MXPA00010115A

MXPA00010115A - Polvos de caucho que contienen sustancias de relleno modificados en forma de polvo, un procedimiento para su preparacion y su empleo

Info

Publication number: MXPA00010115A
Application number: MXPA/A/2000/010115A
Authority: MX
Inventors: Udo Gorl; Reinhard Stober; Hartmut Lauer; Uwe Ernst
Original assignee: Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date: 1998-04-17
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2002-05-09

Abstract

La invención se refiere a cauchos en partículas finas, en forma de polvo que contiene material de relleno que incluso después de aplicar una carga mecánica siguen susceptibles al corrimiento y a un procedimiento para su preparación, en donde el polvo de caucho se obtiene dentro de dos etapas de precipitación, asícomo al empleo de estos polvos para le preparación de mezclas de caucho vulcanizables. Los materiales de relleno empleados, tratándose tanto deácidos silícicos precipitados como de hollines conocidos dentro delárea de los cauchos, están superficialmente modificados mediante compuestos organosilíceos, sobre todo en vista de losácidos silícicos.

Description

Polvos de caucho que contienen sustancias de relleno modificados en forma de polvo, un procedimiento para su preparación y su empleo La presente invención se refiere a cauchos en forma de polvo, conteniendo ingredientes de relleno modificados con compuestos organosilíceos, un procedimiento para su preparación y su empleo. Con respecto al objetivo y fin del empleo de I cauchos en polvo, así como a posibles procedimientos para sju 1 preparación ya se han publicado varios ensayos. ¡ La explicación para el interés en cauchos en forma de polvo se debe - no forzosamente - a la técnica de i procesamiento en la industria del caucho. Aquí, las mezclajs de caucho se preparan con altos consumos en tiempo, energía y personal . La razón principal para lo anterior es que el caucho como materia prima se presenta en forma de fardos. ' La trituración de un fardo, la mezcla íntima con ! 1 los ingredientes de relleno, los plastificantes de aceité mineral y los auxiliares de vulcanización se realiza sob tambores o en mezcladores internos en varias etapas dé i i procesamiento. Por lo general, la mezcla se almacena durante i el lapso entre una etapa y otra. Intercalados por atrás de i i los mezcladores internos o los tambores se encuentrap. i pelletizadores de extrusión o Rollerdies de extrusión.

La única manera de evitar esta técnica tan costosa para procesar el caucho sólo puede ser una tecnología de procesamiento completamente nueva. Por lo tanto, ya desde hace tiempo se discute el empleo de caucho en polvo susceptible al corrimiento, ya que proporciona la posibilidad de procesar mezclas de caucho como polvos de plástico termoplásticos de una manera sencilla y rápida . A partir de la patente DE-PS 2822 148 se conoce un procedimiento para la preparación de un caucho en forma de polvo que contiene ingredientes de relleno. De conformidad con esta escritura de patente, una emulsión líquida de material de relleno se agrega a un látex de caucho, una solución de caucho o una emulsión acuosa de un caucho y se precipita el polvo de caucho deseado. Para evitar los contenidos de material de relleno que se obtienen conforme este procedimiento según el tamaño de los granulos, se registraron versiones que pertenecen al estado de la técnica bajo sus denominaciones DE-PS 3723 213 y DE-PS 3723 214. De conformidad con la patente DE-PS 3723213, en un procedimiento de dos etapas se integra en un primer paso una cantidad de 50% del material de relleno en la partícula del polvo de caucho. En el segundo paso, el resto del material de relleno se fija sobre el llamado grano de base de caucho.

Lo anterior ya puede considerarse como una versión de la empolvada, ya que no existe ningún enlace entre el material de relleno y el caucho. Sin embargo, tal como lo indica E.T. Italiaander (conferencia 151. Convención técnica de la División de Caucho de la ACS, Anaheim, California, del 6 al 9 de mayo de 1997 (GAK 6/1997 (50) 456-464) , sin considerar el gran futuro que predijo el reporte "Delphi" (reporte Delphi "Procedimientos de preparación para el futuro en la industria del caucho" , Rubber Journal (jornada del caucho), Vol. 154, No. 11, 20-34 (1972) para el caucho granulado y en forma de polvo, y sin considerar los numerosos ensayos realizados por renombrados fabricantes de polímeros a partir de mediados de los años setenta hasta los principios de los años ochenta para la preparación de NBR en forma de polvo, mezcla básica de SBR (caucho de estireno-butadieno) y hollín y caucho natural granulado, se conservó la forma estándar de suministro de los polímeros en fardos de caucho. Una desventaja de los procedimientos conocidos es que se requiere de un procedimiento de molido para el ajuste del diámetro del granulo de las partículas de relleno de 10 µm considerado necesario para la calidad del producto final. Lo anterior no sólo significa una alto consumo de energía, sino provoca también un daño en la estructura del material de relleno que - aparte de la superficie activa -representa un factor importante para la efectividad en las aplicaciones de caucho. Por el otro, conforme el estado de la técnica, la mane abilidad de los productos sufren debido a que las partículas se adhieren al ser almacenadas. Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es poner a la disposición un caucho en forma de polvo que contiene ingredientes de relleno y cuyo manejo sea sencillo, así como un procedimiento para su preparación. El objeto de la invención es un caucho en forma de polvo (polvo de caucho) con un material de relleno fijamente unido con la matriz de caucho mediante el procedimiento de precipitación, siendo que al menos una fracción del material de relleno es modificada mediante compuestos organosilíceos . Por lo tanto, se excluye una posible confusión con partículas de caucho sólo superficialmente (adhesivamente) cargadas (palabra clave: empolvada, precipitación). Los polvos, de conformidad con la presente invención, presentan un espectro más angosto, que tiende a los tamaños más pequeños de las partículas que lo indicado por el estado de la técnica (Caucho + Elástico + Plástico 7, 28 (1975) 397-402) . Esta circunstancia facilita el procedimiento de los polvos. Con base en el procedimiento de preparación, las partículas individuales no presentan una fracción de material de relleno que dependa del tamaño del granulo . Los cauchos en forma de polvo contienen de 20 a 250 phr, en particular de 50 a 100 phr de material de relleno (phr: partes por cada cien partes de caucho) , del cual al menos una parte se modificó en su superficie mediante el empleo de compuestos organosilíceos de la fórmula I, conocidos en el sector del caucho. Como tipos de caucho son adecuados los siguientes tipos, ya sea individuales o en forma de mezclas: Caucho natural, SBR de emulsión con una fracción de estireno del 10 al 50%, cuacho de butilo-nitrilo acrílico. Cauchos de butilo, terpolímeros de etileno, propileno (EPM) y dienos no conjugados (EPDM) , cauchos de butadieno, SBR, preparado conforme el procedimiento de polimerización en solución, con contenidos de estireno del 10 al 25%, así como contenidos de componentes de 1,2 -vinilo del 20 al 55% y cauchos de isopreno, en particular 3,4-poliisopreno . Aparte de los cauchos mencionados pueden considerarse los siguientes elastómeros, ya sea individuales o en forma de mezcla: Cauchos carboxilo, cauchos epoxi, trans -polipentenamero, cauchos de butilo halogenados, cauchos de 2-clor-butadieno, copolímeros de etilen-vinilacetato, epiclorhidrinas , en dado caso también caucho natural químicamente modificado como, por ejemplo, tipos epoxidados. Como material de relleno deben mencionarse los hollines y los materiales de relleno blancos de naturaleza sintética como, por ejemplo, ácidos silícicos precipitados o materiales naturales de relleno como, por ejemplo, creta silícea, arcillas, etc., conocidos a partir del procedimiento de caucho. En particular, son adecuados los hollines como se emplean, por lo general, en el procedimiento del caucho. Entre ellos se encuentran los negros furnaces, negros de gas y de lámpara con un numere de adsorción de yodo de 5 a 1000 m2/g, un número CTAB de 15 a 600 m2/g, una adsorción DBP de 30 a 400 ml/100 g y un número 24 M4 DBP de 50 a 370 ml/100 g en una cantidad de 5 a 250 partes, en particular 20 a 150 partes, sobre 100 partes de caucho, en particular de 40 a 100 partes. También son adecuados los ácidos silícicos precipitados y conocidos a partir del sector de caucho. Por lo general, estos poseen una superficie N2 de a 700 m2/g, una superficie CTAB de 30 a 500 m2/g, un número DBP de 150 hasta 400 ml/100 g, determinados conforme el método BET conocido. El producto, de conformidad con la presente invención, contiene dichos ácidos silícicos en una cantidad ríe 5 a 250 partes, en particular de 20 a 100 partes, referidos a 100 partes de caucho. Si se trata de material de relleno blanco tales arcillas o cretas silíceas con una superficie N de 2 a 35 m2/g, éste se emplea en una cantidad de 5 a 350 partes, referido a 100 partes de caucho. También son adecuados polvos de caucho que contienen material de relleno, ácidos silícicos y hollín en forma de una mezcla. Los materiales de relleno no modificados de tipo mencionado sólo están contenidos en las mezclas de caucho aquí reivindicadas en forma adicional a los materiales de relleno modificados conforme la presente invención. La fracción de los materiales no modificados depende de la mezcla especialmente deseada. En cualquier caso, la cantidad total del material de relleno es de 20 a 250 phr. Por lo general, del 30 hasta el 100% de éstos, de preferencia del 60 hasta el 100%, consiste en materiales de relleno modificados: ácidos silícico y/o eventualmente hollín. Para la modificación de la superficie se emplean, por lo general, compuestos organosilíceos de la fórmula general [R1nJRO) 3-n S i JAlq) mJAr) p] [B] ( I ) , An (RO)3-n Si- (Alq) (II) , o R1n (R0)3_n Si- (Alquenilo) (III) en donde significan B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (si q = 1) o -Sx (si q = 2), R y R1 : un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, en donde todos los restos R y R1 tienen el mismo significado o significados distintos, de preferencia, un grupo alquilo, R: un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, n: 0; 1 o 2, Alq: un resto carbono de 1 a 6 átomos de carbono bivalente recto o ramificado, m: 0 o 1 , Ar : un resto arileno de 6 a 12 átomos de carbono, p: 0 o 1 bajo la condición que p y n no signifiquen 0 al mismo tiempo, x: una cifra de 2 a 8 , alquilo: un resto carbono de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia 2 a 8 átomos de carbono, monovalente recto o ramificado y no saturado, alquenilo: un resto carbono no saturado monovalente recto o ramificado de 2 a 20 átomos de carbono, de preferencia, 2 a 8 átomos de carbono. Ejemplos para los organosilanos preferentemente empleados son, por ejemplo, los bis (trialcoxisilil-alquil) oligosulfuros preparados conforme la patente BE-PS 787 691 como, por ejemplo, bis- (trimetoxitrietoxi- , trimetoxi-etoxi-, -tripropoxi- , -tributoxi-, -tri-i-propoxi- y -tri-i- 'Utoxi-silil-metil) -oligosulfuros, en particular, los di-, tri-, tetra-, penta-, hexasulfuros, etc. Además, los bis- (2-tri-metoxi-, trietoxi-, -trimetoxietoxi- , -tripropoxi- y -tri-n- y -i-butoxi-etil) -oligosulfuros, en particular, los di-, tri-, tetra-, penta-, hexasulfuros, etc. Además los bis- (3 -trimetoxi- , -trietoxi-, -trimetoxietoxi-, -tripropoxi-, tri-n-butoxi- y tri-i-butoxisilil-propil) -oligosulfuros y, otra vez, los di-, tri-, tetrasulfuros, etc. hasta los octasulfuros . Además los correspondientes bis- (3-trialcoxisililisobutil) -oligosulfuros, los correspondientes bis- (3 -trialcoxisililisobutil) -oligosulfuros, los correspondientes bis- (4-trialcoxisililbutil) -oligosulfuros .

Los organosilanos de la fórmula general I seleccionados a partir de las sustancias anteriormente mencionadas y estructurados de una manera relativamente sencilla, a su vez se da preferencia a los bis- (3 -trimetoxi- , -trietoxi- y tripropoxisililpropil) oligosulfuros, en especial a los di-, tri-, tetra- y pentasulfuros , en particular los compuestos de trietoxi de 2 , 3 o 4 átomos de azufre y sus mezclas . En la fórmula general I, Alq significa un resto carbono bivalente, recto o ramificado, de preferencia un resto alquileno saturado con una cadena recta de 1 a 4 átomos de carbono. Es especial son adecuados los silanos con la siguiente fórmula estructural y sus análogos metoxi, que pueden prepararse de conformidad con la patente DE-AS 25 58191. Como sustancias tensioactivas se emplean, en dado caso de preferencia, los agentes tensioactivos no ianogénicos, catiónicos y aniónicos. Su concentración en la cuspensión es del 0.5% en peso, de preferencia del 0.5 al 5% en peso, en relación con la cantidad de material de relleno. Ejemplos para estos agentes tensioactivos son: alquilfenolpoliglicoléter, alquilpoliglicoléter, poli-glicoles, sales de alquiltrimetilamonio, sales de dialquildimetilamonio, sales de alquilbenciltrimetilamonio, sulfonatos de alquilbenceno, sulfatos de alquilhidrógeno, sulatos de alquilo.

De esta manera, pueden incorporarse la cantidad entera de compuestos organosilíceos requerida para la preparación de mezclas adecuadas de caucho y productos de vulcanización por medio del material de relleno modificado. Sin embargo, también pueden realizarse procedimientos, en donde sólo una parte de los compuestos organosilíceos se incorpora de esta manera y la otra parte se agrega conforme métodos habituales a la mezcla de caucho. Materiales de relleno modificados de esta manera están descritos, por ejemplo, en las patentes EP-B 0442 143, EP-B 0177 674 y, en particular, en forma de granulados en la patente EP-A 0795 579 (materiales de relleno blancos) o en la patente EP-B 0519 177 (hollín) . Los bis (alcoxisilialquil) -oligosulfanos del tipo bis (trialcoxisililpropil) -tetrasulfano y -disulfano resultaron como adecuados . Los materiales de relleno conocidos a partir de las solicitudes o patentes mencionadas, o sea, los compuestos organosilíceos mencionados en éstas, deben entenderse como expresamente incluidos en la presente solicitud como parte esencial de las composiciones reivindicadas. Los polvos de caucho, de conformidad con la presente invención, contienen - aparte de los ingredientes de relleno anteriormente mencionados - auxiliares de procedimiento o de vulcanización en dado caso conocidos tales como óxido de zinc, estearato de zinc, ácido esteárico, polialcoholes, poliaminas, plastificantes, agentes protectores contra el envejecimiento, contra el calor, la luz u oxígeno y ozono, resinas de refuerzo, agentes protectores contra llamas como, por ejemplo, Al (OH) 3 y Mg(OH)2, pigmentos, diferentes agentes químicos de reticulación y, en dado caso, azufre en las concentraciones comunes en la técnica del caucho . En su corte seccional, los polvos de caucho, de conformidad con la presente invención, se distinguen evidentemente de los productos conocidos conforme el estado de la técnica. Dependiendo del grado de relleno de las partículas, se encuentran partículas de material de relleno incorporadas en la superficie, evitando así una adhesión de las partículas bajo presión si, por ejemplo, varias bolsas se encuentren apiladas . Esta "inertización" de la superficie no debe confudirse con la empolvada conocida de polvos adhesivos con materiales de relleno. Estos materiales de relleno adheridos tan sólo superficialmente se desprenden fácilmente aplicando fuerza mecánica, por ejemplo, en equipos con bandas de transportación o al ensilar. La adhesión o la formación de grumos de los polvos finos que debe evitarse ocurre a pesar de la empolvada. A diferencia de las partículas adhesivas superficialmente cubiertas con material de relleno como auxiliar de flujo, se trata, de conformidad con la presente invención, de una incorporación de partículas de material de relleno en la superficie durante el proceso de precipitación para la preparación de cauchos en forma de polvo. En dependencia del grado de relleno con uno o varios de los materiales de relleno anteriormente indicados se ajusta una distribución razonable entre el interior de la partícula y un área exterior que esté en contacto con éste. En el caso de un producto con un alto grado de relleno ( 80 partes de material de relleno por cada cien partes de caucho) se encuentran en el área exterior del grano sólo de 1 a 10 partes de esta cantidad de relleno. Sin embargo, si el caucho en forma de polvo contiene en total < 80 partes de material de relleno por cada cien partes de caucho, de éstos se encuentran de 10 a 20 partes incorporadas en el área exterior del grano (área marginal), es decir, no sólo adheridos mediante las fuerzas de adhesión menos efectivas. Entre estas fracciones varían, por lo general, las distribuciones del material de relleno en el interior de las partículas y en el llamado área marginal. Mientras más alto el contenido total de material de relleno, menos tiene que impedirse la adhesividad del polvo mediante una concentración elevada de material de relleno en el área marginal . También es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de cauchos de partículas finas en forma de polvo que contienen material de relleno (caucho en polvo) mediante la precipitación a partir de mezclas que contienen agua, material de relleno en forma de suspensiones, sales hidrosolubles de un metal de los grupos lia, Ilb, Illa y VIII del sistema periódico de los elementos y un látex de caucho o emulsiones acuosas de una solución de caucho mediante la adición de un ácido, caracterizado porque se mezclan 50 % en peso del material de relleno en partículas finas, del cual al menos una parte se modificó en la superficie con un compuesto organosilíceo conforme las fórmulas (I), (II) o (III), con 0.1 hasta el 6.5 partes en peso por 100 partes en peso de caucho de las sales hidrosolubles mencionadas y un látex de caucho o una emulsión acuosa de una solución de caucho, se reduce el valor pH de la mezcla a un valor dentro del rango de 5.5 hasta 4.5 (primera etapa) , se agrega la parte restante del material de relleno en partículas finas, en dado caso modificado de la misma manera, en la forma de una suspensión y el valor pH se reduce a un valor de aproximadamente 3.2 (segunda etapa), precipitándose por completo el caucho que se encuentra dentro de la mezcla junto con el material de relleno.

La duración y el volumen del proceso de precipitación que depende del valor pH y del contenido de material de relleno pueden determinarse sencillamente mediante una serie de mediciones, ^ 5 En el caso de un caucho en polvo con un alto grado de relleno ( 80 partes de material de relleno phr) se emplearán generalmente en la precipitación del caucho en polvo de 1 a 10 partes de esta cantidad como fracción restante en la segunda etapa. 10 Si el caucho en polvo contiene menos de 80 partes de material de relleno phr, por ejemplo, en total sólo 50 partes phr, se introduce en la mezcla antes de terminar el proceso de precipitación de >10 a 20 partes adicionales de esta cantidad en forma de una suspensión. 15 De esta manera, los materiales de relleno se incorporan en el área exterior del grano (área marginal) del polvo de caucho . Por lo tanto, estas fracciones del material de relleno no están aplicados por afuera sobre las partículas 20 individuales de caucho (véase DE-PS 37 23213), sino están integradas en la superficie del caucho. Esta distribución de material de relleno y la forma del enlace de los materiales de relleno dentro de la masa de caucho provocan la alta fluidez del polvo, de conformidad con la presente invención, y evitan la adhesión durante el almacenamiento de los polvos, sin perder estas propiedades mediante la aplicación de fuerzas mecánicas al transportarlos, ensillarlos, etc.. Como materiales de relleno se emplean los hollines anteriormente indicados en forma de partículas finas (fluffy) con un diámetro medio de grano de 1 a 9 µm, de preferencia de 1 a 8 µm, antes de suspenderse. Esto facilita de dispersión, obteniendo así suspensiones acuosas con partículas de material de relleno con un diámetro medio de partícula considerablemente inferior a 10 µm, sin altos consumos de energía. De manera ventajosa, el ácido silícico puede emplearse en forma de una torta de filtro lavado y exento de sal . Co o sales metálicas se utilizan aquellas que se derivan de los elementos de los grupos lia, Ilb, Illa y VIII del sistema periódico de los elementos. Esta división en grupos corresponde a la antigua recomendación IUPAC (véase Sistema Periódico de los Elementos, Editorial Chemie, Weinheim, 1985) . Representantes típicos son cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, cloruro de hierro, sulfato de hierro, nitrato de cobalto y sulfato de níquel, prefiriendo las sales del aluminio. En particular se prefiere el sulfato de aluminio.

Las sales se emplean en cantidades de 0.1 a 6.5 partes en peso por cada 100 partes en peso de caucho. Los ácidos adecuados para ajustar el valor pH definido y, en dado caso, empleados son sobre todo los ácidos minerales como, por ejemplo, el ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido clorhídrico, dando una particular preferencia al ácido sulfúrico. Sin embargo, también pueden emplearse ácidos carboxílicos como, por ejemplo, ácido fórmico y ácido acético . 10 La cantidad de ácido depende del tipo y de la ^fc cantidad de la sal de metal, del material de relleno, de caucho y del, en dado caso, presente silicato alcalino. Puede determinarse fácilmente mediante una serie de ensayos orientadores . 7? De conformidad con una modalidad preferida del procedimiento conforme la presente invención, se emplean adicionalmente hasta 5 partes en peso de ácido silícico (Si02) por cada 100 partes en peso de caucho en forma de una solución de silicato alcalino, de preferencia como silicato sódico con una relación Na20 : Si02 de 2 : 1 hasta 1 : 4. La solución de silicato alcalino puede agregarse tanto a la componente de caucho como también a la suspensión de material de relleno. Se da preferencia a la adición a la componente de caucho, en particular de manera continua.

Por lo general, el procedimiento conforme la presente invención se realiza como sigue: En un primer paso se prepara una suspensión de material de relleno de tal manera que se dispersa una parte, de preferencia 50%, del material de relleno contenido en el producto final y al menos en parte superficialmente modificado junto con la sal de metal y, en dado caso, la solución de silicato alcalino en agua. La cantidad del agua utilizada en total depende del tipo del material de relleno y del grado de desintegración. Por lo general, los componentes JIO hidrosolubles del material de relleno representan aproximadamente el 6% en peso. Sin embargo, este valor no significa una limitación obligatoria y puede ser rebasado o no logrado. La bombeabilidad de la suspensión limita el contenido máximo. A continuación, la suspensión del material de relleno obtenida de esta manera se mezcla de manera íntima con el látex de caucho que, en dado caso, contiene solución de silicato alcalino, o con la emulsión acuosa de una solución de caucho que, en dado caso, contiene solución de silicato alcalino. Son adecuados los agregados de agitación conocidos, por ejemplo, un agitador de hélices. Después del mezclado, se ajusta en un primer paso y bajo agitación un valor pH dentro del rango de 5.5 hasta 4.5. Se obtiene un grano básico de caucho con un contenido constante de material relleno. El tamaño de este grano básico ae regula mediante la cantidad seleccionada de sal de metal dentro de un rango de 0.1 hasta 6.5 phr. La regulación se realiza de tal manera que se obtiene el grano más grande posible con la cantidad más pequeña posible de sal de metal . La parte restante del material de relleno blanco y en dado caso también modificado se agrega en forma de una suspensión y el valor pH se reduce a aproximadamente 3.2. El contenido de material sólido de los latices empleados suma, por lo general, de 20 a 25% en peso. El contenido de material sólido de las soluciones de caucho es, por lo general, de 3 a 35% en peso, el de las emulsiones de caucho es, por lo general, de 5 a 30% en peso. Estas mezclas y su preparación se conocen a partir del estado de la técnica. Para el procesamiento de polvos de caucho con contenidos de material de relleno de 100 phr presenta una ventaja la reducción del valor pH hasta 2.5 antes de la separación de las fases. Para este fin se utiliza ventajosamente un ácido a partir del grupo de ácidos anteriormente mencionado. El procedimiento, de conformidad con la presente invención, puede realizarse de manera discontinua, así como también continua.

El polvo de caucho precipitado se separa ventajosamente con la ayuda de una centrífuga y después se seca hasta alcanzar un contenido de agua restante de, por lo general, 1%, en particular, en una secadora de lecho fluidizado. Durante el procedimiento de preparación pueden agregarse al polvo de caucho, de conformidad con la presente invención, otros auxiliares de procesamiento y/o de vulcanización en la cantidad que, por lo general, contienen las mezclas de caucho vulcanizables, o también en una cantidad inferior. Los polvos de caucho, de conformidad con la presente invención, se utilizan para la preparación de mezclas de caucho vulcanizables. Para lo anterior, todos los componentes requeridos para la preparación de la mezcla pueden estar contenidos en el polvo de caucho. De preferencia, éstos contienen caucho de los tipos anteriormente indicados y materiales de relleno. Sin embargo, también pueden mezclarse convencionalmente con otros cauchos y materiales de relleno si esto se requiere para las mezcla de caucho deseada. De acuerdo con la presente invención, se logra la preparación de polvo de caucho de partículas finas susceptible al corrimiento y que también conserva esta última propiedad después la aplicación de fuerzas mecánicas (por ejemplo, la transportación, el embalaje) . Debido a las partículas finas no se requiere de medidas de molido o de otro tipo de trituración para obtener dispersiones de partículas finas. Se necesitan medidas especiales de desintegración para obtener dispersiones en partículas muy pequeñas . Estas llevan luego a producir los polvos de hule de partículas finas, que permiten trabajar con facilidad y hacer vulcanizados con características mejoradas.

Ej emplos A. En los ejemplos se describen el procesamiento y las propiedades de mezclas de caucho vulcanizables que se prepararon 1. bajo utilización de un polvo de caucho preparado conforme da presente inención (que contiene ácido silícico premodificado mediante TESPT) , y como comparación 2. bajo empleo de una mezcla de caucho preparada con un ácido silícico premodificado mediante TESPT. B. Las normas de ensayo aplicadas en los ejemplos: Unidad Norma Resistencia a la tracción Mpa DIN 53504 Alargamiento de rotura % DIN 53504 Energía de rotura [J] C. Las sustancias químicas utilizadas en los ejemplos: TESPT Bis (trietoxisililpropil) tetrasulfano (Si69) Degussa AG Naftolen ZD Plastificante, hidrocarburos aromáticos 6PPD N-l, 3-diemtilbutil-N' -fenil-p-fenilen- diamino CBS N-ciciohexil -2 -benzo-tiazolsulfenamida Coupsil 8113 con 11.3% en peso, relacionado al ácido silícico, de ácido silícico precipitado y superficialmente modificado Vulanox 4020 Agente protector contra el envejecimiento con base en fenilendiamina Vulkacit CZ Benzotiasil- 2 -ciciohexilsulfenamida Vulkazit D Difenilguamidina Protektor G35P Cera protectora de ozono Ejemplo 1 Comparación de un producto de vulcanización preparado a partir de un caucho en polvo con un producto de vulcanización conforme el estado de la técnica a) 10 b) Comportamiento e prevulcanizac n 130° r20 "cl Resistencia a la tracción en el anillo (DIN 53504) d) Ensayo de d spers ón r20

Claims

Reivindicaciones

1. Polvos de cuacho que contienen material de relleno, caracterizados porque contienen material de relleno modificado con compuestos organosilíceos de las fórmulas (I) ,

(II) y (III) y que están fijamente unidos con la matriz de caucho ÍR?n- (RO)3-n Si- (Alq)m- (Ar)p] q [B] (I), An (R0)3-n Si- (Alq) (II) , o Rxn (R0)3_n Si- (Alquenilo) (III) en donde significan B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (si q = 1) o -Sx (si q = 2),

R y R1 : un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, en donde todos los restos R y R1 tienen el mismo significado o significados distintos, de preferencia, un grupo alquilo, R: un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 & 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, n : 0 ; 1 o 2 , Alq: un resto carbono de 1 a 6 átomos de carbono bivalente recto o ramificado, m: 0 o 1, Ar .- un resto arileno de 6 a 12 átomos de carbono, p: 0 o 1 bajo la condición que p y n no signifiquen 0 al mismo tiempo, x: una cifra de 2 a 8 , alquilo: un resto carbono de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia 2 a 8 átomos de carbono, monovalente recto o ramificado y no saturado, alquenilo: un resto carbono no saturado monovalente recto o ramificado de 2 a 20 átomos de carbono, de preferencia, 2 a 8 átomos de carbono. 2. Polvos de caucho de partículas finas, de conformidad con la reivindicación 1, con un contenido de materiales de relleno modificados o no modificados de 20 hasta 250 phr. 3. Polvos de caucho de partículas finas, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, que contienen como material de relleno una cantidad de 5 hasta 200 phr de un ácido silícico precipitado con un compuesto organosilíceo.

4. Polvos de caucho de partículas finas, de conformidad con la reivindicación 1 o 2, que contienen como material de relleno una cantidad de 20 hasta 250 phr de un hollín modificado o no modificado con un compuesto organosilíceo .

5. Polvos de caucho de partículas finas, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que contienen como material de relleno ácido silícico modificado, hollín y ácido silícico no modificado en una cantidad total de 5 hasta 250 phr.

6. Polvos de caucho de partículas finas, de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, que contienen adicionalmente auxiliares habituales de procesamiento o de vulcanización.

7. Un procedimiento para la preparación de cauchos en forma de polvo de partículas finas y que contienen material de relleno (polvos de caucho) mediante la precipitación de mezclas que contienen agua que contienen el material de relleno en forma de suspensiones, sales hidrosolubles de un metal del grupo lia, Ilb, Illa y VIII del sistema periódico de los elementos y un látex de caucho o emulsiones acuosas de una solución de caucho, mediante la adición de un ácido, mezclando 50% en peso del material de relleno de partículas finas modificado al menos en parte con un compuesto organosilíceo conforme la fórmula (I) , (II) o ([II) en su superficie, con el 0.1 hasta el 6.5 partes en peso por cada 100 partes en peso de caucho de las sales hidrosolubles mencionadas y un látex de caucho o una emulsión acuosa de una solución de caucho, de preferencia, en la presencia de un emulsionante, reduciendo el valor pH de la mezcla a un valor dentro del rango de 5.5 hasta 4.5 (primera etapa) , agregando la fracción restante del material de relleno de partículas finas, en dado caso igualmente modificado, en la forma de una suspensión blanca y reduciendo el valor pH a aproximadamente 3.2 (segunda etapa), así que el i'aucho contenido en la mezcla precipita por completo junto con el material de relleno.

8. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 7, c a r a c t e r i z a d o p o r q u e en el caso de una fracción total de 80 partes de material de relleno phr, se agregan en la segunda etapa de 1 hasta 10 partes de esta cantidad como fracción restante.

9. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 7, c a r a c t e r i z a d o p o r q u e en el caso de una fracción total de < 80 partes de material de relleno phr se agregan en la segunda etapa de >10 hasta 20 partes de esta cantidad como fracción restante.

10. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, c a r a c t e r i -z a d o p o r q u e se emplea un hollín con un tamaño medio de partícula de 1 hasta 9 µm.

11. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, c a r a c t e r i -z a d o p o r q u e se emplea adicionalmente ácido silícico en forma de una torta de filtro lavada hasta estar exenta de sal .

12. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, c a r a c t e r i z a d o p o r q u e durante la precipitación de los polvos de caucho se agregan otros auxiliares habituales de procesamiento o de vulcanización.

13. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, c a r a c t e r i -z a d o p o r q u e se emplea sulfato de aluminio como sal hidrosoluble.

14. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, c a r a c t e r i z a d o p o r q u e se trabaja en la presencia de silicato alcalino.

15. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, c a r a c t e r i -z a d o p o r q u e se agregan hasta 5 phr de Si02 en forma de una solución de silicato alcalino.

16. Un procedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, c a r a c t e r i -z a d o p o r q u e antes de la separación de las fases, el valor pH se reduce hasta 2.5 en la preparación de polvos de caucho con grados de relleno de 100 phr.

17. Un porcedimiento, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, c a r a c t e r i -z a d o p o r q u e se emplean materiales de relleno modificados con uno o varios compuestos organosilíceos de la tórmula general [An- (R0)3-n Si- (Alq)m- (Ar)p] q [B] (I), An (RO)3-n Si-(Alq) (II), o An (RO)3_n Si- (Alquenilo) (III) ^n donde significan B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (si q = 1) o -Sx (si q = 2) , R y R1 : un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, en donde todos los restos R y R1 tienen el mismo significado o significados distintos, de preferencia, un grupo alquilo, R: un alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, un grupo alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, n : 0 ; 1 o 2 , Alq: un resto carbono de 1 a 6 átomos de carbono bivalente recto o ramificado, m: 0 o 1, Ar : un resto arileno de 6 a 12 átomos de carbono, p: 0 o 1 bajo la condición que p y n no signifiquen 0 al mismo tiempo, x: una cifra de 2 a 8, alquilo: un resto carbono de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia 2 a 8 átomos de carbono, monovalente recto o ramificado y no saturado, alquenilo: un resto carbono no saturado monovalente recto o ramificado de 2 a 20 átomos de carbono, de preferencia, 2 a 8 átomos de carbono.

18. El empleo de los polvos de caucho en forma de polvo que contienen ingredientes de relleno, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6 para la preparación de mezclas de caucho vulcanizables.