MXPA99011895A - Polvo de caucho (compuestos) y procedimientopara su preparacion. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a cauchos finamente divididos, pulverulentos y que contienen materiales de relleno, que contienen los otros agentes de elaboracion y vulcanizacion necesarios para la preparacion de mezclas vulcanizables, que son capaces de fluir aun despues de una carga mecanica y a un procedimiento para su preparacion, en el cual se obtiene el polvo de caucho en el transcurso de dos etapas de precipitacion y al empleo de este polvo para la preparacion de mezclas de caucho vulcanizables. Los materiales de relleno empleados, en cuyo caso se trata tanto de acidos silicicos precipitados como tambien de negros de humo conocidos en el ambito del caucho, estan eventualmente modificados en la superficie mediante compuestos de organosilicio sobre todo en el caso de acidos silicicos.

Description

POLVO DE CAUCHO (COMPUESTOS) Y PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN CAMPO DE LA INVENCION La invención se refiere a polvo de caucho, que además de los componentes de caucho también contiene otros importantes componentes para la preparación de la mezcla de caucho vulcanizable .

ANTECEDENTES DE LA INVENCION Si el polvo de caucho contiene además de los componentes de la hornada básica también los productos químicos de reticulado (acelerador, azufre) se habla de compuestos completos (full compounds) . Si el polvo de caucho .consiste esencialmente de los componentes de la hornada básica se habla de semicompuestos (semi-compounds ) . Formas mixtas entre estos estadios son también apropiadas. Sobre la finalidad y el propósito de la aplicación de polvos de caucho (cauchos en polvo) , así como sobre el procedimiento para su preparación han aparecido una variedad de publicaciones.

REF. : 32187 El motivo para el interés en los cauchos en polvo surge de la técnica de elaboración de la industria de la goma. Ahí se preparan las mezclas de caucho con un gran gasto de tiempo, energía y personal. Motivo principal para ello es que la materia prima caucho se encuentra en forma de balas. La trituración de la bala, el mezclado íntimo con los materiales de relleno, los plastificantes de aceite mineral y los agentes de vulcanización se lleva a cabo en rodillos o en mezcladores interiores en varias etapas de preparación. Entre las etapas la mezcla es por lo general almacenada. A los mezcladores interiores o bien rodillos se le acoplan a continuación extrusoras-peletizadoras o extrusoras-matrices de rodillos. De esta muy laboriosa técnica de la elaboración del caucho solo puede salirse mediante una tecnología de elaboración totalmente nueva. Se discute en consecuencia desde hace mucho tiempo el empleo de polvos de caucho capaces de fluir, porque con ellos existe la posibilidad de poder trabajar las mezclas de caucho simple y rápidamente como polvos de resinas termoplásticas . De la DE-PS 2822 149 se conoce un procedimiento para la preparación de un caucho en forma de polvo conteniendo materiales de relleno.

De acuerdo con este documento de patente se agrega a un látex de caucho, a una solución de caucho o a la emulsión acuosa de un caucho una emulsión acuosa de materiales de relleno, precipitando el polvo de caucho deseado. Para evitar los contenidos de material de relleno dependientes del tamaño de grano obtenidos según este procedimiento, se presentaron variantes, que pertenecen al estado de la técnica como la DE-PS 3723 213 y la DE-PS 3723 214. De acuerdo con la DE-PS 3723 213 en un procedimiento que se desarrolla en dos etapas se integra primeramente una cantidad > 50% del material de relleno en las partículas de polvo de caucho. En ' el segundo paso se incorpora el resto del material de relleno al denominado grano fundamental del caucho. Esto puede considerarse como una variante del espolvoreado, ya que no se origina ninguna unión entre el material de relleno y el caucho. Pero como confirma E. T. Italiaander (Conferencia 151, Congreso Técnico de la División Goma de la ACS, Anaheim, California, 6-9 de mayo de 1997 (GA 6/1997 (50) 456-464) la forma estándar de suministro de los polímeros ha seguido siendo la bala, a pesar del gran futuro que el Informe Delphi (Delphi Report "Künftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie" (Procedimientos de Fabricación Futuros en la Industria de la Goma), Rubber Journal, Vol. 154,· N° 11, 20-34 (1972)) predijo para los cauchos granulados y en polvo y los numerosos ensayos, que fueron realizados por renombrados fabricantes de polímeros a partir de la mitad de los años setenta hasta los primeros años de la década del '80 para la fabricación de NBR, hornadas maestras de negro de humo-SBR y NR granulado. Una desventaja de los procedimientos conocidos reside por una parte en que para ajustar las partículas de materia de relleno al diámetro de tamaño de grano de 10 µp? considerado necesario para la calidad del producto final es necesario un proceso de molienda. Pero esto no solo ocasiona un gran consumo de energía, sino produce también un daño de la estructura del material de relleno, que junto con la superficie activa representa una magnitud importante para la eficiencia en la aplicación de la goma. Por otra parte la manipulabilidad del producto de acuerdo con el estado de la técnica se ve perjudicada debido a que las partículas se adhieren entre sí en el almacenamiento .

DESCRIPCION DE LA INVENCION Es una finalidad de la invención proporcionar un caucho en forma de polvo que contiene material de relleno, que es fácil de procesar, asi como también un procedimiento para su preparación. Es un objeto de la invención un polvo de caucho (caucho en polvo) finamente dividido, que a) contiene una matriz de caucho y adicionalmente b) uno o varios materiales de relleno blancos y/o negros conocidos en la industria del caucho, eventualmente modificados con uno o varios de los , compuestos de organosilicio de las Fórmulas (I), (II) o (III). c) uno o varios de los aditivos conocidos para la preparación de vulcanizados de caucho. El o los materisies de relleno pueden emplearse totalmente o en parte en forma modificada o ser modificados durante el procedimiento presente. El producto se designa de acuerdo con el grado de terminación (tipo de los componentes de mezcla agregados) como semi-compuesto (semi-compound) o como compuesto completo (full compound) . El polvo de caucho contiene los compuestos de organosilicio en la forma combinada con el material de relleno, cuando se emplea un material de relleno silicado, particularmente un ácido silícico precipitado. Los límites del tamaño de grano de los polvos de caucho de acuerdo con la invención se encuentran en general entre 0..05 y 10 mm, en especial entre 0.5 y 2 mm. Los polvos de acuerdo con la invención exhiben un espectro más estrecho y desplazado hacia el tamaño de partículas menor que como resulta del nivel actual de la técnica (Kautschuk + Gummi + Kunststoffe 7, 28 (1975) 397-402) . Esta circunstancia simplifica la elaboración de los polvos. A causa del procedimiento de fabricación no se encuentra tampoco ninguna fracción de material de relleno dependiente del tamaño de grano en las partículas individuales . Los cauchos en forma de polvo contienen de 20 a 250 phr, especialmente de 50 a 100 phr de material de relleno (phr: partes por cien partes de goma) , que se pueden eventualmente modificar en la superficie parcial o totalmente empleando los compuestos de organosilicio conocidos en el sector del caucho de acuerdo con las Fórmulas (I), (II) o (III) antes del procedimiento de acuerdo con la invención. Como tipos de caucho apropiados se han puesto de manifiesto las siguientes especies, en forma individual o en mezcla entre ellas: Caucho natural, SBR de emulsión con una fracción de estireno de 10 a 50% caucho de butilo-acrilonitrilo . Cauchos de butilo, terpolímeros de etileno, propileno (EPM) y dienos no conjugados (EPDM) cauchos de butadieno, SBR, preparado según el procedimiento de polimerización en solución, con contenidos de estireno de 10 a 25%, así como conten.idos de componentes de 1,2-vinilo de 20 a 55% y cauchos de isopreno, especialmente 3, 4-poliisopreno . Además de los cauchos mencionados se pueden incluir los siguientes elastómeros, solos o en mezcla: Cauchos de carboxilo, cauchos de epóxido, trans-polipentenámeros, cauchos de butilo halogenados, cauchos de 2-cloro-butadieno, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, epiclorhidrina eventualmente también caucho natural químicamente modificado como por ejemplo, tipos epoxidados. Como materiales de relleno se emplean en general adicionalmente los negros de humo y materiales de relleno blancos conocidos de la elaboración del caucho, de naturaleza sintética como por ejemplo ácido silícico precipitado o materiales de relleno naturales como por ejemplo creta, arcillas, etc. Especialmente apropiados son los negros de humo, como se emplean comúnmente en la elaboración del caucho. Entre estos se encuentran negros de humo de horno, negros de gas o negros de llama con un índice de adsorción de yodo de 5 a 1000 m2/g, un índice CTAB de 15 a 600 m2/g, una adsorción DBP de 30 a 400 ml/1000 g y un índice DBP 24 M4 de 50 a 370 ml/100 g en una cantidad de 5 a 250 partes, especialmente 20 a 150 partes respecto a 100 partes de caucho, especialmente de 40 a 100 partes. Particularmente apropiados son asimismo los materiales de relleno conocidos del sector del caucho de origen sintético o natural, en especial ácido silícico precipitado Estos poseen habitualmente una superficie de N2 determinada Según el conocido método ??G de 35 a 700 m2/g, una superficie CTAB de 30 a 500 mz/g, un índice DBP de 150 a 400 ml/100 g. El producto de acuerdo con la invención contiene estos ácidos silícicos en una cantidad de 5 a 250 partes, en especial de 20 a 100 partes, referidas a 100 partes de caucho. Si es el caso de materiales de relleno naturales blancos, como arcillas O cretas con una superficie de N2 de 2 a 35 m2/g se emplean en una cantidad de 5 a .350 partes, referidas a 100 partes de caucho. Son también apropiados polvos que contienen uno o varios de los materiales de relleno mencionados anteriormente en mezcla. Además de los materiales de relleno no modificados del tipo descrito pueden eventualmente utilizarse de modo adicional materiales de relleno modificados en la preparación de los polvos de caucho reivindicados en la presente. La fracción de materiales de relleno no modificados depende de la mezcla a preparar en particular. En cada caso la cantidad total de material de relleno está en el orden de 20 a 250 phr. Esta consiste en general hasta 100%, especialmente de 30 a 100% preferentemente de 60 a 100% de los materiales de relleno no modificados: ácido silícico o negro de humo . Para la modificación de las superficies se emplean normalmente compuestos de organosilicio de las Fórmulas generales: [R íROlj-n Si-(alq)m-(Ar)p]q [B] (I), RV(R0) 3-n Si-(alq) (II), R1n.[RO)3.n Si- (alquenilo) (III) en las que representan B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (cuando q = 1) ó -Sx- (cuando q = 2 ) ; R y R1 : un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, un radical fenilo, pudiendo todos los radicales R y R1 tener en cada caso los mismos o distintos significados, preferentemente un grupo alquilo, R: un grupo alquilo C1-C4 un grupo alcoxíI0-C1-C4 ramificado o no ramificado, n : 0,l ó 2, Alqu: un radical hidrocarbonado divalente lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, m: 0 ó 1, Ar: un radical arilo con 6 a 12 átomos de carbono, p: ó 1, con la condición de que p y m no pueden significar al mismo tiempo 0, x: un número de 2 a 8, alquilo: un radical hidrocarbonado lineal o ramificado no saturado monovalente con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente con 2 a 8 átomos de carbono, alquenilo: un radical hidrocarbonado lineal o ramificado no saturado monovalente con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente con 2 a 8 átomos de carbono.

Materiales de relleno modificados, que se pueden emplear de acuerdo con la presente invención, se describen por ejemplo en la EP-B 0442 143, la EP-B 0177 674 y particularmente en forma de granulados en las EP-A 0795 579 (materiales de relleno blancos) o bien en la EP-B 0519 188 (negros de humo) . Han demostrado ser apropiados para la premodificación o para agregar a la suspensión de material de relleno en particular los bis (alcoxisililalquil) -oligo olisulfanos de los tipos bis (trialcoxisililpropil) -tetrasulfano y disulfano. Los materiales de relleno modificados conocidos de las patentes o solicitudes mencionadas o bien los compuesto de organosilicio allí mencionados están comprendidos expresamente como parte constituyente de las composiciones reivindicadas en la presente solicitud. Los polvos de caucho de acuerdo con la invención contienen además de los materiales de relleno ya citados en especial aditivos auxiliares de vulcanización y elaboración conocidos como óxido de zinc, estearato de zinc, ácido esteárico, polialcoholes, poliaminas, resinas, ceras, aceites plastificantes, agentes protectores del envejecimiento contra calor, luz u oxigeno y ozono, resinas reforzadoras, ignífugos como por ejemplo Al (OH) 3 y Mg(OH)2 pigmentos, diversos agentes químicos de reticulación y aceleradores y eventualmente azufre en las concentraciones usuales en la técnica de la goma, preferentemente azufre en modificaciones combinadas con substancias tensioactivas, como son disponibles en el comercio.

La determinación del tamaño de grano se lleva a cabo a partir de la suspensión de material de relleno. En una forma de realización especialmente preferida del proceso de acuerdo con la invención se encuentran todos los materiales utilizados antes de la precipitación de las partículas de caucho a partir de la suspensión en un tamaño de grano <50 um, preferiblemente < 10 m. Eventualmente puede tener lugar a consecuencia de la preparación formación de aglomeraciones, que sin embargo no influencian negativamente el comportamiento en el procesado. : Es también un objeto de la invención un procedimiento para la preparación de polvos de caucho que contiene materiales de relleno finamente dividido mediante precipitación a partir de suspensiones conteniendo agua que contienen eventualmente conjuntamente con material (es) de relleno finamente dividido (s) (negro de humo y/o materiales de relleno silicados) modificados con compuestos de organosilicio sales solubles de un metal de los grupos lia, Ilb, Illa y VIII del sistema periódico de elementos y un látex de caucho o la emulsión acuosa de una solución de caucho, eventualmente en presencia de un solvente orgánico, que está caracterizado porque a) se mezcla > 50% en peso, pero menos de 100% en peso de la cantidad prevista del material de relleno finamente dividido, preferentemente en forma de una suspensión acuosa con un contenido de 2 a 15% en peso de agua, eventualmente con una cantidad prevista para la modificación de la superficie de los materiales de relleno de uno o varios de los compuestos de o.rganosilicio de acuerdo con las fórmulas (I), (II) o (III) en una cantidad de 0.1 a 20% en peso referido al material de relleno, especialmente cuando se trata de un material de relleno silicado, en particular ácido silícico precipitado, y/o > 50% en peso, pero menos de 100 % en peso de un material de relleno modificado en la superficie al menos en parte con uno o varios de los compuestos de órganosilicio (Fórmulas (I) (II) o (III), especialmente en presencia de un emulsionante con una látex de caucho o una emulsión acuosa de una solución de caucho, bajando el valor de pH de la mezcla a un valor en el orden de 7.5 a 6.5, especialmente mediante adición de un ácido de Lewis (primera etapa) . se agrega la porción restante (porción de desdoblamiento ("splitting") ) de los materiales de relleno mencionados enteriormente, eventualmente conjuntamente con la cantidad residual prevista para la modificación de la superficie de los materiales de relleno de compuestos de organosilicio de las Fórmulas (I), (II) o (III) en forma de una suspensión, bajando el valor de pH, especialmente mediante adición de un ácido de Lewis a un valor en el orden de <6.5 a ~5, preferentemente ~5.5; de modo que el caucho que se encuentra en la mezcla precipite completamente junto con el material de relleno (segunda etapa) ; c") se separa el material de relleno precipitado de una manera en sí conocida; d) se lava eventualmente y e) se seca. Los compuestos de organosilicio se utilizan en particular en el caso de empleo de materiales de relleno silicados, preferentemente ácidos silícicos El proceso de precipitación se lleva a cabo normalmente a temperatura ambiente, especialmente entre 20 y 80°C. Las cantidades de material de relleno y caucho se ajustan de acuerdo con el grado de carga deseado del caucho resultante según su utilización. Para una porción total de > 80 partes de material de relleno phr se agregan en la segunda etapa de 1 a 10% en peso del material de relleno como fracción adicional. El pegado de las partículas preparadas no se produce aún bajo presión, por ejemplo, cuando se apilan muchas bolsas una sobre otra. Esta "inertización" de la superficie no se debe confundir con el espolvoreado conocido de polvos pegajosos con materiales de relleno. Estos materiales de relleno adheridos solo superficialmente se desprenden rápidamente en caso de solicitaciones mecánicas, por ejemplo, en instalaciones de transporte o en la silificación . El pegado y el aglomerado de los polvos finamente divididos, que se trata de evitar, sucede a pesar del espolvoreado. A diferencia de las partículas pegajosas recubiertas superficialmente con materiales de relleno como agentes de fluencia conocidas del estado de la técnica se trata en el caso de la presente invención de una incorporación de partículas de material de relleno en la superficie durante el proceso de precipitación para la preparación del caucho en forma de polvo. En función del grado de carga con uno o varios de los materiales de relleno anteriormente mencionados se regula la distribución conveniente entre el interior de la partícula y una zona exterior vinculada con éste. En el caso de un producto con un alto grado de carga (> 80 partes de material de relleno por 100 partes de caucho) se encuentran depositadas en la zona exterior del grano preferentemente solo de 1 a 10 partes de esta cantidad de material de relleno. Si el caucho en forma de polvo contiene sin embargo en total < 80 partes de material de relleno por 100 partes de caucho, se encuentran preferentemente de las mismas > 10 a 20 partes fijadas en la zona exterior del grano (zona marginal) , es decir, no solo adheridas por las fuerzas de adhesión menos eficaces. Entre estas fracciones se mueven en general la distribución del material de relleno en el interior de la partícula y en la denominada zona marginal. Cuanto más elevado es el contenido total de material de relleno, tanto menos debe ser contrarrestada la pegajosidad del polvo mediante una concentración aumentada del material de relleno en la zona marginal. Estas fracciones del material de relleno no están aplicadas exteriormente sobre las partículas de caucho individuales (ver DE-PS 37 23213) , sino están integradas en la superficie del caucho. Esta distribución del material de relleno y el tipo de unión de los materiales de relleno en la masa de caucho producen la alta capacidad de fluencia del polvo de acuerdo con la invención e impiden el pegado durante el almacenamiento del polvo, sin que estas propiedades se pierdan por cargas mecánicas en el transporte, silicado etc. Como materiales de relleno se emplean los negros de humo mencionados en forma finamente dividida C"fluffy") , que en general tienen un diámetro de tamaño de grano medio de 1 a 9 um, antes de que estén suspendidos . Esto facilita la dispersión, de modo que sin gran consumo de energía se logran suspensiones acuosas con partículas de material de relleno de un diámetro de partícula medio notablemente más pequeño que 10 um. El ácido silícico precipitado se puede emplear ventajosamente en la forma de una torta de filtrado lavada libre de sales. Como sales metálicas se pueden mencionar aquéllas, que derivan de elementos de los grupos lia, Ilb, Illa y VIII del sistema periódico de los elementos. Esta división en grupos corresponde a la antigua recomendación del IUPAC (ver Periodisches System der Elemente (sistema periódico de los elementos) , Editorial Chemie, einheim, 1985) . Representantes típicos son cloruro de magnesio, sulfato de zinc, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, cloruro de hierro, sulfato de hierro, nitrato de cobalto y sulfato de níquel, prefiriéndose las sales de aluminio. Se prefiere especialmente el sulfato de aluminio. Las sales se emplean en uña cantidad de 0.1 a 6.5 partes en peso, preferentemente en forma de una solución acuosa, por 100 partes en peso de caucho. Para el ajuste de los valores de pH definidos se emplean en primer lugar ácidos minerales, como por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido clorhídrico, siendo especialmente preferido el ácido sulfúrico. Se pueden emplear también ácidos carboxílieos, como por ejemplo ácidos fórmico y acético . La cantidad de ácido se orienta hacia el tipo y cantidad de las sales metálicas solubles en agua, del material de relleno, del caucho y de los silicatos alcalinos eventualmente presentes. Se puede determinar fácilmente mediante algunos ensayos orientativos . De acuerdo con una forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención se emplea adicionalmente además hasta 5 panes en peso por 100 partes en peso de caucho de ácido silícico (S1O2) en forma de una • solución de silicato alcalino, preferentemente como silicato de sodio con una relación molar da Na20: Si02 de 2:1 a 1:4. La solución de silicato alcalino puede en este caso agregarse tanto al componente de caucho como también a la suspensión del material de relleno. Se prefiere la adición al componente de caucho, especialmente en el caso de marcha continua. En general el procedimiento de acuerdo con la invención se lleva a cabo de la siguiente manera: Primeramente se prepara una suspensión de material de relleno de manera tal de dispersar una parte, preferentemente > 50% del material de relleno contenido en el producto final, eventualmente modificado en la superficie en parte con compuestos de acuerdo con las Fórmulas (I), (II) y (III), en agua conjuntamente con las sales metálicas y eventualmente con la solución de silicato alcalino. La cantidad de agua empleada en total -está determinada por el tipo de material de relleno y el grado de disgregación. En general los componentes no solubles en agua se encuentran en aproximadamente 6% en peso Este valor no representa una limitación obligatoria y puede ser tanto superado como no alcanzado. El contenido máximo está limitado por la bombeabilidad de la suspensión. La suspensión de material de relleno asi preparada se mezcla acto seguido intimamente con el látex de caucho conteniendo eventualmente una solución de silicato alcalino o con la emulsión acuosa de una solución de caucho conteniendo eventualmente una solución de silicato alcalino. Para ello son adecuados equipos de agitación conocidos, como por ejemplo, agitadores de hélices. Luego del mezclado se ajusta en la primera etapa un valor de pH en el orden de 7.5 a 6,5 con ayuda de un ácido manteniendo el proceso de agitación. Al hacer esto precipita un grano básico de caucho con un contenido de material de relleno homogéneo. El tamaño de este grano básico se contempla mediante la cantidad de sal metálica en el orden de 0.1 a 6.5 phr. El control se efectúa de modo tal que con las cantidades más bajas de sal metálica se obtiene la mayor granulación. El contenido de material de relleno -de los látex empleados es en general de 20 a 25% en peso. El contenido de material de relleno de las soluciones de caucho es en general de 3 a 35 % en peso, el de las emulsiones de caucho es~ en general de 5 a 30% en peso. El procedimiento de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo tanto de forma continua como discontinua . El polvo de caucho precipitado se puede separar convenientemente mediante una centrifuga y luego secar hasta un contenido residual de agua de en general < 1% especialmente en un secador de lecho fluidizado. En un forma de realización preferida de la invención se agregan a lo largo del procedimiento de preparación de acuerdo con la invención, además de los emulsionantes conocidos empleados preferentemente como por ejemplo éteres de polietilenglicol de alcoholes grasos, otros aditivos auxiliares de procesado y eventualmente de vulcanización en una proporción o aún menor, de la que contienen normalmente las mezclas de caucho vulcanizables . Se trata en estos casos de conocidos: a) activadores, como por ejemplo ácido esteárico, - b) agentes protectores contra el enve ecimiento c) agentes auxiliares de procesado, como resinas y/o ceras, que en general se adicionan en cada caso en cantidades de 0.5 a 10 % en peso referido a la fracción de caucho, directamente a la suspensión de materiales de relleno o con la emulsión (o solución) de látex. Otros importantes aditivos son los representados por los aceleradores de vulcanización. Estos se seleccionan en particular de las clases de los aceleradores de sulfenamida, mercapto y sulfuro, asi como los tiuramos, tiocarbamatos y aminas y se adicionan en genere en una proporción de 0.1 a 8% en peso, referido a la fracción de caucho, directamente a la suspensión de material de relleno o con la emulsión (?' solución) de látex en forma finamente dividida o en un aceite conocido compatible con el caucho. En una forma de realización preferida se mezcla el polvo de caucho conteniendo los componentes anteriormente mencionados con las substancias aceleradoras o se rocían éstas por ejemplo disueltas en un aceite sobre el polvo de caucho. Eventualmente se agrega el azufre necesario para la vulcanización, en especial en una modificación finamente dividida (5 a 45 µ?a.) y mezclada con substancias tensioactivas en una cantidad de 0.2 a 8 % en peso, referido a la fracción de caucho, a la suspensión o al polvo de caucho . Eventualmente se adicionan también tensioactivos no iónicos, catiónicos o aniónicos como substancias de actividad superficial, especialmente cuando se incorporan en la suspensión de materiales de relleno compuestos de organosilicio . Es particularmente ventajoso el empleo de compuestos sólidos finamente divididos. El margen de tamaño de grano de los materiales señalados se encuentra en general por debajo de 50 µp?, en especial 10 µ?a. Esto posibilita la mejor distribución posible en los polvos de caucho de acuerdo con la invención, que se pueden obtener mediante el procedimiento descripto en la presente. De especial interés para el empleo posterior es también la incorporación de las sales de zinc comúnmente conocidas, especialmente del óxido de zinc, en una cantidad de 0.5 a 8 % en peso, referido a la fracción de caucho. Preferentemente se emplea un óxido de zinc con una superficie especifica de entre 20 y 50 m2/g. Esta propiedad está asociada con el margen de tamaño de grano indicado anteriormente <50 um, en especial 10 µp?. Si se dispusiera sin embargo, solamente o en parte de aditivos con un margen de tamaño de grano que es superior al indicado, es posible de acuerdo con el nivel de la técnica, refinar las suspensiones acuosas existentes antes de la adición de la fracción de caucho mediante equipos de molienda conocidos. Se obtienen suspensiones entonces con materiales de relleno con la distribución de tamaño de grano deseado. En una forma de realización especialmente preferida contiene la suspensión a partir de la cual se precipita el polvo de caucho de acuerdo con la invención, adicionalmente un aceite plastificante conocido en la industria del caucho como auxiliar de procesado. Este sirve entre otros objetivos para mejorar el comportamiento de elaboración de la mezcla en bruto plastificada (comportamiento al rociado, comportamiento al extruido) y se agrega por separado o bien con el látex de caucho (emulsión, solución) o a la suspensión. Los polvos de caucho finamente divididos de acuerdo con la invención se emplean para la preparación de mezclas de caucho vulcanizables . Por ello están contenidos preferentemente los componentes necesarios para la preparación de la mezcla en su totalidad en el polvo de caucho. Se pueden mezclar sin embargo también adicionalmente con otros cauchos, agentes de vulcanización y materiales de relleno usuales, cuando esto es necesario para las propiedades del producto vulcanizado deseado. De acuerdo con la invención se logra preparar directamente materiales de relleno finamente divididos, eventualmente modificados y polvos de caucho conteniendo otros componentes necesarios para la vulcanización, que son capaces de fluir y que mantienen esta propiedad aun después de solicitación mecánica (por ejemplo, transporte, empaque) . A causa de su fineza no se requieren otras medidas de molienda o de cualquier tipo de trituración posterior, a fin de obtener productos finamente divididos. Los polvos de caucho finamente divididos obtenidos (compuesto semi- y completamente) , se pueden trabajar fácilmente y producen productos vulcanizados con propiedades mejoradas.

Ejemplos de preparación Ejemplo 1 Preparación de un semicompuesto en forma de polvo a base de E-SBR, N234 y aditivos. Se prepara agitando una dispersión estable de 5.6 kg de N234; 1 kg de ZnO activo; 2,2 kg de aceite; 95 g de Marlipal 1618/25; 0.2 kg de ácido esteárico; 0.2 kg de 6 PPD y 0.2 kg de TMQ; 0.6 kg de Rhenosin C 90 en 134.4 litros de agua. La dispersión se mezcla agitando intensamente con 95.69 kg de una emulsión de látex de E-SBR al 20.9%. La mezcla completa se lleva a un valor de pH de 6.5 mediante la adición de una solución de A12(S04)3 aproximadamente al 10%, provocándose con ello la precipitación. Con este valor de pH se añade aún una dispersión estable formada por 4 kg de N234 y 96.0 litros de agua VE, bajando el valor de pH a 6.0 a continuación agregando más A2(S04)3. Después del proceso de precipitación se lleva a cabo una separación mecánica de la mayor parte del agua, seguido de una etapa de secado hasta una humedad residual de <1 % El producto final en forma de polvo contiene 100 partes de E-SBR y 48 partes de N234 y todos los aditivos. (H-EPB I).

Ejemplo II Preparación de un compuesto completo en forma de polvo a base de E-SBR, N234 y aditivos. Se prepara agitando primeramente una dispersión estable de 5.6 kg de N234; 1 kg de ZnO activo; 96 g de Marlipal 1618/25; 0.32 kg de azufre; y 0.04 kg de MBTS con 126.6 litros de agua VE. Asimismo se prepara una solución en aceite de 2.2 kg de aceite; 0.2 kg de ácido esteárico; 0.2 kg de 6 PPD y 0.2 kg de TMQ; 0.6 kg de Rhenosin C 90; 0.32 kg de TBBS y se calienta a 75°C. La solución de aceite se mezcla agitando intensamente con 95.69 kg de una emulsión de látex de ESBR al 20.9 %. A continuación se añade la dispersión estable mencionada anteriormente a la mezcla aceite-látex. El valor de pH se hace descender acto seguido mediante adición de una solución de A12(S04)3 al 10% "aproximadamente a un valor de 6.5 (comienzo de la precipitación) . Con este valor se interrumpe la precipitación y se agrega otra vez una dispersión estable de 4 kg de N234 y 96.0 litros de agua VE a la mezcla de reacción. A esta etapa del proceso le sigue un descenso adicional del valor de pH a 5.5 por medio de la adición de mas cantidad de A12(S04)3. A continuación del proceso de precipitación tiene lugar una separación mecánica de la - mayor parte del agua seguida de una etapa de secado hasta una humedad residual de < 1%. El producto final en forma de polvo contiene 100 partes de E-SBR y 48 partes de N234 y la totalidad de los aditivos. (F-EPB-II) .

Ejemplo III Preparación de un semicompuesto en forma de polvo a base de E-SBR, ácido silícico y aditivos. Se prepara agitando una dispersión estable de 12 kg de Ultrasil 7000; 0.98 kg de Si 69.; 0.6 kg de ZnO activo; 120 g de Marlipal 1618/25; con 108 litros de agua VE. Asimismo se prepara una solución en aceite de 5 kg de aceite; 0.2 kg de ácido esteárico; 0.3 kg de PPD y 0.2 kg de protector G 35 y se calienta a 75°C. La solución de aceite se mezcla agitando intensamente con 95.69 kg de una emulsión de látex de E-SBR al 20.9%. A continuación se añade la dispersión estable mencionada anteriormente a la mezcla látex-aceite. Mediante adición de una solución de A12(S04) 3 al 10% aproximadamente se hace descender el valor de pH a un valor de 7. Después del descenso del valor de pH a 7 se agrega otra vez una dispersión estable de 3 kg de Ultrasil 7000, 240 g de Si 69, 40 g de Marlipar y 27 litros de agua VE. Después de que se ha agregado la dispersión, se baja el valor de pH adicionalmente a 5.5 mediante A12(S04)3. A continuación del proceso de precipitación tiene lugar una separación mecánica de la mayor parte del agua seguida de una etapa de secado hasta una humedad residual de <1 %. El producto fina en forma de polvo contiene 100 partes de E-SBR y 75 partes de Ultrasil 7000 y todos los aditivos {H-EPB-III) .

Ej emplo IV Preparación de un compuesto completo en forma de polvo a base de E-SBR, ácido silícico y aditivos. Se prepara agitando una dispersión estable de 12 kg de Ultrasil 7000; 0.98 kg de Si 69; 0.6 kg de ZnO activo; 120 g de Marlipal 1618/25; 0.3 kg de azufre con 108 litros, de agua VE. Asimismo se prepara una solución en aceite de 5 kg de aceite, 0.2 kg de ácido esteárico; 0.3 kg de PPD y 0.2 kg de protector G 35, 0.3 kg CBS y 0.4 kg DPG y se calienta a 75°C. La solución de aceite se mezcla agitando intensamente con 95.69 kg de una emulsión de látex de E-SBR al 20.9 %. A continuación se añade la dispersión estable mencionada anteriormente a la mezcla látex-aceite. Mediante adición de una solución de Al2(SO04)3 al 10% aproximadamente se hace descender el valor de pH a un valor de 7. Después del descenso del valor de pH a 7 se agrega otra vez una dispersión estable de 3 kg de Ultrasil 7000, 240 g de Si 69, 40 g de Marlipal y 27 litros de agua VE. Después de que se ha agregado la dispersión, se baja el valor de pH adicionalmente a 5.5 mediante A12(S0 )3. A continuación del proceso de precipitación tiene lugar una separación mecánica de la mayor parte del agua seguida de una etapa de secado hasta una humedad residual de < 1 % . El producto final en forma de polvo contiene 100 partes de E-SBR y75 partes de Ultrasil 7000 y todos los aditivos (F-EPB-IV) .

Ejemplo V Preparación de un compuesto completo en forma de polvo a base de NR/E-SBR, N234 y aditivos. Se prepara agitando primeramente una dispersión estable de 6.0 kg de N234; 1 Kg de ZnO activo; 100 g de Marlipal 1618/25; 0.4 kg de azufre y 0.06 Kg de MBTS con 126.6 litros de agua VE. Asimismo se prepara una solución en aceite de 2.4 kg de aceite; 0.4 Kg de ácido esteárico y 0.4 kg de 6 PPD; 0.2 Kg de TMQ; 0.2 kg de protector G 35; 0.24 kg de TBBS y se calienta a 75°C. La solución de aceite se mezcla agitando intensamente con 47.85 kg de una emulsión de látex de NR al 20.9 % y 47.85 kg de una emulsión de látex de E-SBR al 20.9%. A continuación se añade la dispersión estable mencionada anteriormente a la mezcla aceite látex. El valor de pH se hace descender acto seguido mediante adición de una solución de A12(S04)3 al 10% aproximadamente a un valor de 7.0 (comienzo de la precipitación) . Con este valor se interrumpe la precipitación y se agrega otra vez una dispersión estable de 4 kg de N234 y 96.0 litros de agua VE a la mezcla de reacción. A esta etapa del proceso le sigue un descenso adicional del valor de pH a 6.0 por medio de la adición de más cantidad de Al2(S04)3. A continuación del proceso de precipitación tiene lugar una separación mecánica de la mayor parte del agua seguida de una etapa de secado hasta una humedad residual de < 1%. El producto final en forma de polvo contiene 100 partes de E-SBR y 50 partes de N234 y la totalidad de los aditivos (F-EPB-V) .

Los productos de acuerdo con la invención en la aplicación de goma Europreno 1552 caucho de estireno-butadieno con 19% de contenido de estireno (Enichem) Europreno N 5564 hornada maestra en balas constituida por Europreno 1552/ N234/ aceite en proporción 100:52:10 (Enichem) RSS1 caucho natural (Ribbed Smoked Sheet) H-EPB1 semi-compuesto de acuerdo con la invención (caucho en polvo) constituido por 100 partes de SBR 1552, 48 partes de N234, 11 partes de aceite, 5 partes de ZnO, 1 parte de ácido esteárico, 1 parte de 6 PPD, 1 parte de TMQ, 3 partes de resina. F-EPB-II compuesto completo de acuerdo con la invención, de composición similar al H- EPB I, conteniendo adicionalmente 1.6 partes de TBBS, 0.2 partes de MTBS, 1.6 partes de azufre semicompuesto de acuerdo con la invención (caucho en polvo) constituido por 100 partes de E-SBR, 75 partes de Ultrasil 700, 6.1 partes de Si 69, 3 partes de ZnO, 25 partes de aceite, 1 parte de ácido esteárico, 1.5 partes de 6PPD, 1 parte de cera. compuesto completo de acuerdo con la invención, de composición similar al H-EPB III, conteniendo adicionalmente 1.5 partes de CBS, 2 partes de DPG, 1.5 partes de azufre compuesto completo de acuerdo con la invención, caucho en polvo constituido por 50 partes de NR, 50 partes de SBR, 50 partes de N234, 12 partes de aceite, 3 partes de ZnO, 2 partes de ácido esteárico, 2 partes de 6PPD, 1 parte de TMQ, 1 parte de cera, 1.2 partes de TBBS, 0.3 partes de MBTS, 2 partes de azufre ácido silícico de N- (1, 3-dimetilbutil) -N-fenil-p-fenilendiamina para cubiertas de dispersión mejorada (superficie de N2 de alrededor de 180 m2/g) (Degussa AG) . TMQ 2, 2, 4-trimetil-l, 2-dihidro-quinolina Si69 bis (trietoxisililpropil) tetrasulfano TBBS N-ter-butil-2-benzotiazilsulfenamida MBTS disulfuro de dibenzotiazilo Eñerthene 1849-1 plastificante aromático (BP) DPG difenilguanidina CBS benzotiazi1-2-ciclohexilsulfenamida E-SBR 1500 emulsión de látex de estireno-butadieno con un contenido de estireno de 23.5% ZnO activo óxido de zinc con una superficie de 45 m7g Marlipal 1618/25 emulsionante: éter de polietilenglicol de alcoholes grasos - (Hüs AG) Rhenosin C 90 resina reforzadora Protector G 35 cera protectora contra ozono N 234 negro de humo, superficie de N2 de 125 m2/g Métodos de ensayo técnicos de goma Ensayo de tracción en DIN 53 504 Dureza Shore DIN 53 555 Modulo 100% DIN 53 504 Módulo 300% DIN 53 504 Alargamiento de rotura DIN 53 504 Energía de rotura DIN 53 504 Rebote de bola ASTM D 5308 Draáx ~ DIN 53 529 Ejemplo A Comparación del cuadro de valores técnicos de goma de un semi-compuesto (H-EPB I) respecto de una mezcla' estándar preparada convencionalmente .

Composición Enerthene 10 — 1849-1 6 PPD 1 — TMQ 1 — Rhenosin C 90 3 — TBBS 1.6 1.6 MBTS 0.2 0.2 Azufre 1.6 1.6 *) todos los componentes de la mezcla se encuentran en el caucho en polvo . b) Procedimiento de mezclado Etapa 1 Mezclador interno: GK 1. 5 E volumen 1.5 1; fricción 1:1 sello 5.5 bar Mezcla 1 2 Grado de llenado 0.55 RPM 50 Temperatura de 60 flujo [°C] 0 - 0.5' SBR 1552 0.5-1.5' negro de humo, aceite, Se suprime la ZnO, ácido esteárico, Etapa 6 PPD, TMQ, resina 1.5' limpiar 1.5-3' mezclar y expulsar Temperatura de expulsión ~ 140 °C Etapa 2 c) Datos del vulcanizado Temperatura de vulcanización: 165°C Tiempo de vulcanización: 15 minutos Los resultados muestran que es posible, sin pérdidas en el comportamiento técnico posterior de la goma, además de polímero y materiales de relleno, añadir otros componentes de mezcla durante la preparación del caucho en polvo. Por este medio se logra economizar entre otras cosas la etapa de mezcla 1 que demanda un gran consumo de energía.

Ejemplo B Comparación del cuadro de valores técnicos de goma de un compuesto completo (F-EPB II) respecto de una mezcla estándar preparada convencionalmente (hornada maestra en bala, con relleno de negro de humo) a) Composición *) todos los componentes de la mezcla se encuentran en caucho en polvo. b) Procedimiento de mezclado Etapa 1 Etapa 2 Mezclador interno: GK 1.5 E; volumen 1.5 1; fricción 1:1; Sello 5.5 bar; RPM 30; Grado de llenado 0.55; Temperatura de flujo 60 °C 0-1.5' Hornada etapa 0-0.5' F-EPB II como polvo, 1, acelerador, acelerador, azufre azufre 0.5-1.5' mezclar y 1.5' expulsar expulsar c) Datos del vulcanizado Temperatura de vulcanización: 165°C Tiempo de vulcanización: 15 minutos El cuadro de propiedades del compuesto completo hace evidente que los compuestos químicos, que de otro modo deberían ser incorporados en el polímero en un proceso de mezclado con consumo de energía, pueden ser añadidos durante la producción del producto, obteniéndose de este modo mezclas terminadas extruibles, sin necesidad de emplear un equipo de mezclado convencional (por ejemplo, mezclador interno, rodillos) .

Ejemplo C Composición comparación del cuadro de valores técnicos de goma de un semi- compuesto (H-EPB III) con relleno de ácido silícico respecto de una mezcla estándar preparada convencionalmente . a) Composición *) todos los ingredientes del compuesto fundamental fueron caucho en polvo durante su preparación.

Procedimiento de mezclado Etapa 1 Mezclador interno: GK 1. 5 E; volumen 1.5 1; fricción 1:1 sello 5.5 bar Mezcla 1 2 Grado de llenado 0.55 0.6 RPM 50 40 Temperatura de 60 60 flujo [°C] 0 - 0.5' E-SBR 1500 0-1' H-EPB III 0.5-1 ½ Ultrasil 7000, 1 - 2.5' mezclar y Gr, ½ expulsar Si 69, aceite, Temperatura ZnO, ácido De expulsión ~135°C esteárico, cera 1-2' ½ Ultrasil 7000 gr, ¾ Si 69, 6 PPD 2' limpiar 2- 4' mezclar y expulsar Temperatura de expulsión ~ 135°C Etapa 2 Mezclador interno: GK 1.5 E; volumen 1.5 1; fricción 1:1; Sello 5.5 bar; RPM 30; Grado de llenado 0.55; Temperatura de flujo 60°C Ambas mezclas 0-1.5' Hornada etapa 1, acelerador, azufre 1.5' expulsar Datos del vulcanizado Temperatura de vulcanización: 165°C Tiempo de vulcanización: 15 minutos También en el caso de mezclas con relleno de ácido silícico se pueden añadir otros componentes de mezcla en el proceso de caucho en polvo sin pérdida de efectividad.

Ejemplo D Comparación del cuadro de valores técnicos de goma de un compuesto completo (F-EPB IV) con relleno de ácido silícico respecto de una mezcla estándar preparada convencionalmente.

Composición Procedimiento de mezclado Etapa 1 Mezclador interno: GK 1. 5 E volumen 1.5 1; fricción 1:1 sello 5.5 bar Mezcla 1 2 Grado de llenado 0.55 0.6 RPM 50 40 Temperatura de 60 60 flujo [°C] 0 - 0.5' E-SBR 1500 0-1' F-EPB IV 0.5-2 ½ Ultrasil 7000, 1 - 2.5' mezclar y Gr, ½ expulsar Si 69, aceite, Temperatura ZnO, áci*do De expulsión ~135°C esteárico, cera 1-2' ½ Ultrasil 7000 gr, ½ Si 69, 6 PPD 2' limpiar 2- 4' mezclar y expulsar Temperatura de expulsión ~ 135°C Etapa 2 Mezclador interno: GK 1.5 E; volumen 1.5 1; fricción 1:1; Sello 5.5 bar; RPM 30; Grado de llenado 0.55; emperatura de flujo 60°C Ambas mezclas 0-1.5' Hornada etapa 1, acelerador, azufre .1.5' expulsar c) Datos del vulcanizado Temperatura de vulcanización: 165°C Tiempo de vulcanización: 15 minutos Número de mezcla 1 2 Resistencia a la tracción 17.7 18.8 [Mpa] Módulo 100% [Mpa] 1.5 1.5 Módulo 300 % [Mpa] 9.8 10.0 Alargamiento de rotura [%] 420 490 Energía de rotura [J%] 99 131 Dureza Shore A 73 73 La preparación de un compuesto total con relleno blanco de ácido silícico es posible sin pérdidas en el comportamiento técnico en el proceso de preparación del caucho en polvo .

Ejemplo E Comparación de los datos de un compuesto completo a base de NR/SBR respecto de una mezcla estándar preparada convencionalmente Composición Mezcla 1 2 fphr] [phr] RSS 1 ML = 70-90 50 - SBR 1500 50 - F-EPB V - 17.6*) *) el compuesto completo contiene todos los componentes de la mezcla 1 b) Procedimiento de mezclado Etapa 1 Nezclador interno: GK 1.5 E volumen 1.5 1; fricción 1:1 sello 5.5 bar Mezcla 1 2 Grado de llenado 0.55 RPM 50 Temperatura de 60 flujo [°C] 0 - 0.5' RSS1, SBR 1500 0.5-1.5' negro de humo, aceite, se suprime la ZnO, ácido esteárico, etapa 6 PPD, TMQ, 1.5' limpiar 1.5-3' mezclar y expulsar Temperatura de expulsión ~ 140°C Etapa 2 c) Datos del vulcanizado Temperatura de vulcanización: 155°C Tiempo de vulcanización: 20 minutos Energía de rotura 107 104 [%] Dureza Shore A 63 64 Rebote de bola 4 40.1 El cuadro de propiedades del compuesto completo pone de manifiesto que todos los compuestos químicos de la mezcla estándar 1 se pueden agregar al producto en el proceso de caucho en polvo. No se observa ninguna pérdida en el cuadro de valores técnicos de goma.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (15)

REIVI DICACIONES

1. Polvo de caucho finamente dividido (caucho en polvo) caracterizado poraue a) contiene una- matriz de caucho y adicionalmente b) uno o varios materiales de relleno negros y/o blancos conocidos de la industria del caucho, eventualmente modificados con uno o más de los compuestos de organosilicio de las Fórmulas (I), (II) y (III), c) uno o más de los aditivos conocidos para la preparación de vulcanizados de caucho.

2. Polvo de caucho de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque contiene uno o varios de los siguientes aditivos en las cantidades habituales para la elaboración de vulcanizados: a) óxido de zinc y/o estearato de zinc, b) ácido esteárico, c) polialcoholes, d) poliaminas . e) resinas, ceras, aceites plastificantes, f) agentes de protección contra el enve ecimiento, g) eventualmente ignífugos. h) eventualmente aceleradores de vulcanización, i) eventualmente azufre, especialmente modificado con una substancia tensioactiva. encontrándose los materiales sólidos en el polvo de caucho preferentemente en un tamaño de grano de < 50 um.

3. Polvo de caucho de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque contienen materiales de relleno que están modificados con compuestos de órganosilicio de las Fórmulas (I), (II) y (III), [R l Oa-n Si- (alq)m_(Ar)p]q [B] (I), R ,- (RO) 3-h Si-(alq) (II), R1n.(RO)3-n Si- (alquenilo) (III) en las que representan B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (cuando q = 1) ó -Sx_ (cuando q = 2) ; R y R1 : un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, un radical fenilo, pudiendo todos los radicales R y R1 tener en cada caso los mismos o distintos significados, preferentemente un grupo alquilo, R: un grupo alquilo C1-C4 un grupo alcoxilo-Ci-C4 ramificado o no ramificado, n: 0, 1 ó 2, Alqu: un radical hidrocarbonado divalente lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de carbono, m: 0 6 1, Ar: un radical arilo con 6 a 12 átomos de carbono, p: ó 1, con la condición de que p y m no pueden significar al mismo tiempo 0, x: un número de 2 a 8, alquilo: un radical hidrocarbonado lineal o ramificado no saturado monovalente con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente con 2 a 8 átomos de carbono, alquenilo: un radical hidrocarbonado lineal o ramificado no saturado monovalente con 1 a 20 átomos de carbono, preferentemente con 2 a 8 átomos de carbono.

4. Procedimiento para la preparación de polvos de caucho que contiene materiales de relleno finamente divididos, mediante precipitación a partir de suspensiones conteniendo agua que contienen eventualmente material (es) de relleno finamente dividido (s) (negro de humo y/o materiales de relleno silicados) modificados con compuestos de organosilicio, sales solubles de un metal de los grupos lia, Ilb, Illa y VIII del sistema periódico de elementos y un látex de caucho o la emulsión acuosa de una solución de caucho, eventualmente en presencia de un solvente orgánico, que está caracterizado porque a) se mezcla > 50% en peso, pero menos de 100 % en peso del material de relleno finamente dividido, preferentemente en forma de una suspensión acuosa con un contenido de 2 a 15% en peso de agua, eventualmente con una cantidad prevista para la modificación de la superficie de los materiales de relleno de uno o varios de los compuestos de organasilicio de acuerdo con las Fórmulas (I), (II) o (III) en una cantidad de 0.1 a 20% en peso referido al material de relleno, especialmente cuando se trata de un material de relleno silicado, en particular ácido silícico precipitado, y/o > 50% en peso, pero menos de 100 % en peso de un material de relleno modificado en la superficie al menos en parte con uno o varios de los compuestos de organosilicio (Fórmulas (I), (II) o (III)), especialmente en presencia de un emulsionante con una látex de caucho o una emulsión acuosa de una solución de caucho, bajando el valor de pH de la mezcla a un valor en el orden de 7.5 a 6.5, especialmente mediante adición de un ácido de Lewis (primera etapa) ; b) se agrega la porción restante (porción de desdoblamiento ("splitting") ) de los materiales de relleno mencionados anteriormente, eventualmente conjuntamente con la cantidad residual prevista para la modificación de la superficie de los materiales de relleno de compuestos de organosilicio de las Fórmulas (I), (II) o (III) en forma de una suspensión, bajando el valor de pH, especialmente mediante adición de un ácido de Lewis a un valor en el arden de <6.5 a 5, preferentemente 5.5; de modo que el caucho que se encuentra en la mezcla precipite completamente junto con el material de relleno (segunda etapa); c) se separa el material de relleno precipitado de una manera en si conocida; d) se lava eventualmente y e) se seca.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque para una fracción total de >80 partes phr de material de relleno se agregan de 1 a 10 partes de esta cantidad como fracción residual en la segunda etapa.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque para una fracción total de > 80 partes phr de material de relleno se agregan de 10 a 20 partes de esta cantidad como fracción residual en la segunda etapa.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea un negro de humo con un tamaño de partícula medio de 1 a 9 ,.µp?.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea el material de relleno blanco {ácido silícico precipitado) por lo menos en parte en forma de torta de filtrado lavada libre de sales.

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque antes de la precipitación del polvo de caucho de la suspensión/emulsión se adicionan otros de los agentes de elaboración y/o vulcanización a) a i) como se mencionan en la reivindicación 2, con la condición de que el tamaño de partícula de los componentes sólidos agregados sea de <50 um, preferentemente < 10 um.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque la suspensión de material de relleno conteniendo uno o varios de los agentes de elaboración y/o vulcanización mencionados se hace pasar antes de la adición de los componentes de caucho por un molino.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque se premezcla óxido de zinc con una superficie entre 20 y 50 m2/g con la suspensión de material "de relleno y se agrega en la primera etapa.

12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se premezcla uno o varios de los componentes a) a i) de la reivindicación 2 con la emulsión de látex o la solución de caucho o la suspensión de material de relleno, mezclándose luego en la primera etapa, la emulsión de látex o la solución de caucho con la suspensión de material de relleno asi preparada.

13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se mezcla el (los) acelerador (es) de vulcanización con el polvo de caucho conteniendo los aditivos a) a g) antes mencionados o se rocían suspendidos o disueltos sobre el polvo de caucho en un aceite compatible con el caucho.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque se emplea azufre conjuntamente con el acelerador de vulcanización.

15. Empleo de los polvos de caucho conteniendo materiales de relleno pulverulentos de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7 para la preparación de mezclas de caucho vulcani ables .