1,5 1; Frikce 1:1; razník 5,5 bar
Míchání Stupeň naplnění RPM Průtočná teplota (°C)	1 0,55 50 60	2 0,6 40 60
0-0,5' SBR 1500 0,5-1 Ultrasil 7000, Si 69, olej, ZnO kyselina stearová, vosk 1- 2' ' Ultrasil 7000, * Si 69, 6 PPD 2' čištění 2- 4' míchání a vyprazd. Teplota vyprazd. » 135 °C	0-1' F-EPB IV 1-2,5 míchání a vyprazd. Teplota vyprazdňování « 135 °C

- 15CZ 302153 B6

2. Stupeň

Hnětač:	GK 1,5 E; Objem 1,5 1; RPM 30; stpeň naplnění	Frikce 1:1; razník 5,5 bar; 0,53; průtočná teplota 60°C
Obě míchaní
0-1,5'	předsměs stupeň 1, urychlovač, síra
1,5'	vyprazdňování

c) vlastnosti vulkanizátu

Teplota vulkanizace: 165 °C Doba vulkanizace: 15 min

	1	2
Pevnost v tahu (MPa)	17,7	18,8
Modul 100 % (MPa}	1,5	1,5
Modul 300 % (MPa)	9,8	10,0
Protažení při přetržení (%)	420	490
Energie přetržení (J)	99	131
Tvrdost Shore A	73	73

Výroba bílé, kyselinou křemičitou plněné plné směsi je v procesu výroby práškového kaučuku možná bez zhoršení gumárensko-technických vlastností.

- 16 CZ 302153 B6

Příklad E Srovnání dat plné směsi na bázi NR/SBR proti konvenčním způsobem vyrobené standardní směsi

a) Receptura

Směs	1 (phr)	2 (phr)
RSS 1 ML=70-8Q	50	•
SBR 1500	50
Ε-ΕΡΒ V	-	176*
N234	50	-
Enerthene 1849-1	12	-
ZnO RS	3
Kyselina stearová	2
6 PPD	1/5	*
TMQ	1
Protector G 35	1
TBBS	1/2	-
MBTS	0/3	-
Síra	2	-

* Plná směs obsahuje všechny složky ze směsi I

b) Způsob míchání

1. Stupeň

Hnětač: GK 1,5 E; Objem 1,5 1; Frikce 1:1; razník 5,5 bar
Míchání Stupeň naplnění RPM Průtočná teplota (°C)	1 0,55 50 60	2
0-0,5' RSS 1, SBR 1500 0,5-1,5 saze, olej, ZnO, kyselina stearová, 6PPD,TMQ,vosk 1.5- čištění 1.5- 3- míchání a vyprazd. Teplota vyprazd. » 135 °C	Stupeň odpadá

- 17QT. 302153 B6

2. Stupeň

Hnětač:	GK 1,5 E; Objem 1,5 1; Frikce l-.l; razník 5,5 bar; RPM 30; stpeň naplnění 0,55; průtočná teplota 60°C
0-1,5'	předsměs stupeň 1 urychlovač síra	0-0,5' F-EPB V jako prášek, urychlovač, síra
1,5'	vyprazdňování	0,5-1,5' míchání a vyprazdňování

c) vlastnosti vulkanizátu

Teplota vulkanizace: 155 °C Doba vulkanizace: 20 min

Směs číslo	1	2
Dmax-Dmin	14,4	15,3
Pevnost v tahu (MPa)	18,2	18,5
Modul 300 % (MPa)	9,4	9,3
Protažení při přetržení (%)	460	460
Energie přetržení (J)	107	104
Tvrdost Shore A	63	64

Výsledky plné směsi ukazují, že všechny chemikálie pro vlastnosti plné směsi pro standardní směs I mohou být zavedeny již v procesu výroby práškového kaučuku. Není pozorováno žádné zhoršení gumárensko-technických hodnot.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby jemně rozdruženého kaučukového prášku, vyznačený tím, že kaučukový prášek obsahuje

25 a) kaučukovou matrici a dodatečně jedno nebo více křemičitých plniv a/nebo sazí případně modifikovaných jednou nebo více organokřemičitými sloučeninami obecného vzorce I [R\HRO),-„Si-(alk)_m-<Ar)_p]_q[B](l),

30 nebo obecného vzorce II

R'„(RO),_„Si-(alkenyl) (II), ve kterých

B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH₂ v případě, že q = 1, nebo -S_x- v případě, že q = 2,

- 18CZ 302153 B6

R a R¹ každý znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a mající rozvětvený nebo nerozvětvený řetězec nebo znamenají fenylovou skupinu, přičemž Ra R¹ mají stejné nebo odlišné významy a výhodně znamenají alkylovou skupinu, n znamená 0, 1 nebo 2, alk znamená dvouvalenční přímou nebo rozvětvenou uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, m znamená 0 nebo 1,

Ar znamená arylenovou skupinu obsahující 6 až 12 uhlíkových atomů, p znamená 0 nebo 1 s výhradou, že p a n současně neznamenají 0, x znamená celé číslo od 2 do 8, alkenyl znamená jednovalenční, přímou nebo rozvětvenou, nasycenou uhlovodíkovou skupinu obsahující 2 až 20 uhlíkových atomů, výhodně 2 až 8 uhlíkových atomů, přičemž výše uvedená plniva nebo modifikovaná plniva jsou distribuována ve vnitřku částice a s tímto vnitřkem je spojena vnější zóna,

b) jednu nebo více z následujících přísad známých při výrobě kaučukových vulkán izátorů, které zahrnují:

a) oxid zinečnatý a/nebo stearát zinečnatý,

b) kyselinu stearovou,

c) polyalkoholy,

d) polyaminy,

e) pryskyřice, vosky, změkčovací oleje,

f) inhibitory stárnutí,

g) případně zhášedla,

h) případně urychlovače vulkánizace,

i) případně síru, zejména modifikovanou povrchově aktivní látkou, s rozsahem velikosti zma kaučukového prášku od 0,05 do 10 mm a plnivovým podílem nezávislým na velikosti zrna, srážením ze směsi, která obsahuje vodu a která obsahuje jemně rozdružené plnivo nebo plniva tvořená sazemi a/nebo křemičitými plnivy, případně modifikovaná organokřemičitými sloučeninami, nebo která obsahuje ve vodě rozpustné soli kovů skupin Ha, lib, lila nebo VIII Periodické soustavy prvků a kaučukový latex, nebo která obsahuje emulzi kaučukového roztoku, případně v přítomnosti organického rozpouštědla, přičemž se

a) > 50% hmotnosti ale méně než 100% hmotnosti jemně rozdruženého plniva ve formě vodné suspenze s koncentrací plniva ve vodě od 2 % do 15 % hmotnosti obsahující případně od 0,1 % do 20 % hmotnosti, vztaženo na množství plniva, jedné nebo více organokřemičítých sloučenin, určených pro modifikaci povrchu plniva, a/nebo >50% hmotností ale méně než 100 % hmotnosti plniva alespoň částečně povrchově modifikovaného jednou nebo několika organokřemičitými sloučeninami, smísí v přítomnosti emulgátorů s kaučukovým latexem nebo s vodnou emulzí kaučukového roztoku a pH směsi se v prvním stupni sníží do rozmezí od 7,5 do 6,5 přidáním Lewisovy kyseliny,

- 19CZ 302153 B6

b) přidá se zbývající frakce výše uvedeného jemně rozdruženého plniva, případně se zbylým množstvím organokřemíčitých sloučenin určených pro modifikaci povrchu plniva k vytvoření suspenze, načež se ve druhém stupni pH sníží do rozmezí od < 6,5 do 5, takže se kaučuk přítomný ve směsi zcela vysráží společně s plnivem.

c) vyloučený pevný podíl se oddělí konvenčními postupy,

d) případně se promyje vodou a

e) vysuší.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že pevné podíly přítomné v kaučukovém prášku mají velikost částic < 50 pm.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že při celkovém podílu > 80 dílů plniva na 100 dílů kaučuku se 1 až 10 dílů tohoto množství přidává jako zbylý podíl ve druhém stupni.
4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se použijí saze mající střední velikost částic od 1 do 9 pm.
5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, žese křemičité plnivo použije ve formě srážené siliky mající alespoň částečně formou filtračního koláče, který byl promyt až do nepřítomnosti solí.
6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se před srážením kaučukového prášku k suspenzi/emulzi přidávají další obvyklé procesní látky a/nebo vulkanizační činidla a) až i), definované v nároku 1, s výhradou, že velikost částic přidaných přísad je < 50 pm.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že suspenze plniva obsahující jednu nebo více specifikovaných procesních látek a/nebo vulkanizačních činidel se zavede do mlecího zařízení ještě předtím než se přidá kaučuková složka.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že se suspenze plniva předběžně smísí s oxidem zinečnatým majícím povrchovou plochu od 20 do 50 nr/g, načež se přidá do prvního stupně.
9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že jedna nebo více přísad a) až í) z nároku 1 se předběžně smísí s latexovou emulzí nebo kaučukovým roztokem nebo se suspenzí plniva a potom se takto v prvním stupni vyrobená latexová emulze nebo kaučukový roztok smísí s takto vyrobenou suspenzí plniva.
10. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se urychlovač nebo urychlovače vulkanizace smísí s kaučukovým práškem obsahujícím výše specifikované přísady a) až g) nebo se aplikují do kaučukového prášku postřikem ve formě roztoku nebo suspenze v oleji, které je kompatibilní s kaučukem.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že se dodatečně s urychlovačem vulkanizace použije síra.