CZ9904538A3

CZ9904538A3 - Kaučukové prášky a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CZ9904538A3
Application number: CZ19994538A
Authority: CZ
Inventors: Udo Dr. Görl; Reinhard Dr. Stober; Hartmut Lauer; Uwe Ernst
Original assignee: Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2000-12-13
Also published as: PL337273A1; KR100721689B1; HU222397B1; ATE385509T1; US6433064B1; JP2000178381A; PL197769B1; HUP9904631A2; DE19858706A1; TWI240730B; HUP9904631A3; AR021886A1; CZ302153B6; AU770956B2; CA2292404A1; ID24010A; CN1263109A; DE59914642D1; CA2292404C; UA66794C2

Description

Kaučukové prášky a způsob j ej ich výroby

Oblast techniky

Vynález se týká kaučukových prášků, které vedle kaučukových podílů obsahují také další, pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí důležité složky.

Dosavadní stav techniky

Jestliže kaučukový prášek obsahuje vedle složek základní předsměsí také zesířovací chemikálie (urychlovač, síru), hovoří se o „Full-Compounds (plných směsech). Sestává-li kaučukový prášek zejména ze složek základní předsměsí, hovoří se o „Semi-Compounds (polosměsech). Jsou možné také směsné formy mezi těmito stadii.

Cíl a účel použití kaučukových prášků (práškových kaučuků), jakož i způsob jejich výroby je osvětlen v četných publikacích.

Zájem o práškové kaučuky vyplývá ze zpracovací technologie gumárenského průmyslu. Zde se vyrábí kaučukové směsi s vysokými náklady na čas, energii a personál. Hlavním důvodem toho je, že surový kaučuk je k dispozici v balících.

Rozdružení balíků, vmíchání plniv, změkčovacích minerálních olejů a vulkanizačních činidel se provádí na kalandrech nebo hnětačích ve více stupních procesu. Mezi stupni se směs zpravidla skladuje. Za hnětači popř. kalandry je zařazen peletizační nebo válcovací extruder. Tuto velmi náročnou technikou zpracování kaučuku je možno nahradit jedině úplně novou zpracovací technologii. Proto se již dlouho diskutuje použití tečení schopných kaučukových • · prášků, neboť to poskytuje možnost jednoduše a rychle zpracovávat kaučukové směsi jako práškové termoplasty.

Z DE-PS 2822148 je znám způsob výroby práškového kaučuku obsahujícího plnidla.

Podle tohoto patentového spisu se ke kaučukovému latexu, kaučukovému roztoku nebo vodné emulzi kaučuku přidává vodná emulze plnidla a sráží se požadovaný kaučukový prášek. Pro zamezení tímto způsobem vzniklé závislosti obsahu plnidla na velikosti částic byly přihlášeny varianty, které patří ke stavu techniky jako DE-PS 3723213 a DE-PS 3723214. Podle DE-PS 3723213 se ve dvoustupňové probíhajícím

SZ z· procesu nejprve do kaučukové částice integruje množství > /% plnidla. Ve druhém kroku se na takzvané kaučukové jádro potáhne zbytek plnidla. To může být pokládáno za variantu pudrování, neboť, nevzniká žádná vazba mezi plnidlem a kaučukem.

Jak však zjistil Ε.T.Italiaander (přednáška 151. Technische Tagung der Rubber Div. der ACS, Anaheim, Kalifornie, 6.-9. května 1997 (GAK 6/1997 (50), 456-464), nehledě na očekávanou velkou budoucnost, která byla práškovým a garnulovaným kaučukům předpověděna v DelphiReport (Delphi Report „Kunftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie, Rubber Journal, sv. 154, č. 11, 20-34 (1972), a na četné pokusy, které významní výrobci polymerů podnikali od poloviny sedmdesátých let až do začátku osmdesátých let v oblast výroby práškových NBR, předsměsí SBR-saze a granulovaných NR, zůstaly standardní dodávanou formou polymerů kaučukové balíky.

Nevýhoda známých způsobů spočívá za prvé v tom, že pro nastavení kvality konečného produktu jako nezbytně • · · · • · dodržovaného průměru velikosti částic plnidla 10 pm je nezbytné mletí.

To podmiňuje nejen vysokou energetickou náročnost, ale zapříčiňuje také poškození struktury plnidla, která je, vedle aktivního povrchu, důležitou charakteristikou pro účinnost v gumárenském použití.

Za druhé poškozuje zpracovatelnost produktů podle stavu techniky to, že se částice při skladování to, že se částice při skladování navzájem slepují.

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je připravit práškový kaučuk obsahující plnidla, který je snadno zpracovatelný, jakož i způsob jeho výroby.

Předmětem vynálezu je jemně disperzní kaučukový prášek (práškový kaučuk), který obsahuje

a) kaučukovou matrici, a dále

b) jedno nebo více bílých a/nebo černých plnidel známých z kaučukářského průmyslu, popřípadě modifikované jednou nebo více organokřemičitými sloučeninami vzorce (I) , (II) nebo (III),

c) jednu nebo více přísad známých z výroby kaučukového vulkanizátu.

Plnidlo či plnidla mohou být použita vesměs nebo částečně v předem modifikované formě, nebo mohou být modifikována v průběhu procesu.

Produkt se označuje, vždy podle stupně dohotovení (druhu přidaných složek směsi) jako polosměs nebo plná směs.

Kaučukový prach obsahuje organokřemičité sloučeniny ve spojení s plnidlem zejména tehdy, když je jako plnidlo použito křemičité plnidlo, zejména srážená kyselina křemičitá.

Rozmezí velikosti částic kaučukového prášku podle vynálezu je obecně mezi 0,05 a 10 mm, zejména mezi 0,5 a 2 mm.

Prášky podle vynálezu vykazují úzké a k menším velikostem částic posunuté spektrum, než vyplývá ze stavu techniky (Kautschuk + Gummi + Kunststoffe 7, 28 (1975) 3974 02) . Tato okolnost usnadňuje zpracování prášku. Na základě způsobu výroby není v jednotlivých částicích obsah plnidla závislý na velikosti částic. Práškové kaučuky obsahují 20 až 250 phr, zvláště 50 až 100 phr plnidla (phr: parts per hundred parts of rubber, díly na sto dílů kaučuku) , které popřípadě bylo před způsobem podle vynálezu na povrchu částečně nebo úplně modifikováno za použití v kaučukářství známých organokřemičitých sloučenin podle vzorce (I), (II) nebo (III).

Jako typy kaučuků se ukázaly vhodné následující druhy, jednotlivě nebo ve směsi: přírodní kaučuk, emulzní SBR s podílem styrenu 10 až 50 %, butyl-akrylonitrilový kaučuk. Butylkaučuky, terpolymery etylenu, propylenu (EPM) a nekonjugované dieny (EPDM), butadienové kaučuky, SBR, vyrobené způsobem roztokové polymerizace, s obsahem styrenu 10 až 25 % a s obsahem 1,2-vinylu 20 až 55 % a izoprenové kaučuky, zejména 3,4-polyizopren.

• ·· ·

Vedle uvedených kaučuků přicházejí v úvahu následující elastomery, jednotlivě nebo ve směsi: karboxylové kaučuky, epoxidové kaučuky, trans-polypentenamery, halogenované butylkaučuky, kaučuky z 2-chlorbutadienu, kopolymery etylenvinlacetát, epichlorhydrin, popřípadě také chemicky modifikovaný přírodní kaučuk, jakož i např. epoxidované typy ·

Jako plnidla se dále používají obecně ze zpracování kaučuku známé saze a bílá plnidla syntetické povahy, jako například srážená kyseliny křemičitá nebo přírodní plnidla, jako křemičitá křída, hlinky a pod.

Zvláště vhodné jsou saze, jak se obecně používají při zpracování kaučuku.

K těm patří retortové, plynové a plamenové saze s číslem jodové adsorpce 5 až 1000 m²/g, CTAB-číslem 15 až 600 m²/g, DBP-adsorpcí 30 až 400 ml/100 g a 24 M4 DPB-číslem 50 až 370 ml/100 g, v množství 50 až 250 dílů, zejména 20 až 150 dílů, na 100 dílů kaučuku, zejména 40 až 100 dílů.

Vhodná jsou rovněž v kaučukářství známá silikátová plnidla syntetického nebo přirozeného původu, zejména srážené kyseliny křemičité.

Ty maj í obecně zpravidla známou metodou BET stanovený N₂-povrch 35 až 700 m²/g, CTAB-povrch 30 až 500 m²/g, DPBčíslo 150 až 400 ml/100 g. Výrobek podle vynálezu obsahuje tyto kyseliny křemičité v množství 5 až 250 dílů, zejména 20 až 100 dílů, vztaženo na 100 dílů kaučuku. Jedná-li se o bílá přírodní plnidla, jako hlinky nebo křemičité křídy s N₂-povrchem 2 až 35 m²/g, používají se v množství 5 až 350 • ·· · · · · · · ·· · · · · . ·· ·· ·· · .···· dílů, vztaženo na 100 dílů kaučuku.

Vhodné jsou také prášky, které obsahují jedno nebo více uvedených plnidel ve směsi.

Vedle nemodifikovaných plnidel uvedeného druhu se při výrobě nárokovaných kaučukových prášků popřípadě dále používají modifikovaná plniva.

Podíl nemodifikovaných plnidel závisí na vyráběné směsi. V každém případě se celkové množství plnidel pohybuje v rozmezí 20 až 250 phr. Je tvořeno obecně až 100 %, zejména 30 až 100 %, s výhodou 60 až 100 % nemodifikovaných plniv: kyseliny křemičité a/nebo sazí. Pro modifikaci povrchů se používají organokřemičité sloučeniny obecných vzorců [R^xn- (RO)₃._nSÍ- (Alk)_m- (Ar)p]_q [B]

R¹n(RO)₃-nSi- (Alk) nebo

R¹n(RO)₃._nSi- (Alkenyl) (II) , (III) , ve kterých je

B: -SCN, SH, -Cl, -NH₂ (když q=l) nebo -S_x- (když (q=2),

R a R¹: Alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, rozvětvená nebo nerozvětvená, nebo fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R¹ mohou být vždy stejné nebo různé, s výhodou alkylová skupina,

R: Ci-C₄-alkyl, -Ci-C₄-alkoxyskupina, rozvětvené nebo nerozvětvené, n: 0; 1 nebo 2,

Alk: dvouvazný přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku,

-	7 - · · · · ··· ···« ·· ·· ·· · .·· ··
m: 0 nebo 1,
Ar: alkylový zbytek s 6 až	12 atomy uhlíku,
p: 0 nebo 1 za podmínky,	že p a m nejsou současně 0,
x: 2 až 8
Alkyl: jednovazný přímý	nebo rozvětvený nenasycený
uhlovodíkový zbytek	s 1 až 20 atomy uhlíku,
s výhodou 2 až 8 atomy	uhlíku,
Alkenyl: jednovazný přímý	nebo rozvětvený nenasycený
uhlovodíkový zbytek	sé 2 až 20 atomy uhlíku,

s výhodou se 2 až 8 atomy uhlíku.

Modifikovaná plnidla, která se používají podle vynálezu, jsou popsána např. v EP-B 0442143, EP-B 01777674 a zejména ve formě granulátů v EP-A 0795579 (bílá plnidla), popř. v EP-B 0519188 (saze).

Vhodnými pro předmodifikaci nebo pro přísadu k suspenzi plnidla se ukázaly zejména bis(alkoxysilylalkyl)oligosulfany typu bis(trialkoxy-silylpropyl)-tetrasulfan a disulfan.

Z uvedených přihlášek popř. patentů známá modifikovaná plnidla popř. v nich uvedené organokřemičité sloučeniny představují složky nárokovaných směsí podle předložené přihlášky.

Kaučukové prášky podle vynálezu obsahují, vedle výše uvedených plnidel, zejména známé zpracovací nebo vulkanizační pomocné látky jako oxid zinečnatý, stearát zinečnatý, kyselinu stearovou, polyalkoholy, polyaminy, pryskyřice, vosky, změkčovací oleje, antioxidanty proti stárnutí vlivem tepla, světla nebo kyslíku a ozónu jako např. Al(OH)3 a Mg(OH)₂, pigmenty, různé zesíúovací chemikálie a urychlovače a popřípadě síru v koncentracích obvyklých v gumárenské technologii, s výhodou síru · v modifikacích opatřených povrchově aktivními látkami, jak je dostupná na trhu.

Stanovení velikosti částic se provádí ze suspenze plnidla.

Ve zvlášť, výhodném provedení způsobu podle vynálezu jsou veškeré použité pevné látky před vysráženim kaučukových částic ze suspenze přítomny ve velikosti částic <50 μσι,

s	výhodou <10	μιη. Popřípadě	může při výrobě	docházet
k	aglomeraci,	která	však	neovlivňuje	negativně
zpracovatelské	vlastnosti.
	Předmětem	vynálezu	je	také způsob výroby jemně

disperzních kaučukových prášků, obsahujících plnidla, srážením z vodných směsí, které obsahují jemně disperzní, popřípadě organokřemičitými sloučeninami modifikovaná, plnidla (saze a/nebo silikátová plnidla), ve vodě rozpustné soli kovu skupiny Ha, lib, lila a VIII periodické soustavy prvků, a kaučukový latex nebo vodnou emulzi kaučukového roztoku, popřípadě v přítomnosti organického rozpouštědla, který se vyznačuje tím, že

a) >50 % hmotn., ale méně než 100 % hmotn. uvažovaného množství jemně disperzního plnidla, s výhodou ve formě vodné suspenze o koncentraci 2 až 15 % hmotn. ve vodě, popřípadě s pro modifikaci povrchu plnidla uvažovaným množstvím organokřemičitých sloučenin vzorce (I), (II) nebo (III) v množství 0,1 až 20 % hmotn., vztaženo na plnidlo, zejména když jím je silikátové plnidlo, s výhodou srážená kyselina křemičitá, a/nebo >50 % hmotn., ale méně než 100 % hmotn. plnidla, alespoň částečně povrchově modifikovaného ·· ···· jednou nebo více organokřemičitými sloučeninami vzorce (I), (II) nebo (III), se smísí, zejména v přítomnosti emulgátoru, s kaučukovým latexem nebo vodnou emulzi kaučukového roztoku a pH smšsi se sníží na hodnotu v rozmezí 7,5 až 6,5, zejména přídavkem Lěwisovy kyseliny (první stupeň),

b) přidá se zbytkový podíl („splitting podíl) výše uvedeného jemně disperzního plnidla, popřípadě spolu s pro modifikaci povrchu plnidla uvažovaným zbytkovým množstvím organokřemičítých sloučenin vzorce (I), (II) nebo (III), ve formě suspenze, nastaví se pH přídavkem Lěwisovy kyseliny na hodnotu v rozmezí <6,5 až «5, s výhodou «5,5, takže ve směsi se nacházející kaučuk se spolu s plnidlem úplně vysráží (druhý stupeň),

c) vysrážená pevná látka se známým způsobem separuje,

d) popřípadě se promývá, a

e) suší se.

Organokřemičité sloučeniny se používají zejména při použití silikátových plnidel, s výhodou kyselin křemičitých.

Proces srážení se obecně provádí při pokojové teplotě, zejména při 20 až 80 °C.

Množství plnidla a kaučuku se určuje podle požadovaného stupně naplnění výsledného kaučuku vždy podle použití.

Při celkovém podílu >80 dílů plnidla phr se přidává ve druhém stupni 1 až 10 % hmotn. plnidla jako zbytkový podíl.

Slepování vyrobených částic nenastává ani pod tlakem, ftft ftftftft ftft ftftftft ·· ftft · · · · · ftftft · ft · · ·· · ft ft · · • · ····· ftft···

- 1o - ···· ··· ···· ^v · · · · · · ft ftftftft například když leží více pytlů na sobě.

Tuto „inertizaci povrchu nelze zaměňovat se známým pudrováním lepivých prášků plnidly. Tato, jen povrchově ulpělá plnidla se při mechanickém namáhání, např. v dopravních zařízeních nebo při skladováni v silu rychle uvolňují. Pak nastává, navzdory pudrování, slepováni a hrudkovatění jemně disperzního prášku, kterému je třeba zamezit. Na rozdíl od lepkavých částic, povrchově potažených plnidlem jako prostředkem pro zvýšení schopnosti tečení, známých ze stavu techniky, podle vynálezu se jedná o zabudování částic plnidla do povrchu během procesu srážení pro výrobu práškového kaučuku. V závislosti na stupni plnění jedním nebo více výše uvedenými plnidly se nastavuje účelné rozdělení mezi vnitřkem částic a s ním spojenou vnější oblastí.

U produktu s vysokým stupněm naplnění (>80 dílů plnidla na sto dílů kaučuku) je ve vnější oblasti částice vázáno s výhodou jen 1 až 10 dílů tohoto množství plnidla. Obsahuje-li však práškový kaučuk celkem <80 dílů plnidla na sto dílů kaučuku, je ve vnější (okrajové) oblasti částice vázáno, tzn. že pouze neulpívá méně účinnými adhezními silami, s výhodou >10 až 20 dílů z tohoto množství.

Rozdělení plnidla uvnitř částice a v takzvané okrajové oblasti se obecně pohybují mezi těmito podíly.

Čím vyšší je celkový obsah plnidla, tím méně stačí snižovat lepivost prášku prostřednictvím zvýšené koncentrace plnidla v okrajové oblasti.

Tyto podíly plnidla jsou podle vynálezu nejen zvnějšku potaženy na jednotlivých kaučukových částicích (viz DE-PS ·· ··«· ·· ···· ·* ·· • · · · · . · * · · · • · · · · · ··· <

···· ··· ····

3723213), nýbrž integrovány do povrchu kaučuku.

Toto rozdělení plnidla a způsob vázání plnidla v kaučukové hmotě způsobuj í vysokou schopnost tečení prášku podle vynálezu a zabraňují slepování během skladování prášku, aniž by se tyto vlastnosti ztrácely mechanickým namáháním při dopravování, skladování v silu atd.

Jako plnidla se používají výše uvedené saze v jemně disperzní formě, (fluffy, načechrané), které předtím, než jsou suspendovány, vykazují obecně střední průměr částic 1 až 9 pm, s výhodou 1 až 8 μπι.

To usnadňuje dispergování, takže se bez velkých energetických nákladů získají vodné suspenze s částicemi plnidla se středním průměrem zřetelně menším než 10 pm. Srážená kyselina křemičitá se může s výhodou použít ve formě vypraného, soli neobsahujícího filtračního koláče.

Jako kovové soli přicházejí v.úvahu takové, které pocházejí z prvků skupin Ila, lib, lila a VIII periodické soustavy prvků. Toto rozdělení skupin odpovídá starému doporučení IUPAC (viz Periodisches System der Elemente, Verlag Chemie, Weinheim, 1985). Typickými zástupci jsou chlorid hořečnatý, síran zinečnatý, chlorid hlinitý, síran hlinitý, chlorid železa, síran železa, dusičnan kobaltu a síran nikelnatý. Zvláště výhodný je síran hlinitý.

Soli se přidávají v množství 0,1 až 6,5 hmotnostních dílů, s výhodou ve formě vodného roztoku, na 100 hmotnostních dílů kaučuku. Kyseliny vhodné pro nastavení definované hodnoty pH jsou v první řadě minerální kyseliny, jako např. kyselina sírová, fosforečná a solná, přičemž kyselina sírová je zvlášť výhodná. Je však možno použít také ·· ···· ♦ · ·! · • · · · ·· ·· ··

karboxylové kyseliny, jako např. kyselinu mravenčí a octovou.

Množství kyseliny se řídí podle druhu a množství ve vodě rozpustné kovové soli, plnidla, kaučuku a popřípadě přítomného alkalického silikátu. Lze je snadno stanovit prostřednictvím několika orientovaných pokusů.

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se navíc přidává ještě až 5 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku kyseliny křemičité (SiO₂) ve formě roztoku alkalického silikátu, s výhodou jako vodní sklo s molovým poměrem Na₂O:SiO₂ 2:1 až 1:4. Alkalický roztok se přitom může přidávat jak ke kaučukové složce, tak také k suspenzi plnidla. Výhodné je přidávání ke kaučukové složce, zejména při kontinuálním postupu.

Obecně se způsob podle vynálezu provádí následovně:

Nejprve se vyrobí suspenze plnidla takovým způsobem, že se část, s výhodou >50 %, plnidla obsaženého v konečném produktu, popřípadě částečně povrchově modifikovaného sloučeninami podle vzorců (I) , (II) nebo (III) , spolu s kovovou solí a popřípadě roztokem alkalického silikátu disperguje ve vodě. Množství celkově použité vody se řídí podle druhu plnidla a stupně rozpuštění. Obecně představují ve vodě nerozpustné složky plnidla kolem asi 6 procent hmotnostních. Tato hodnota nepředstavuje žádné závazné omezení a může být nedosažena či překročena. Maximální obsah je obecně omezen čerpatelností suspenze.

Takto vyrobená suspenze plnidla se následně promísí s kaučukovým latexem, popřípadě obsahujícím roztok alkalického silikátu, nebo s vodnou emulzí kaučukového • to «·· · toto to toto to ········ · · ·· & · · · · · · · • · ··« ·· · · · · ·

-i o to······ · to · · ” ~ ·· ·· ·· · ·· ·» roztoku, popřípadě obsahující roztok alkalického silikátu.

K tomu jsou vhodné známé míchací agregáty, jako například vrtulová míchadla.

Po promíchání se při udržování míchání nastaví pomocí kyseliny v prvním stupni hodnota pH v rozmezí 7,5 až 6,5. Přitom vypadávají základní částice kaučuku s homogenním obsahem plnidla. Velikost těchto základních částic je řízena prostřednictvím zvoleného množství kovové soli v rozmezí 0,1 až 6,5 phr. Řízení se provádí tak, že při nejnižším množství kovové soli se získá největší zrnění.

Obsah pevné látky v použitém latexu se pohybuje obecně od 20 do 25 % hmotn. Obsah pevné látky kaučukového roztoku činí obecně 3 až 35 % hmotn., kaučukové emulze obecně 5 až 30 % hmotn.

Způsob podle vynálezu je možno provádět jak diskontinuálně, tak také kontinuálně.

Vysrážený kaučukový prášek se s výhodou separuje pomocí odstředivky a poté se suší na zbytkový obsah vody obecně <1 %, zejména v sušárně s vířivým ložem.

Při způsobu výroby podle vynálezu se k suspenzi obecně vedle s výhodou používaných známých emulgátorů, jako je např. ether mastný alkohol-polyetylenglykol podle výhodného provedení, přidávají další zpracovací a popřípadě vulkanizační pomocné látky v množství, v jakém jsou zpravidla obsaženy ve vulkanizovatelných kaučukových směsích, nebo také menším.

Přitom se jedná o známé

a) aktivátory, například kyselinu stearovou, «« ···· ···· • · · <► · Λ · ·· ·· ·· A • A * *· « · « · '» · '· » • « · · • ' · · · · L· ·

b) antioxidační prostředky,

c) zpracovací pomocné látky, například pryskyřice a/nebo vosky, které se obecně přidávají vždy v množstvích 0,5 až 10 % hmotn.., vztaženo na kaučukový podíl, přímo do suspenze plnidla nebo s latexovou emulzí (roztokem).

Další důležité přísady představují urychlovače vulkanizace. Ty jsou zvoleny zejména ze třídy sulfenamidy, merkapto- a sulfidické urychlovače, jakož i thiuramy, thiokarbamáty a aminy, obecně v množství 0,1 až 8 % hmotn., vztaženo na kaučukový podíl, a přidávají se přímo do suspenze plnidla nebo s latexovou emulzí (roztokem) v jemně disperzní formě nebo ve známém, s kaučukem kompatibilním oleji.

Podle výhodného provedení se mísí kaučukový prášek obsahující výše uvedené složky s urychlovačem nebo se tyto složky na kaučukový prášek rozstřikují např. rozpuštěny v oleji.

Popřípadě se síra potřebná k vulkanizaci, zejména v jemně disperzní (5 až 45 gm) a povrchově aktivní látkou opatřené modifikaci, přidává v množství 0,2 až 5 % hmotn., vztaženo na kaučukový podíl, přidává k suspenzi nebo ke kaučukovému prášku.

Popřípadě se přidávají také neiontogenní, kationtové nebo aniontové tenzidy jako povrchově aktivní látky. To zejména tehdy, když se do suspenze plnidla přidávají organokřemičité sloučeniny.

Zvláště vhodné je použití jemně disperzních pevných látek. Oblast velikostí částic výše uvedených látek je

obecně pod 50 pm, zejména pod 10 pm.

To umožňuje nej lepší možné rozdělení kaučukových prášků podle vynálezu, které je možno získat pomocí zde popsaného způsobu. Zvláště významné pro pozdější použití je také vmíchání obecně známých zinkových solí, zejména oxidu zinečnatého, v množství 0,5 až 8 % hmotn., vztaženo na kaučukový podíl.

S výhodou se použije oxid zinečnatý s měrným povrchem mezi 20 a 50 m²/g. Tato vlastnost je spojena s výše uvedenou oblastí velikostí částic <50 pm, zejména <10 μπι. Jsou-li však k dispozici jen, popř. částečně, přísady s oblastí velikosti částic většího rozměru, je podle stavu techniky možné před přidáním kaučukové složky propouštět vodné suspenze skrze známé vhodné mlecí agregáty. Následně se získají suspenze s pevnými látkami požadovaného rozdělení velikosti částic.

se zpracovací známý ke zlepšení surové směsi

Podle zvláštního provedení obsahuje suspenze, ze které sráží kaučukový prášek podle vynálezu, navíc jako pomocnou látku změkčovací olej, v kaučukářském průmyslu. Ten slouží mj zpracovatelských vlastností plastifikované (chování při vstřikování, chování při vytlačování) a přidává se do suspenze buď s kaučukovým latexem (kaučukovou emulzí či roztokem) nebo odděleně.

Jemně disperzní kaučukové prášky podle vynálezu se používají k výrobě vulkanizovatelných kaučukových směsí. Přitom jsou veškeré složky nezbytné pro výrobu směsí s výhodou obsaženy v kaučukovém prášku.

Mohou však být dodatečně smíchány s j inými obvyklými

kaučuky, vulkanizačními prostředky a plnidly, je-li to třeba pro vlastnosti požadovaného vulkanizátu.

Podle vynálezu je možné přímo vyrobit jemně disperzní kaučukový prášek, obsahující popřípadě modifikovaná plnidla a další pro vulkanizaci nebytné složky, který je schopný tečení a zůstává schopný tečení také po mechanickém namáhání (např. dopravě, balení). Na základě jemné disperze nejsou potřebné žádná další opatření pro mletí nebo jiné rozdružení pro získání jemně disperzního produktu.

Získané jemně disperzní kaučukové prášky (polosměsi a plné směsi) jsou snadno zpracovatené a vedou k vulkanizátu se zlepšenými vlastnostmi.

Příklady provedení vynálezu

Příklad I

Výroba polosměsi ve formě prášku na bázi E-SBR, N234 a přísad

Za míchání se vyrobí stabilní disperze z 5,6 kg N234, 1 kg aktivního ZnO, 2,2 kg oleje, 96 g Marlipal 1618/25, po 0,2 kg kyseliny stearové, 6 PPD a TMQ, 0,6 kg Rhenosin C 90, ve 134,4 1 vody. Tato disperze se za intenzivního míchání smísí s 95,69 kg 20,9% emulze E-SBR latexu. Hodnota pH celkové směsi se přídavkem asi 10% roztoku Al₂(SO₄)₃ sníží na 6,5 a tím se vyvolá srážení. Při této hodnotě pH se znovu přidá stabilní disperze 4 kg N234 a 96,0 1 VE-vody, a pH se pak sníží přídavkem dalšího Al₂(SO₄)₃ na 6,0. Po procesu srážení se provádí mechanická separace větší části vody, následovaná krokem sušení na zbytkovou vlhkost <1 %.

Práškový hotový produkt obsahuje 100 dílů E-SBR a 48 dílů N234 a veškeré přísady. (Η-ΕΡΒ I).

Příklad II

Výroba plné směsi ve formě prášku na bázi E-SBR, N234 a přísad

Za míchání se nejprve vyrobí stabilní disperze z 5,6 kg N234, 1 kg aktivního ZnO, 96 g Marlipal 1618/25, 0,32 kg síry a 0,04 kg MBTS se 126,6 1 VE-vody. Rovněž se vyrobí olejový roztok ze 2,2 kg oleje, po 0,2 kg kyseliny stearové, 6 PPD a TMQ, 0,6 kg Rhenosin C 90, 0,32 kg TBBS a zahřeje se na 75 °C. Olejový roztok se za intenzivního míchání smísí s 95,69 kg 20,9% emulze E-SBR latexu. Následně se ke směsi latex-olej přidá výše uvedená stabilní disperze. Hodnota pH směsi se následně přídavkem asi 10% roztoku Al₂(SO₄)₃ sníží na 6,5 (začátek srážení). Při této hodnotě pH se srážení přeruší a znovu se k reakční směsi přidá stabilní disperze 4 kg N234 a 96,0 1 VE-vody. Po tomto kroku následuje další snížení hodnoty pH přídavkem dalšího Al₂(SO₄)₃ na 5,5. Po procesu srážení se provádí mechanická separace větší části vody, následovaná krokem sušení na zbytkovou vlhkost <1 %. Práškový hotový produkt obsahuje 100 dílů E-SBR a 48 dílů N234 a veškeré přísady. (F-ĚPB II).

Příklad III

Výroba polosměsi ve formě prášku na bázi E-SBR, kyseliny křemičité a přísad

Za míchání se vyrobí stabilní disperze z 12 kg Ultrasil 7000, 0,98 kg Si 69, 0,6 kg aktivního ZnO a 120 g Marlipal 1618/25 ve 108 1 VE-vody. Rovněž se vyrobí olejový roztok z 5 kg oleje, 0,2 kg kyseliny stearové, 0,3 kg 6 PPD, 0,2 kg Protector G 35 a zahřeje se na 75 °C. Olejový roztok se za intenzivního míchání smísí s 95,69 kg 20,9% emulze E-SBR latexu. Následně se ke směsi latex-olej přidá výše uvedená • · · · stabilní disperze. Hodnota pH celkové směsi se přídavkem asi 10% roztoku Al₂(SO₄)₃ sníží na 7. Po snížení hodnoty pH na 7 se znovu přidá stabilní disperze 3 kg Ultrasilu 7000, 240 g Si 69, 40 g Marlipalu a 27 1 VE-vody. Po přidání disperze se dále sníží hodnota pH přídavkem dalšího Al₂(SO₄)₃ na 5,5. Po procesu srážení se provádí mechanická separace větší části vody, následovaná krokem sušení na zbytkovou vlhkost <1 %. Práškový hotový produkt obsahuje 100 dílů E-SBR a 75 dílů Ultrasilu 7000 a veškeré přísady. (Η-ΕΡΒ III).

Příklad IV

Výroba plné směsi ve formě prášku na bázi E-SBR, kyseliny křemičité a přísad

Za míchání se vyrobí stabilní disperze z 12 kg Ultrasil 7000, 0,98 kg Si 69, 0,6 kg aktivního ZnO, 120 g Marlipalu 1618/25, 0,3 kg síry ve 108 1 VE-vody. Rovněž se vyrobí olejový roztok z 5 kg oleje, 0,2 kg kyseliny stearové, 0,3 kg 6 PPD, 0,2 kg Protector G 35, 0,3 kg CBS a 0,4 kg DPG a zahřeje se na 75 °C. Olejový roztok se za intenzivního míchání smísí s 95,69 kg 20,9% emulze E-SBR latexu. Následně se ke směsi latex-olej přidá výše uvedená stabilní disperze. Hodnota pH se přídavkem asi 10% roztoku Al₂(SO₄)₃ sníží na 7. Po snížení hodnoty pH na 7 se znovu přidá stabilní disperze 3 kg Ultrasil 7000, 240 g Si 69, 40 g Marlipalu a 27 1 VEvody. Po přidání disperze se dále sníží hodnota pH přídavkem dalšího Al₂(SO₄)₃ na 5,5. Po procesu srážení se provádí mechanická separace větší části vody, následovaná krokem sušení na zbytkovou vlhkost <1 %. Práškový hotový produkt obsahuje 100 dílů E-SBR a 75 dílů Ultrasil 7000 a veškeré přísady. (F-EPB IV).

Příklad V

Výroba plné směsi ve formě prášku na bázi NR/E-SBR, N234 a přísad

Za míchání se vyrobí stabilní disperze z 6 kg N234, 0,6 kg aktivního ZnO, 100 g Marlipal 1618/25, 0,4 kg síry a 0,06 kg MBTS ve 126,6 1 VE-vody. Rovněž se vyrobí olejový roztok z 2,4 kg oleje, po 0,4 kg kyseliny stearové a 6 PPD, 0,2 kg TMQ, 0,2 kg Protector G 35, 0,24 kg TBBS a zahřeje se na 75 °C. Olejový roztok se za intenzivního míchání smísí s vždy 47,85 kg 20,9% NR a 20,9% emulze E-SBR latexu. Následně se ke směsi latex-olej přidá výše uvedená stabilní disperze. Hodnota pH směsi se následně přídavkem asi 10% roztoku Al₂(SO₄)₃ sníží na 7 (začátek srážení). Při této hodnotě pH se srážení přeruší a znovu se k reakční přidá stabilní disperze ze 4 kg N234 a 96,0 1 VE-vody. Po tomto kroku se dále sníží hodnota pH přídavkem dalšího Al₂(SO₄)₃ na 6,0. Po procesu srážení se provádí mechanická separace větší části vody, následovaná krokem sušení na zbytkovou vlhkost <1 %. Práškový hotový produkt obsahuje 100 dílů E-SBR a 50 dílů N234 a veškeré přísady. (F-EPB V).

Produkty podle vynálezu v gumárenské technologii

Europren 1552 Styren-butadienový kaučuk s 19 % styrenu (Enichem)

Europren N 5564 Balíková předsměs sestávající z Europrenu 1552/N234/olej v poměru 100:52:10 (Enichem)

RSS 1 Přírodní kaučuk (Ribbed Smoked Sheet, rýhovaný uzený kaučuk) , polosměs H-EPB I podle vynálezu (práškový kaučuk) sestávající ze 100 dílů SBR 1552, 48 d. N234, 11 d. oleje, 5 d. ZnO, 1 d.

kyseliny stearové, 1 d. 6PPD, 1 d. TMQ, 3 d. pryskyřice

Plná směs podle vynálezu o složení jako HEPB I a navíc 1,6 d. TBBS, 0,2 d. MBTS, 1,6

F-EPB II

Η-ΕΡΒ III

F-EPB IV

F-EPB V

6PPD

Ultrasil 7000Gr

d. síry

Polosměs podle vynálezu (práškový kaučuk) sestávající ze 100 dílů E-SBR, 75 d. Ultrasil 7000, 6,1 d. Si69, 3 d. ZnO, 25 d. oleje, 1 d. kyseliny stearové, 1,5 d. 6PPD, 1 d. vosku

Plná směs podle vynálezu o složení jako ΗΕΡΒ III a navíc 1,5 d. CBS, 2 d. DPG, 1,5 d. síry

Plná směs podle vynálezu práškový kaučuk sestávající z 50 dílů NR, 50 dílů SBR, 50 d. N234, 12 d. oleje, 3 d. oxidu zinečnatého, 2 d. kyseliny stearové, 2 d. 6PPD, 1 d. TMQ, 1 d. vosku, 1,2 d. TBBS, 0,3 d. MBTS, 2 d. síry

N-(1,3-dimetylbutyl)-N-fenyl-p-fenylendiamin

Dispergovaná kyselina křemičitá asi 180m²/g)(Degusa AG) (N₂-povrch

TMQ 2,2,4-Trimetyl-l,2-dihydrochinolin

Si69 Bis(trietoxysilylpropyl)tetrasulf an

TBBS N-terc .butyl-2-benzothiazylsulfenamid

MBTS Dibenzothiazyldisulfid

Enerthen 1849-1 aromatické změkčovadlo (BP)

DPG

CBS

E-SBR 1500

Aktivní ZnO

Difenylguanidin

Benzothiazyl-2-cyklohexylsulfenamid

Emulze styren-butadienového latexu s obsahem styrenu 23,5 %

Oxid zinečnatý s povrchem 45 m²/g

Marlipall618/25

Emulgátor: ether mastný polyetylenglykol (Huls AG) alkoholRhenosin

Ztužovací pryskyřice

Protektor G 35 N 234

Ochranný vosk proti ozónu Saze, N₂-povrch 125 m²/g

Gumárenské zkušební metody

Trhací zkoušky na tyči	DIN 53 504
Tvrdost Shore	DIN 53 505
Modul 100 %	DIN 53 504
Modul 300 %	DIN 53 504

Protažení při přetržení DIN 53 504 Energie přetržení DIN 53 504 Odrazová pružnost ASTM D5308 Dmax-Dmin DIN 53 529

Příklad A Srovnání gumárensko-technických hodnot polosměsi (H-EPB I) proti konvenčním způsobem vyrobené standardní směsi

a) Receptura

Směs	1 (phr)	2 (phr)
Europren 1552	100	-
H-EPB I	—	171*
N234	52	—
ZnO RS	5
Kyselina stearová	1	—
Enerthen 1849-1	10
6 PPD	1
TMQ	1
Rhenosin C 90	3	—
TBBS	1,6	1,6
MBTS	0,2	0,2
Síra	1,6	1,6

v práškovém kaučuku '?·

b) Způsob míchání

1. Stupeň

Hnětač: GK 1,5 E; Objem 1,5 1; Frikce 1:1; razník 5,5 bar
Míchání Stupeň naplnění	1 0,55 50 60	2
RPM Průtočná	teplota (°C)
0-0,5'	SBR 1552
0,5-1,5'	saze, olej, ZnO,
	kyselina stearová,
	6PPD,TMQ,pryskyřice	Stupen odpada
1,5'	čištění
1,5-3'	míchání a vyprazd.
Teplota	vyprazd. « 140 °C

2. Stupeň

Hnětač: GK 1,5 E; Objem 1,5 1,	Frikce 1:1; razník 5,5 bar;
RPM 30; stpeň naplnění 0,55; průtočná teplota 60°C
0-1,5' předsměs stupeň 1	0-0,5' H-EPB I jako prášek,
urychlovač	urychlovač,
síra	síra
1,5' vyprazdňování	0,5-1,5' míchání a
	vyprazdňování

·· ···· » ^!· ·

c) vlastnosti vulkanizátu

Teplota vulkanizace: 165 °C

Doba vulkanizace: 15 min

Směs číslo	1	2
Pevnost v tahu (MPa)	21,3	21,5
Modul 100 % (MPa)	1,8	1,9
Modul 300 % (MPa)	9,4	10,0
Protažení při přetržení (%)	500	490
Energie přetržení (J)	134	13 8
Tvrdost Shore A	66	66

Výsledky ukazují, že je možné beze ztráty pozdějších gumárensko-technologických vlastností, kromě polymeru a plnidla další složky směsi přidávat během výroby práškového kaučuku. Tím se podaří mj . ušetřit energeticky náročný jeden stupeň míchání.

Příklad B Srovnání gumárensko-technických hodnot plné směsi (F-EPB II) proti konvenčním způsobem vyrobené standardní směsi (předsměs. v balících, plněné sazemi)

a) Receptura

Směs	1 (phr)	2 (phr)
Europren N5564	162	-
F-EPB II	—	174*
ZnO RS	5	—
Kyselina stearová	1	—
6 PPD	1
TMQ	1	—
Rhenosin C 90	3
TBBS	1,6
MBTS	0,2
Síra	1,6	—

* Všechny složky směsi se nacházejí v práškovém kaučuku ·· ·» '· -11 9

111 1 • · · · • - 1 1 ·

-Ι* 11 *«· «··» • · · • · · ♦ · · *

b) Způsob míchání

1. Stupeň

Hnětač:	GK 1,5 E; Obj em 1,5 1;	Frikce 1:1; razník 5,5 bar
Míchání			1	2
Stupeň naplnění		0,55
RPM			50
Průtočná	teplota (°C)		60
0-0,5	Europrene N5564
0,5-1,5	ZnO, kyselina stearová, 6 PPD,TMQ,pryskyřice	Stupeň odpadá
1,5	čištění
1,5-3	míchání a vyprazd.
Teplota	vyprazd. « 140 °C

2. Stupeň

Hnětač: GK 1,5 E; Objem 1,5 1; Frikce 1:1; razník 5,5 bar;
	RPM 30; stpeň naplněná	l 0,55; průtočná teplota 60°C
0-1,5	předsmes stupeň 1 urychlovač síra	0-0,5 F-EPB II jako prášek, urychlovač, síra
1,5	vyprazdňování	0,5-1,5 míchání a vyprazdňování

• « • · *>· ·»·4 ·9 ··*· • · Φ Ο · · • · « φ · · φ Φ ΦΦΦ Φ ·

ΦΦΦΦ ΦΦΦ

ΦΦ ΦΦ ΦΦ ·

Φ Φ *· ΦΦ

ΦΦΦΦ

c)	vlastnosti vulkanizátu
	Teplota vulkanizace:	165 °C
	Doba vulkanizace:	15 min

Směs číslo	1	2
Pevnost v tahu (MPa)	21,6	20,8
Modul 100 % (MPa)	1,8	1,8
Modul 300 % (MPa)	8,7	8,8
Protažení při přetržení (%)	530	510
Energie přetržení (J)	159,8	152,8
Tvrdost Shore A	66	65
Odrazová pružnost	40,6	40,1

Výsledky plné směsi ukazují, že chemikálie, které se jinak musí do polymeru zapracovávat v energeticky náročném procesu míchání, se mofou zavést beze ztráty účinku během výroby produktu. Získají se tak extrudovatelné hotové směsi,aniž by.se muselo použít obvyklého míchacího agregátu (např. hnětače, kalandry).

Příklad C Srovnání gumárensko-technických hodnot kyselinou křemičitou plněné polosměsi (Η-ΕΡΒ III) proti konvenčním způsobem vyrobené standardní směsi

a) Receptura

Směs	1 (phr)	2 (phr)
E-SBR 1500	100	—
Ultrasil 7000 Gr.	75
Η-ΕΡΒ III	-	213,6*
N234	52	—
Si 69	6,1	-
Enerthene 1849-1	25	—
ZnO RS	3	—
Kyselina stearová	2	—
6 PPD	1,5	—
Protector G 35	1	-
CBS	1,5	1,5
DPG	2	2
Síra	1,5	1,5

Všechny složky základní směsi jsou v práškovém kaučuku přidány během jeho výroby

b) Způsob míchání

1. Stupeň

Hnětač:	GK 1,5 E; Objem 1,5 1;	Frikce 1:1; razník 5,5	bar
Míchání			1			2
Stupeň	naplnění		0,55			0,6
RPM			50			40
Průtočná teplota (°C)		60			60
0-0,5'	E-SBR 1500		0-1'	H-EPB III
0,5-1,5	' Ultrasil 7000 Gr, Si 69, olej, ZnO kyselina stearová, vosk	1-2,5'	míchání a	vyprazd.
1-2'	Ultrasil 7000 Gr, Si 69, 6 PPD
2'	čištění
2-4'	míchání a vyprazd.
Teplota vyprazd. a 135 °C		Teplota vyprazdňování «	13 5 °G

2. Stupeň

Hnětač: GK 1,5 E; Objem 1,5 1; Frikce 1:1; razník 5,5 bar; RPM 30; stpeň naplnění 0,55; průtočná teplota 60°C

Obě míchání 0-1,5' předsměs stupeň 1, urychlovač, síra 1,5' vyprazdňování

• · · · • · · ·

c)	vlastnosti vulkanizátu
	Teplota vulkanizace: Doba vulkanizace:	165 °C 15 min

Směs číslo	1	2
Pevnost v tahu (MPa)	17,7	19,2
Modul 100 % (MPa)	1,5	1,5
Modul 300 % (MPa)	9,8	9,4
Protažení při přetržení (%)	420	520
Energie přetržení (J)	99	146
Tvrdost Shore A	73	75

Také v případě kyselinou křemičitou plněných směsí je možné beze ztráty účinku další složky směsi přidávat během výroby práškového kaučuku.

-30“ ·· ·· ··· ··

Příklad D Srovnáni gumárensko-technických hodnot plné směsi plněné kyselinou křemičitou (F-EPB IV) proti konvenčním způsobem vyrobené standardní směsi • ·· ·

a) Receptura

Směs	1 (phr)	2 (phr)
E-SBR 1500	100
Ultrasil 7000 Gr.	75	—
F-EPB IV	-	219
F-EPB V	-	-
Si 69	6,1	—
Si .75	—
Enerthene 1849-1	25	-
ZnO RS	3	-
Kyselina stearová	2	—
6 PPD	1,5	—
Protector G 35	1	. —
CBS	1/5
DPG	2
Síra	1,5	—

·· ··

b) Způsob míchání

1. Stupeň

Hnětač:	GK 1,5 E; Obj em 1,5 1;	Frikce 1:1; razník	5,5 bar
Míchání			1		2
Stupeň	naplnění		0,55		0,6
RPM			50		40
Průtočná teplota (°C)		60		60
0-0,5'	SBR 1500		0-1' F-EPB IV
0,5-1'	Ultrasil 7000, Si 69, olej, ZnO kyselina stearová, vosk	1-2,5' míchání a	vyprazd.
1-2'	' Ultrasil 7000, ' Si 69, 6 PPD
2'	čištění
2-4'	míchání a vyprazd
Teplota	vyprazd. « 135 °C		Teplota vyprazdňování « 135 °C

2. Stupeň

Hnětač:	GK 1,5 E; Objem 1,5 1; Frikce 1:1; razník 5,5 bar; RPM 30; stpeň naplnění 0,53; průtočná teplota 60°C
Obě míchání 0-1,5' předsměs Stupeň 1, urychlovač, síra
1,5'	vyprazdňování

c) vlastnosti vulkanizátu

Teplota vulkanizace: 165 °C

Doba vulkanizace: 15 min

	1	2
Pevnost v tahu (MPa)	17,7	18,8
Modul 100 % (MPa)	1,5	1,5
Modul 300 % (MPa)	9,8	10,0
Protažení při přetržení (%)	420	490
Energie přetržení (J)	99	131
Tvrdost Shore A	73	73

Výroba bílé, kyselinou křemičitou plněné plné směsi je v procesu výroby práškového kaučuku možná bez zhoršení gumárensko-technických vlastností.

• ,· ·'· · ·

Příklad E Srovnání dat plné směsi na bázi NR/SBR proti konvenčním způsobem vyrobené standardní směsi

a) Receptura

Směs	1 (phr)	2 (phr)
RSS 1 ML=70-80	50	—
SBR 1500	50	—
E-EPB V	—	176*
N234	50	—
Enerthene 1849-1	12	—
ZnO RS	3	—
Kyselina stearová	2	—
6 PPD	1,5	—
TMQ	1
Protector G 35	1	—
TBBS	1,2	—
MBTS	0,3	—
Síra	2	—

Plná směs obsahuje všechny složky ze směsi 1 • · • ·

9

b) Způsob míchání

1. Stupeň

Hnětač: GK 1,5 E; Objem 1,5 1; Frikce 1:1; razník 5,5 bar
Míchání Stupeň naplnění RPM Průtočná teplota (°C)	1 0,55 50 60	2
0-0,5' RSS 1, SBR 1500 0,5-1,5' saze, olej, ZnO, kyselina stearová, 6PPD,TMQ,vosk 1,5' čištění 1,5-3' míchání a vyprazd. Teplota vyprazd. « 135 °C	Stupeň odpadá

2. Stupeň

Hnětač:	GK 1,5 E; Objem 1,5 1,	Frikce 1:1; razník 5,5 bar;
	RPM 30; stpeň naplnění 0,55; průtočná teplota 60°C
0-1,5'	předsměs stupeň 1	0-0,5' F-EPB V jako prášek,
	urychlovač	urychlovač,
	síra	síra
1,5'	vyprazdňování	0,5-1,5' míchání a
		vyprazdňování

• ·

c)	vlastnosti vulkanizátu
	Teplota vulkanizace:	155 °C
	Doba vulkanizace:	2 0 min

Směs číslo	1	2
Dmax~D_tnin	14,4	15,3
Pevnost v tahu (MPa)	18,2	18,5
Modul 300 % (MPa)	9,4	9,3
Protažení při přetržení (%)	460	460
Energie přetržení (J)	107	104
Tvrdost Shore A	63	64

Výsledky plné směsi ukazují, že všechny chemikálie pro vlastnosti plné směsi pro standardní směs 1 mohou být zavedeny již v procesu výroby práškového kaučuku. Není pozorováno žádné zhoršení gumárensko-technických hodnot.

Claims

P A tzTn tové nároky

1. Jemně disperzní kaučukový prášek (práškový kaučuk), který obsahuje

a) kaučukovou matrici, a dále

b) jedno nebo více bílých a/nebo černých plnidel známých z kaučukářského průmyslu, popřípadě modifikované jednou nebo více organokřemičitými sloučeninami vzorce (I), (II) nebo (III),

c) jednu nebo více přísad známých z výroby kaučukového vulkanizátu,
2. Kaučukový prášek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje jednu nebo více následujících přísad, v množství obvyklém pro zpracování vulkanizátu:

a) oxid zinečnatý a/nebo stearát zinečnatý,

b) kyselinu stearovou,

c) polyalkoholy,

d) polyaminy,

e) pryskyřice, vosky, změkčovací oleje,

f) antioxidanty,

g) popřípadě zhášedla,

h) popřípadě urychlovače vulkanizace,

i) popřípadě síru, zejména modifikovanou povrchově aktivní látkou, přičemž pevné látky v kaučukovém prášku maj í s výhodou velikost částic <50 μπι.
3. Kaučukový prášek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje plnidla modifikovaná organokřemičitými • · ··· · » · ♦

9 · • · (II) nebo(III)

37 • · · ·

9 9

9 9 9

9 --.--9

9 .

sloučeninami obecných vzorců (I),

[R^n ~ (RO) 3-_nSi- (Alk)_m- (Ar)_p]q [B] (I) , R^tROh-nSi- (Alk) (II), nebo R^xn (RO) 3-_nSi- (Alkenyl) (III),

ve kterých je

B:

R a R¹

R:

-SCN, SH, -Cl, -NH₂ (když q=l) nebo -S_x- (když (q=2), alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, rozvětvená nebo nerozvětvená, nebo fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R¹ mohou být vždy stejné nebo různě, s výhodou alkylová skupina,

Ci-C₄-alkyl, -Ci-C₄-alkoxyskupina, rozvětvené nebo y

nerozvětvené, n: 0; 1 nebo 2,

Alk: dvouvazný přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, m: 0 nebo 1,

Ar: alkylový zbytek s 6 až 12 atomy uhlíku, p: 0 nebo 1 za podmínky, že p a m nejsou současně 0, x: 2 až 8

Alkyl: jednovazný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, s výhodou 2 až 8 atomy uhlíku,

Alkenyl: jednovazný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku, s výhodou se 2 až 8 atomy uhlíku.
4. Způsob výroby jemně disperzních kaučukových prášků, obsahujících plnidla, srážením z vodných směsí, které obsahují jemně disperzní, popřípadě organokřemičitými sloučeninami modifikovaná, plnidla (saze a/nebo silikátová plnidla) , ve vodě rozpustné soli kovu skupiny Ha, lib, lila a VIII periodické soustavy prvků, a kaučukový latex nebo vodnou emulzi kaučukového roztoku, popřípadě v přítomnosti organického rozpouštědla, vyznačující se tím, že

a) >50 % hmotn., ale méně než 100 % hmotn. jemně disperzního plnidla, s výhodou ve formě vodné suspenze o koncentraci 2 až 15 % hmotn. ve vodě, popřípadě s pro modifikaci povrchu plnidla uvažovaným množstvím organokřemičitých sloučenin vzorce (I) , (II) nebo (III) v množství 0,1 až 20 % hmotn., vztaženo na plnidlo, a/nebo >50 % hmotn., ale méně než 100 % hmotn. plnidla, alespoň částečně povrchově modifikovaného jednou nebo více organokřemičitými sloučeninami vzorce (I), (II) nebo (III), se smísí, zejména v přítomnosti emulgátoru, s kaučukovým latexem nebo vodnou emulzí kaučukového roztoku a pH směsi se sníží na hodnotu v rozmezí 7,5 až 6,5, zejména přídavkem Lewisovy kyseliny (první stupeň),

b) přidá se zbytkový podíl („splitting podíl) výše uvedeného jemně disperzního plnidla, popřípadě spolu s pro modifikaci povrchu plnidla uvažovaným zbytkovým množstvím organokřemičitých sloučenin vzorce (I) , (II) nebo (III), ve formě suspenze, nastaví se pH na hodnotu v rozmezí <6,5 až «5, s výhodou «5,5, takže ve směsi se nacházející kaučuk se spolu s plnidlem úplně vysráží (druhý stupeň),

c) vysrážená pevná látka se o sobě známým způsobem separuje,

d) popřípadě se promývá, a ·· ···· • to • ·

-·'· to· • · · · · • · · · · • · · to « to toto ·

- .·'« ··

e) a suší se.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že při celkovém podílu >80 dílů plnidla phr se 1 až 10 dílů tohoto množství přidává jako zbytkový podíl ve druhém stupni.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že při celkovém podílu >80 dílů plnidla phr se 10 až 20 dílů tohoto množství přidává jako zbytkový podíl ve druhém stupni.
7. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se používají saze se středním průměrem částic 1 až 9 μπι.
8. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se používá bílé plnidlo (srážena kyselina křemičitá) ve formě vypraného, soli neobsahujícího filtračního koláče.
9. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že před srážením kaučukového prášku se k suspenzi/emulzi přidávají další obvyklé pomocné látky a/nebo vulkanizační činidla a) až i) jak jsou uvedena v nároku 2, za podmínky že velikost částic přidávaných pevných složek je <50 pm, s výhodou <10 pm.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že suspenze plnidel, obsahující jednu nebo více uvedených pomocných látek a/nebo vulkanizačních činidel, před přidáním kaučukové složky vede mlecím zařízením.
11. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se přidává oxid zinečnatý s měrným povrchem mezi 20 a 50 m²/g »· ν··« • · φφφ • « φ »* φ • '· předem smísí se suspenzí plnidla a přidává se v prvním stupni.
12. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jedna nebo více složek a) až i) uvedených v nároku 2 se předem smísí s latexovou emulzí popř. kaučukovou suspenzí nebo se suspenzí plnidla, a poté se v prvním stupni takto vyrobená latexová emulze popř.

kaučukový roztok smísí s takto vyrobenou suspenzí plnidla.
13. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že urychlovač (urychlovače) vulkanizace míchá s kaučukovým práškem obsahující výše uvedené přísady a) až g) , nebo se suspenduje v oleji kompatibilním s kaučukem nebo se na kaučukový prášek rozpuštěný stříká.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že spolu s urychlovačem vulkanizace se dále používá síra.
15. Použití kaučukových prášků obsahujících plnidla podle nároků 1 až 7 pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí.