ES2245098T3 - Polvos de caucho que contienen cargas modificadas, en forma de polvo, procedimiento para su produccion y uso. - Google Patents

Polvos de caucho que contienen cargas modificadas, en forma de polvo, procedimiento para su produccion y uso.

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ES2245098T3 ES99917844T ES99917844T ES2245098T3 ES 2245098 T3 ES2245098 T3 ES 2245098T3 ES 99917844 T ES99917844 T ES 99917844T ES 99917844 T ES99917844 T ES 99917844T ES 2245098 T3 ES2245098 T3 ES 2245098T3
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Abstract

Procedimiento para la producción de polvos de caucho que contienen cargas, caracterizado porque contienen cargas unidas firmemente con la matriz de caucho, modificadas con compuestos organosilíceos de fórmula (I), (II) o (III) [R1n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] (I), R1n(RO)3-nSi-(Alk) (II), o R1n-(RO)3-nSi-(Alquenilo) (III), en las que significan: B: -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (si q = 1) o -Sx- (si q = 2) R y R1: un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, de modo que todos los restos R y R1 respectivamente pueden tener el mismo significado o uno distinto, R: un alquilo C1-C4, un grupo alcoxilo C1-C4, ramificado o no ramificado, n: 0; 1 ó 2, Alk: un resto de carbono bivalente lineal o ramificado, con de 1 a 6 átomos de carbono, m: 0 ó 1 Ar: un resto arileno con de 6 a 12 átomos de C, P: 0 ó 1 con la condición de que p y n no signifiquen 0 al mismo tiempo, x: un número de desde 2 hasta 8, Alquilo:un resto hidrocarburo insaturado monovalente, lineal oramificado, con de 1 a 20 átomos de carbono.

Description

Polvos de caucho que contienen cargas modificadas, en forma de polvo, procedimiento para su producción y uso.
La invención se refiere a cauchos en forma de polvo que contienen cargas modificadas con compuestos organosilíceos, a un procedimiento para su producción y a su uso.
Se ha publicado una gran cantidad de publicaciones sobre la finalidad y el objetivo del uso de cauchos en polvo, así como sobre posibles procedimientos para su producción.
El motivo del interés por los cauchos en forma de polvo resulta casual a partir de la técnica de transformación de la industria del caucho. Allí se producen las mezclas de caucho con un alto consumo de tiempo, energía y personal. El motivo principal de ello es que la materia prima del caucho existe en forma de balas.
La trituración de las balas, la mezcla íntima con cargas, agentes de ablandamiento de aceite mineral y adyuvantes de vulcanización tiene lugar en rodillos o en mezcladoras internas en varias etapas de procedimiento. Generalmente, la mezcla se almacena entre las etapas. Se conectan granuladoras de extrusión o cilindros troqueladores de roscar de extrusión a continuación de las mezcladoras internas o rodillos.
Esta técnica tan costosa de la transformación del caucho sólo puede desembocar en una tecnología de transformación completamente nueva.
Por tanto, se debate desde hace tiempo el uso de polvo de caucho que puede fluir, porque de este modo resulta la posibilidad de poder transformar de manera rápida y fácil las mezclas de caucho como polvos de plásticos termoplásticos.
A partir del documento DE-PS 2822 148 se conoce un procedimiento para la producción de un caucho en forma de polvo que contiene cargas.
Según esta memoria de patente, se añade un látex de caucho, disolución de caucho o la emulsión acuosa de un caucho a una emulsión de cargas acuosa y precipita el polvo de caucho deseado.
Para evitar los contenidos en cargas dependientes del tamaño de grano, obtenidos según este procedimiento, se solicitaron variantes como los documentos DE-PS 3723 213 y DE-PS 3723 214, que pertenecen al estado de la técnica.
Según el documento DE-PS 3723213 se integra en primer lugar, en un procedimiento de transcurre en dos etapas, una cantidad \geq 50% de la carga en la partícula de polvo de caucho. En una segunda fase, el resto de la carga se aplica sobre el denominado grano básico de caucho.
Esto puede considerarse como una variante del espolvoreado, ya que no se forma ninguna unión entre la carga y el caucho.
Pero tal como E.T. Italiaander (conferencia del 151 Congreso técnico de la división de caucho ("Rubber Div.") de la ACS (Sociedad Americana de Química), Anaheim, California, del 6 al 9 de mayo de 1997 (GAK 6/1997 (50) 456-464)) afirmó, a pesar del gran futuro que se pronosticó en el informe Delphi (Delphi Report "Künftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie", Rubber Journal, vol. 154, nº 11, 20-34 (1972)) para el caucho en forma de polvo y que puede fluir y los numerosos experimentos que realizaron importantes productores de polímeros a partir de la mitad de los años setenta hasta principios de los años ochenta para la producción de NBR en forma de polvo, mezclas madres de negro de humo-SBR y NR granulado, se ha mantenido la forma de suministro estándar de 
\hbox{polímeros de balas de caucho.}
Una desventaja de los procedimientos conocidos consiste en que, por una parte, para ajustar el diámetro de tamaño de grano de las partículas de carga estimado como necesario para la calidad del producto final a 10 \mum, es necesario un ciclo de molienda.
Pero esto no sólo condiciona un alto consumo energético, sino que también provoca un deterioro de la estructura de la carga que, junto con la superficie activa, representa un parámetro importante para la eficacia en la aplicación de la goma.
Por otra parte, disminuye la capacidad de manipulación del producto según el estado de la técnica, ya que las partículas se adhieren entre sí en el almacenamiento.
El objetivo de la invención es preparar un caucho en forma de polvo que contiene carga, que sea fácilmente manipulable, así como un procedimiento para su producción.
El objeto de la invención es un caucho en forma de polvo (polvo de caucho), con una carga, que está modificada al menos en parte con compuestos organosilíceos, unida sólidamente con la matriz de caucho mediante el procedimiento de precipitación. De este modo, no es posible una confusión con partículas de caucho solamente cubiertas de forma superficial (adhesiva) (palabra clave: espolvoreado, precipitación).
Los polvos según la invención presentan un espectro más estrecho y desplazado hacia tamaños de partícula más pequeños que los que resultan del estado de la técnica (Kautschuk + Gummi + Kunststoffe 7, 28 (1975) 397-402). Esta circunstancia facilita la transformación de los polvos. Debido al procedimiento de producción, tampoco se encuentra ninguna proporción de carga dependiente del tamaño de grano en las partículas individuales.
Los cauchos en forma de polvo contienen desde 20 hasta 250 phr, especialmente desde 50 hasta 100 phr de carga (phr: partes por cien partes de caucho ("parts per hundred parts of rubber")), de la que al menos una parte se modificó en la superficie usando compuestos organosilíceos de fórmula (I) conocidos en el sector del caucho.
Las siguientes especies han demostrado ser adecuadas como tipos de caucho, de forma individual o en mezcla entre ellas: caucho natural, SBR en emulsión con una proporción de estireno de desde el 10 hasta el 50%, caucho de butilo-acrilonitrilo, cauchos butílicos, terpolímeros de etileno, propileno (EPM) y dienos no conjugados (EPDM), cauchos de butadieno, SBR, producidos según el procedimiento de polimerización en disolución, con contenidos en estireno de desde el 10 hasta el 25%, así como contenidos en componentes de 1,2-vinilo de desde el 20 hasta el 55% y cauchos de isopreno, especialmente 3,4-poliisopreno.
Además de los cauchos mencionados, se consideran los siguientes elastómeros, de forma individual o en mezcla: cauchos carboxílicos, cauchos epoxídicos, trans-polipentenámero, cauchos butílicos halogenados, cauchos de 2-cloro-butadieno, copolímeros de etileno-acetato de vinilo, epiclorhidrina, opcionalmente también caucho natural químicamente modificado, como por ejemplo tipos epoxidados.
Adicionalmente se utilizan como cargas, generalmente los negros de humo conocidos de la transformación del caucho y cargas blancas de naturaleza sintética, como por ejemplo, ácidos silícicos precipitados o cargas naturales, como por ejemplo, cretas silíceas, arcillas, etc.
Son especialmente adecuados los negros de humo, como se utilizan generalmente en la transformación del caucho.
A éstos pertenecen negros de humo de horno, negros de humo de gas y de lámpara con un índice de adsorción de yodo de 5 a 1000 m^{2}/g, un índice de CTAB (bromuro de cetiltrimetilamonio) de desde 15 hasta 600 m^{2}/g, una adsorción de DBP (ftalato de dibutilo) de desde 30 hasta 400 ml/100 g y un índice de 24 M4 DBP de desde 50 hasta 370 ml/100 g en una cantidad de desde 5 hasta 250 partes, especialmente de 20 a 150 partes, en 100 partes de caucho, especialmente de 40 a 100 partes.
También son adecuados los ácidos silícicos precipitados conocidos del sector del caucho.
Generalmente éstos poseen una superficie de N_{2} de desde 35 hasta 700 m^{2}/g, determinada según el conocido método de BET, una superficie de CTAB de desde 30 hasta 500 m^{2}/g, un índice de DBP de desde 150 hasta 400 ml/100 g.
El producto según la invención contiene estos ácidos silícicos en una cantidad de desde 5 hasta 250 partes, especialmente de 20 a 100 partes, referido a 100 partes de caucho.
En el caso de que se trate de cargas naturales blancas, como arcillas o cretas silíceas, con una superficie de N_{2} de desde 2 hasta 35 m^{2}/g, éstas se utilizan en una cantidad de desde 5 hasta 350 partes, referido a 100 partes de caucho.
También son adecuados los polvos de caucho que contienen cargas, que contienen en la mezcla ácidos silícicos y negro de humo.
Las cargas no modificadas del tipo mencionado están contenidas sólo de manera adicional a las cargas modificadas según la invención en las mezclas de caucho reivindicadas en el presente documento.
La proporción de cargas no modificadas depende de la mezcla que va a producirse especialmente.
En cada caso, la cantidad total de carga asciende a de 20 a 250 phr.
Generalmente, ésta consta del 30 al 100%, preferiblemente del 60 al 100%, de las cargas modificadas: ácido silícico y/u opcionalmente negro de humo.
Para la modificación de las superficies se añaden generalmente compuestos organosilíceos de fórmula general
(I),R^{1}{}_{n-}(RO)_{3-n}Si-(Alk)_{m}-(Ar)_{p}]_{q}[B]
(II),R^{1}{}_{n}(RO)_{3-n}Si-(Alk)
o
(III),R^{1}{}_{n-}(RO)_{3-n}Si-(Alquenilo)
en las que significan:
B:
-SCN, -SH, -Cl, -NH_{2} (si q = 1) o -Sx- (si q = 2)
R y R^{1}:
un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, de modo que todos los restos R y R^{1} pueden tener el mismo significado o uno distinto, respectivamente, preferiblemente un grupo alquilo,
R:
un alquilo C_{1}-C_{4}, un grupo alcoxilo C_{1}-C_{4}, ramificado o no ramificado,
n:
0; 1 ó 2,
Alk:
un resto de carbono bivalente lineal o ramificado, con de 1 a 6 átomos de carbono,
m:
0 ó 1
Ar:
un resto arileno con de 6 a 12 átomos de C,
p:
0 ó 1 con la condición de que p y n no signifiquen 0 al mismo tiempo,
x:
un número de desde 2 hasta 8,
Alquenilo:
un resto hidrocarburo monovalente lineal o ramificado, con de 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono.
Ejemplos de organosilanos utilizados preferiblemente son los que pueden producirse por ejemplo, según el documento BE-PS 787 691, oligosulfuros de bis-(trialcoxisilil-alquilo), como oligosulfuros de bis-(trimetoxi-, trietoxi-, trimetoxi-etoxi-, tripropoxi-, tributoxi-, tri-i-propoxi- y tri-i-butoxi-silil-metilo) y concretamente, especialmente los di, tri, tetra, penta, hexasulfuros, etc., además oligosulfuros de bis-(2-trimetoxi-, trietoxi-, -trimetoxi-etoxi-, -tripropoxi-, y -tri-n- e -i-butoxi-etilo) y concretamente, especialmente los di, tri, tetra, penta, hexasulfuros, etc., además los oligosulfuros de bis-(3-trimetoxi-, -trietoxi-, -trimetoxi-etoxi-, -tripropoxi-, -tri-n-butoxi- y -tri-i-butoxisilil-propilo) y concretamente de nuevo los di, tri, tetrasulfuros, etc. hasta los octasulfuros, además los correspondientes oligosulfuros de bis-(3-trialcoxisililisobutilo), los correspondientes oligosulfuros de bis-(4-trialcoxisililisobutilo). De estos organosilanos seleccionados, construidos de manera relativamente sencilla de fórmula general I, se prefieren de nuevo los oligosulfuros de bis-(3-trimetoxi-, -trietoxi- y tripropoxisililpropilo) y concretamente los di, tri, tetra y pentasulfuros, especialmente los compuestos de trietoxilo con 2, 3 ó 4 átomos de azufre y sus mezclas. Alk significa en la fórmula general I un resto hidrocarburo bivalente, lineal o ramificado, preferiblemente un resto alquileno saturado con una cadena de carbonos lineal con de 1 a 4 átomos de carbono.
Especialmente adecuados son también los silanos con la siguiente fórmula estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\vskip1.000000\baselineskip
y sus análogos de metoxilo, que pueden producirse según el documento DE-AS 25 58191.
Opcionalmente, como sustancias superficialmente activas se utilizan preferiblemente los tensioactivos no ionógenos, catiónicos y aniónicos. Su concentración en la suspensión es del 0,5 al 15% en peso, preferiblemente del 0,5 al 5% en peso, referido a la cantidad de carga.
Ejemplos de tensioactivos de este tipo son:
alquilfenol poliglicol éter, alquil poliglicol éter, poliglicoles, sales de alquiltrimetilamonio, sales de dialquildimetilamonio, sales de alquilbenciltrimetilamonio, sulfonatos de alquilbenceno, hidrogenosulfatos de alquilo, sulfatos de alquilo.
De esta manera puede introducirse la cantidad total de compuestos organosilíceos necesaria para la producción de mezclas de caucho y vulcanizados ventajosos por medio de la carga modificada.
Sin embargo, también pueden llevarse a cabo procedimientos en los que sólo una parte de los compuestos organosilíceos se incorpora de esta forma y la otra parte se añade a la mezcla de caucho de manera habitual.
Cargas modificadas de esta manera se describen por ejemplo, en los documentos EP-B 0442 143, EP-B 0177 674 y especialmente en forma de granulados en el documento EP-A 0795 579 (cargas blancas) o en el documento EP-B 0519 188 (negro de humo).
Han demostrado ser adecuados especialmente los oligosulfanos de bis-(alcoxisililalquilo) del tipo tetrasulfano y disulfano de bis-(trialcoxisililpropilo).
Las cargas modificadas conocidas a partir de las solicitudes o patentes mencionadas o los compuestos organosilíceos allí mencionados se incluyen expresamente como componente de las composiciones reivindicadas en la presente solicitud.
Los polvos de caucho según la invención contienen opcionalmente, además de las cargas ya mencionadas, adyuvantes de transformación o vulcanización como óxido de zinc, estearato de zinc, ácido esteárico, polialcoholes, poliaminas, plastificantes, antioxidantes frente al calor, la luz u oxígeno y ozono, resinas de refuerzo, agentes ignífugos como por ejemplo Al(OH)_{3} y Mg(OH)_{2}, pigmentos, distintos productos químicos de reticulación y opcionalmente azufre en las concentraciones habituales en la tecnología de la goma.
Los polvos de caucho según la invención se diferencian de los productos conocidos del estado de la técnica en la imagen de sección.
Dependiendo del grado de relleno, las partículas de carga están ligadas en la superficie de tal manera que no tiene lugar una adhesión de la partícula, tampoco bajo presión, cuando por ejemplo, varios sacos están apilados.
Esta "inertización" de la superficie no debe confundirse con el espolvoreado conocido de los polvos pegajosos con cargas. Estas cargas que solamente se adhieren superficialmente, se desprenden rápidamente durante el estrés mecánico, por ejemplo, en instalaciones de transporte o durante el ensilado. El pegamiento y aglutinamiento de los polvos finamente divididos, que debe evitarse, aparecen entonces a pesar del espolvoreado. A diferencia de las partículas pegajosas conocidas por el estado de la técnica, cubiertas superficialmente con cargas como adyuvante de fluidez, según la invención se trata de una incorporación de partículas de carga en la superficie durante el proceso de precipitación para la producción del caucho en forma de polvo. Dependiendo del grado de relleno, con una o varias de las cargas anteriormente mencionadas, se ajusta la distribución práctica entre el interior de las partículas y una zona externa asociada con éste.
En un producto con alto grado de relleno (\geq 80 partes de carga por cien partes de caucho), en la zona externa de los granos de los granos están ligadas preferiblemente sólo de 1 a 10 partes de esta cantidad de carga.
Sin embargo, si el caucho en forma de polvo contiene en total < 80 partes de carga por cien partes de caucho, de ellas preferiblemente de 10 a 20 partes están unidas en la zona externa de los granos de los granos (zona lateral), es decir, no sólo de manera adherente mediante las fuerzas de adhesión menos eficaces.
El objeto de la invención es un procedimiento para la producción de polvos de caucho que contienen cargas, caracterizado porque contienen cargas unidas firmemente con la matriz de caucho, modificadas con compuestos organosilíceos de fórmula (I), (II) o (III)
(I),R^{1}{}_{n-}(RO)_{3-n}Si-(Alk)_{m}-(Ar)_{p}]_{q}[B]
(II),R^{1}{}_{n}(RO)_{3-n}Si-(Alk)
o
(III),R^{1}{}_{n-}(RO)_{3-n}Si-(Alquenilo)
en las que significan:
B:
-SCN, -SH, -Cl, -NH_{2} (si q = 1) o -Sx- (si q = 2)
R y R^{1}:
un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, de modo que todos los restos R y R^{1} respectivamente pueden tener el mismo significado o uno distinto,
R:
un alquilo C_{1}-C_{4}, un grupo alcoxilo C_{1}-C_{4}, ramificado o no ramificado,
n:
0; 1 ó 2,
Alk:
un resto de carbono bivalente lineal o ramificado, con de 1 a 6 átomos de carbono,
m:
0 ó 1
Ar:
un resto arileno con de 6 a 12 átomos de C,
p:
0 ó 1 con la condición de que p y n no signifiquen 0 al mismo tiempo,
x:
un número de desde 2 hasta 8,
Alquenilo:
un resto hidrocarburo insaturado monovalente, lineal o ramificado, con de 2 a 20 átomos de carbono,
o con tetrasulfano o disulfano de bis(trialcoxisililpropilo), mediante precipitación a partir de mezclas acuosas, que contienen la carga en forma de suspensiones, sales solubles en agua de un metal de los grupos IIa, IIb, IIIa y VIII del sistema periódico de los elementos y un látex de caucho o emulsiones acuosas de una disolución de caucho mediante adición de un ácido, caracterizado porque se mezcla \geq 50% en peso de la carga finamente dividida, que se modificó al menos en parte con un compuesto organosilíceo según la fórmula (I), (II) o (III) en la superficie, con de 0,1 a 6,5 partes en peso por 100 partes en peso de caucho de las sales solubles en agua mencionadas y un látex de caucho o una emulsión acuosa de una disolución de caucho, se reduce el valor de pH de la mezcla hasta un valor en el intervalo de desde 5,5 hasta 4,5 (primera etapa), se añade la proporción restante de la carga blanca u opcionalmente negra, finamente dividida, opcionalmente también modificada, en forma de una suspensión y se reduce el valor de pH hasta aproximadamente 3,2 (segunda etapa), de modo que el caucho presente en la mezcla se hace precipitar completamente junto con la carga.
La duración, dependiente del valor de pH y del contenido en carga, y la extensión del proceso de precipitación pueden determinarse fácilmente mediante una serie de mediciones.
En un caucho en polvo con alto grado de relleno (\geq 80 partes de carga phr), se utilizan generalmente de 1 a 10 partes de esta cantidad como proporción residual en la segunda etapa, durante la precipitación del caucho en
polvo.
Si el caucho en polvo contiene menos de 80 partes de carga phr, por ejemplo, sólo 50 partes phr en total, antes del final del procedimiento de precipitación, se introducen en la mezcla todavía > 10 hasta 20 partes de esta cantidad en forma de una suspensión.
De esta manera se incluyen las cargas en la zona externa de los granos (zona lateral) de los polvos de caucho.
Con ello, estas proporciones de la carga no se aplican externamente sobre las partículas individuales de caucho (véase el documento DE-PS 37 23213), sino que se integran en la superficie del caucho.
Esta distribución de la carga y la manera de unión de las cargas en la masa de caucho provocan la alta fluidez de los polvos según la invención e impiden el pegamiento durante el almacenamiento de los polvos, sin que estas propiedades se pierdan por el estrés mecánico durante el transporte, ensilado, etc.
Como cargas se utilizan los negros de humo anteriormente mencionados en forma finamente dividida (suelto, "fluffy"), que generalmente presentan un diámetro medio de tamaño de grano de desde 1 hasta 9 \mum, preferiblemente de 1 a 8 \mum, antes de suspenderse.
Esto facilita la dispersión, de modo que sin altos gastos energéticos se consiguen suspensiones acuosas con partículas de carga de un diámetro medio de partícula claramente inferior a 10 \mum.
Los ácidos silícicos precipitados pueden utilizarse de manera ventajosa en forma de una torta de filtrado que se lava hasta que queda libre de sales.
Como sales de metal se consideran aquellas que proceden de los elementos de los grupos IIa, IIb, IIIa y VIII del sistema periódico de los elementos. Esta clasificación en grupos corresponde a la antigua recomendación de la IUPAC (véase Periodisches System der Elemente, editorial Chemie, Weinheim, 1985). Representantes típicos son cloruro de magnesio, sulfato de zinc, cloruro de aluminio, sulfato de aluminio, cloruro de hierro, sulfato de hierro, nitrato de cobalto y sulfato de níquel, prefiriéndose las sales de aluminio. Se prefiere especialmente el sulfato de
aluminio.
Las sales se utilizan en una cantidad de desde 0,1 hasta 6,5 partes en peso por 100 partes en peso de caucho. Para ajustar el valor de pH definido, los ácidos adecuados en primera línea son los ácidos minerales, como por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido clorhídrico, prefiriéndose especialmente el ácido sulfúrico. Pero también pueden utilizarse ácidos carboxílicos, como por ejemplo, ácido fórmico y acético.
La cantidad de ácido depende del tipo y cantidad de la sal metálica soluble en agua, de la carga, del caucho y del silicato alcalino opcionalmente presente. Puede determinarse fácilmente mediante algunos ensayos orientativos.
Según una forma de realización preferida del procedimiento según la invención, se utilizan adicionalmente hasta 5 partes en peso por 100 partes en peso de caucho de ácido silícico (SiO_{2}), en forma de una disolución de silicato alcalino, preferiblemente como vidrio soluble con una razón molar Na_{2}O : SiO_{2} de desde 2 : 1 hasta 1 : 4. En este sentido, la disolución de silicato alcalino puede añadirse tanto al componente de caucho como también a la suspensión de carga. Se añade preferiblemente al componente de caucho, especialmente durante el funcionamiento en
continuo.
Generalmente, el procedimiento según la invención se lleva a cabo tal como sigue:
En primer lugar, se produce una suspensión de carga de manera que se dispersa en agua una parte, preferiblemente \geq 50%, de la carga modificada al menos en parte en la superficie, contenida en el producto final, junto con la sal metálica y opcionalmente con la disolución de silicato alcalino. La cantidad de agua utilizada en total depende del tipo de carga y del grado de disgregación. Generalmente, los componentes no solubles en agua de la carga se encuentran aproximadamente en el 6 por ciento en peso. Este valor no representa ninguna limitación obligatoria y puede tanto superarse como quedar por debajo. El contenido máximo se limita por la capacidad de bombeo de la
suspensión.
A continuación, la suspensión de carga así producida se mezcla íntimamente con el látex de caucho que contiene opcionalmente la disolución de silicato alcalino o con la emulsión acuosa de una disolución de caucho que contiene opcionalmente la disolución de silicato alcalino. Para ello, son adecuados equipos de agitación, como por ejemplo, agitadores de hélice.
Tras el mezclado se ajusta en primer lugar un valor de pH en el intervalo de desde 5,5 hasta 4,5 con ayuda de un ácido, manteniendo el proceso de agitación. En este sentido, se produce un grano básico de caucho con un contenido en carga constante. El tamaño de este grano básico se controla mediante la cantidad de sal metálica elegida, en el intervalo de desde 0,1 hasta 6,5 phr. El control se realiza de manera que se obtenga el mayor tamaño de grano con la menor cantidad de sal metálica.
La proporción restante de la carga blanca, finamente dividida, además opcionalmente modificada, se añade en forma de una suspensión y se reduce el valor de pH hasta aproximadamente 3,2.
El contenido en sólido de los látex utilizados asciende a, generalmente, del 20 al 25% en peso. El contenido en sólido de las disoluciones de caucho es generalmente del 3 al 35% en peso, el de las emulsiones de caucho generalmente del 5 al 30% en peso.
Estas mezclas y su producción se conocen del estado de la técnica.
Para el tratamiento de polvos de caucho con contenidos en carga \geq 100 phr es ventajoso reducir el valor de pH hasta 2,5 antes de la separación de fases. Para ello se utiliza de manera apropiada un ácido del grupo de ácidos anteriormente mencionado.
El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo tanto de forma discontinua como continua.
El polvo de caucho precipitado se separa de manera ventajosa con ayuda de una centrífuga y entonces se seca hasta un contenido en agua residual generalmente \leq 1%, especialmente en una secadora de lecho fluidizado.
Durante el procedimiento de producción pueden añadirse al polvo de caucho según la invención otros adyuvantes de transformación y/o vulcanización en una cantidad que normalmente contienen las mezclas de caucho vulcanizables o también inferior a ésta.
Los polvos de caucho según la invención se utilizan para la producción de mezclas de caucho vulcanizables. En este sentido, los componentes necesarios para la producción de la mezcla pueden estar contenidos completamente en el polvo de caucho. Sin embargo, éstos contienen preferiblemente caucho de los tipos y cargas anteriormente citados.
Sin embargo, también pueden mezclarse de manera convencional con otros cauchos y cargas, si esto es necesario para la mezcla de caucho deseada.
Según la invención puede producirse polvo de caucho finamente dividido, que contiene ácido silícico modificado, que puede fluir y conserva la capacidad de fluidez también tras estrés mecánico (por ejemplo, transporte, empaquetado). Debido a su naturaleza finamente dividida, no son necesarias medidas de molienda o trituración especiales para obtener dispersiones finamente divididas.
Éstas conducen entonces a los polvos de caucho finamente divididos, que pueden transformarse fácilmente y a productos vulcanizados con propiedades mejoradas.
Ejemplos
A. En los ejemplos se describen la transformación y las propiedades de mezclas de caucho vulcanizables, que se produjeron
1.
usando un polvo de caucho producido según la invención (que contiene ácido silícico previamente modificado previamente con TESPT), y de manera comparativa a esto
2.
utilizando una mezcla de caucho producida con ácido silícico previamente modificado con TESPT.
B. Las normas de ensayo utilizadas en los ejemplos:
Unidad Norma
Resistencia a la tracción Mpa DIN 53504
Alargamiento a la rotura % DIN 53504
Energía de rotura [J]
C. Los productos químicos utilizados en los ejemplos:
TESPT
TESPT
tretasulfano de bis(trietoxisilil-propilo) (Si69) Degussa AG
Naftolen ZD
plastificante, hidrocarburos aromáticos
6PPD
N-1,3-dimetilbutil-N'-fenilendiamina
CBS
N-ciclohexil-2-benzo-tiazolsulfenamida
Coupsil 8113
con el 11,3% en peso de ácido silícico precipitado, modificado en la superficie, referido al ácido silícico
Vulcanox 4020
antioxidante basado en fenilendiamina
Vulkazit CZ
benzotiacil-2-ciclohexilsulfenamida
Vulkazit D
difenilguanidina
Protector
cera antiozono
G35P
Ejemplo 1
Comparación de un producto vulcanizado producido a partir de caucho en polvo con un producto vulcanizado según el estado de la técnica.
a)
Formulación (phr) (Con base de E-SBR, contenido en TESP, referido a ácido silícico: 11,3%)
(1) (2)
Caucho en polvo 156
Coupsil 8113 56
Buna SB 1500 100
Naftolen ZD 3 3
ZnO 2 2
Ácido esteárico 2 2
Vulkanox 4020 1 1
Protector G35P 1 1
Azufre 1,5 1,5
Vulkacit CZ 1,7 1,7
Vulkazit D 2 2
b) Comportamiento de prevulcanización (130ºC)
(1) (2)
Tiempo de prevulcanización (min) 32,07 21,13
Tiempo de prevulcanización (min) 41,57 26,3 
\vskip1.000000\baselineskip
c) Ensayo de tracción de anillo (norma DIN 53504)
(1) (2)
Resistencia a la tracción (MPa) 21 19,1
Alargamiento a la rotura (%) 590 530
Energía de rotura (I) 161,7 135,6 
\vskip1.000000\baselineskip
d) Prueba de dispersión
(1) (2)
Rugosidad superficial 1940 2750

Claims (15)

1. Procedimiento para la producción de polvos de caucho que contienen cargas, caracterizado porque contienen cargas unidas firmemente con la matriz de caucho, modificadas con compuestos organosilíceos de fórmula (I), (II) o (III)
(I),[R^{1}{}_{n-}(RO)_{3-n}Si-(Alk)_{m}-(Ar)_{p}]_{q}[B]
(II),R^{1}{}_{n}(RO)_{3-n}Si-(Alk)
o
(III),R^{1}{}_{n-}(RO)_{3-n}Si-(Alquenilo)
en las que significan:
B:
-SCN, -SH, -Cl, -NH_{2} (si q = 1) o -Sx- (si q = 2)
R y R^{1}:
un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, ramificado o no ramificado, el resto fenilo, de modo que todos los restos R y R^{1} respectivamente pueden tener el mismo significado o uno distinto,
R:
un alquilo C_{1}-C_{4}, un grupo alcoxilo C_{1}-C_{4}, ramificado o no ramificado,
n:
0; 1 ó 2,
Alk:
un resto de carbono bivalente lineal o ramificado, con de 1 a 6 átomos de carbono,
m:
0 ó 1
Ar:
un resto arileno con de 6 a 12 átomos de C,
P:
0 ó 1 con la condición de que p y n no signifiquen 0 al mismo tiempo,
x:
un número de desde 2 hasta 8,
Alquilo:
un resto hidrocarburo insaturado monovalente, lineal o ramificado, con de 1 a 20 átomos de carbono
Alquenilo:
un resto hidrocarburo insaturado monovalente, lineal o ramificado, con de 2 a 20 átomos de carbono,
o con tetrasulfano o disulfano de bis(trialcoxisililpropilo), mediante precipitación a partir de mezclas acuosas, que contienen la carga en forma de suspensiones, sales solubles en agua de un metal de los grupos IIa, IIb, IIIa y VIII del sistema periódico de los elementos y un látex de caucho o emulsiones acuosas de una disolución de caucho mediante adición de un ácido, caracterizado porque se mezcla \geq 50% en peso de la carga finamente dividida, que se modificó al menos en parte con un compuesto organosilíceo según la fórmula (I), (II) o (III) en la superficie, con de 0,1 a 6,5 partes en peso por 100 partes en peso de caucho de las sales solubles en agua mencionadas y un látex de caucho o una emulsión acuosa de una disolución de caucho, se reduce el valor de pH de la mezcla hasta un valor en el intervalo de desde 5,5 hasta 4,5 (primera etapa), se añade la proporción restante de la carga blanca u opcionalmente negra, finamente dividida, opcionalmente también modificada, en forma de una suspensión y se reduce el valor de pH hasta aproximadamente 3,2 (segunda etapa), de modo que el caucho presente en la mezcla se hace precipitar completamente junto con la carga.
2. Procedimiento para la producción de polvos de caucho que contienen cargas según la reivindicación 1, caracterizado porque los polvos de caucho que contienen cargas presentan un contenido en cargas modificadas y no modificadas de desde 20 hasta 250 phr.
3. Procedimiento para la producción de polvos de caucho que contienen cargas según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los polvos de caucho que contienen cargas presentan como carga de 5 a 200 phr de un ácido silícico modificado con un compuesto organosilíceo, precipitado según la reivindicación 1.
4. Procedimiento para la producción de polvos de caucho que contienen cargas según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los polvos de caucho que contienen cargas presentan como carga de 20 a 250 phr de un negro de humo modificado y no modificado con compuestos organosilíceos.
5. Polvos de caucho que contienen cargas según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los polvos de caucho que contienen cargas contienen como cargas ácido silícico modificado, negro de humo y ácido silícico no modificado en una cantidad total de desde 5 hasta 250 phr.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque para una proporción total \geq 80 partes de carga phr se añaden de 1 a 10 partes de esta cantidad como proporción residual en la segunda etapa.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque para una proporción total < 80 partes de carga phr se añaden > 10 hasta 20 partes de esta cantidad como proporción residual en la segunda etapa.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza un negro de humo con un tamaño medio de partícula de desde 1 hasta 9 \mum.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza adicionalmente ácido silícico en forma de una torta de filtrado que se lava hasta que queda libre de sales.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante la precipitación de los polvos de caucho se añaden otros adyuvantes de transformación o vulcanización habituales.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza sulfato de aluminio como sal soluble en agua.
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se trabaja en presencia de silicato alcalino.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque se añaden hasta 5 phr de SiO_{2} en forma de disolución de silicato alcalino.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante la producción de polvos de caucho con grados de relleno \geq 100 phr se reduce el valor de pH hasta 2,5 antes de la separación de fases.
15. Uso de polvos de caucho en forma de polvo, que contienen cargas según las reivindicaciones anteriores para la producción de mezclas de caucho vulcanizables.
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