TW541327B - Pulverulent rubber powder containing modified fillers, process for the production thereof and use thereof - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541327 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係關於含有經有機矽化合物改質之塡料的粉狀 橡膠粉末，彼之製法及用途。 有許多報導顯示關於使用粉狀橡膠之目標及目的’以 及彼之可能製法。 對於粉狀橡膠之利益可以很容易地從橡膠工業使用的 加工技術淸楚地解釋，目前橡膠化合物是在費時的方法下 製造，需要輸入大量的能源及勞力，對此的主要原因是橡 膠原料爲捆包的形式。 在二或多個加工階段中，在軋製機或內混合機內進行 將捆包粉碎，與塡料、礦物油塑化劑及硫化助劑密切混合 ，化合物通常儲存在步驟之間，內混合機或軋製機的下游 爲壓出機/粒化機或壓出機/輥模，解決此高度複雜的橡 膠加工法之唯一方法是使用全新的加工技術，據此，使用 自由流動的橡膠粉末已經被討論很久，因爲此種粉末和粉 狀熱塑膠的方式相同，可以簡單且快速地加工橡膠化合物 〇 DE — PS 2 8 2 2 148揭示一種含塡料粉狀 橡膠之製法。 根據此專利，將水性塡料乳液添加至橡膠乳液、橡膠 溶液或橡膠水性乳液中，並使所需的橡膠粉末沈澱。 發生在當使用此方法時，爲了防止所得的塡料含量由 粒子大小決定之變數，已經申請專利且例如 DE-PS 3 7 2 3 213 及 DE-PS 3723 214爲先前技藝之一部份。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） -裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541327 A7 B7 五、發明說明（4) 羧基橡膠、環氧橡膠、反-聚戊烯體、鹵化丁基橡膠 、從2 -氯丁二烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、表氯醇製 備之橡膠、視需要也經化學改質之天然橡膠’例如環氧{匕 級，可列舉的塡料爲可得知自橡膠加工之碳黑及合成本質 之白色塡料，例如沈澱的矽石或天然塡料，例如矽質白堊 、黏土等。 .一般在橡膠加工時使用的碳黑特別合適° 此種碳黑包括爐法碳黑、天然氣碳黑及燈黑’碘吸收 値爲5至1 000平方米/克，CTAB値爲1 5至 6 0 0平方米/克，DBP吸收爲3 0至4 0 〇毫升/ 1 ◦◦克且2 4 M4 DBP値爲50至370毫升/ 1〇〇克，含量爲5至250組份，尤其是20至150 組份，每1 0 0組份的橡膠，尤其是4 0至1 〇 〇組份。 得知自橡膠領域之橡膠矽石也合適。 這些通常具有N 2表面積，使用已知的B E T法測定爲 3 5至7 0 0平方米/克，CTAB表面積爲3 0至 5 00平方米/克，DBP値爲1 50至400毫升/ 1〇0克，根據本發明之產物的矽石含量爲5至2 5 0組 份，尤其是2 0至1 0 0組份，相對於1 0 0組份的橡膠 〇 如果使用白色天然塡料，例如N2表面積爲2至3 5平 方米/克之黏土或矽質白堊，其使用量爲5至3 5 0組份 ，相對於1 0 0組份的橡膠。 含矽石及碳黑混合物之塡充化橡膠粉末也合適。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------. 541327 A7 B7 五、發明說明（5 ) 除了根據本發明的改質塡料以外，在此申請專利的橡 膠化合物中也存在所敘述形態未經改質的塡料，未經改質 的塡料比例決定於所要生產的特定化合物，在任何情形下 ，總塡料含量爲2 0至2 5 0 p h r。 此量通常組成3 0至1 00%，較宜是6 〇至1 0〇 %的改質塡料：矽石及/或視需要選用的碳黑。 表面改質通常是使用下列通式的有機矽化合物進行 [R1n-(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]q[B] R1n(RO)3-nSi-(Alk) R1n(RO)3-nSl-(^ S ) (請先53讀背面之注意事頊再填寫本頁) ⑴， (II) ， (III) 或

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烴 鏈 支 或 鏈 直 價 二 之 子 原 碳 個 6 至 IX 含 表 代 k *—Η A 基 8 Μ 公 97 2 X 10 2 格 規 Α4 lTs) Ν (c 準 標 家 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541327 A7 ___B7_ 五、發明說明（6 ) m :代表〇或1， A r :代表含6至1 2個碳原子之伸芳基， P :代表0或1，條件是p，m及η不是同時爲〇， X:代表2至8的數字， 烷基：代表含1至2 0個碳原子之單價直鏈或支鏈飽 和的烴基，較宜含2至8個碳原子， 烯基：代表含2至2 0個碳原子之單價直鏈或支鏈不 飽和的烴基，較宜含2至8個碳原子。 較宜使用的有機矽烷類實例爲雙（三烷氧基矽烷基-烷基）寡硫化物，其可根據例如 U · S · 3，842，1 1 1製備，例如雙一（三甲氧 基一、三乙氧基一、三甲氧基乙氧基―、三丙氧基一、三 丁氧基-、三異丙氧基-及三異丁氧基-矽烷基-甲基） 寡硫化物，且尤其是二—、三一、四一、五一、六硫化物 等，以及雙一（2 —三甲氧基一、三乙氧基一、三甲氧基 乙氧基-、三丙氧基-及三正-及異-丁氧基一乙基）寡 硫化物，且尤其是二一、三一、四—、五一、六硫化物等 ，還有雙一（3 —三甲氧基一、三乙氧基一、三甲氧基乙 氧基-、三丙氧基-、三正丁氧基-及三異丁氧基矽烷基 —丙基）寡硫化物，且再次尤其是二一、三一、四硫化物 等至八硫化物，以及相對應的雙-（3 -三烷氧基矽烷基 異丁基）寡硫化物、相對應的雙-（4 -三烷氧基矽烷基 丁基）寡硫化物，在這些相當簡單的通式I結構之選擇的 有機矽烷類中，較佳的再次爲雙-（3 -三甲氧基一、三 _____-9- ___ 本紙張尺摩適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公餐） -----裝--------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 541327 A7 B7 五、發明說明（7 ) 乙氧基一及三丙氧基矽烷基-丙基）寡硫化物，且尤其是 二一、三一、四一及五硫化物，尤其是含2、3或4個硫 原子之三乙氧基化合物及其混合物，在通式I中，A 1 k 代表二價直鏈或支鏈烴基，較宜爲含1至4個碳原子之直 鏈或支鏈飽和的伸烷基。 下列結構式的矽烷類也特別合適 [(C2H50)3Si(CH2)2

[S~3] [(C2H5〇)3Si(CH2)2——]2 [s-3] 及其甲氧基類似物，其可根 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 D E — A 較宜 劑作爲表 重量％， 此種 聚乙二醇 二甲基銨 酸氫烷酯 在此 的有機矽 但是 物經由此 S 2 5 使用非離 面活性劑 較宜爲0 表面活性 醚類、聚 鹽、烷基 類、硫酸 方式下， 化合物總 進行此方 方式加入 5 8 1 子性、陽 ，其在懸 • 5至5 劑的實例 乙二醇醚 苄基三甲 烷酯類。 製造有優 量可經由 法也可以 ，其他部 據 9 1製備。 離子性及陰離子性的表面活性 浮液中的濃度爲0 · 5至1 5 重量％，相對於塡料含量。 爲烷基酚聚乙二醇醚類、烷基 類、烷基三甲基銨鹽、二烷基 基銨鹽、烷基苯磺酸鹽類、硫 點的橡膠化合物及硫化膠所需 改質的塡料加入。 其中只有一部份的有機矽化合 份則是乙慣用的方法加入橡膠 10 11141--------tT---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） 541327 Α7 __ Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1Q) ’加入懸浮液形式的剩餘微細分粒塡料並將Ρ η値降低至 約3 · 2 (第二階段），使得混合物中的橡膠與塡料一起 完全沈澱。 沈澱操作的期間，可經由ρ Η値及塡料含量測定，且 其程度可經由一系列的測量而輕易地測定。 在具有高塡料含量（每一百組份橡膠含〇組份之塡 料）的粉末橡膠情形下’ 1至1 〇組份的此量通常在粉末 橡膠的第二個沈澱階段中作爲剩餘部份使用。 如果每一百組份橡膠含低於8 0組份之塡料，例如每 一百組份橡膠總共僅含5 0組份，> 1 〇至2 0組份的此 量將在沈澱操作結束前加入懸浮液形式之混合物中。 在此方式下，塡料將加入橡膠粉末之外部粒子區域（ 外圍區域）。 這部份的塡料因此不是施加在個別橡膠粒子的外部（ 參見DE — PS 37 2 3 2 1 3 )，而是整合至橡膠 的表面內。 其中塡料鍵結至橡膠組成物之此種塡料分佈及方式， 使得根據本發明之粉末具有高流動性結防止粉末儲存時結 塊，在輸送、運送至儲槽等過程中不混因爲暴露在機械應 力下而喪失這些性質。 作爲塡料使用的上述碳黑是微細分粒（蓬鬆）的形式 ，懸浮前碳黑之平均粒子直徑通常爲1至9微米，較宜爲 1至8微米。 如此可促進分散，得到含平均粒子直徑顯著低於1 〇 -13- (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁)

^衣·-------訂---- Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541327 A7 B7 五、發明說明（11) 微米的塡料粒子之水性懸浮液而不會提高能量輸入。 沈澱的矽石適宜使用濾餅的形式，其經淸洗至不含鹽 類。 可考慮的金屬鹽類爲源自元素週期表π a、nb、 m a及νπΐ之鹽類，此分類相當於先前I UPAC之建議（ Periodisches System der Elmente, Verlag Chemie，Weinheim, 1985 )。 通常，代表實例爲氯化鎂、硫酸鋅、氯化鋁、硫酸鋁 、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鈷及硫酸鎳’其中以鋁的鹽類較 佳，硫酸鋁特別適宜。 每10 0重量組份橡膠之鹽使用量爲〇 · 1至6 · 5 重量組份，適合建立定義的P Η値之酸類爲主要的無機酸 ，例如硫酸、磷酸及氫氯酸，其中特別適宜爲硫酸，但是 也可使用羧酸，例如甲酸及乙酸。 酸量是經由水溶性金屬鹽類的本質及量、塡料、橡膠 及視需要存在的鹼金屬矽酸鹽決定’此量可經由最初的調 查性測試決定。 根據本發明方法之一個較佳具體實施例，每1 0 0重 量組份橡膠另外使用至多5重量組份鹼金屬矽酸鹽類形式 之矽石（S i〇2)，較宜爲Na2〇：S i〇2克分子比 例爲2 : 1至1 : 4之水玻璃，鹼金屬矽酸鹽溶液在此可 添加至橡膠成份及塡料懸浮液中，較宜添加至橡膠成份， 尤其是當連續進行此方法時。 根據本發明之方法通常進行如下： -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) -----------裝--------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 541327 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明說明（12 ) 首先’經由將一部份較宜是2 5 0%存在於最終產品 的塡料懸浮水中，與金屬鹽類及視需要選用的鹼金屬矽酸 鹽溶液製成塡料懸浮液，水的總量經由塡料的本質及蒸解 程度決定，一般而言，塡料中不溶於水的成份約6重量％ ，此値不非限制且可低或高於此値，最大値受限於懸浮液 之可推進性。 然後將在此方法下製造的塡料懸浮液，較宜在乳化劑 存在下進行，與視需要含鹼金屬矽酸鹽之橡膠乳液或視需 要含鹼金屬矽酸鹽溶液之橡膠溶液水性懸浮液密切混合， 已知的攪拌器例如螺旋槳式攪拌器適合供此目的使用。 混合後，先建立在5·5至4.5範圍內的pH値並 持續攪拌，此導致具有固定塡料含量之鹼性橡膠粒，這些 鹼性橡膠粒之大小經由選擇在0 · 1至6 · 5 p h r範圍 內的金屬鹽類控制，控制的進行是用最少量的金屬鹽得到 最大的粒子大小。 剩餘的微細分粒且視需要經改質的白色塡料.以懸浮液 的形式加入，且P Η質降低至約3 . 2。 使用乳液的固體含量通常達2 0至2 5重量％，橡膠 溶液之固體含量通常爲3至3 5重量％，且橡膠乳液之固 體含量通常爲5至3 0重量％。 這些混合物及其製品已知於先前的技藝。 當處理塡料含量-1 0 0 p h r之橡膠粉末時，在相 分離前適宜將pH値降低至2 · 5，上述的酸適宜作爲此 目的使用。 -15- 本紙張尺度.適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） ------1-----裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541327 A7 ___ B7 五、發明說明（13) 根據本發明之方法可不連續及連續進行。 沈澱的橡膠粉末適宜經由離心機分離，然後乾燥至殘 留的含水量通常S 1 %，尤其是在流體化床乾燥機中進行 〇 在製造過程中，可將可硫化的橡膠化合物慣用量或更 少量的其他加工及/或硫化助劑可添加至根據本發明之橡 膠粉末中。 根據本發明之橡膠粉末可用於製造可硫化的橡膠化合 物，製造化合物所需的成份可全部存在橡膠粉末中，但是 粉末中較宜含上述形態的橡膠及塡料，但是其也可在慣用 的方式下與其他橡膠及塡料混合，如果這些是所要的橡膠 化合物所需要。 根據本發明可製造微細分粒的橡膠粉末，其可以自由 流動且暴露在機械應力後（例如輸送、包裝）仍然可以自 由流動。 經由其微細分粒之本質，不需要粉碎或其他硏磨方法 就可得到微細分粒的分散物。 於是經由此方法可得到容易加工的微細分粒之橡膠粉 末，以及經改進品質之硫化物。 實例 A ·此實例說明下列製造的可硫化的橡膠化合物之製造及 品質

1 ·使用根據本發明製造的橡膠粉末（含經TESP -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 裝--------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 541327 Α7 __ Β7 五、發明說明（14) T改質之矽石），且將其與下列比較 2 ·使用經由使用經TESPT改質之砂石製造的橡 膠化合物。 B ·在實例中使用的測試標準 單位 標準 張力強度 MPa DIN 5 3 5 〇 4 斷裂之拉伸度 % din 5 3 0 4 斷裂能量

C ·在實例中使用的化學品 TESPT 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Naftolen ZD 6PPD CBS Coupsil 8113 Vulkanox 4020 Vulkacit CZ Vulkazit D Protektor G35P 實例1 雙（三乙氧基矽烷基丙基）四硫烷（Si69) Degussa AG 塑化劑，芳族烴類 N-l，3-二甲基丁基-Ν’-苯二胺 Ν-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺 表面經11.3重量％相對於矽石改質之沈澱矽 石 主要爲苯二胺之抗氧化劑 苯並噻唑基-2-環己基次磺醯胺 二苯基胍 臭氧保護蠟 -17- 裝--------訂·-------- Γ靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1. 54132X …一一、 * A8· B8 C8 D8 、公告本j 六、申請專利範圍 附件2 : 〔请先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 第88 1 05874號專利申請案 中文申請專利範圍無劃線替換本厂― 民國92_3年月U魏_ 1 · 一種微細分粒的橡膠粉末，其中含固定鍵結在椽 膠基質且經式（I ) 、（ Π )或（m )的有機矽化合物改 質之塡料 [R1n-(RO)3-nSi-(Alk),-(Ar)P]Q[B] (I)， R1n(RO)3-nSi-(Alk) (II)， ' 或 R1n(RO)3-nSi-(Alkenyl) (III) 其中 B :代表—S C N、— S Η、— C 1 、— Ν Η 2 (如果 Q = 1 )或—S x —(如果 q = 2 ) ， · R及R 1 :代表含1至4個碳原子之直鏈或支鏈烷基、 本基’其中全部的R及R1基可各有相同或不同的定義， n :代表〇、1或2 ， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A 1 k :代表含1至6個碳原子之二價直鏈或支鏈烴 基， m :代表〇或1， A r :代表含6至1 2個碳原子之伸芳基， P :代表0或1，條件是ρ，m及η不是同時爲〇， X :代表2至8的數字， Alkyl ·_代表含1至2 0個碳原子之單價直鏈或支鏈飽 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 541327 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 和的烴基， Alkenyl ：代衷合〇 χ门 3 2至2 〇個碳原子之單價直鏈或支鏈 不飽和的烴基。 2 ·如申阳專利範圍第1項之微細分粒的橡膠粉末， 其中經改質及未經改質的塡料含量爲2 0至2 5 0 p h r 末，其中 澱矽石作 4 · 末，其中 碳黑及視 5 · 末，其中 黑及視需 6 . 末，其中 如申請專 含5至2 爲料。 如申請專 含2 0至 需要選用 如申請專 含總量爲 要選用的 如申請專 另外含慣 如申請專 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 # IS S第1或2項之微細分粒的橡膠粉 ϋ 0 p h r的經有機矽化合物改質之沈 利J範圍第1或2項之微細分粒的橡膠粉 2 5 〇 P h r的經有機矽化合物改質之 的未經改質之碳黑作爲塡料。 和厂範圍第1或2項之微細分粒的橡膠粉 5至2 5 0 p h r的經改質之矽石、碳 未經改質之矽石作爲塡料。 利範圍第1或2項之微細分粒的橡膠粉 用的加工及硫化助劑。 利範圍第1或2項之微細分粒的橡膠粉 7 末，其各粒子有兩個區域密切鍵結在一起，中間包含一個 中心點且 視需要有不同的塡料及/或橡膠含量。 8 .如申請專利範圍第1或2項之微細分粒的橡膠粉 末，其中R和R 1代表C i - 4烷基，Alkyl代表C 2 - 8單價 直鏈或支鏈飽和烴基，且Alkenyl代表C 2 - 8單價直鏈或支 鏈不飽和烴基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇 X 297公釐） 2- (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 541327 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 9 · 一種製造含塡料的微細分粒粉狀橡膠（橡膠粉末 )之方法，經由添加酸從含水的混合物沈澱，其中含懸浮 液形式的塡料、元素週期表Π a、Π b、m a及W族金屬 之水溶性鹽類、及橡膠乳液或橡膠溶液的水性乳液，其特 徵是> 5 0 %的微細分粒塡料，至少其中一部份藉由利用申 請專利範圍第1項之式（I )、 （ π )或（m )的有機矽 化合物進行表面改質，每一百組份上述的水溶性鹽類及乳 膠乳液或橡膠溶液的水性乳液與0 · 1至6 . 5重量組份 的塡料混合’混合物之p Η値降低至5 · 5至4 · 5的·範 圍（第一階段），加入懸浮液形式的剩餘微細分粒塡料並 將ρ I-Ι値降低至約3 · 2 (第二階段），使得混合物中的 橡膠與塡料一起完全沈澱。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之方法，其特徵是總量> 8 0組份的塡料p h r，1至1 〇組份的此量在第二階段 中以剩餘物加入。 1 1 如申請專利範圍第1 〇項之方法，其特徵是總 量< 8 0組份的塡料p h r，> 1 〇至2 0組份的此量在 第二階段中以剩餘物加入。 1 2 ·如申請專利範圍第9至1 1項任一項之方法， 其特徵是使用平均粒子大小爲1至9微米之碳黑。 1 3 ·如申請專利範圍第9至1 1項任一項之方法， 其特徵是使用濾餅形式且經淸洗至不含鹽類的矽石。 1 4 ·如申請專利範圍第9至1 1項任一項之方法， 其特徵是在橡膠粉末的沈澱過程中還加入慣用的加工及硫 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祕（210X297公釐) ^ ----— ---j--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、π 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 541327 ^、申請專利範圍 化助劑。 1 5 ·如申 其特徵是使用硫 1 6 ·如申 其特徵是在鹼金 1 7 ·如申 入至多5 P h r 1 8 ·如申 其特徵是當製造 在相分離前將P 1 9 ·如申 粉末，其係用於 A8 B8 C8 D8 請專利範圍第9至1 1項任一項之方法， 酸鋁作爲水溶性的鹽類。 請專利範圍第9至1 1項任一項之方法， 屬矽酸鹽存在下進行。 請專利範圍第1 6項之方法，其特徵是加 的鹼金屬矽酸鹽溶液形式之S i〇2。 請專利範圍第9至1 1項任一項之方法， 塡料含量-1 〇 〇 p h r之橡膠粉末時， Η値降低至2 . 5。 請專利範圍第1或2項之微細分粒的橡膠 製造可硫化的橡膠化合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 ___ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _ 4