CZ302865B6 - Zpusob výroby sypké predsmesi agregátu kaucuku a sazí, jako plniva, získaná predsmes a její použití pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí - Google Patents

Zpusob výroby sypké predsmesi agregátu kaucuku a sazí, jako plniva, získaná predsmes a její použití pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí Download PDF

Info

Publication number
CZ302865B6
CZ302865B6 CZ20022224A CZ20022224A CZ302865B6 CZ 302865 B6 CZ302865 B6 CZ 302865B6 CZ 20022224 A CZ20022224 A CZ 20022224A CZ 20022224 A CZ20022224 A CZ 20022224A CZ 302865 B6 CZ302865 B6 CZ 302865B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
rubber
carbon black
suspension
weight
solvent
Prior art date
Application number
CZ20022224A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20022224A3 (cs
Inventor
Görl@Udo
Stober@Reinhard
Schmitt@Matthias
Gouw@Andreas
Original Assignee
Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pku Pulverkautschuk Union Gmbh filed Critical Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Publication of CZ20022224A3 publication Critical patent/CZ20022224A3/cs
Publication of CZ302865B6 publication Critical patent/CZ302865B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L19/00—Compositions of rubbers not provided for in groups C08L7/00 - C08L17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)

Abstract

Zpusob výroby sypké predsmesi agregátu kaucuku a sazí, jako plniva, ze sazí a kaucuku vyrobeného roztokovou polymerací a obsaženého v organickém rozpouštedle, pri nemž se a) saze suspendují ve vode na koncentraci 0,5 až 15 % hmotnosti, b) menší podíl suspenze sazí se oddelí, c) hlavní podíl suspenze sazí se zahreje do blízkosti teploty varu organického rozpouštedla, d) roztok kaucuku v rozpouštedle se zavádí za míchání do hlavního podílu suspenze sazí a pritom se oddestiluje organické rozpouštedlo, pritom se agregát kaucuku a plniva prevede z dvoufázového do jednofázového systému, kaucuk prejde do vodné suspenze a destilacním odstranením organické fáze se vytvorí agregát kaucuku a sazí ve vode a produkt je po odstranení organického rozpouštedla ve forme agregátu kaucuku a sazí ve vodném jednofázovém systému, e) k vodné suspenzi agregátu se za míchání pridá menší podíl suspenze sazí oddelený ve stupni b) a f) suspenze získaná provedením stupnu d) a e) se doplní podílem emulze kaucuku, jehož množství odpovídá 1 až 15 hmotnostních dílum na 100 hmotnostních dílu celkového množství kaucuku, g) suspenze získaná ve stupni f) se okyselí na pH 2 až 7, pricemž se ve stupních e) až f) vytvorí okolo každého zrna kaucukového prášku úcinná delicí vrstva tvorená sazemi, která se mechanicky spojí se základním zrnem tvoreným agregátem sazí a kaucuku, h) produkt se zbaví vody a i) vlhký produkt se vysuší. Získaná sypká predsmes a její použití pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby sypké předsměsi agregátu kaučuku a sazí, jako plniva, mající formu jemného prášku, ze sazí a kaučuku vyrobeného roztokovou polymerací a obsaženého v organickém rozpouštědle. Také se týká získané sypké předsměsi a jejího použití pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí.
Dosavadní stav techniky
O cíli a účelu použití práškových kaučuků, stejně tak jako o možných způsobech jejich výroby se objevila řada publikací (1 až 3). Vysvětlení zájmu o práškové kaučuky, vychází bez jakýchkoliv pochyb z technologie gumárenského průmyslu. Tam se vyrábí kaučukové směsi s vysokým nákladem na čas, energií a personál. Hlavním důvodem toho je, že surovina, kaučuk, je k dispozici v balících a další součásti vulkanizovatelné směsi se musí vpracovat do kaučukové fáze.
Rozdrcení balíku, důkladné promíchání s plnivy, změkčovadly minerálními oleji a pomocnými prostředky po vulkanizaci se provádí na válcích nebo v hnětačích strojích v několika pracovních stupních. Mezi stupni se směs obecně ochlazuje v zařízení mimo výrobní linku a meziskladu)e v listové formě na paletách. Po zpracování v hnětačích strojích nebo na válcích jsou zařazeny odpovídající procesy vytlačování nebo kalandrování.
Z této nákladné techniky, zpracování kaučuku může vést ven jen zcela nová technologie zpracování.
Z tohoto důvodu se dlouho diskutovalo o použití sypkého kaučukového prášku, protože se tím naskytla možnost zpracovávat kaučukové směsi analogicky jako termoplastické práškové plasty popřípadě granuláty.
Druhy kaučuků, používané obecně v gumárenském průmyslu se dělí co se týká jejich výroby polymerace vybraných monomerů- podle dvou zásadně se lišících způsobů:
a) polymerace ve vodě (emulzní polymerace)
Jak naznačuje titul polymerují při tomto způsobu výchozí monomery ve vodě za pomoci startovacích molekul radikálově na vysokomolekulámí jednotky. Po polymeraci jsou molekuly kaučuku přítomny za přítomnosti emulgátorů jako jemně rozptýlené kapičky ve vodě. V této souvislosti se mluví o kaučukovém latexu popřípadě kaučukové emulzi. Tvoří kaučukovou surovinu pro výrobu práškového kaučuku z vodné fáze, z níž tento vzniká po přídavku plniv zpravidla pomocí spolusrážení katalyzovaného kyselinou.
Z minulosti a četných vývojů je k dispozici velká řada zveřejnění (1 až 3). Vzhledem k tomu, že se nepočítají k vlastnímu předmětu zde popisovaných vývojů, není zde ale nutné se blíže zabývat touto obsáhlou literaturou.
Je třeba pouze konstatovat, že k nejznámějším druhům kaučuků, které existují ve vodě, popřípadě se v ní vyrábí, patří přírodní kaučuk (NR), emulzní styrenbutadienový kaučuk (E-SBR), nitrilový kaučuk (NBR) a chloroprenový kaučuk (CR). Všechny tyto typy kaučuku se mohou nechat zreagovat s plnivy, například průmyslovými sazemi a sráženými silikátovými plnivy na kaučukové prášky.
- 1 CZ 302865 B6
b) polymerace v organickém rozpouštědle
Druhou skupinu kaučuků představují produkty, které se polymerují zpravidla an iontově v organickém rozpouštědle a z tohoto důvodu jsou po polymeraci přítomné v tomto rozpouštědle. Důles žité druhy kaučuků, které se takto vyrábí, jsou mimo jiné styrenbutadienový kaučuk (L-SBR), butadienový kaučuk (BR), butylové a halogenbutylové kaučuky stejně tak jako ethylenpropylenové kaučuky s (EPDM) a bez (EPM) polymerovanými terkomponentami.
Proces výroby kaučukového prášku z polymerů v roztoku (rozpuštěných v organickém rozpoušio tědle) se musí proto zcela jinak přizpůsobit druhům výchozích kaučuků. Ve srovnání svodnou emulzí kaučuků dochází k následujícím problémům:
Přímý přídavek plniva, zejména sazí, do roztoku kaučuku je problematický, neboť plnivo (lipofllní) absorbuje veškeré rozpouštědlo, čímž směs kaučuku/ptniva tím zhrudkovatí, takže se stěží dá vyrobiti sypký kaučukový prášek. Kromě toho zadržují saze v důsledku svých velkých adsorpčních sil pevně rozpouštědlo, takže ani za podmínek destilace lze jen stěží odstranit rozpouštědlo kvantitativně z produktu. U takovéhoto produktu, použitého v gumárenské technice by hrozilo neustálé nebezpečí, výstupu netolerovateIných stop rozpouštědla během procesu zpracování.
2o Přímá výroba kaučukového prášku z roztoku polymeru umožňuje jen ztěží použít opatření pro ovlivnění snížení lepivosti, jako předpokladu pro sypký produkt, který je možné dopravovat a skladovat.
LJ kaučukových prášků z vodných emulzí kaučuku se toto mohlo dosáhnout nanesením oddělené vrstvy plniva okolo každého zrna kaučuku během koagulace latexu při určitém nastavení hodnoty pH.
V organickém rozpouštědle je naproti tomu koagulace a tím nanesení účinné dělicí vrstvy okolo zma kaučuku nemožná. V tomto případě zbývá pouze dodatečné pudrování produktu s tím nebezpečím, že se tento dělicí prostředek při dopravě a skladování zma oddělí, tím se zvýší lepivost, a to vede k závažným problémům při zpracování. Důsledkem toho by také mohlo být kolísání stupně plnění. Kromě toho vzniká při použití dělicích prostředků, které nejsou součástí směsi kaučuku, nebezpečí znečištění produktu a proto může snad vést k neuspokojivému zhoršení uživatelskotechnickému obrazu hodnot.
To znamená, že výroba kaučukového prášku plněného sazemi na bázi polymerů z roztoku (rozpuštěných v organickém rozpouštědle) s požadovanými vlastnostmi (sypkých, volně tekoucích, schopných dopravy a skladování, stálých při skladování atd.) je realizovatelná pouze tehdy, když se spojí výše uvedené aspekty v jednom výrobním procesu, což se ale zdá být možné jen pomocí dvoufázového systému (organicko/vodném).
Výroba kaučukových prášků plněných sazemi z organických roztoků kaučuku byla již obšírně popsána v patentové literatuře, přičemž se většina způsobů používá. DE 28 22 148 popisuje jak výrobu kaučukových prášků z vodných emulzí kaučuku, tak i z roztoků kaučuku. V posledním případě se předkládá suspenze doplněná kyselinou, A12(SO4)3 a vodním sklem, tato se zahřívá na teplotu varu rozpouštědla, znovu se nastaví hodnota pH a potom se přidá roztok kaučuku. Zatím co se odpařuje rozpouštědlo, koaguluje vlivem aditiv kaučuk na sazích. Po oddělení pevné/kapalné fáze a sušení se prý může získat kaučukový prášek, přičemž se ani po dlouhé době skladování neprovádí žádná další opatření pro zabránění lepivosti, a tím záruky pro dopravovatelnost a skla50 dovatelnost. Jak ukazuje praxe, dá se takto vyrobený produkt v nej lepším případě bez protiopatření krátkodobě udržet sypký, skladování v silech a automatické dávkování pomocí směšovacích zařízení by bylo problematické.
DE 21 35 266, DE 22 14 121, DE 26 54 358 a DE 24 39 237 popisují způsoby, při kterých se organický roztok kaučuku nejdříve převede pomocí velkých množství emulgátorů ve vodnou
-2 CZ 302865 B6 emulzi. K této emulzi se přidá plnivo saze suspendované ve vodě a veškerá emulze se nechá natéci do horkého roztoku sodného vodního skla. Při tom dojde ke kosrážení mezi kaučukem a plnivem za současného odstranění rozpouštědla. Způsob spočívá tím rovněž na principu koagulace změnou hodnoty pH. Použití emulgátorů slouží ktomu, aby se zvýšila snášenlivost fází mezi organickým roztokem polymeru a vodnou suspenzí. Samozřejmě je použití tak velkých množství emulgátorů nanejvýše problematické. Za prvé zůstává část v hotovém kaučukovém prášku a projevuje se tím za určitých okolností nepříznivě co se týká gumárenskotechnického obrazu hodnot (cizí složky ve směsi) a za druhé přechází část do odpadních vod, což způsobuje velké zatížení organickými složkami. 1 při této výrobě se popisuje postačující opatření pro snížení lepivosti kaučukového prášku. Toto by nemělo být ani při této výrobě proveditelné.
DE 22 60 340 popisuje zřetelně jiný způsob. Při tom se roztok kaučuku s plnivem, které je již dispergováno v organickém rozpouštědle, přidává naráz k roztoku kaučuku a při tom se intenzívně promíchá. Tím se nevyrobí žádná oddělená suspenze sazí ve vodě. Potom se rozpouštědlo odpaří bleskově uvolněním z tlaku, přičemž se použijí teploty až do 280 °C,
Zbývající podíly rozpouštědla se odstraní v běžné sušičce. Předností tohoto způsobu je jistě to, že se prakticky nemusí používat žádné aditivum, a tím se podíl cizích složek v produktu udrží nízký. Dále neodpadá žádná odpadní voda, která by se musela z důvodů organických nečistot nákladně čistit.
Zbývající podíly rozpouštědla se odstraní v konvenční sušárně. Výhoda tohoto způsobu je jistě v tom, že se prakticky nemusí použít žádné aditivum, a tím se může podíl složek cizích látek udržet nízký. Dále neodpadá žádná odpadní voda, která se musí na základě přítomnosti organických nečistot nákladně odstraňovat.
U tohoto způsobu je ale problematické použití vysokých tlaků a teplot, které jsou ve velkoprovozním měřítku realizovatelné jenom pomocí velmi nákladných prostředků. Současně vzniká nebezpečí, že se citlivé druhy kaučuku drastickými podmínkami poškodí (odbourání řetězců polymerů), a tím utrpí gumárenskotechnický obraz hodnot. Problematické je také, že zbytky rozpouštědla zůstanou v produktu, a tyto se musí dodatečně pomocí kroku sušení odstranit. Že je to v důsledku vysoce absorpčního chování sazí vůbec kvantitativně možné, o tom lze pochybovat. Dále způsob neuvádí, jak je možné snížit lepivost takto získaného produktu a zaručit trvale volně tekoucí, dopravy a skladování schopný produkt.
Podstata vynálezu
Nedostatky stavu techniky bylo možné odstranit pomocí vynálezu. Předmětem vynálezu je proto způsob výroby volně tekoucího kaučukového prášku, sestávajícího ze spojení kaučuk/saze na bázi polymerů z roztoku, který vede k produktu, který odpovídá jak zpracovatelsko technickým nárokům (je sypký, schopný být dopravován a skladován, je automaticky dávkováteIný), tak i nárokům technologie kaučuku.
Předmětem vynálezu je způsob výroby sypké předsměsi agregátu kaučuku a sazí, jako plniva, mající formu jemného prášku, ze sazí a kaučuku vyrobeného roztokovou polymerací a obsaženého v organickém rozpouštědle, jehož podstata spočívá v tom, že
a) se saze podle stupně plnění nejdříve suspendují bez dalších přísad ve vodě, přičemž koncentrace sazí ve vodné suspenzi se nastaví na 0,5 až 15 % hmotnosti,
b) načež se menší podíl suspenze sazí oddělí od suspenze sazí získané ve stupni a), přičemž uvedený menší podíl oddělené suspenze sazí odpovídá množství sazí 0,5 až 20 % hmotnosti, vztaženo na celkové množství sazí obsažené ve finálním produktu,
-3 CZ 302865 Β6
c) načež se hlavní podíl suspenze sazí, tvořený podílem suspenze sazí zbylým po oddělení menšího podílu suspenze sazí, zahřeje na teplotu odpovídající teplotě blízké teplotě varu organického rozpouštědla, ve kterém je kaučuk rozpuštěn,
d) načež se roztok kaučuku v organickém rozpouštědle zavádí za míchání do hlavního podílu suspenze sazí a přitom se současně oddestiluje organické rozpouštědlo za atmosférického nebo sníženého tlaku, přičemž teplota směsi zůstává pomocí přiváděné tepelné energie řádově stejná za účelem oddestilování organického rozpouštědla, přičemž se agregát kaučuku a plniva převede z dvoufázového systému do jednofázového systému, kaučuk přejde do vodné suspenze sazí a destilačním odstraněním organické fáze se vytvoří agregát kaučuku a plniva ve vodě a produkt je po odstranění organického rozpouštědla ve formě agregátu kaučuku a sazí ve vodném jednofázovém systému,
e) načež se k vodné suspenzi agregátu kaučuku a sazí za míchání přidá menší podíl suspenze sazí oddělený ve stupni b) a
f) suspenze získaná provedením stupňů d) a e) se doplní podílem emulze kaučuku, jehož množství odpovídá 1 až 15 hmotnostních dílům na 100 hmotnostních dílů celkového množství kaučuku,
g) načež se suspenze získaná ve stupni f) nastaví pomocí Bronstedových nebo Lewisových kyselin na hodnotu pH 2 až 7, přičemž se ve stupních e) až f) vytvoří okolo každého zrna kaučukového prášku účinná dělicí vrstva tvořená sazemi, která se mechanicky spojí se základním zrnem tvořeným agregátem sazí a kaučuku na bázi kaučuku získaného polymerací z roztoku,
h) načež se získaný produkt zbaví podstatného podílu vody a
i) vlhký produkt se vysuší na zbytkovou vlhkost < 2 % hmotn. vody.
Jako kaučuky vyrobené roztokovou polymerací se mohou používat styrenbutadienový kaučuk s obsahem styrenu 10 až 30 %, stejně tak jako s obsahem 1,2-butadienu 20 až 55 %, isoprenový kaučuk, butadienový kaučuk s obsahem 1,4-konfigurace < 90 % hmotnosti, polypentamerový, polyoktenamerový, polynorbonenový kaučuk, butylkaučuk a halogenbutylkaučuk s chlorem popřípadě bromem jako atomem halogenu, ethy lenpropy lenové kaučuky (EPM) a ethylenpropylendienové kaučuky (EPM). Druh rozpouštědla není kritický. V četných případech je ale obvyklý cyklohexan.
Způsob se vyznačuje tím, že se vystačí bez aditiva nebo jen s málo aditívy, jako například dispergačními prostředky, vodním sklem, dělicími prostředky a složkami, které jsou pro gumu cizí, umožňuje šetrné zpracování produktu a současně splňuje požadavky kladené na sypkost a pohotovost v procesech výroby gumárenského průmyslu i při dlouhodobém skladování.
Kaučukové směsi na bázi polymerů z roztoku se směšují konvenčně na hnětačích a válcovacích stolicích a dnes se používají bud’ v průmyslové výrobě pneumatik, nebo v technickém gumárenském průmyslu. V průmyslové výrobě pneumatik je to v první radě butadienový kaučuk, plněný různými sazemi ve směsi s jinými druhy kaučuků (například NR, ESBR), který tvoří velký podíl gumárenských směsí. Vedle toho se používají další polymery v roztoku plněné sazemi, jako například halogenbutylové kaučuky ve vnitřní oblasti a co do množství odstupňovaný 3,4—polyisopren a 1,4-polyisopren (syntetický přírodní kaučuk) jako složky směsi s jinými polymery.
V technickém gumárenském průmyslu ktomu přistupují v první řadě ethy lenpropy lendienový kaučuk (EPDM) ve svých četných variantách a ethylenpropylenový kaučuk (EPM), který je rovněž v různých typech na trhu. Je třeba se zmínit i o butylkaučuku pro vydouvací blány a hadice.
-4CZ 302865 B6
Způsob podle vynálezu byl vyvinut tak, aby byl použitelný pro všechny roztoky kaučuku, Výhodné ale potom je, když teplota varu rozpouštědla je co nejnižší nebo při nejmenším nižší než teplota varu vody. Jinak se pro oddělení rozpouštědla nabízí destilace vodní parou.
U náplní sazemi jsou použitelné všechny průmyslové saze, které se rozlišují podle povrchu (adsorpce jodu, 5 až 1000 m2/g podle ASTM D 1510-92a) a struktury (počet DBP v oblasti 50 až 400 ml/100 g podle ASTM D 2414-92), v množstvích 30 až 1000 phr, s výhodou 40 až 100 phr.
Způsob spočívá také v tom, že se mohou přidávat další obvyklé v hotové kaučukové směsi používané složky směsi do procesu výroby produktu. Při tom lze jmenovat mimo jiné světlá plniva (například srážené kyseliny křemičité nebo přírodní plniva, pomocné prostředky pro zpracování (například změkčovadla minerální oleje), organosilany, aktivátory, ochranné prostředky proti stárnutí a síťovadla v koncentracích obvyklých v uživatelské technice. Pomocí způsobu se daří vyrobiti jemné, sazemi plněné kaučukové prášky na bázi polymerů v roztoku, které i po mechanickém namáhání (například dopravě, balení) zůstanou sypké.
Tyto vedou pak kjemným kaučukovým práškům, které se dají snadno zpracovávat a při tom generují vulkanizáty se zlepšenými vlastnostmi.
Příklady provedení vynálezu
V následujících příkladech výroby a použití je vysvětlena proveditelnost a přednosti předložené ho vynálezu, aniž by se tento omezoval pouze na tyto příklady.
Použité chemikálie pro výrobu kaučukového prášku podle vynálezu:
Buna CB 24 v cyklohexanu butadienový kaučuk (Bayer AG)
Buna EP G 6850 v cyklohexanu ethylenpropy ten butadienový kaučuk
Polysar Chlorbutyl 1255 v cyklohexanu
Chlorbutylový kaučuk (Polysar)
E-SBR 1500 emulze emulzní styrenbutadienový kaučuk ve vodě (asi 20 % pevné látky) (DOW)
NR latex přírodní kaučukový latex (60 % obsahu pevné látky) (Weber a Schaer) roztok Ab(SO4)3
10% roztok síranu hlinitého ve vodě
1) Výroba kaučukového prášku za použití butadienového kaučuku (BR) a sazí N 234 (76 phr) navážka 71,65 g 3,75 g 63,84 g
BR-kaučuk v cyklohexanu E-SBR 1500 emulze N 234 (odpovídá 76 phr)
Nejdříve se vyrobí pomocí zařízení Ultra Turrax 4% suspenze sazí ve vodě. Tato suspenze sazí se rozdělí do dvou částí. Hlavní množství obsahuje 70 phr sazí (ξ 92,1 % celkového množství). Druhá část obsahuje 6 phr sazí (= 7,9 % celkového množství). Suspenze, která obsahuje hlavní množ-5CZ 302865 B6 ství sazí, se potom zahřeje na teplotu asi 80 °C a potom se tlakovou nádobou nechá vtéci roztok BR. Převedení roztoku BR (v cyklohexanu) se provádí za míchání během 1,5 h, při tom se přímo oddestiluje cyklohexan.
Po úplném oddělení rozpouštědla je požadované spojení kaučuk/sazí ve formě částic kompletně ve vodné fázi. Tato se nechá ochladit, složení se doplní druhou částí suspenze sazí a E-SBR emulzí a potom se sníží hodnota pH pomocí kyseliny sírové na hodnotu 4. Tím se saze nabalí pomocí E-SBR na zrno BR/sazí a vytvoří účinnou dělicí vrstvu okolo každého jednotlivého zrna, která později potlačí účinně slepování a hrudkování produktu.
Nakonec se sestava zbavila pomocí kroku filtrace (například Biichnerovy nálevky) největší části vody a potom se usušila v laboratorním fluidním loži na zbytkovou vlhkost < 2 %. Termogravimetrickou analýzou (TGA) materiálu se pro obsah sazí zjistil stupeň plnění 76 phr.
2) Výroba kaučukového prášku za použití BR (butadienového kaučuku) a N 234 (47 phr) navážka 117,0 g 19,0g 63,9 g
BR kaučuk v cyklohexanu
NR latex
N234
Rozdělení suspenze sazí se v tomto příkladu provádí na hlavní množství 40 phr (85,1 %) a druhou část množství 7 phr (14,9 %).
Přídavek BR—roztoku se provádí podle příkladu 1.
Po úplném dešti lačním oddělení rozpouštědla se doplní vodná fáze, která obsahuje kaučukový prášek s druhou částí sazí (jako suspenzi) a NR latex a i zde se sníží hodnota pH suspenze na 4. Saze se nabalí pomocí NR latexu jako pojivá na zrno BR/sazí.
Další zpracování produktu odpovídá příkladu 1. TGA se zjistil stupeň plnění sazemi 48 phr ležící uvnitř specifikace.
3. Výroba kaučukového prášku na bázi EPDM a N 550 (80 phr) navážka 115,0g 6,1 g 96,9 g roztok EPDM v cyklohexanu E-SBR 1500 emulze N550
Výroba suspenze sazí se provádí jako v příkladu 1. Jako hlavní množství se volí 74 phr (92,5 %) a druhé dílčí množství 6 phr (7,5 %) Splitting sazí.
Suspenze, která obsahuje hlavní množství sazí, se zahřeje asi na 80 °C a potom se doplní roztokem EPDM. Přídavek EPDM se provádí jako v příkladu 1.
Po úplném odstranění cyklohexanu se spojení EPDM/N550 nachází ve formě částic ve vodě. Vodná fáze se nechá ochladit, doplní se suspenzí Splitting sazí a emulzí E.SBR a sníží se hodnota pH na 4 (přídavkem H2SO4).
Tím se vytvoří požadovaná dělicí vrstva sazí, která potlačí účinně lepení později vyrobeného kau50 čukového prášku.
Zpracování produktu a sušení se provádí podle příkladu 1.
TGA se zjistila hodnota obsahu sazí, která odpovídá stupni plnění 81 phr.
-6CZ 302865 B6
4) Výroba kaučukového prášku na bázi chlorbutylového kaučuku a N 660 (55 phr) navážka 128,4 g
Mg 74,4 g chlorbutylový kaučuk v cyklohexanu
E-SBR 1500 emulze
N660
Výroba suspenze sazí se prováděla podle příkladu 1. Rozdělení sazí činí jako hlavní množství 45 phr (81,8 %) a jako množství Splitting sazí 10 phr (18,2 %).
Suspenze, která obsahuje hlavní podíl sazí, se zahřeje asi na 80 °C a potom se doplní roztokem chlorbutylového kaučuku (postup jako v příkladu 1). Po odstranění rozpouštědla zůstává spojení chlorbutylového kaučuku/N 660 ve formě částic ve vodě. Přidá se druhé dílčí množství suspenze sazí a emulze E-SBR a sníží se hodnota pH pomocí A12(SO4)3 na 4. Vytvoří se dělicí vrstva sazí.
Zpracování se provádí podle příkladu 1. TGA se zjistil stupeň plnění sazemi 56 phr. Užíváte Iskotechnické zkoušky kaučukového prášku podle vynálezu
Použité surové materiály:
E-SBR 1500 emulzní styrenbutadienový kaučuk (DOW)
SBR10
Standard Malaysian Rubber (standardní malajský kaučuk) (přírodní kaučuk)
Buna CB 24 butadienový kaučuk s cis obsahem > 96 % (Bayer AG)
Enerthene 1849-1 aromatické změkčovadlo minerální olej (BP)
Buna EP G 6850 ethylenpropylendienový kaučuk (Bayer AG)
Polysar Chlorbutyl 1255 chlorbutylový kaučuk (Polysar)
Lipoxol 4000 poíyvosk
Sunpar150 parafinovaný změkčující olej (Sun Oil) pryskyřice Escore 1171 ztužující pryskyřice
Rhneocure TP/S dialkyldithiofosfát zinečnatý (Rhein-Chemie)
PVI
N-cyklohexylthioftalimid (Monsanto)
-7C7. 302865 B6 gumárenskotechnické zkušební metody
vulkametr Viskosita ML 1 + 4 podle (-) DIN 53 529/3
5 Mooney (ME) DIN 53 523/3
pevnost v tahu (MPa) DIN 53 504
modul 300% (MPa) DIN 53 504
poměrné prodloužení při
přetržení (%) DIN 53 504
io tvrdost podle Shore (-) DIN 53 505
otěr (mm3) DIN 53 516
viskozitně elastické
vlastnosti (-) DIN 53 513
disperze (topografie) (%) ASTM 2663
15 pevnost v dalším trhu (N/mm) ASTM D 624
kompresní set (%) ASTM D 395
1) Srovnání kaučukového prášku na bázi BR/N 234 76 phr proti standardu ve směsi pro běhoun pláště pro osobní automobily na bázi E-SBR/BR
BR směsi se používají v gumárenském průmyslu vždy ve směsi s jinými druhy kaučuku. V oblasti běhounů plášťů pro osobní automobily jsou směsi s E-SBR obvyklé. V oblasti běhoun plášťů pro nákladní automobily se naproti tomu používají směsi s NR kaučukem (příklad 2).
Následující srovnání je proto postaveno tak, aby se pro standard (balíkovací technologie) zvolila směs E-SBR 70 dtlů/BR 30 dílů/N 234 80 dílů. Produkt podle vynálezu (EPR I) byl proto testován ve směsi s kaučukovým práškem na bázi E-SBR/N 234 (PR I). Jeho výroba se prováděla podle DE 100 08 877.5.
Pro srovnání se standardem byly použity následující kaučukové prášky:
EPRI BR 100 dílů
N 234 76 dílů (kaučukový prášek podle vynálezu, příklad výroby 1)
PR1 E-SBR 1500 100 dílů
N 234 76 dílů (podle DE 100 08 877.5)
-8CZ 302865 B6 a receptura standard
E-SBR 1500 70
Buna CB 24 30
EPRI - 58,7
PRI - 117,7
N234 80 -
Enerthene 1849-1 30 30
ZnO RS 3 3
kyselina stearová 2 2
6PPD 2 2
vosk 1 1
TBBS 1,2 1,2
sira 1,5 1,5
lb receptura směsi hnětači stroj GK 1,5 E, frikce 1:1, razící tlak 5,5 barů (0,55 MPa) 70 ot(min, teplota průtoku 60 °C, teplota lázně ž 150 °C standard EPR I/PR I
0-0,5' polymery 0-1' EPR/PR I , chemikálie
0,5í2' saze, olej, ZnO, Stea, 6PPD, vosk 1' větrání a čištění
větrání a čištění 1-4' směšování a odvádění
výrobku
-9CZ 302865 B6
2' směšování a odvádění výrobku
2-4' ot/min, průtoková teplota 50 °C, teplota lázně š 110 °C
0-2P lázeň stupeň 1, síťovací chemikálie 2' odvádění potom tvorba pásu na válci 1 c gumárenskotechnická data (teplota vulkanizace 165 °C)
metoda jednotka standard EPR I/PR I
ML 1 + 4 (ME) 58 57
Dmax-Dmin (Nm) 15,90 16,12
tio% (min) 5,1 4,2
t95* (min) 22,9 24,8
pevnost v tahu (MPa) 16,8 18,2
modul 300% (MPa) 8,9 9,3
poměrné
prodloužení při
přetržení (%) 460 470
tvrdost podle Shore (-) 67 69
pevnost v dalším
trhu (N/mm) 39 45
DIN otěr (mm3) 63 56
ío Kaučukový prášek podle vynálezu ukazuje ve směsi s E-SBR přednosti oproti standardu u hodnot pevnosti, odporu proti dalšímu trhu a u otěru podle DIN.
2) Srovnání kaučukového prášku podle vynálezu na bázi BR/N 234 47 phr se standardem ve směsí pro běhouny plášťů nákladních automobilů na bázi NR/BR
Směs přírodního kaučuku a BR kaučuku pro standard byla zvolena následovně:
NR 80 dílů/BR 20 dílů/N 234 50 dílů
- 10CZ 302865 B6
U kaučukových prášků byly použity ve směsi následující produkty
EPR BR 100 dílů
N 234 47 dílů (práškový kaučuk podle vynálezu, příklad 2)
PRII NR 100 dílů o N 234 47 dílů (podle DE 100 08 877.5) a receptury
1 standard 2
SMR 10 80 -
Buna CB 24 20 -
EPR II - 32,7
PR II - 114,3
N 234 50 -
ZnO RS 4 4
kyselina stearová 2 2
6PPD 1 1
TMQ b5 1,5
vosk 1 1
TBBS 1,2 1,2
síra 1,4 1,4
PVI 0,15 0,15
- 11 CZ 302865 B6
2b receptura směšování hnětači stroj GK 1,5 E, frikce 1:1, razící tlak 5.5 barů ot/min, teplota průtoková teplota 60 °C, teplota lázně 150 °C standard EPR Π/PR II
0-0,5' polymery 0-3 EPR Π/PR, ZnO, Stea. vosk
0,5-2' saze, ZnO, stea, ÓPPD, vosk TMG 3-3,15' odváděni
2' větrání a čištění 3,5'
2-4' směšování a odvádění
ot/min, průtoková teplota 50 °C, teplota lázně £ 10 °C
0-2' lázeň stupeň 1, síťovací chemikálie
2' odvádění, nakonec tvorba pásu na válci
- 12CZ 302865 B6
2c gumárenskotechnická data (teplota vulkanizace 150 °C)
metoda jednotka standard EPR Π/PR II
Dmax-Dmin (Nm) 16,73 16,43
tio% (min) 5,0 5,4
t»5% (min) 12,4 13,3
pevnost v tahu (MPa) 22,8 24,7
modul 300% (MPa) 11,5 12.0
poměrné
prodloužení při
přetržení (%) 500 400
tvrdost podle
Shore (-) 66 68
pevnost v dalším
trhu (N/mm) 77 86
E* 0 °C (MPa) 13,3 13,4
E 60 °C (MPa) 8,5 9,2
E60 °C (MPa) 1,1 1,1
tan δ 60 °C (-) 0,132 0.115
Směs, která obsahuje kaučukový prášek podle vynálezu, se vyznačuje příznivějšími hodnotami pevnosti, odporu proti dalšímu trhu a menším ztrátovým úhlem tan Ó.
3) Srovnání kaučukového prášku podle vynálezu na bázi EPDM se standardní směsí balíkového io kaučuku
Pro srovnání se standardem byly použity následující kaučukové prášky:
EPR III EPDM G 6850 100 dílů
N 550 80 dílů (příklad 3 výroby)
- 13 CZ 302865 B6
3a receptura
1 standard 2
Buna EP G 6850 100 -
EPR III - 180
ZnO RS 5 5
kyselina stearová 2 2
Lipoxol 4000 4 4
Sunpar 150 60 60
MBT 1 1
TMTD 0.5 0,5
Rhenocure TP/S 2 2
síra 1,5 1,5
3b receptura směšování hnětači stroj GK 1,5 E, frikce 1:1, razící tlak 5,5 baru (0,55 MPa) 80 ot/min, průtoková teplota 90 °C, teplota lázně < 150 °C standard EPR III
0-1’ polymery 0-2' EPR III, olej, ZnO, Stea
1-3' saze, olej, ZnO, Stea 2-3' polyvosk
3-4' polyvosk 3' větráni a čištění
4' větrání a Čištění 3-4,5' směšování a odvádění
4-5,5' směšování a odvádění
ot/min, průtoková teplota 80 °C, teplota lázně £ 110 °C
0.2' lázeň stupeň 1, síťovací chemikálie 2' odvádění, nakonec tvorba pásu na válci
- 14CZ 302865 B6
3c gumáren skotech nicka data (teplota vulkanizace 165 °C)
metoda jednotka standard EPR III
ML 1+4 (ME) 42 41
Dmax-Dmin (Nm) 9,99 10,71
tio% (min) 0,3 0,5
(min) 6,7 7,4
pevnost v tahu (MPa) 12,0 12,8
modul 300% (MPa) 7,2 9.5
tvrdost podle Shore (-) 54 55
disperze (Phillips) (%) 9 9
kompr. set 72 h/70 °C (%) 18,2 14,1
kompr.set 48 h/120 °C (%) 40,8 36,9
Kaučukový prášek podle vynálezu se vyznačuje vyšším efektivností ztužení (modul 300 %) a nižší hodnotou kompresního setu.
d) srovnání kaučukového prášku podle vynálezu na bázi chlorbutylu/N 600 55 phr s odpovídalo j íc í m standardem.
Pro srovnání se standardem byly zvoleny následující kaučukové prášky:
EPrlV chlorbutyl 1255 100 dílů
N 660 55 dílů (příklad výroby 4)
- 15CZ 302865 B6
4a receptura
1 standard 2
chlorbutyl 1255 100 -
EPR IV
N 660 55 -
ZnO RS 5 5
kyselina stearová 1 1
Sunpar 150 10 10
pryskyřice Escorex 1171 7 7
síra nerozpustná 0,6 0,6
MBTS 1,3 1,3
4b receptura šměšování hnětači stroj GK 1,5E ,frikce 1:1, razící tlak :5,5barů (0,55 MPa) 80 ot/min, průtoková teplota 90 °C, teplota lázně £ 150 °C
standard EPR IV
0-1' polymery 0-3' EPR IV, chemikálie
1-3,5' saze, olej, ZnO, Stea, pryskyřice 3' větrání, Čištění
3,5' větráni, čištění směšováni, odvádění 3-4' směšování, odvádění
3.5-4,5 ot/min, průtoková teplota 40 °C, teplota lázně á 100 °C
0-1,5' lázeň stupeň 1, síťovací chemikálie 1,5' odvádění, nakonec tvorba pásu na válci
- 16CZ 302865 B6
4c gumárenskotechnická data (teplota vulkanízace 165 °C)
metoda jednotka standard EPR IV
ML 1+4 (ME) 65 62
Dmax-Dmin (Nm) 9,77 9,88
Í25% (min) 1,4 1,2
Us% (min) 16,9 21,9
pevnost v tahu (MPa) 8,4 8,7
modul 300% (MPa) 6,7 8,0
pevnost v tahu (%) 3.70 370
tvrdost podle Shore (-) 57 59
disperze (%) 9 9
Kaučukový prášek podle vynálezu se vyznačuje vyšší efektivností ztužení.
Literatura:
(1) U. Gorl, K. H. Nordsiek, Kutsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 250 (2) U. Gorl, H. Lauer, Gummi, Fasem Kunstst. 53 (2000) 261 (3) R. Uphus, O. Skibba, R. H. Schuster, U. Gorl. Kautch. Gummi Kunsts. 53 (2000) 276 (4) DE 28 22 148, DE 37 23 213, DE 37 23 214, EP99 900 7844,5, DE 198 154 53.4, DE 198 43 301.8, DE 100 56 636.0

Claims (9)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby sypké předsměsi agregátu kaučuku a sazí, jako plniva, mající formu jemného prášku, ze sazí a kaučuku vyrobeného roztokovou polymeraci a obsaženého v organickém rozpouštědle, vyznačený tím, že
    a) se saze podle stupně plnění nejdříve suspendují bez dalších přísad ve vodě, přičemž koncentrace sazí ve vodné suspenzi se nastaví na 0,5 až 15 % hmotnosti,
    b) načež se menší podíl suspenze sazí oddělí od suspenze sazí získané ve stupni a), přičemž uvedený menší podíl oddělené suspenze sazí odpovídá množství sazí 0,5 až 20 % hmotnosti, vztaženo na celkové množství sazí obsažené ve finálním produktu,
    - 17CZ 302865 Β6
    c) načež se hlavní podíl suspenze sazí, tvořený podílem suspenze sazí zbylým po oddělení menšího podílu suspenze sazí, zahřeje na teplotu odpovídající teplotě blízké teplotě varu organického rozpouštědla, ve kterém je kaučuk rozpuštěn,
    d) načež se roztok kaučuku v organickém rozpouštědle zavádí za míchání do hlavního podílu suspenze sazí a přitom se současně oddestiluje organické rozpouštědlo za atmosférického nebo sníženého tlaku, přičemž teplota směsi zůstává pomocí přiváděné tepelné energie řádově stejná za účelem oddestilováni organického rozpouštědla, přičemž se agregát kaučuku a plniva převede z dvoufázového systému do jednofázového systému, kaučuk přejde do vodné suspenze sazí a dešti lačním odstraněním organické fáze se vytvoří agregát kaučuku a plniva ve vodě a produkt je po odstranění organického rozpouštědla ve formě agregátu kaučuku a sazí ve vodném jednofázovém systému,
    e) načež se k vodné suspenzi agregátu kaučuku a sazí za míchání přidá menší podíl suspenze sazí oddělený ve stupni b) a
    f) suspenze získaná provedením stupňů d) a e) se doplní podílem emulze kaučuku, jehož množství odpovídá 1 až 15 hmotnostních dílům na 100 hmotnostních dílů celkového množství kaučuku,
    g) načež se suspenze získaná ve stupni f) nastaví pomocí Brónstedových nebo Lewisových kyselin na hodnotu pH 2 až 7, přičemž se ve stupních e) až f) vytvoří okolo každého zrna kaučukového prášku účinná dělicí vrstva tvořená sazemi, která se mechanicky spojí se základním zrnem tvořeným agregátem sazí a kaučuku na bázi kaučuku získaného polymerací z roztoku,
    h) načež se získaný produkt zbaví podstatného podílu vody a
    i) vlhký produkt se vysuší na zbytkovou vlhkost < 2 % hmotn. vody.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se v případě vysoké teploty varu rozpouštědla, ve kterém je kaučuk rozpuštěn, toto rozpouštědlo oddělí destilací vodní parou.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se jako kaučuky získané polymerací z roztoku použije styren butadienový kaučuk s obsahem styrenu 10 až 30 % hmotnosti a obsahem 1,2-vinylbutadienu 20 až 55 % hmotnosti, isoprenový kaučuk, butadienový kaučuk s obsahem 1,4-konfigurace < 90 % hmotnosti, polypentenamerový kaučuk, polyoktenamerový kaučuk, polynorbonenový kaučuk, butylkaučuk a halogenovaný butylkaučuk s chlorem, popřípadě bromem jako atomem halogenu, ethylenpropylenový kaučuk EPM a ethylenpropylendienový kaučuk EPDM.
  4. 4. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, žesek suspenzi obsahující agregát plniva a kaučuku přidá jedna nebo několik kaučukových emulzí na bázi ESBR nebo NR v množství, které nepřevýší podíl celkového množství kaučuku v práškovém kaučuku rovný 15 hmotnostním dílům na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
  5. 5. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se jako saze použijí průmyslové saze s povrchem, definovaným absorpcí jodu 5 až lOOOrn2 podle ASTM D 1510-92a, a se strukturou, definovanou číslem DBP v rozmezí 50 až 400ml/100g podle ASTM D 2414—92, v množství 30 až 1000 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
  6. 6. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že se vedle sazí přidají další plniva, pomocné zpracovatelské prostředky a chemikálie, kteréjsou obvyklé v kaučukovém průmyslu a kteréjsou použity v obvyklých množstvích.
    - 18CZ 302865 B6
  7. 7. Sypká předsměs agregátu kaučuku a plniva připravená podle některého z předchozích nároků, obsahující kaučuk, saze nebo saze a další plniva a složky směsi.
  8. 8. Použití sypké předsměsi podle nároku 7 pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí.
  9. 10 Konec dokumentu
CZ20022224A 2001-06-28 2002-06-25 Zpusob výroby sypké predsmesi agregátu kaucuku a sazí, jako plniva, získaná predsmes a její použití pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí CZ302865B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10131327A DE10131327A1 (de) 2001-06-28 2001-06-28 Pulverförmige, Russfüllstoffe enthaltene Kautschukpulver auf Basis von in organischen Lösungsmitteln vorliegenden Kautschukarten, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20022224A3 CZ20022224A3 (cs) 2003-02-12
CZ302865B6 true CZ302865B6 (cs) 2011-12-21

Family

ID=7689861

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20022224A CZ302865B6 (cs) 2001-06-28 2002-06-25 Zpusob výroby sypké predsmesi agregátu kaucuku a sazí, jako plniva, získaná predsmes a její použití pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6825262B2 (cs)
EP (1) EP1270648B1 (cs)
JP (1) JP4330310B2 (cs)
KR (1) KR100853953B1 (cs)
AT (1) ATE323733T1 (cs)
BR (1) BR0202418B1 (cs)
CZ (1) CZ302865B6 (cs)
DE (2) DE10131327A1 (cs)
ES (1) ES2260350T3 (cs)
HU (1) HU225843B1 (cs)
MX (1) MXPA02006469A (cs)
MY (1) MY139435A (cs)
PT (1) PT1270648E (cs)
TW (1) TWI239341B (cs)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10131327A1 (de) 2001-06-28 2003-01-09 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, Russfüllstoffe enthaltene Kautschukpulver auf Basis von in organischen Lösungsmitteln vorliegenden Kautschukarten, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung
JP4972286B2 (ja) * 2005-02-03 2012-07-11 株式会社ブリヂストン ゴム−充填材マスターバッチの製造方法
US7635729B2 (en) * 2005-09-29 2009-12-22 Raymond Lee Nip Zinc oxide coated particles, compositions containing the same, and methods for making the same
KR100722206B1 (ko) * 2006-09-11 2007-05-29 한국타이어 주식회사 타이어 트레드 고무 조성물
KR100737360B1 (ko) 2006-10-20 2007-07-09 한국전자통신연구원 동적 이동형 네트워크에서의 루트 이동 라우터 및 그 운용방법
US8983580B2 (en) * 2008-01-18 2015-03-17 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Low-coherence interferometry and optical coherence tomography for image-guided surgical treatment of solid tumors
PH12013501138A1 (en) * 2010-12-06 2019-03-22 Syngenta Korea Ltd Water-floating and diffusible agrochemical tablet formulation
EP2471852A1 (de) * 2010-12-29 2012-07-04 Lanxess Deutschland GmbH Vulkanisierbare Zusammensetzungen auf Basis Epoxygruppen-haltiger Nitrilkautschuke
JP6153257B2 (ja) * 2013-09-10 2017-06-28 東洋ゴム工業株式会社 ゴムウエットマスターバッチの製造方法
JP6195504B2 (ja) 2013-11-11 2017-09-13 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物
CN104186465B (zh) * 2014-07-31 2016-08-24 绍兴文理学院 水面漂浮型农药控制释放颗粒载体及其用途
WO2016166063A1 (de) * 2015-04-13 2016-10-20 Arlanxeo Deutschland Gmbh Emissionsarme, nitrilkautschuke enthaltende pulverförmige mischungen
JP6959940B2 (ja) * 2015-12-31 2021-11-05 クレイトン・ケミカル・エルエルシー 樹脂伸展ゴム組成物及びそれを用いて調製されたタイヤゴム組成物
CA3013027C (en) 2016-02-01 2020-03-24 Cabot Corporation Thermally conductive polymer compositions containing carbon black
DE112017000597B4 (de) 2016-02-01 2022-09-22 Cabot Corporation Compoundierter Kautschuk mit verbesserter Wärmeübertragung sowie daraus hergestellter Reifen-Heizbalg und Elastomergegenstand
CN110776662B (zh) * 2019-11-19 2022-02-11 常州大学 一种改性溴化丁基橡胶多孔材料的制备方法及其应用
CN113754934B (zh) * 2020-06-03 2022-10-04 中国石油天然气股份有限公司 橡胶复合材料及其制备方法和耐油胶管
KR102300291B1 (ko) * 2021-01-29 2021-09-08 황용경 고형화된 조성물과 그 제조 방법
CN113318508A (zh) * 2021-05-27 2021-08-31 中节能元泰(山东)环保科技有限公司 一种高氟有机物的处置工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3909281A (en) * 1973-02-06 1975-09-30 Mitsubishi Chem Ind Process for preparing a carbon black composition
US4032501A (en) * 1975-07-11 1977-06-28 The Firestone Tire & Rubber Company Dry-blendable solution rubber powders and process
US4250082A (en) * 1978-05-20 1981-02-10 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Process for the preparation of a pulverulent filled rubber
CZ9904538A3 (cs) * 1998-12-18 2000-12-13 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Kaučukové prášky a způsob jejich výroby
EP1127911A1 (de) * 2000-02-25 2001-08-29 PKU Pulverkautschuk Union GmbH Verfahren zur Herstellung von russgefüllten Kautschukpulvern auf Basis wässriger Polymer-Latex-Emulsionen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4374941A (en) * 1981-08-27 1983-02-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Particle size control of SBR/carbon black powder
DE3723213A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, fuellstoffhaltiger kautschukpulver
DE3723214A1 (de) * 1987-07-14 1989-01-26 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung rieselfaehiger kautschukpulver mit korngroessenunabhaengigem fuellstoffgehalt
DE10131327A1 (de) * 2001-06-28 2003-01-09 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Pulverförmige, Russfüllstoffe enthaltene Kautschukpulver auf Basis von in organischen Lösungsmitteln vorliegenden Kautschukarten, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3909281A (en) * 1973-02-06 1975-09-30 Mitsubishi Chem Ind Process for preparing a carbon black composition
US4032501A (en) * 1975-07-11 1977-06-28 The Firestone Tire & Rubber Company Dry-blendable solution rubber powders and process
US4250082A (en) * 1978-05-20 1981-02-10 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Process for the preparation of a pulverulent filled rubber
CZ9904538A3 (cs) * 1998-12-18 2000-12-13 Pku Pulverkautschuk Union Gmbh Kaučukové prášky a způsob jejich výroby
EP1127911A1 (de) * 2000-02-25 2001-08-29 PKU Pulverkautschuk Union GmbH Verfahren zur Herstellung von russgefüllten Kautschukpulvern auf Basis wässriger Polymer-Latex-Emulsionen

Also Published As

Publication number Publication date
HU0202113D0 (cs) 2002-09-28
EP1270648A3 (de) 2003-06-18
DE10131327A1 (de) 2003-01-09
EP1270648B1 (de) 2006-04-19
EP1270648A2 (de) 2003-01-02
MXPA02006469A (es) 2005-08-26
BR0202418A (pt) 2003-04-29
PL354703A1 (en) 2002-12-30
JP4330310B2 (ja) 2009-09-16
HUP0202113A2 (hu) 2003-01-28
HU225843B1 (en) 2007-10-29
CZ20022224A3 (cs) 2003-02-12
HUP0202113A3 (en) 2003-02-28
TWI239341B (en) 2005-09-11
KR20030003099A (ko) 2003-01-09
DE50206443D1 (de) 2006-05-24
US6825262B2 (en) 2004-11-30
KR100853953B1 (ko) 2008-08-25
JP2003026816A (ja) 2003-01-29
US20030144406A1 (en) 2003-07-31
ES2260350T3 (es) 2006-11-01
PT1270648E (pt) 2006-06-30
ATE323733T1 (de) 2006-05-15
MY139435A (en) 2009-09-30
BR0202418B1 (pt) 2011-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ302865B6 (cs) Zpusob výroby sypké predsmesi agregátu kaucuku a sazí, jako plniva, získaná predsmes a její použití pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí
AU770956B2 (en) Rubber powders (compounds) and process for the production thereof
KR101898303B1 (ko) 개선된 탄성 중합체 배합물
JP5220189B2 (ja) シリカマスターバッチを製造する方法
RU2661588C1 (ru) Кремнийдиоксидная маточная смесь, приготовленная из эмульсионного и растворного каучука
EP1203786B1 (de) Mikrogelhaltige Kautschukmischungen mit Phosphorylpolysulfiden und hieraus hergestellte Vulkanisate bzw. Formkörper
US6713534B2 (en) Rubber powders having pulverulent silicatic fillers and prepared from rubbers present in organic solvents, a process for their preparation, and their use
CZ20001942A3 (cs) Kaučukové prášky obsahující vysoká množství plnidel, způsob jejich přípravy a jejich použití
KR100721695B1 (ko) 충전제를 함유하는 고무 분말의 제조방법
CZ20003818A3 (cs) Práąkové kaučuky obsahující modifikovaná plniva, způsob jejich výroby a jejich pouľití
US20170121511A1 (en) A process to prepare high-quality natural rubber silica masterbatch by liquid phase mixing
TW202227547A (zh) 製備包含再生的橡膠粉末的苯乙烯－丁二烯橡膠的方法
PL203602B1 (pl) Sposób wytwarzania drobnoziarnistego, sypkiego, sproszkowanego kauczuku oraz proszkowe przedmieszki typu kauczuk/wypelniacz uzyskane tym sposobem i ich zastosowanie
WO2025199089A1 (en) Preparation of vulcanizable compositions using polymer-filler composites
CN117440983A (zh) 对弹性体材料进行官能化的方法以及其在橡胶配制物中的用途

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20160625