KR20000048217A - 고무 분말 (화합물) 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가황가능한 고무 혼합물을 제조하는데 필요한 가공 및 가황 보조제를 추가로 함유하는 충전제를 함유하는 것으로서, 기계적 응력에 노출시킨 후에도 유동가능한 미분된 분말상 고무, 2가지 침전 단계에 의해 고무 분말이 수득되는 이의 제조방법 및 가황가능한 고무 혼합물을 제조하기 위한 이들 분말의 용도에 관한 것이다.
고무 분야에 공지되어 있는 침강 실리카 및 카본 블랙을 포함하는 충전제를 사용할 경우, 특히 실리카 부분을 유기 규소 화합물로 표면 개질시킨다.

Description

고무 분말 (화합물) 및 이의 제조방법 {Rubber powders (compounds) and process for the production thereof}
본 발명은 고무 성분 이외에, 가황가능한 고무 혼합물을 제조하는데 중요한 성분을 추가로 함유하는 고무 분말에 관한 것이다.
고무 분말이 염기욕 성분 이외에, 가교결합 화학물질(촉진제, 황)을 함유하는 것은 완전 화합물(full compound)이라고 공지되어 있다. 고무 분말이 특히 염기욕 성분으로 이루어진 것은 반 화합물(semi-compound)이라고 공지되어 있다. 이러한 상태들의 중간체 형태도 적합하다.
고무 분말(분말화된 고무)을 사용하는 목표와 목적 및 이의 제조방법에 관한 다수의 문헌들이 공개되어 있다.
분말 고무에 대한 흥미로운 사실들은 고무 산업에서 사용되는 가공법에 의해 설명되며, 여기서 고무 혼합물은 상당한 시간, 에너지 및 노동력을 투입함으로써 제조된다. 이에 대한 주요 원인은 원료인 생고무가 베일(bale) 형태로 존재하기 때문이다.
베일은 분쇄한 다음, 초기에 몇가지 가공 단계를 거치면서 롤 밀 또는 내부 혼합기에서 충전제, 광유 가소제 및 가황 보조제와 혼합한다. 이들 혼합물은 일반적으로 단계들 사이에 저장한다. 압출기/펠렛 제조기 또는 압출기/롤러 다이는 일반적으로 내부 혼합기 또는 롤 밀의 하부에 배치한다. 이러한 매우 복잡한 고무 가공법을 개선시키기 위한 한가지 방법은 전혀 새로운 가공기술을 개발하는 것이다.
따라서, 이러한 대책으로써, 유동가능한 고무 분말을 사용할 경우 고무 혼합물을 분말화된 가소제와 동일한 방법으로 간단하면서도 신속하게 가공할 수 있는 것으로 한동안 논의되었다.
DE-PS 제2822 148호에는 충전제를 함유하는 분말상 고무의 제조방법이 기술되어 있다.
상기한 특허 문헌에 따르면, 수성 충전제 유화액을 고무 라텍스, 고무 용액 또는 고무의 수성 유화액에 가하여 목적하는 고무 분말을 침전시킨다.
이러한 방법으로 수득한 입자 크기가 충전제 함량에 따라 달라지는 것을 피하기 위해, 여러 별법들이 DE-PS 제3723 213호 및 DE-PS 제3723 214호로 출원되어 있으며, 이는 선행 기술의 일부이다.
DE-PS 제3723 213호에 따르면, 2단계 공정으로, 충전제를 50% 이하의 양으로 초기에 고무 분말 입자에 혼입시킨다. 제2 단계에서는 충전제의 잔여량을 소위 염기성 고무 입자에 도포한다.
이러한 방법에서는 충전제와 고무 간에 결합이 생기지 않기 때문에, 분진이 다량으로 발생할 것으로 간주된다.
그러나, 이탈리어안더 이. 티.는 델파이 레포트(Delphi Report, "Kunftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie", Rubber Journal, Volume 154, no. 11, 20-34(1972))에서의 분말상 및 펠렛상 고무에 대한 전망이 밝다는 예견과 1970년대 중반에서 1980년대 초반까지 널리 알려진 중합체 제조업체에 의한 분말상 NBR, SBR/카본 블랙 마스터배치 및 펠렛상 NR을 제조하기 위한 여러 시도에도 불구하고, 고무 베일은 그 내부에 중합체가 혼입되어 있는 표준 형태로 존재한다는 사실을 지적하였다(문헌 참조; presentation 151, technical conference of the Rubber Division of the ACS, Anaheim, California, 6-9 May 1997(GAK 6/1997 (50) 456-464)).
공지된 방법의 단점은 첫째, 최종 생성물의 품질면에서 필수적으로 것으로 간주되는 중합체 입자의 직경이 10㎛로 되도록 하기 위해서는 분쇄 공정이 필요하다는 것이다.
그러나, 이러한 공정에서는 에너지 투입량을 증가시킬 필요가 있으며, 활성 표면적과 함께 고무 응용분야에서 이의 효능에 대한 주요한 매개변수인 충전제 구조에 손상을 야기시킨다.
둘째, 선행 기술에 따르는 제품의 취급 특성에서는 저장 동안 입자가 서로 점착된다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 용이하게 가공되는 충전제를 함유하는 분말상 고무 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 고무 매트릭스(a) 및 추가로, 화학식 1, 2 또는 3의 하나 이상의 유기 규소 화합물로 임의로 개질된 것으로서, 고무 산업분야에 공지되어 있는 하나 이상의 백색 및/또는 흑색 충전제(b) 또는 고무 가황물 제조용으로 공지되어 있는 하나 이상의 첨가제(c)를 함유하는 미분된 고무 분말(분말상 고무)을 제공한다.
충전제(들)의 전부 또는 일부를 예비개질된 형태로 사용하거나 본 발명의 공정 동안 개질시킬 수 있다.
가공도(부가되는 혼합물 성분의 특성)에 따라, 생성물은 반 화합물 또는 완전 화합물일 수 있다.
고무 분말은 특히 실리케이트 충전제(특히, 침강 실리카)가 사용될 경우 충전제와 반응하는 형태의 유기 규소 화합물을 함유한다.
본 발명에 따르는 고무 분말의 입자 크기는 일반적으로 0.05 내지 10㎜, 특히 0.5 내지 2㎜이다.
본 발명에 따르는 분말은 선행 기술분야(문헌 참조; Kautschuk + Gummi + Kunststoffe 7, 28 (1975), 397-402)로부터 공지된 것보다 더 작은 입자 크기로 선회하여 협소한 입자 크기 분포를 나타낸다.
이러한 사실은 분말의 가공을 촉진시킨다.
또한, 이러한 제조방법으로 인해, 입자 각각의 충전제 함량이 입자 크기에 의해 결정되지는 않는다.
분말상 고무는 충전제를 20 내지 250phr, 특히 50 내지 100phr(여기서, phr은 고무 100부를 기준으로 한 부를 나타냄)의 양으로 함유하며, 이의 일부 또는 전부는 본 발명에 따르는 공정 이전에 고무 분야에 공지되어 있는 화학식 1, 2 또는 3의 유기 규소 화합물을 사용하여 임의로 표면 개질된다.
하기에는 적합한 유형의 고무(단독으로 또는 혼합물로서)가 제시되어 있다 :
천연 고무, 10 내지 50%의 스티렌 분획을 포함하는 SBR 유화액, 부틸/아크릴로니트릴 고무; 부틸고무, 에틸렌, 프로필렌(EPM) 및 비공액 디엔(EPDM)으로부터 제조된 삼원공중합체, 부타디엔 고무, 스티렌 함량이 10 내지 25%이고 1,2-비닐 성분의 함량이 20 내지 55%인 용액 중합 공정을 사용하여 제조된 SBR 및 이소프렌 고무, 특히 3,4-폴리이소프렌.
상기한 고무 이외에도, 단독으로 존재하거나 혼합물로서 존재하는 하기의 탄성 이성제를 고려할 수 있다 :
카복실 고무, 에폭시 고무, 트랜스-폴리펜테나머, 할로겐화 부틸 고무, 2-클로로부타디엔, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에피클로로하이드린으로부터 제조된 고무 또는 임의로 화학적으로 개질된 천연 고무(예를 들면, 에폭시화 등급).
일반적으로 사용되는 충전제는 고무 가공 분야로부터 공지된 카본 블랙이며, 합성된 백색 충전제(예를 들면, 침강 실리카) 또는 천연 충전제(예를 들면, 규산질 백악, 점토 등)가 부가적으로 사용된다.
고무 가공 분야에서 일반적으로 사용되는 카본 블랙이 특히 적합하다.
이러한 카본 블랙은 요오드 흡수도가 5 내지 1000㎡/g이고, CTAB값이 15 내지 600㎡/g이며, DBP 흡착도가 30 내지 400㎖/100g이고, 24 M4 DBP값이 50 내지 370㎖/100g인 램프 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙 및 가스 블랙을, 고무 100부당 5 내지 250부, 특히 20 내지 150부, 더욱 특히 40 내지 100부의 양으로 포함한다.
고무 분야로부터 공지된 합성 또는 천연 실리케이트 충전제, 특히 침강 실리카가 또한 적합하다.
이들의 N2표면적은 공지된 BET법을 사용하여 측정할 경우 일반적으로 35 내지 700㎡/g이고, CTAB 표면적은 30 내지 500㎡/g이며, DBP값은 150 내지 400㎖/100g이다. 본 발명에 따르는 생성물은 이러한 실리카를, 고무 100부를 기준으로 하여, 5 내지 250부, 특히 20 내지 100부의 양으로 함유한다. 충전제가 N2표면적이 2 내지 35㎡/g인 점토 또는 규산질 백악과 같은 백색 천연 충전제를 포함하는 경우, 이들은 고무 100부를 기준으로 하여 5 내지 350부의 양으로 사용된다.
상기한 하나 이상의 충전제를 혼합물 상태로 함유하는 분말이 또한 적합하다.
상기한 유형의 비개질된 충전제 이외에, 개질된 충전제가 임의로 본원에 청구되어 있는 고무 분말을 제조하는데 부가적으로 사용된다.
비개질된 충전제의 사용량은 제조하고자 하는 특정 혼합물에 따라 좌우된다.
모든 경우, 충전제의 총량은 20 내지 250phr이다.
이러한 양 중의 100%, 특히 30 내지 100%, 바람직하게는 60 내지 100%가 비개질된 충전제:실리카 및/또는 카본 블랙으로 구성된다.
표면 개질은 일반적으로 화학식 1, 2 또는 3의 유기 규소 화합물을 사용하여 수행한다.
상기 화학식 1 내지 3에서,
B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,
R 및 R1은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, 분지화되거나 분지화되지 않은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 페닐 잔기, 바람직하게는 알킬 그룹이며,
R은 분지화되거나 분지화되지 않은 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 그룹이고,
n은 0, 1 또는 2이며,
Alk는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 2가 탄소 잔기이고,
m은 0 또는 1이며,
Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 잔기이고,
p는 0 또는 1이며,
단, p와 m이 동시에 0인 것은 아니고,
x는 2 내지 8이며,
Alkyl은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄상 불포화 1가 탄화수소 잔기이고,
Alkenyl은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄상 불포화 1가 탄화수소 잔기이다.
본 발명에 따라 사용되는 개질된 충전제는 예를 들면, EP-B 제0442 143호, EP-B 제0177 674호에 기술되어 있으며, 특히 EP-A 제0795 579호(백색 충전제) 또는 EP-B 제0519 188호(카본 블랙)에는 펠렛형이 기술되어 있다.
비스(트리알콕시실릴프로필)테트라설판 및 -디설판 유형의 비스(알콕시실릴알킬)올리고설판이 예비개질하거나 충전제 현탁액에 부가하기에 특히 적합한 것으로 판명되었다.
상기한 특허원 또는 특허로부터 공지된 개질된 충전제 또는 본원에 명시된 유기 규소 화합물은 청구된 조성물의 구성분으로서 본원에 명백하게 포함되어 있다.
본 발명에 따르는 고무 분말은 상기한 충전제 이외에, 특히 공지된 가공 또는 가황 보조제, 예를 들면, 산화아연, 아연 스테아레이트, 스테아르산, 다가알콜, 폴리아민, 수지, 왁스, 가소성 오일, 열, 광 또는 산소 및 오존의 작용을 방지하는 노화방지제, 보강성 수지, 방염제(예를 들면, Al(OH)3및 Mg(OH)2), 안료, 각종 가교결합 화학물질과 촉진제, 및 임의로 고무 가공 분야에서 통상적인 농도의 황, 바람직하게는 표면 활성 성분과 혼합하여 개질시킨 시판되고 있는 황을 함유한다.
입자 크기는 충전제 현탁액으로부터 결정된다.
본 발명에 따르는 방법의 특히 바람직한 양태에서, 사용되는 모든 고형분은 고무 입자가 현탁액으로부터 침전되기 전에 50㎛ 미만, 바람직하게는 10㎛ 미만의 입자 크기로 존재한다. 제조 공정에 의해 임의로 응집이 일어날 수도 있지만, 이것이 가공 거동에 부정적인 영향을 미치지는 않는다.
본 발명은 또한,
소정량의 미분된 충전제, 바람직하게는, 충전제, 특히 실리케이크 충전제, 바람직하게는 침강 실리케이트를 기준으로 하여. 물 2 내지 15중량%, 및 임의로 충전제 표면을 개질시키기 위한 소정량의 화학식 1, 2 또는 3의 하나 이상의 유기 규소 화합물 0.1 내지 20중량%를 함유하는 수성 현탁액 형태의 미분된 충전제 50중량% 이상, 100중량% 미만 및/또는 특히 유화제의 존재하에서 화학식 1, 2 또는 3의 하나 이상의 유기 규소 화합물로 적어도 부분적으로 표면 개질된 충전제 50중량% 이상, 100중량% 미만을 고무 라텍스 또는 고무 용액의 수성 유화액과 혼합한 다음, 특히 루이스 산을 가함으로써 혼합물의 pH를 7.5 내지 6.5로 낮추고(a)(제1 단계),
상기한 미분된 충전제의 잔여량(분할량)을 임의로, 충전제 표면을 개질시키기 위한 잔여량의 화학식 1, 2 또는 3의 유기 규소 화합물과 함께 현탁액의 형태로 가한 다음, 특히 루이스 산을 가함으로써 pH를 6.5 미만 내지 ~5, 바람직하게는 ~5.5로 낮추어, 혼합물 중에 존재하는 고무를 충전제와 함께 완전히 침전시키고(b)(제2 단계),
침전된 고체를 자체에 공지된 방법을 사용하여 분리시키고(c),
임의로 세척하고(d),
건조시킴(e)을 특징으로 하여, 임의로 유기 용매의 존재하에서, 유기 규소 화합물로 임의로 개질된 미분된 충전제(들)(카본 블랙 및/또는 실리케이트 충전제), 원소 주기율표의 IIa, IIb, IIIa 및 VIII족 금속의 수용성 염 및 고무 라텍스 또는 고무 용액의 수성 유화액을 물과 함께 함유하는 혼합물을 침전시킴으로써, 충전제를 함유하는 미분된 고무 분말을 제조하는 방법을 제공한다.
유기 규소 화합물은 특히 실리케이트 충전제, 바람직하게는 실리카가 사용되는 경우에 사용된다.
침전 공정은 일반적으로 실온, 특히 20 내지 80℃에서 수행한다.
충전제 및 고무의 양은 생성되는 고무 중의 바람직한 충전제 함량에 따른 용도에 따라 조절한다.
충전제의 총량이 고무 100부를 기준으로 하여 80부 이상인 경우, 충전제 1 내지 10중량%를 제2 단계에서 잔여량으로 가한다.
생성된 입자는 몇개의 봉지(sack)를 적층시킨 경우와 같은 압력하에서도 서로 점착되지 않는다.
표면의 "불활성화"를 충전제를 포함하는 분진 점착성 분말에 관한 공지된 기법과 혼동해서는 안된다. 예를 들면, 수송 플랜트에서 또는 사일로(silo)로의 이동시 기계적 응력에 노출시킬 경우, 표면에만 접착하는 이러한 충전제가 신속하게 분리된다. 그후, 분진을 제거시키더라도 미분된 분말의 점착 및 응집이 일어나며, 이는 방지되어야 한다.
선행 기술분야로부터 공지된 바와 같은 유동성 보조제로서의 충전제로 표면 피복된 점착성 분말과는 달리, 본 발명에 따르면, 충전제 입자는 분말상 고무를 제조하기 위한 침전 공정 도중에 표면으로 함입된다. 상기한 하나 이상의 충전제가 부하되어 있는 충전제에 따라, 입자의 내부 및 이와 연결된 외부 영역 간에 적당한 분포가 수립된다.
충전제의 부하량이 증가된 생성물(고무 100부당 충전제 80부 이상)에서는, 이러한 양의 충전제 중의 단지 1 내지 10부 만이 외부 입자 영역으로 함입된다.
그러나, 분말상 고무가 고무 100부당 충전제를 총 80부 미만의 양으로 함유하는 경우에는, 바람직하게는 이 중의 10 내지 20부가 외부 입자 영역(외주 영역)에 함입되며, 즉 덜 효과적인 접착력으로 인해 접착되지 않는다.
입자 내 및 소위 외주 영역에서의 충전제의 분포는 일반적으로 이들의 함량에 따라 달라진다.
충전제의 총량이 클수록, 외주 영역에서의 충전제 농도의 증가에 의한 분말의 점착성을 억제시킬 필요성은 줄어든다.
본 발명에 따르면, 이러한 양의 충전제는 각각의 고무 입자 외부에 도포되는 것이 아니라 고무 표면으로 함입된다.
이러한 충전제 분포 및 충전제가 고무 조성물에 결합되는 방식으로 인하여, 본 발명에 따르는 분말의 유동성이 증가되고, 분말을 저장하는 동안 점착되는 현상이 방지되며, 이러한 특성은 수송, 사일로로의 이동 도중에 기계적 응력에 노출시킬 경우에도 손실되지 않는다.
앞서 언급한 카본 블랙은 미분된 형태로 충전제로서 사용되며, 현탁시키기 전의 카본 블랙의 평균 입자 직경은 일반적으로 1 내지 9㎛, 바람직하게는 1 내지 8㎛이다.
이는 분산을 촉진시키기 때문에, 에너지 투입량을 증가시키지 않고도 평균 입자 직경이 10㎛ 미만인 충전제 입자를 함유하는 수성 현탁액이 수득된다.
침강 실리카는 염이 함유되지 않을 때까지 세척한 여과 케이크의 형태로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
고려할 수 있는 금속염으로는 원소 주기율표의 IIa, IIb, IIIa 및 VIII족 원소로부터 유래하는 금속염을 들 수 있다. 이렇게 그룹으로 분리한 것은 IUPAC 권장사항에 상응한다(참조; Periodisches System der Elemente, Verlag Chemie, Weinheim, 1985).
통상적인 예로는 염화마그네슘, 황산아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 염화철, 황산철, 질산코발트 및 황산니켈이 있으며, 알루미늄 염이 바람직하다. 황산알루미늄이 특히 바람직하다.
염은 수성 용액의 형태로, 고무 100중량부당 0.1 내지 6.5중량부의 양으로 사용된다. 제한된 pH 범위를 맞추기 위해 적합한 산은 주로 무기산, 예를 들면, 황산, 인산 및 염산이며, 황산이 특히 바람직하다. 그러나, 카복실산, 예를 들면, 포름산 및 아세트산도 사용될 수 있다.
산의 양은 수용성 금속염, 충전제, 고무 및 임의로 존재하는 알칼리 금속 실리케이트의 특성 및 양에 따라 결정된다. 이러한 양은 초기 연구 시험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 바람직한 양태에 따라, 실리카(SiO2)를 알칼리 금속 실리케이트 용액 형태, 바람직하게는 Na2O:SiO2의 몰 비가 2:1 내지 1:4인 물유리의 형태로 고무 100중량부당 5중량부 이하의 양으로 추가로 사용한다. 알칼리 금속 실리케이트 용액은 고무 성분 및 충전제 현탁액 둘다에 가할 수 있다. 특히, 공정을 연속적으로 수행하는 경우에는 고무 성분에 가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 방법은 일반적으로 다음과 같이 수행한다 :
우선, 화학식 1, 2 또는 3의 화합물로 임의로 부분적으로 표면개질된 상태로 최종 생성물 중에 존재하는 소정량(바람직하게는 50% 이상)의 충전제를 금속염 및 임의로 알칼리 금속 실리케이크 용액과 함께 물에 분산시킴으로서, 충전제 현탁액을 제조한다. 물의 총량은 충전제의 특성 및 침지도에 의해 결정된다. 일반적으로, 충전제 중의 수-불용성 성분의 양은 약 6중량%이다. 이러한 값은 정해진 제한치는 아니며, 더 높거나 낮은 양을 사용할 수도 있다. 최대 함량은 현탁액의 펌프능에 의해 제한된다.
그후, 이러한 방법으로 제조한 충전제 현탁액을 임의로 알칼리 금속 실리케이트 용액을 함유하는 고무 라텍스 또는 임의로 알칼리 금속 실리케이트 용액을 함유하는 고무 용액의 수성 유화액과 완전히 혼합한다. 공지된 교반기, 예를 들면, 추진체 교반기가 이러한 용도에 적합하다.
혼합한 후, 계속 교반하면서, 제1 단계에서 산을 사용하여 pH를 7.5 내지 6.5로 맞춘다. 이로 인해, 균일한 충전제 함량을 가진 염기성 고무 입자가 생성된다. 이들 염기성 입자의 크기는 0.1 내지 6.5phr의 범위로 선택된 양의 금속염에 의해 조절된다. 최소량의 금속염을 가지는 최대 입자 크기를 수득함으로써 조절 단계를 수행한다.
사용되는 라텍스 중의 고체 함량은 일반적으로 20 내지 25중량%이다. 고무 용액 중의 고체 함량은 일반적으로 3 내지 35중량%이고, 고무 유화액 중의 고체 함량은 5 내지 30중량%이다.
본 발명에 따르는 방법은 불연속적으로 그리고 연속적으로 수행할 수 있다.
침전된 고무 분말은 유리하게는 원심분리하여 분리한 다음 잔류 수분 함량이 일반적으로 1% 이하로 되도록 특히 유동상 건조기에서 건조시킨다.
바람직한 양태에서는, 본 발명에 따르는 제조공정 동안, 바람직하게는 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르와 같은 공지된 유화제를 사용하는 것 이외에, 추가로 가공 및 임의의 가황 보조제를 가황가능한 고무 혼합물에 대해 통상적인 양 또는 그보다 적은 양으로 현탁액에 가하는 것이 일반적이다.
이러한 보조제에는 공지된 (a) 활성제, 예를 들면, 스테아르산, (b) 산화방지제, (c) 가공 보조제, 예를 들면, 수지 및/또는 왁스가 포함되며, 이들은 일반적으로 고무 함량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량%의 양으로 충전제 현탁액에 직접 첨가되거나 라텍스 유화액/용액에 첨가된다. 가황 촉진제를 첨가하는 것도 중요하다. 이는 특히 설펜아미드, 머캅토 및 설파이드 촉진제 그룹 뿐만 아니라 티우람, 티오카바메이트 및 아민으로부터 선택되며, 일반적으로 고무 성분을 기준으로 하여 0.1 내지 8중량%의 양으로 충전제 혼합물에 직접 첨가되거나 미분된 형태 또는 고무와 혼화가능한 공지된 오일 중의 라텍스 유화액/용액에 첨가된다.
바람직한 양태에 있어서, 상기한 성분을 함유하는 고무 분말을 촉진제 성분과 혼합하거나, 이를 예를 들면, 오일에 용해시켜 고무 분말에 분무한다.
가황 반응에 필요한 황, 특히 표면 활성 성분과 혼합되는 미분된(5 내지 45㎛) 개질물은 임의로 고무 함량을 기준으로 하여 0.2 내지 8중량%의 양으로 현택액 또는 고무 분말에 임의로 혼합한다.
특히, 유기 규소 화합물을 충전제 현탁액에 가할 경우, 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 계면활성제를 또한 임의로 표면 활성 성분으로서 가한다.
미분된 고체 화합물을 사용하는 것이 특히 적합하다. 상기한 성분의 입자 크기는 일반적으로 50㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛이다.
이는 본 명세서에 기술된 방법을 사용하여 수득한 본 발명에 따르는 고무 분말이 가능한 한 최적의 상태로 분포되도록 촉진시킨다.
일반적으로 공지된 아연 염, 특히 산화아연을 고무 함량을 기준으로 하여 0.5 내지 8중량%의 양으로 혼입하는 것이 후속적인 사용에 있어서 특히 중요하다.
비표면적이 20 내지 50㎡/g인 산화아연이 바람직하게 사용된다. 이러한 특성은 상기한 50㎛ 미만, 특히 10㎛ 미만의 입자의 크기와 관련이 있다.
그러나, 이용가능한 첨가제의 전부 또는 일부가 이보다 입자 크기가 더 클 경우에는, 선행 기술에 따라, 고무를 첨가하기 전에 수득한 수성 현탁액을 공지되어 있는 적합한 분쇄 장치에 통과시킬 수 있다.
그후, 목적하는 입자 크기 분포를 갖는 고체 함량을 가진 현탁액이 수득된다.
한가지 특정한 양태에서, 본 발명에 따르는 고무 분말이 침전되어 있는 현탁액은 고무 산업 분야에서 가공 보조제로서 공지되어 있는 가소성 오일을 부가적으로 함유한다. 이러한 오일의 목적은 특히 가소화된 조 혼합물의 가공 특성(주입 거동, 압출 거동)을 향상시키는 것이며, 이를 위해 오일을 고무 라텍스/유화액/용액과 함께 또는 단독으로 현탁액에 가한다.
본 발명에 따르는 고무 분말은 가황가능한 고무 혼합물을 제조하는데 사용된다.
혼합물을 제조하는데 필요한 성분은 모두 바람직하게는 고무 분말에 존재한다.
그러나, 목적하는 가황물의 특성을 위해 필요에 따라, 이들을 추가로 다른 통상의 고무, 가황 보조제 및 충전제와 혼합할 수 있다.
본 발명에 따라, 임의로 개질된 충전제 및 가황 반응에 필요한 추가 성분을 함유하는 것으로서 유동성이 없으며 기계적 응력(예를 들면, 수송, 포장)에 노출시킨 후에도 유동성이 없는 상태로 존재하는 미분된 고무 분말을 직접 제조할 수 있다.
이의 미분 특성 덕분에, 미분된 생성물을 수득하는데 있어서 연마 또는 다른 분쇄 장치가 필요치 않다.
이렇게 하여 생성된 미분된 고무 분말(반-화합물 및 완전 화합물)은 가공이 용이하며, 향상된 특성을 갖는 가황물을 수득케 한다.
제조 실시예
실시예 1
E-SBR, N234 및 첨가제를 기본으로 하는 분말형 반-화합물의 제조
N234 5.6㎏, 활성 ZnO 1㎏, 오일 2.2㎏, 말리팔(Marlipal) 1618/25 96g, 스테아르산, 6PPD 및 TMQ 각각 0.2㎏, 레노신(Rhenosin) C 90 0.6㎏을 물 134.4ℓ 중에서 함께 교반함으로써 안정한 분산액을 제조한다. 이들 분산액을 격렬하게 교반하면서 20.9% E-SBR 라텍스 유화액 95.69㎏과 함께 혼합한다. 약 10% Al2(SO4)3용액을 가하여 완전 혼합물의 pH를 6.5로 낮추어 침전 반응을 개시한다. 이러한 pH에서, N234 4㎏ 및 완전 탈염수 96.0ℓ로부터 제조한 다른 안정한 분산액을 가한 다음 Al2(SO4)3을 추가로 가하여 pH를 6.0으로 낮춘다. 침전 공정 후, 대부분의 물을 기계적으로 분리한 다음 건조 단계를 통해 잔류 수분 함량을 1% 미만으로 감소시킨다. 완성된 분말 제품은 E-SBR 100부와 N234 48부 및 부가된 모든 성분을 함유한다(H-EPB I).
실시예 2
E-SBR, N234 및 첨가제를 기본으로 하는 분말형 완전 화합물의 제조
초기에 N234 5.6㎏, 활성 ZnO 1㎏, 말리팔 1618/25 96g, 황 0.32㎏ 및 MBTS 0.04㎏을 완전 탈염수 126.6ℓ 중에서 함께 교반함으로써 안정한 분산액을 제조한다. 또한, 스테아르산, 6PPD 및 TMQ 각각 0.2㎏, 레노신 C90 0.6㎏, TBBS 0.32㎏ 및 오일 2.2㎏으로부터 오일 용액을 제조하여 75℃로 가열한다. 이들 오일 용액을 격렬하게 교반하면서 20.9% E-SBR 라텍스 유화액 95.69㎏과 함께 혼합한다. 그후, 상기한 안정한 분산액을 라텍스/오일 혼합물에 가한다. 이어서, 약 10% Al2(SO4)3용액을 가하여 혼합물의 pH를 6.5로 낮춘다(침전 반응이 시작됨). 이러한 pH에서, 침전 반응을 중단시키고, N234 4㎏ 및 완전 탈염수 96.0ℓ로부터 제조한 다른 안정한 분산액을 반응 혼합물에 가한다. 이러한 공정 단계 후, 추가량의 Al2(SO4)3을 가하여 pH를 5.5로 더욱 낮춘다. 침전 공정 후, 대부분의 물을 기계적으로 분리한 다음 건조 단계를 통해 잔류 수분 함량을 1% 미만으로 감소시킨다. 완성된 분말 제품은 E-SBR 100부와 N234 48부 및 부가된 모든 성분을 함유한다(F-EPB II).
실시예 3
E-SBR, 실리카 및 첨가제를 기본으로 하는 분말형 반-화합물의 제조
울트라실(Ultrasil) 7000 12㎏, Si 69 0.98㎏, 활성 ZnO 0.6㎏ 및 말리팔 1618/25 120g을 완전 탈염수 108ℓ 중에서 함께 교반함으로써 안정한 분산액을 제조한다. 또한, 오일 5㎏, 스테아르산 0.2㎏, 6PPD 0.3㎏ 및 프로텍터 G 35 0.2㎏으로부터 오일 용액을 제조하여 75℃로 가열한다. 이들 오일 용액을 격렬하게 교반하면서 20.9% E-SBR 라텍스 유화액 95.69㎏과 함께 혼합한다. 그후, 상기한 안정한 분산액을 라텍스/오일 혼합물에 가한다. 이어서, 약 10% Al2(SO4)3용액을 가하여 혼합물의 pH를 7로 낮춘다. 일단 pH가 7로 낮아지면, 울트라실 7000 3㎏, Si 69 240g, 말리팔 40g 및 완전 탈염수 27ℓ로부터 다른 안정한 분산액을 제조한다. 분산액을 가한 후, Al2(SO4)3을 사용하여 pH를 5.5로 더욱 낮춘다. 침전 공정 후, 대부분의 물을 기계적으로 분리한 다음 건조 단계를 통해 잔류 수분 함량을 1% 미만으로 감소시킨다. 완성된 분말 제품은 E-SBR 100부와 울트라실 7000 75부 및 부가된 모든 성분을 함유한다(H-EPB III).
실시예 4
E-SBR, 실리카 및 첨가제를 기본으로 하는 분말형 완전 화합물의 제조
울트라실 7000 12㎏, Si 69 0.98㎏, 활성 ZnO 0.6㎏, 말리팔 1618/25 120g 및 황 0.3㎏을 완전 탈염수 108ℓ 중에서 함께 교반함으로써 안정한 분산액을 제조한다. 또한, 오일 5㎏, 스테아르산 0.2㎏, 6PPD 0.3㎏, 프로텍터 G 35 0.2㎏, CBS 0.3㎏ 및 DPG 0.4㎏로부터 오일 용액을 제조하여 75℃로 가열한다. 이들 오일 용액을 격렬하게 교반하면서 20.9% E-SBR 라텍스 유화액 95.69㎏과 함께 혼합한다. 그후, 상기한 안정한 분산액을 라텍스/오일 혼합물에 가한다. 이어서, 약 10% Al2(SO4)3용액을 가하여 혼합물의 pH를 7로 낮춘다. 일단 pH가 7로 낮아지면, 울트라실 7000 3㎏, Si 69 240g, 말리팔 40g 및 완전 탈염수 27ℓ으로부터 다른 안정한 분산액을 제조한다. 분산액을 가한 후, Al2(SO4)3을 사용하여 pH를 5.5로 더욱 낮춘다. 침전 공정 후, 대부분의 물을 기계적으로 분리한 다음 건조 단계를 통해 잔류 수분 함량을 1% 미만으로 감소시킨다. 완성된 분말 제품은 E-SBR 100부와 울트라실 7000 75부 및 부가된 모든 성분을 함유한다(F-EPB IV).
실시예 5
NR/E-SBR, N234 및 첨가제를 기본으로 하는 분말형 완전 화합물의 제조
초기에 N234 6.0㎏, 활성 ZnO 0.6㎏, 말리팔 1618/25 100g, 황 0.4㎏ 및 MBTS 0.06㎏을 완전 탈염수 126.6ℓ 중에서 함께 교반함으로써 안정한 분산액을 제조한다. 또한, 오일 2.4㎏, 스테아르산와 6PPD 각각 0.4㎏, TMQ 0.2㎏, 프로텍터 G 35 0.2㎏ 및 TBBS 0.24㎏로부터 오일 용액을 제조하여 75℃로 가열한다. 이들 오일 용액을 격렬하게 교반하면서 20.9% NR 및 20.9% E-SBR 라텍스 유화액 각각 47.85㎏과 함께 혼합한다. 그후, 상기한 안정한 분산액을 라텍스/오일 혼합물에 가한다. 이어서, 약 10% Al2(SO4)3용액을 가하여 혼합물의 pH를 7.0로 낮춘다(침전 반응이 시작됨). 이러한 pH에서, 침전 반응을 중단시키고, N234 4㎏ 및 완전 탈염수 96.0ℓ로부터 제조한 다른 안정한 분산액을 반응 혼합물에 가한다. 이러한 공정 단계 후, 추가량의 Al2(SO4)3을 가하여 pH를 6.0으로 더욱 낮춘다. 침전 공정 후, 대부분의 물을 기계적으로 분리한 다음 건조 단계를 통해 잔류 수분 함량을 1% 미만으로 감소시킨다. 완성된 분말 제품은 E-SBR 100부와 N234 50부 및 부가된 모든 성분을 함유한다(F-EPB V).
고무 분야에서의 본 발명에 따르는 제품
유로프렌(Europrene) 1552 : 스티렌 함량이 19%인 스티렌/부타디엔 고무(제조원; Enichem)
유로프렌 N 5564 : 유로프렌 1552/N234/오일(100:52:10)로 이루어진 베일 마스터배치(제조원; Enichem)
RSS1 : 천연 고무(마찰 훈연된 시트),
SBR 1552 100부, N234 48부, 오일 11부, ZnO 5부, 스테아르산 1부, 6PP D 1부, TMQ 1부 및 수지 3부로 이루어진 본 발명에 따르는 H-EPB I 반-화합물(분말상 고무)
F-EPB II : H-EPB I와, 추가로 TBBS 1.6부, MBTS 0.2부 및 황 1.6부의 조성을 갖는 본 발명에 따르는 완전 화합물
H-EPB III : E-SBR 100부, 울트라실 7000 75부, Si 69 6.1부, ZnO 3부, 오일 25부, 스테아르산 1부, 6PPD 1.5부 및 왁스 1부로 이루어진 본 발명에 따르는 반-화합물(분말상 고무)
F-EPB IV : : H-EPB III와, 추가로 CBS 1.5부, DPG 2부 및 황 1.5부의 조성을 갖는 본 발명에 따르는 완전 화합물
F-EPB V : 본 발명에 따르는 완전 화합물,
NR 50부, SBR 50부, N234 50부, 오일 12부, 산화아연 3부, 스테아르산 2부, 6PPD 2부, TMQ 1부, 왁스 1부, TBBS 1.2부, MBTS 0.3부 및 황 2부로 이루어진 분말상 고무
6PPD : N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민
울트라실 7000 Gr : 분산도가 향상된 타이어 실리카(N2표면적 약 180㎡/g)(제조원; Degussa AG)
TMQ : 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린
Si 69 : 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판
TBBS : N-3급 부틸-2-벤즈티아질설펜아미드
MBTS : 디벤조티아질 디설파이드
에너텐(Enerthene) 1849-1 : 방향족 가소제(BP)
DPG : 디페닐구아니딘
CBS : 벤조티아질-2-사이클로헥실설펜아미드
E-SBR 1500 : 스티렌 함량이 23.4%인 유화액 스티렌/부타디엔 라텍스
활성 ZnO : 표면적인 45㎡/g인 산화아연
말리팔 1618/25 : 유화제 ; 지방 알콜 폴리에틸렌 글리콜 에테르(제조원; Huls AG)
레노신 C 90 : 보강성 수지
프로덱터 G 35 : 오존 보호 왁스
N234 : N2표면적이 125㎡/g인 카본 블랙
고무 시험 방법
인장 바 시험 DIN 53 504
쇼어 경도 DIN 53 505
100% 모듈러스 DIN 53 504
300% 모듈러스 DIN 53 504
파단신도 DIN 53 504
파쇄 에너지 DIN 53 504
볼 리바운드(Ball rebound) ASTM D5308
Dmax-DminDIN 53 529
실시예 A
통상적으로 제조된 표준 혼합물과 반-화합물(H-EPB I)의 기술적 고무 특성의 비교
a) 제형화
혼합물 1[phr] 2[phr]
유로프렌 1552 100 -
H-EPB I - 171*
N234 52 -
ZnO RS 5 -
스테아르산 1 -
에너텐 1849-1 10 -
6PPD 1 -
TMQ 1 -
레노신 C 90 3 -
TBBS 1.6 1.6
MBTS 0.2 0.2
황 1.6 1.6
* 염기욕의 구성분은 분말상 고무 중에 존재한다.
b) 혼합 공정
제1 단계
내부 혼합기 : GK 1.5E; 용적 1.5ℓ; 분획 1:1; 플런저 압력 5.5bar
혼합물충전제 함량RPM유동 온도(℃) 10.555060 2
0 - 0.5' SBR 15520.5 - 1.5' 카본 블랙, 오일, ZnO,스테아르산, 6PPD, TMQ, 수지1.5' 세정1.5 - 3' 혼합 및 배출배출 온도 ~ 140℃ 단계를 생략함
제2 단계
내부 혼합기 : GK 1.5E; 용적 1.5ℓ; 분획 1:1; 플런저 압력 5.5bar;RPM 30; 충전제 함량 0.55; 유동 온도 60℃
0 - 1.5' 배치 단계 1촉진제,황1.5' 배출 0 - 0.5' H-EPB I 분말촉진제황0.5 - 1.5' 혼합 및 배출
c) 가황물 데이타
가황 온도 : 165℃
가황 시간 : 15분
혼합물 번호 1 2
인장 강도 [MPa] 21.3 21.5
100% 모듈러스 [MPa] 1.8 1.9
300% 모듈러스 [MPa] 9.4 10.0
파단신도 [%] 500 490
파쇄 에너지 [J] 134 138
쇼어 A 경도 66 66
이러한 결과로부터, 후속의 기술적 고무 성능을 손상시키지 않으면서, 분말상 고무를 제조하는 동안 중합체 및 충전제 이외에 추가의 혼합물 성분을 가할 수 있음을 입증되었다. 이러한 방법에서는, 그중에서도 에너지-집약형 제1 혼합 단계를 생략시킬 수 있다.
실시예 B
통상적으로 제조된 표준 화합물과 완전 화합물(F-EPB II)의 기술적 고무 특성의 비교(베일 마스터배치, 카본 블랙이 충전됨)
a) 제형화
혼합물 1[Phr] 2[Phr]
유로프렌 N5564 162 -
F-EPB II - 174*
ZnO RS 5 -
스테아르산 1 -
6PPD 1 -
TMQ 1 -
레노신 C 90 3 -
TBBS 1.6 -
MBTS 0.2 -
황 1.6 -
* 혼합물의 모든 구성분은 분말상 고무 중에 존재한다.
b) 혼합 공정
제1 단계
내부 혼합기 : GK 1.5E; 용적 1.5ℓ; 분획 1:1; 플런저 압력 5.5bar
혼합물충전제 함량RPM유동 온도(℃) 10.555060 2
0 - 0.5' 유로프렌 N55640.5 - 1.5' ZnO, 스테아르산,6PPD, TMQ, 수지1.5' 세정1.5 - 3 혼합 및 배출배출 온도 ~ 140℃ 단계를 생략함
제2 단계
내부 혼합기 : GK 1.5E; 용적 1.5ℓ; 분획 1:1; 플런저 압력 5.5bar;RPM 30; 충전제 함량 0.55; 유동 온도 60℃
0 - 1.5' 배치 단계 1,촉진제,황1.5' 배출 0 - 0.5' F-EPB II 분말,촉진제,황0.5 - 1.5' 혼합 및 배출
c) 가황물 데이타
가황 온도 : 165℃
가황 시간 : 15분
혼합물 번호 1 2
인장 강도 [MPa] 21.6 20.8
100% 모듈러스 [MPa] 1.8 1.8
300% 모듈러스 [MPa] 8.7 8.8
파단신도 [%] 530 510
파쇄 에너지 [J] 159.8 152.8
쇼어 A 경도 66 65
볼 리바운드 40.6 40.1
완전 화합물의 전반적인 특징으로부터, 에너지-집약형 혼합 공정에서 중합체에 혼입시켜야 하는 화합물을 생성물을 제조하는 동안 효능을 손상시키지 않으면서 가할 수 있음이 입증되었다. 이러한 방법에서는, 통상적인 혼합 단위(예를 들면, 내부 혼합기, 롤 밀)를 사용하지 않더라도 압출가능한 완성된 혼합물이 수득된다.
실시예 C
통상적으로 제조된 표준 화합물과 실리카가 충전된 반-화합물(H-EPB III)의 기술적 고무 특성의 비교
a) 제형화
혼합물 1[Phr] 2[Phr]
E-SBR 1500 100 -
울트라실 7000 Gr 75 -
H-EPB III - 213.6*
Si 69 6.1 -
에너텐 1849-1 25 -
ZnO RS 3 -
스테아르산 2 -
6PPD 1.5 -
프로덱터 G 35 1 -
CBS 1.5 1.5
DPG 2 2
황 1.5 1.5
* 염기성 화합물의 모든 구성분은 이의 제조 동안 분말상 고무 중에 존재한다.
b) 혼합 공정
제1 단계
내부 혼합기 : GK 1.5E; 용적 1.5ℓ; 분획 1:1; 플런저 압력 5.5bar
혼합물충전제 함량RPM유동 온도(℃) 10.555060 20.64060
0 - 0.5' E-SBR 15000.5 - 1' 1/2 울트라실 7000 Gr,1/2 Si 69, 오일, ZnO,스테아르산, 왁스1 - 2' 1/2 울트라실 7000 Gr,1/2 Si 69, 6PPD2' 세정2 - 4' 혼합 및 배출배출 온도 ~ 135℃ 0 - 1' H-EPB III1 - 2.5' 혼합 및 배출배출 온도 ~135℃
제2 단계
내부 혼합기 : GK 1.5E; 용적 1.5ℓ; 분획 1:1; 플런저 압력 5.5bar;RPM 30; 충전제 함량 0.55; 유동 온도 60℃
혼합물 둘다0 - 1.5' 배치 단계 1, 촉진제, 황1.5' 배출
c) 가황물 데이타
가황 온도 : 165℃
가황 시간 : 15분
혼합물 번호 1 2
인장 강도 [MPa] 17.7 19.2
100% 모듈러스 [MPa] 1.5 1.5
300% 모듈러스 [MPa] 9.8 9.4
파단신도 [%] 420 520
파쇄 에너지 [J] 99 146
쇼어 A 경도 73 75
실리카-충전된 혼합물에서도, 분말상 고무 가공 동안, 효능을 손상시키지 않으면서 혼합물 성분을 추가로 가할 수 있다.
실시예 D
통상적으로 제조된 표준 화합물과 실리카가 충전된 완전 화합물(F-EPB IV)의 기술적 고무 특성의 비교
a) 제형화
혼합물 1[Phr] 2[Phr]
E-SBR 1500 100 -
울트라실 7000 Gr 75 -
F-EPB IV - 219
F-EPB V -
Si 69 6.1 -
Si 75
에너텐 1849-1 25 -
ZnO RS 3 -
스테아르산 2 -
6PPD 1.5 -
프로덱터 G 35 1 -
CBS 1.5 -
DPG 2 -
황 1.5 -
b) 혼합 공정
제1 단계
내부 혼합기 : GK 1.5E; 용적 1.5ℓ; 분획 1:1; 플런저 압력 5.5bar
혼합물충전제 함량RPM유동 온도(℃) 10.555060 20.64060
0 - 0.5' SBR 15000.5 - 1' 1/2 울트라실 7000,1/2 Si 69, 오일, ZnO,스테아르산, 왁스1 - 2' 1/2 울트라실 7000,1/2 Si 69, 6PPD2' 세정2 - 4' 혼합 및 배출배출 온도 ~ 135℃ 0 - 1' F-EPB IV1 - 2.5' 혼합 및 배출배출 온도 ~135℃
제2 단계
내부 혼합기 : GK 1.5E; 용적 1.5ℓ; 분획 1:1; 플런저 압력 5.5bar;RPM 30; 충전제 함량 0.53; 유동 온도 60℃
혼합물 둘다0 - 1.5' 배치 단계 1, 촉진제, 황1.5' 배출
c) 가황물 데이타
가황 온도 : 165℃
가황 시간 : 15분
혼합물 번호 1 2
인장 강도 [MPa] 17.7 18.8
100% 모듈러스 [MPa] 1.5 1.5
300% 모듈러스 [MPa] 9.8 10.0
파단신도 [%] 420 490
파쇄 에너지 [J] 99 131
쇼어 A 경도 73 73
분말상 고무 제조 공정에서 기술적 고무 성능을 손상시키기 않으면서 실리카가 충전된 백색 완전 화합물을 제조할 수 있다.
실시예 E
통상적으로 제조된 표준 화합물과 NR/SBR을 기본으로 하는 완전 화합물에 대한 데이타 비교
a) 제형화
혼합물 1[Phr] 2[Phr]
RSS 1ML = 70-80 50 -
SBR 1500 50 -
F-EPB V - 176*
N234 50 -
에너텐 1849-1 12 -
ZnO RS 3 -
스테아르산 2 -
6PPD 1.5 -
TMQ 1
프로덱터 G 35 1 -
TBBS 1.2 -
MBTS 0.3 -
황 2 -
* 완전 화합물은 혼합물 1로부터의 모든 구성분을 함유한다.
b) 혼합 공정
제1 단계
내부 혼합기 : GK 1.5E; 용적 1.5ℓ; 분획 1:1; 플런저 압력 5.5bar
혼합물충전제 함량RPM유동 온도(℃) 10.555060 2
0 - 0.5' RSS 1, SBR 15000.5 - 1.5' 카본 블랙, 오일ZnO, 스테아르산,6PPD, TMQ, 왁스1.5' 세정1.5 - 3 혼합 및 배출배출 온도 ~ 135℃ 단계를 생략함
제2 단계
내부 혼합기 : GK 1.5E; 용적 1.5ℓ; 분획 1:1; 플런저 압력 5.5bar;RPM 30; 충전제 함량 0.55; 유동 온도 60℃
0 - 1.5' 배치 단계 1,촉진제,황1.5' 배출 0 - 0.5' F-EPB V 분말,촉진제,황0.5 - 1.5' 혼합 및 배출
c) 가황물 데이타
가황 온도 : 155℃
가황 시간 : 22분
혼합물 번호 1 2
Dmax-Dmin 14.4 15.3
인장 강도 [MPa] 18.2 18.5
300% 모듈러스 [MPa] 9.4 9.3
파단신도 [%] 460 460
파쇄 에너지 [J] 107 104
쇼어 A 경도 63 64
완전 화합물의 전반적인 특징으로부터, 완전 화합물 표준 혼합물 1의 전반적인 특징을 가진 화학물질을 분말상 고무를 제조하는 초기 단계에 가할 수 있음이 입증되었다. 기술적 고무 특성은 손상되지 않는 것으로 관찰되었다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 고무 분말은 기계적 응력에 노출시킨 후에도 유동가능하며, 가황가능한 고무 혼합물을 제조하는데 유용하다.

Claims (15)

  1. 고무 매트릭스(a) 및 추가로, 화학식 1, 2 또는 3의 하나 이상의 유기 규소 화합물로 임의로 개질된 것으로서, 고무 산업분야에 공지되어 있는 하나 이상의 백색 및/또는 흑색 충전제(b) 또는 고무 가황물 제조용으로 공지되어 있는 하나 이상의 첨가제(c)를 함유하는 미분된 고무 분말(분말상 고무).
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,
    R 및 R1은 각각 동일하거나 상이한 것으로서, 분지화되거나 분지화되지 않은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 페닐 잔기, 바람직하게는 알킬 그룹이며,
    R은 분지화되거나 분지화되지 않는 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시 그룹이고,
    n은 0, 1 또는 2이며,
    Alk는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 2가 탄소 잔기이고,
    m은 0 또는 1이며,
    Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 잔기이고,
    p는 0 또는 1이며,
    단, p와 m이 동시에 0인 것은 아니고,
    x는 2 내지 8이며,
    Alkyl은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄상 불포화 1가 탄화수소 잔기이고,
    Alkenyl은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 직쇄 또는 측쇄상 불포화 1가 탄화수소 잔기이다.
  2. 제1항에 있어서, 산화아연 및/또는 아연 스테아레이트(a), 스테아르산(b), 다가알콜(c), 폴리아민(d), 수지, 왁스, 가소성 오일(e), 산화방지제(f), 임의의 방염제(g), 임의의 가황 촉진제(h), 임의의 황, 특히 표면 활성 물질로 개질된 황(i) 중의 하나 이상의 첨가제를 가황물을 수득하기 위한 가공용으로 통상적인 양으로 함유하며, 고무 분말 중의 고체 입자 크기가 바람직하게는 50㎛ 이하임을 특징으로 하는 고무 분말.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 1, 2 또는 3의 유기 규소 화합물로 개질된 충전제를 함유함을 특징으로 하는 고무 분말.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    B, R, R1, n, Alk, m, Ar, p, x, Alkyl 및 Alkenyl은 제1항에 정의한 바와 같다.
  4. 미분된 충전제, 바람직하게는, 충전제를 기준으로 하여, 물 2 내지 15중량%, 및 임의로 충전제 표면을 개질시키기 위한 소정량의 화학식 1, 2 또는 3의 하나 이상의 유기 규소 화합물 0.1 내지 20중량%를 함유하는 수성 현탁액 형태의 미분된 충전제 50중량% 이상, 100중량% 미만 및/또는 특히 유화제의 존재하에서 화학식 1, 2 또는 3의 하나 이상의 유기 규소 화합물로 적어도 부분적으로 표면 개질된 충전제 50중량% 이상, 100중량% 미만을 고무 라텍스 또는 고무 용액의 수성 유화액과 혼합한 다음, 특히 루이스 산을 가함으로써 혼합물의 pH를 7.5 내지 6.5로 낮추고(a)(제1 단계),
    상기한 미분된 충전제의 잔여량(분할량)을 임의로, 충전제 표면을 개질시키기 위한 잔여량의 화학식 1, 2 또는 3의 유기 규소 화합물과 함께 현탁액의 형태로 가한 다음, pH를 6.5 미만 내지 ~5, 바람직하게는 ~5.5로 낮추어, 혼합물 중에 존재하는 고무를 충전제와 함께 완전히 침전시키고(b)(제2 단계),
    침전된 고체를 자체에 공지된 방법을 사용하여 분리시키고(c),
    임의로 세척하고(d),
    건조시킴(e)을 특징으로 하여, 임의로 유기 용매의 존재하에서, 유기 규소 화합물로 임의로 개질된 미분된 충전제(들)(카본 블랙 및/또는 실리케이트 충전제), 원소 주기율표의 IIa, IIb, IIIa 및 VIII족 금속의 수용성 염 및 고무 라텍스 또는 고무 용액의 수성 유화액을 물과 함께 함유하는 혼합물을 침전시킴으로써, 충전제를 함유하는 미분된 고무 분말을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 총 80부 이상의 충전제 함량 중에서, 1 내지 10부가 제2 단계에서 잔여량으로서 부가됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 총 80부 이상의 충전제 함량 중에서, 10 내지 20부가 제2 단계에서 잔여량으로서 부가됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 크기가 1 내지 9㎛인 카본 블랙이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 백색 충전제(침강 실리카)가 적어도 부분적으로, 염이 함유되지 않을 때까지 세척한 여과 케이크의 형태로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 고무 분말을 침전시키기 전에, 부가되는 고체 성분의 입자 크기가 50㎛ 미만, 바람직하게는 10㎛ 미만인, 제2항에 명시된 (a) 내지 (i)의 통상의 가공 및/또는 가황 보조제를 현탁액/유화액에 추가로 가함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 가공 및/또는 가황 보조제를 함유하는 충전제 현탁액을 고무 성분을 첨가하기 전에 분쇄기에 통과시킴을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 표면적이 20 내지 50㎡/g인 산화아연을 충전제 현탁액과 예비혼합하여 제1 단계에 부가함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 제2항에 명시된 (a) 내지 (i)중의 하나 이상의 성분을 라텍스 유화액 또는 고무 용액 또는 충전제 현탁액과 예비혼합한 다음 이러한 방법으로 제조한 라텍스 유화액 또는 고무 용액을 제1 단계에서 이러한 방법으로 제조한 충전제 현탁액과 혼합함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 가황 촉진제(들)를 제2항에 명시된 첨가제((a) 내지 (g))를 함유하는 고무 분말과 혼합하거나, 고무와 혼화가능한 오일에 현탁되거나 용해된 형태로 고무 분말에 분무함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 황이 가황 촉진제와 함께 추가로 사용되는 방법.
  15. 가황가능한 고무 혼합물을 제조하기 위한, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 충전제를 함유하는 미분된 고무 분말의 용도.
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