CN117440983A - 对弹性体材料进行官能化的方法以及其在橡胶配制物中的用途 - Google Patents

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Abstract

提供了对弹性体材料例如橡胶颗粒进行官能化的方法。所述方法包括通过使用基于离子液体的组合物，以及锌化合物、硫和促进剂来使弹性体材料官能化，所述基于离子液体的组合物包含水溶性聚合物、阳离子硅酸盐组分、和硫化促进剂的盐。可以成功地以先前不可能的浓度在原生橡胶母料中利用根据所公开的方法官能化的橡胶颗粒，例如来自回收橡胶产品的颗粒。

Description

对弹性体材料进行官能化的方法以及其在橡胶配制物中的 用途
技术领域
本发明涉及对弹性体材料进行官能化的方法。特别地，本发明涉及包括使用基于离子液体的组合物以及锌化合物、硫、和促进剂的对弹性体材料进行官能化的方法。
背景技术
尽管其受到了显著水平的关注，但回收弹性体材料(包括先前经固化或硫化的橡胶产品，例如轮胎、软管、和带)一直是行业中的挑战。
对于本领域技术人员公知的是再加工或回收先前经固化的材料的一个关键问题在于，在硫化反应期间形成强的碳-硫键和硫-硫键，这些键非常稳定，并因此难以逆转。因此，迄今为止，这些先前经固化的橡胶产品只在不需要材料的化学重新整合的情况下(例如当用作填料时)找到应用。
增加这些回收橡胶材料的用途的一个策略是使材料脱硫以恢复其一些原有的特性，从而允许重新配制成新橡胶(原生橡胶)。有一些出版物涉及脱硫方法，但迄今为止这些方法还没有生产出商业上可行的材料，或者可以在工业橡胶应用中在高负荷下使用的材料。
申请人本人的国际PCT专利申请WO 2019/145808公开了橡胶硫化组合物，其为包含阳离子硅酸盐组分和作为硫化促进剂的盐的阳离子添加剂组分的基于水溶性聚合物的溶液。WO 2019/145808的公开内容通过引用整体并入本文。
现在发明人出乎意料地发现，包含水溶性聚合物、阳离子硅酸盐组分和硫化促进剂的盐的基于离子液体的组合物，连同锌化合物、硫、和促进剂，使弹性体材料(包括橡胶颗粒)官能化，从而使得这些官能化颗粒在橡胶母料中以先前未知的水平使用。还发现，与不包含这些官能化橡胶颗粒的类似橡胶配制物相比，并入官能化橡胶颗粒的新的橡胶产品表现出意想不到的性能。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了对弹性体材料进行官能化的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供具有待官能化表面的弹性体材料，
b)提供包含水溶性聚合物、阳离子硅酸盐组分、和硫化促进剂的盐的基于离子液体的组合物，
c)提供锌化合物、硫、和促进剂，
d)使步骤b)的基于离子液体的组合物和步骤c)的组分与弹性体材料表面接触，
从而产生官能化弹性体材料。
在一个实施方案中，弹性体材料为弹性体颗粒。
在一个实施方案中，弹性体颗粒具有在约10目至约400目的范围的颗粒尺寸。
在一个优选实施方案中，弹性体材料选自再生弹性体材料、研磨橡胶(groundrubber)、早期硫化橡胶和微粉化橡胶粉末。
在一个特别优选的实施方案中，弹性体材料为硫化弹性体材料。
在一个实施方案中，弹性体材料为回收轮胎橡胶。
在一个实施方案中，基于离子液体的组合物还包含增强填料和热塑性弹性体中的一者或更多者。
在另一个实施方案中，所述方法还包括将步骤a)的弹性体材料与增强填料混合。
在一个实施方案中，增强填料基于沉淀二氧化硅，任选地为经硅烷处理的无定形沉淀二氧化硅。
在一个实施方案中，步骤b)的基于离子液体的组合物中的硫化促进剂选自包括以下的促进剂类别的组：噻唑类、二硫代氨基甲酸盐/酯、二硫代磷酸盐/酯、次磺酰胺类、秋兰姆硫化物、黄原酸盐/酯、胍类和醛胺类。
在一个实施方案中，步骤b)的基于离子液体的组合物中的硫化促进剂的盐为以下的盐：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、二烷基二硫代磷酸锌(ZBOP)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、二硫化二异丙基黄原酸酯(DIXD)或多硫化物(AS100)、或其组合，以及其中硫化促进剂的盐为其钠盐或钾盐。
在一个优选实施方案中，阳离子硅酸盐组分的阳离子为钠阳离子或钾阳离子。
在一个优选实施方案中，水溶性聚合物为环氧乙烷聚合物或聚乙烯醇聚合物。
在一个特别优选的实施方案中，水溶性聚合物为聚乙二醇。
在一个实施方案中，基于离子液体的组合物包含聚乙二醇、偏硅酸钠和促进剂盐NaBEC。
在一个实施方案中，步骤c)的促进剂选自包括以下的促进剂类别的组：噻唑类、二硫代氨基甲酸盐/酯、二硫代磷酸盐/酯、次磺酰胺类、秋兰姆硫化物、黄原酸盐/酯、胍类和醛胺类。
根据本发明的第二方面，提供了基于离子液体的组合物以及锌化合物、硫、和促进剂用于对弹性体材料进行官能化的用途，其中基于离子液体的组合物包含水溶性聚合物、阳离子硅酸盐组分、和硫化促进剂的盐。
在一个实施方案中，基于离子液体的组合物还包含增强填料和热塑性弹性体中的一者或更多者。
根据本发明的第三方面，提供了回收橡胶的方法，其包括以下步骤：
a)根据本发明的第一方面的方法提供官能化弹性体材料，
b)提供包含原生橡胶的合成或天然橡胶母料，
c)将步骤a)的官能化弹性体材料与步骤b)的母料混合，并对混合物进行硫化，
从而产生包含回收橡胶和原生橡胶的最终橡胶产品。
在一个实施方案中，基于最终橡胶产品的总重量，最终橡胶产品以约1重量％至约80重量％的浓度包含回收橡胶。
在一个实施方案中，最终橡胶产品是选自轮胎、软管、输送带、和其他橡胶工业制品的产品。
根据本发明的另一个方面，提供了根据基于本发明的第三方面的方法获得的橡胶产品，其中所述产品是选自轮胎、软管、输送带、和其他橡胶工业制品的产品。
在一个实施方案中，所述产品为轮胎胎面以及其中所述胎面与不包含任何回收橡胶的胎面相比具有改善的性能，所述性能选自滚动阻力、耐磨性、湿抓地力、或其组合中的一者或更多者。
附图说明
现在将参照以下非限制性实施方案和附图更详细地描述本发明，其中：
图1示出了包含本发明的官能化弹性体材料的各种橡胶配制物的固化速率和扭矩响应；
图2示出了对照批次以及包含40％的使用本发明的官能化弹性体材料制备的橡胶配制物(复合物A)的橡胶配制物和包含100％的使用本发明的官能化弹性体材料制备的橡胶配制物(复合物A)的橡胶配制物的应力应变响应；
图3示出了利用官能化配制物S-在不同涂覆比率下的NR涂覆橡胶粒的流变测定；
图4示出了利用官能化配制物S+在不同涂覆比率下的NR涂覆橡胶粒的流变测定；
图5示出了具有标准固化包(curative package)的对照NR母料、具有未改性橡胶粒的对照NR母料、和具有根据本发明的方法制备的官能化橡胶粒的NR母料(基于PxActi8的材料)的流变仪迹线；
图6示出了所测试的NR母料的tanδ响应；
图7示出了所测试的NR母料的储能模量(G’)；
图8示出了所测试的NR母料的损耗模量(G”)；
图9示出了使用不同橡胶粒材料制备的各种NR母料橡胶配制物的应力对应变数据；
图10示出了具有标准固化包的对照SBR母料、具有未改性橡胶粒的对照SBR母料、和具有根据本发明的方法制备的官能化橡胶粒的SBR母料(基于PxActi8的材料)的流变仪迹线；
图11示出了所测试的SBR母料的tanδ响应；
图12示出了所测试的SBR母料的损耗模量(G”)；
图13示出了所测试的SBR母料的储能模量(G’)；以及
图14示出了对于所测试的SBR母料的应力对应变数据。
具体实施方式
现在将参照附图在下文中更全面地描述本发明，其中示出了本发明的一些非限制性实施方案。
如在下文中所描述的，本发明不应被解释为限于所公开的具体实施方案，并且轻微修改方案和另一些实施方案旨在包括在本发明的范围内。
虽然本文使用了特定的术语，但它们仅在一般和描述性意义上使用，而不是为了限制的目的。
如本文所用，在整个本说明书以及在所附权利要求书中，除非上下文另有明确指示，否则单数形式包括复数形式。
本文所用的术语和措辞是为了描述的目的而不应被认为是限制。本文所用的术语“包含”、“含有”、“具有”、“包括”及其变体的使用意指涵盖其后所列出的项目，和其等同方案以及另外的项目。
如在本说明书中所使用的，术语“水溶性聚合物”应理解为意指在水中溶解、分散、或溶胀的聚合物，其包括含有羟基的聚合物，例如环氧乙烷型聚合物或聚乙烯醇聚合物。
如在本说明书中所使用的，术语“弹性体材料”应理解为意指表现出类橡胶弹性的聚合物。根据如本文所公开的本发明的方法，弹性体材料包含当暴露于基于离子液体的组合物和另外的组分时可以接受新的硫交联的不饱和双键(无论先前是否参与交联)。
本发明提供了对弹性体材料进行官能化的方法。官能化的方法包括以下步骤：a)提供具有待官能化表面的弹性体材料，b)提供包含水溶性聚合物、阳离子硅酸盐组分、和硫化促进剂的盐的基于离子液体的组合物，c)提供锌化合物、硫、和促进剂，以及d)使步骤b)的基于离子液体的组合物和步骤c)的组分与弹性体材料表面接触，从而产生官能化弹性体材料。
通过使用离子液体组合物结合包含锌化合物、硫、和促进剂的另外的组分的组合来实现弹性体材料的官能化。
由此，不希望受任何特定理论束缚，认为基于离子液体的组合物允许形成侧基(来源于促进剂的组合物的硫-促进剂物质)。在基于离子液体的组合物中，这些侧基在锌化合物(ZnO)的存在下通过硫-促进剂相互作用激活。令人惊讶的是，与用于传统硫化反应的温度相比，似乎上述化学反应在非常低的温度下发生。预计在约80℃的温和温度下只几分钟的接触将允许这些侧基形成并与弹性体材料表面上的任何可用的二烯位点反应。即使弹性体材料没有加热到其熔点(未硫化的橡胶)，这也发生，并且发生在弹性体材料的固体表面上。
在本发明的一个实施方案中，首先使待官能化的弹性体材料与基于离子液体的组合物接触。或者，在本发明的另一个实施方案中，将基于离子液体的组合物与锌化合物、硫、和促进剂混合以制备官能化介质，然后使其与弹性体材料接触并与弹性体材料混合。表面处理的条件在温度方面温和，以及表面处理可以在混合期间原位进行，或者在官能化之前通过制备预反应的介质非原位进行。
基于离子液体的组合物中的硫化促进剂的盐可以选自包括以下的促进剂类别的组：噻唑类、二硫代氨基甲酸盐/酯、二硫代磷酸盐/酯、次磺酰胺类、秋兰姆硫化物、黄原酸盐/酯、胍类、醛胺类、或其组合。
本发明的方法中使用的离子液体组合物是根据申请人的先前国际专利申请WO2019/14580中所公开的方法制备的，该申请通过引用整体并入本文。
用于制备官能化弹性体材料的离子液体组合物为基于非水性聚合物的复合材料，其产生油或冷冻蜡(frozen wax)材料。在橡胶制造中，所述组合物适合在标准橡胶制造环境中直接添加至正常混合设备中的类橡胶材料。所述聚合物为水溶性聚合物，例如环氧乙烷型聚合物、聚乙烯醇聚合物、或任何其他含有羟基的聚合物。
在制备官能化弹性体材料的方法中使用的离子液体组合物本身是通过提供适合的阳离子硅酸盐组分溶液来制备的，该阳离子硅酸盐组分溶液是通过将二氧化硅粉末溶解在碱性溶液(例如氢氧化钠或氢氧化钾)中合成的。
将所得到的阳离子硅酸盐组分添加至水溶性聚合物，例如包含聚乙二醇的环氧乙烷聚合物，并将其干燥以产生特定阳离子硅酸盐组分的稳定离子液体。
作为水性环境的替代，阳离子硅酸盐组分和聚合物(例如聚乙二醇)的特定组合容许成为合适的稳定离子液体。
可以通过使不同比率的所选阳离子与二氧化硅反应来制备这些阳离子硅酸盐溶液和所得的阳离子-硅酸根聚合物组合物或配合物，从而使离子液体的表面化学性质和离子性质改性。例如，可以使用化学计量比的阳离子与二氧化硅。或者，可以根据待官能化的特定系统的要求改变该比率。
阳离子硅酸盐-聚合物载体组合物适用于溶解和稳定已知在橡胶硫化中有用或有益的几种离子材料，例如各种盐或纳米粉末(例如氧化石墨烯或氧化锌)、或者可以溶解或分散在阳离子硅酸盐-聚合物组合物中的任何其他适合的离子材料。
离子液体组合物还包含硫化促进剂的盐。硫化促进剂的盐溶解在上述阳离子硅酸盐组分和水溶性聚合物载体中。可以在苛性碱水溶液(例如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液)中制备促进剂盐配合物。可以通过将氢氧化钠或氢氧化钾溶解在水中然后与促进剂片段反应来制备促进剂盐配合物。也可以在适合的水和醇的共沸物中制备促进剂盐配合物。在本发明的优选方法中，在水异丙醇共沸混合物中制备促进剂盐配合物。
促进剂组分可以选自本领域已知的促进剂中的任一者。特别地，促进剂可以选自包括以下的促进剂类别的组：噻唑类、二硫代氨基甲酸盐/酯、二硫代磷酸盐/酯、次磺酰胺类、秋兰姆硫化物、黄原酸盐/酯、胍类、醛胺类、或其组合。
促进剂可以选自包括噻唑类、二硫代氨基甲酸盐/酯、二硫代磷酸盐/酯、秋兰姆硫化物、或其组合的促进剂类别的组。优选地，硫化促进剂的盐为以下的钠盐或钾盐：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、二烷基二硫代磷酸锌(ZBOP)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、二硫化二异丙基黄原酸酯(DIXD)或多硫化物(AS100)、或者其组合。
将促进剂盐溶液添加至其中添加有基于水的聚合物的阳离子硅酸盐溶液以制备反应混合物。然后使所得到的反应混合物干燥以从体系中除去溶液介质，特别是除去任何水。在一个实施方案中，可以在真空下例如在100毫巴或更低下使混合物干燥以除去溶液介质。所得到的组合物是基于水溶性聚合物例如聚乙二醇的非水性组合物。所述组合物包含没有分离层(有机或水性)的单一相。
在一个实施方案中，可以将促进剂盐配合物和阳离子硅酸盐组分选择为使得组合物的添加剂组分和硅酸盐组分的阳离子部分相同，但是也可以选择不同的组合。
促进剂盐配合物和阳离子硅酸盐组分可以占基于聚合物的组合物的总质量的约50％，基于水的聚合物组分构成组合物的剩余部分。
根据本发明的待官能化的弹性体材料可以在一个实施方案中为弹性体颗粒。尽管设想本文所描述的官能化方法将等同地适用于所有弹性体表面和颗粒(具有允许硫-硫化的适合的二烯基化学成分)，但待官能化的弹性体颗粒优选具有在约10目至约400目的范围内的颗粒尺寸。弹性体颗粒的平均颗粒尺寸将取决于待官能化的材料的来源，以及加工其的方法。例如，在约10目至约30目的尺寸范围内的弹性体颗粒通常来自研磨轮胎橡胶，而具有在约40目至约300目的范围内的较小的颗粒尺寸的颗粒通常被认为是微粉化橡胶粉末。
在本发明的一个优选实施方案中，用于进一步加工的待官能化的弹性体材料选自再生弹性体材料、研磨橡胶、早期硫化橡胶、和微粉化橡胶粉末。如本领域技术人员将理解的，在特别期望的应用中，待官能化的材料优选为先前经硫化的弹性体材料，包括以上所列出的那些。然而，待官能化的弹性体材料不需要是先前经硫化的材料。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，待官能化的材料是任何形式的弹性体材料或源自先前用过的轮胎、或报废轮胎的颗粒，不考虑制备这样的颗粒的方法。根据制备的方法和所得到的平均颗粒尺寸，这些颗粒通常分为橡胶片、橡胶粒、研磨轮胎橡胶(groundtyre rubber，GTR)、或微粉化橡胶颗粒(micronized rubber particle，MRP)。可以根据本领域技术人员已知的任何方法制备这些颗粒，包括机械切割和研磨、基于低温冷冻的方法、和基于热解的方法。
在本发明的一些实施方案中，为了方便产品加工，基于离子液体的组合物包含热塑性弹性体可能有利。热塑性弹性体可以是熔点在约50℃至约100℃的区域中的任何弹性体。优选地，热塑性弹性体不含有任何二烯不饱和性。优选地，热塑性弹性体选自聚烯烃弹性体并且具有适合的软化点和硬度点以允许在涂覆过程期间在所需的混合条件下更容易地进行涂覆和共混。此外，热塑性弹性体还应具有足够的热稳定性以在最终橡胶组合物的硫化和后处理条件的任何工作温度附近都不劣化。
优选地，按基于离子液体的组合物的重量计，热塑性弹性体以以下浓度存在：约10重量％至约60重量％，更优选约15重量％至约55重量％，更优选约15重量％至约50重量％，甚至更优选约15重量％至约45重量％、以及最优选约20重量％至约40重量％。
在本发明的一些另外的实施方案中，特别是在基于离子液体的组合物中不存在热塑性弹性体的情况下，所述方法可能期望包括这样的另外步骤：提供增强填料，并在剪切条件下的加热环境中将增强填料与基于离子液体的组合物和另外的组分(锌化合物、硫和促进剂)混合。混合物必须被允许完全涂覆弹性体材料同时暴露于足够允许硫化引发反应开始的温度。在本发明的一个实施方案中，增强填料基于沉淀二氧化硅，以及优选为经硅烷处理的无定形沉淀二氧化硅。
本发明的方法中使用的基于离子液体的组合物包含水溶性聚合物、阳离子硅酸盐组分、和硫化促进剂的盐。除此之外，在所述方法(所述方法的步骤(c))中使用包含锌化合物、硫、和另外的促进剂的组分或组分的混合物。所述方法的步骤(c)中使用的组分的混合物中的促进剂不需要与基于离子液体的组合物中的促进剂盐的促进剂片段相同。步骤c)的促进剂可以选自任何已知的促进剂，但优选地选自包括以下的促进剂类别的组：噻唑类、二硫代氨基甲酸盐/酯、二硫代磷酸盐/酯、次磺酰胺类、秋兰姆硫化物、黄原酸盐/酯、胍类和醛胺类。
优选地，基于本发明的方法的步骤(a)至步骤(c)的组分的总重量，基于离子液体的组合物的量占约0.5重量％至约2重量％。
优选地，基于本发明的方法的步骤(a)至步骤(c)的组分的总重量，弹性体材料的量占约40重量％至约95重量％。
优选地，基于本发明的方法的步骤(a)至步骤(c)的组分的总重量，锌化合物的量占约0.2重量％至约1重量％。
优选地，基于本发明的方法的步骤(a)至步骤(c)的组分的总重量，硫的量占约0.2重量％至约1重量％。
优选地，基于本发明的方法的步骤(a)至步骤(c)的组分的总重量，步骤(c)的促进剂的量占约0.2重量％至约1重量％。
优选地，基于本发明的方法的步骤(a)至步骤(c)的组分的总重量，增强填料的量占约20重量％至约50重量％。
本发明还提供回收橡胶的方法，包括以下步骤：a)提供根据本文所公开的方法制备的官能化弹性体材料，b)提供包含原生橡胶的合成或天然橡胶母料，c)将以上步骤a)的官能化弹性体材料与以上步骤b)的母料混合，并对混合物进行硫化，从而产生包含回收橡胶和原生橡胶的最终橡胶产品。
本发明还提供包含根据本文所公开的方法官能化的回收弹性体材料的橡胶产品。基于最终橡胶产品的总重量，最终橡胶产品可以以约1重量％至约80重量％，优选约3重量％至约70重量％，优选约5重量％至约60重量％，最优选约10重量％至约50重量％的浓度包含这样的回收弹性体材料。
本领域技术人员将理解，根据本发明的方法制备的官能化弹性体材料将在所有橡胶产品中找到应用。然而，并入有本发明的官能化材料的这样的橡胶产品的特别优选的实例包含轮胎、软管、输送带、和其他橡胶工业制品。
现在将参照以下非限制性实施例和实验结果更详细地描述本发明。
实施例1：使用MRP 40目、PxActi8、硫、TBBS、和ZnO制备复合物A
如表1所示，从南非的SN Rubber获得40目的橡胶粒弹性体材料。橡胶粒材料通过常规的机械研磨制备并且含有50％±10％天然橡胶(“NR”)。将橡胶粒(241g)与2.5g基于离子液体的组合物(在下表1中称为“PxActi8”)以及2g硫，1g ZnO，和1g N-叔丁基苯并噻唑磺酰胺(TBBS)促进剂，和其他标准橡胶化合物混合，所述基于离子液体的组合物包含(1)聚乙二醇，(2)偏硅酸钠，(3)二苄基二硫代氨基甲酸钠(NaBEC)，(4)二氧化硅，和(5)(1+2+3):4:5的比例为50:30:20的热塑性弹性体(“TPE”)。
将这些组分在内部混合器内在约80℃下混合10分钟。材料相结合并且组分似乎融化在橡胶粒的表面上。然后通过将原生NR添加到材料中来进一步处理这种混合物，直到所述材料像正常橡胶一样起作用，并且可以将其从内部混合器中倾倒出来，并在轧光磨机(calendar mill)上可接受地轧制。因此，这种材料是回收官能化橡胶粒和NR的组合。在下表1中提供了复合物A的配制物的细节。
表1：回收橡胶配制物，本文称为复合物A
复合物A的回收内容物为61.8％回收橡胶。复合物A被设计成与复合物B(见以下)以下配制，以产生具有增加浓度的回收内容物(复合物A)的配制物，用于进一步测试。
实施例2：复合物B的制备(无回收内容物)
如下表2所示，在该实验中，仅制备了标准NR橡胶配制物，将其用于与复合物A的混合物的进一步测试以确定包含各种水平的回收内容物的橡胶配制物的性能。
表2：标准NR橡胶配制物，本文称为复合物B
复合物B的配制物不包含任何回收内容物。
使用标准混合时间和标准操作程序在内部混合器中混合该材料。将该材料制备成添加有Si69以允许对进一步添加二氧化硅填料进行测试(该复合物的设计要求)。没有示出但提到了这些配制物，因为现在的意图是使用回收内容物和填料内容物添加物以实现该母体复合物的宽范围的特性。
实施例3：对包含复合物A/复合物B的各种配制物的测试
在内部混合之后现在得到复合物A和B。现在将它们轧光并制备成NR橡胶复合物的厚片。
复合物A具有一些交联潜力，因为其在回收材料的表面上含有少的固化包。复合物B没有固化包并且需要固化包以进行硫化。
如从下表3中可以看出的，将复合物A和复合物B以不同的质量比率研磨混合在一起。这些比率从0％的包含复合物A的回收材料的开始，以及趋势随着用纯复合物A测试而结束。
表3：复合物A/复合物B配制物，对每个母料的可固化橡胶进行了修正
以上表3示出了配方集，并且也示出了如何针对这些混合物中的每一者的实际纯橡胶含量调节标准固化包(如0％复合物A含量即纯复合物B所示)。这样的原因是为了保持实际固化包与可以被固化的实际原生橡胶相关联。
表4：包含0％复合物A、10％复合物A、40％复合物A、和100％复合物A的各种复合物A/复合物B配制物的测试结果
#“Mesh 40”表示包含100％复合物A的配制物，“0RA8”表示包含0％复合物A的配制物，“10RA8”表示包含10％复合物A的配制物，以及“40RA8”表示包含40％复合物A的配制物。
如从图1和以上表4所示的结果中可以看出的，添加回收橡胶提高固化速度并影响复合物的模量(S最大和S最小)。该复合物的焦化时间有一些变化，这与复合物A中用于稳定回收材料的未固化橡胶有关。图2分别示出了包含0％复合物A(S’对照)，40％复合物A(40RA8)，和100％复合物A(S’100RA8)的配制物的应力应变响应。
实施例4：基于离子液体的官能化配制物的制备
生产了根据本发明的基于离子液体的官能化添加剂的不同配制物。在本文中这些配制物被称为配制物S+和配制物S-，以表明是否有较高量的硫或促进剂(与高效硫化(EV)和常规硫化(CV)之间的普通硫化术语有关，其中CV表示较高浓度的硫)。
表5：配制物S+的组成
#Tafmer是用于粘结胶粒和其他成分的TPE材料。
表6：配制物S-的组成
#Tafmer是用于结合胶粒和其他成分的TPE材料。
配制物S+和配制物S-以不同的比率用作官能化添加剂，以测量和确定对所得的再活化橡胶材料的硫化的影响。
这些实验中所遵循的该官能化程序与实施例1中所遵循的程序相同。可以改变这种预处理过程以在橡胶表面上对预硫化反应实现相同的动力学结果(即对于更短的时间，温度更高)。
在每100g橡胶粒0.1g、0.5g、1g和3g配制物S+和配制物S-下进行官能化趋势测试。在这些实验中，发现官能化配制物结合并在每100g橡胶粒3g下允许更容易进行进一步处理。
在图3中示出在母料中具有官能化配制物S-而没有另外的固化包的官能化橡胶粒的流变测定。如从图3中可以看出的，看起来橡胶粒与NR原生材料之间的一些交联在约3phr的胶粒涂覆是明显的。预计涂覆比率高于3phr将赋予最终硫化橡胶进一步的硫化特性。
在图4中示出在母料中具有官能化配制物S+而没有另外的固化包的官能化橡胶粒的流变测定。也可以考虑官能化配制物的更高的涂覆比率，特别是如果在最终橡胶产品中需要硫化非常高的胶粒比率。
如从图4中可以看出的，在涂层在胶粒的表面上达到一定限度之后，混合物中出现流变响应(如通过扭矩上升看出的)。明显的是，流变仪从约1phr的涂覆开始趋于稳定，然后在剩余橡胶(未硫化)中实际硫化的证据根据3％涂覆迹线的扭矩上升是明显的。这被用于确定根据哪个涂覆比率可以实现胶粒与未硫化橡胶之间的固化相互作用。这将被用于调整最终硫化特性并确定在需要长期储存的情况下混合物的稳定性。
实施例5：包含NR母料的官能化橡胶粒的测试
在原生橡胶母料中使用标准固化包的同时，以基线NR母料材料评估官能化橡胶粒与对照橡胶粒的差异。
表7：NR母料(155phr)
标准固化包包含在以上橡胶母料中，包含CBS 1.2、ZnO 2、和硫1.6。
以每70g对照橡胶30g引入不同的橡胶粒材料。
制备了三种复合物：1)具有标准固化包的对照母料，2)具有未改性橡胶粒的对照母料，以及3)具有根据本发明的方法制备的官能化橡胶粒的母料(基于PxActi8的材料)。如从图5中可以看出的，以及如通过流变仪迹线所表明的，在该NR体系中可以看出官能化橡胶粒材料与正常胶粒的显著差异。
研究了包含官能化橡胶粒的NR母料的各种动态特性和物理特性。
如从图6中可以看出的，没有任何橡胶粒的NR体系的tanδ响应低于包含橡胶粒的那些NR体系。然而，在包含官能化橡胶粒的样品中，如通过tanδ测量的动态响应有改善。这表明胶粒与大块橡胶之间的固化相互作用。这样的目的是使官能化胶粒的动态响应最大化以产生具有比目前使用其他胶粒来源实现的动态响应更好的动态响应的硫化橡胶。
在图7和图8中，储能模量由G’表示，以及损耗模量由G”表示。如在log(G’)曲线中明显的，明显在这种橡胶中引入胶粒增加了储能模量。包含官能化橡胶粒的再活化橡胶在较高的延伸下具有稍微较高的储能模量，并且这是该改性橡胶粒与新的橡胶相之间的不同相互作用的证据。类似地，在log(G”)迹线的情况下损耗模量稍微更低，表明再活化橡胶粒的损耗模量稍微更低(这是期望的特性变化)。
图9示出了所制备的实例的应力对应变数据。从图9中可以看出，对照样品的应力应变响应高于包含硫化橡胶的改性橡胶粒。这是正常的结果。包含官能化橡胶粒的再活化橡胶的应力应变响应在较低的延伸下较高并且是橡胶粒与原生橡胶相之间改善的硫化和相互作用的证据。这是期望的结果并且将意味着在对于该橡胶有用的范围内更高的工作强度，即，对于该橡胶的正常使用的伸长范围，应力应变响应更高。
实施例6：包含SBR母料的官能化橡胶粒的测试
在原生橡胶母料中使用标准固化包的同时，以基线SBR母料材料评估官能化橡胶粒与对照橡胶粒的差异。
表8：SBR母料(170.2phr)
在以上橡胶母料中包含标准固化包，包含CBS 1.2，ZnO 2，和硫1.6。
同样，以每70g对照橡胶30g引入不同的橡胶粒材料。
如从图10中可以看出的，在该SBR硫化橡胶的情况下，明显的是通过官能化橡胶粒降低了流变仪上的模量响应(扭矩)。在早期的时间阶段(在焦化阶段期间)，硫化橡胶的扭矩也略微降低。这是期望的特性，因为其意味着熔融橡胶的粘性较小并因此在其固化之前更容易被成形和挤出成其所需要的形状。
研究了包含官能化橡胶粒的SBR母料的各种动态特性和物理特性。
如从图11中可以看出的，在SBR硫化橡胶的情况下，在1弧度以下的延伸下，包含官能化橡胶粒的再活化橡胶的tanδ响应大大降低。这是期望的结果，因为其意味着该复合物的滚动阻力较低(并且对于动态应用是重要的)。同样明显的是，在更高的扭曲度(弧度>1.5)下，再活化的橡胶在动态响应中似乎表现得非常像普通的胶粒填充材料。这可能是由于在低扭曲度下更强的交联相互作用现在在高延伸时不相关，以及胶粒的单纯物理存在影响其动力学。
如从图12和图13中可以看出的，这些图支持tanδ结论，示出了包含官能化橡胶粒的再活化橡胶的表现如何在较低扭曲度下比对照和具有胶粒的对照更有利(期望的特性)，然后在较高扭曲度下趋于胶粒的正常的物理存在。
再活化胶粒的动态特性影响是明显的。其在低延伸(应变)下表现得不像正常的胶粒。
图14示出了制备的SBR实例的应力对应变数据。从图14中可以看出包含官能化橡胶粒的SBR母料稍微更强。
如从以上详述的实验中可以看出的，特别地如通过在动态测试和物理测试二者中在较低的延伸(应变)范围下的表现看出的，包含官能化橡胶粒的母料更紧密地交联。这意味着在硫化橡胶中非常良好的均质性并且有望转化成良好的工作特性。
本发明的一些说明性实施方案的以上描述是为了说明本发明可以如何实现和实施。本领域普通技术人员将知道，可以修改各种细节从而得到另外的实施方案，但是这些实施方案中的许多者将保持在本发明的范围内。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种对硫化弹性体材料进行官能化的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供具有待官能化的表面的硫化弹性体材料，
b)提供包含水溶性聚合物、阳离子硅酸盐组分、和硫化促进剂的盐的基于离子液体的组合物，
c)提供锌化合物、硫、和促进剂，
d)使步骤b)的所述基于离子液体的组合物和步骤c)的组分与所述硫化弹性体材料表面接触，
从而产生官能化弹性体材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述硫化弹性体材料为硫化弹性体颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述硫化弹性体颗粒具有约10目至约400目的颗粒尺寸范围。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫化弹性体材料选自研磨橡胶、早期硫化橡胶和微粉化橡胶粉末。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述硫化弹性体材料为回收轮胎橡胶。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于离子液体的组合物还包含增强填料和热塑性弹性体中的一者或更多者。
7.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其中所述方法还包括将步骤a)的所述硫化弹性体材料与增强填料混合。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中所述增强填料基于沉淀二氧化硅，任选地经硅烷处理的无定形沉淀二氧化硅。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述基于离子液体的组合物中的所述硫化促进剂选自包括以下的促进剂类别的组：噻唑类、二硫代氨基甲酸盐/酯、二硫代磷酸盐/酯、次磺酰胺类、秋兰姆硫化物、黄原酸盐/酯、胍类和醛胺类。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述基于离子液体的组合物中的所述硫化促进剂的盐为以下的盐：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、二烷基二硫代磷酸锌(ZBOP)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、二硫化二异丙基黄原酸酯(DIXD)或多硫化物(AS100)、或者其组合，以及其中所述硫化促进剂的盐为其钠盐或钾盐。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳离子硅酸盐组分的阳离子为钠阳离子或钾阳离子。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水溶性聚合物为环氧乙烷聚合物或聚乙烯醇聚合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述水溶性聚合物为聚乙二醇。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于离子液体的组合物包含聚乙二醇、偏硅酸钠和促进剂盐NaBEC。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)的所述促进剂选自包括以下的促进剂类别的组：噻唑类、二硫代氨基甲酸盐/酯、二硫代磷酸盐/酯、次磺酰胺类、秋兰姆硫化物、黄原酸盐/酯、胍类和醛胺类。
16.基于离子液体的组合物以及锌化合物、硫、和促进剂用于对硫化弹性体材料进行官能化的用途，其中所述基于离子液体的组合物包含水溶性聚合物、阳离子硅酸盐组分、和硫化促进剂的盐。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述基于离子液体的组合物还包含增强填料、热塑性弹性体中的一者或更多者。
18.一种回收橡胶的方法，包括以下步骤
a)根据权利要求4所述的方法提供官能化硫化弹性体材料，
b)提供合成或天然原生橡胶母料，
c)将步骤a)的所述官能化弹性体材料与步骤b)的母料混合，并对混合物进行硫化，
从而产生包含回收橡胶和原生橡胶的最终橡胶产品。
19.根据权利要求18所述的方法，其中基于所述最终橡胶产品的总重量，所述最终橡胶产品以约1重量％至约80重量％的浓度包含回收橡胶。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述最终橡胶产品为选自轮胎、软管、输送带、和其他橡胶工业制品的产品。
21.一种根据根据权利要求18至20中任一项所述的方法获得的橡胶产品，其中所述产品为选自轮胎、软管、输送带、和其他橡胶工业制品的产品。
22.根据权利要求21所述的橡胶产品，其中所述产品为轮胎胎面以及其中所述胎面与不包含任何回收橡胶的胎面相比具有改善的性能，所述性能选自滚动阻力、耐磨性、湿抓地力、或其组合中的一者或更多者。

Claims (23)

1.一种对弹性体材料进行官能化的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供具有待官能化的表面的弹性体材料，
b)提供包含水溶性聚合物、阳离子硅酸盐组分、和硫化促进剂的盐的基于离子液体的组合物，
c)提供锌化合物、硫、和促进剂，
d)使步骤b)的所述基于离子液体的组合物和步骤c)的组分与所述弹性体材料表面接触，
从而产生官能化弹性体材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述弹性体材料为弹性体颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述弹性体颗粒具有约10目至约400目的颗粒尺寸范围。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述弹性体材料选自再生弹性体材料、研磨橡胶、早期硫化橡胶和微粉化橡胶粉末。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述弹性体材料为硫化弹性体材料。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述弹性体材料为回收轮胎橡胶。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于离子液体的组合物还包含增强填料和热塑性弹性体中的一者或更多者。
8.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其中所述方法还包括将步骤a)的所述弹性体材料与增强填料混合。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中所述增强填料基于沉淀二氧化硅，任选地经硅烷处理的无定形沉淀二氧化硅。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述基于离子液体的组合物中的所述硫化促进剂选自包括以下的促进剂类别的组：噻唑类、二硫代氨基甲酸盐/酯、二硫代磷酸盐/酯、次磺酰胺类、秋兰姆硫化物、黄原酸盐/酯、胍类和醛胺类。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤b)的所述基于离子液体的组合物中的所述硫化促进剂的盐为以下的盐：2-巯基苯并噻唑(MBT)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)、二烷基二硫代磷酸锌(ZBOP)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)、二硫化二异丙基黄原酸酯(DIXD)或多硫化物(AS100)、或者其组合，以及其中所述硫化促进剂的盐为其钠盐或钾盐。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阳离子硅酸盐组分的阳离子为钠阳离子或钾阳离子。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水溶性聚合物为环氧乙烷聚合物或聚乙烯醇聚合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述水溶性聚合物为聚乙二醇。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于离子液体的组合物包含聚乙二醇、偏硅酸钠和促进剂盐NaBEC。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤c)的所述促进剂选自包括以下的促进剂类别的组：噻唑类、二硫代氨基甲酸盐/酯、二硫代磷酸盐/酯、次磺酰胺类、秋兰姆硫化物、黄原酸盐/酯、胍类和醛胺类。
17.基于离子液体的组合物以及锌化合物、硫、和促进剂用于对弹性体材料进行官能化的用途，其中所述基于离子液体的组合物包含水溶性聚合物、阳离子硅酸盐组分、和硫化促进剂的盐。
18.根据权利要求17所述的用途，其中所述基于离子液体的组合物还包含增强填料、热塑性弹性体中的一者或更多者。
19.一种回收橡胶的方法，包括以下步骤
a)根据权利要求1至16中任一项所述的方法提供官能化弹性体材料，
b)提供包含原生橡胶的合成或天然橡胶母料，
c)将步骤a)的所述官能化弹性体材料与步骤b)的母料混合，并对混合物进行硫化，
从而产生包含回收橡胶和原生橡胶的最终橡胶产品。
20.根据权利要求19所述的方法，其中基于所述最终橡胶产品的总重量，所述最终橡胶产品以约1重量％至约80重量％的浓度包含回收橡胶。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述最终橡胶产品为选自轮胎、软管、输送带、和其他橡胶工业制品的产品。
22.一种根据根据权利要求19至21中任一项所述的方法获得的橡胶产品，其中所述产品为选自轮胎、软管、输送带、和其他橡胶工业制品的产品。
23.根据权利要求22所述的橡胶产品，其中所述产品为轮胎胎面以及其中所述胎面与不包含任何回收橡胶的胎面相比具有改善的性能，所述性能选自滚动阻力、耐磨性、湿抓地力、或其组合中的一者或更多者。
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