KR100699708B1 - 개질된 분말상 충전재를 함유하는 고무 분말, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가황성 고무 혼합물 - Google Patents
개질된 분말상 충전재를 함유하는 고무 분말, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가황성 고무 혼합물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100699708B1 KR100699708B1 KR1020007011548A KR20007011548A KR100699708B1 KR 100699708 B1 KR100699708 B1 KR 100699708B1 KR 1020007011548 A KR1020007011548 A KR 1020007011548A KR 20007011548 A KR20007011548 A KR 20007011548A KR 100699708 B1 KR100699708 B1 KR 100699708B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- rubber
- filler
- modified
- carbon atoms
- rubber powder
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 122
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 92
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 25
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- -1 arylene radical Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 6
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims description 4
- IKRMQEUTISXXQP-UHFFFAOYSA-N tetrasulfane Chemical compound SSSS IKRMQEUTISXXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 abstract description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 1
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 3
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 3
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEGCGUNSDMAYRF-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenehexanenitrile Chemical compound CCCCC(=C)C#N ZEGCGUNSDMAYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920003246 polypentenamer Polymers 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/44—Carbon
- C09C1/48—Carbon black
- C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
- C08K2003/3045—Sulfates
- C08K2003/3081—Aluminum sulfate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
본 발명은 충전재를 함유하는 미립자 분말상 고무에 관한 것이다. 상기 고무는 기계적 하중이 가해진 후에도 유동성을 유지한다. 또한, 본 발명은 고무 분말을 2단계의 침전으로 수득하는 고무 분말의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 가황 고무 혼합물을 제조할 때의 상기 분말의 용도에 관한 것이다. 사용되는 충전재, 예를 들어, 고무 분야에 공지된 침전 규산 또는 카본 블랙은, 특히 규산과 관련하여 유기 규소 화합물에 의해 표면 상에서 개질된다.
유기 규소 화합물, 개질된 충전재, 고무 분말, 가황 고무 혼합물, 침강 실리카, 카본 블랙
Description
본 발명은 유기 규소 화합물로 개질된 충전재를 포함하는 미분 고무, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
각종 문헌에서 고무 분말의 사용에 대한 이유를 다루고 있고, 또한 이의 제조에 사용될 수 있는 방법도 다루고 있다.
미분 고무가 관심을 끄는 이유는 고무 산업에서 사용되는 가공 기술에서 고무 혼합물을 제조하는 경우, 시간, 에너지 및 인원 면에서 비용이 많이 든다는 점에서 유래하는 것으로 보인다. 이에 대한 주요 이유는 고무 원료가 베일(bale: 대용량의 괴적) 형태라는 점이다.
대용량의 괴적에 대한 미분쇄와 충전재, 광유 가소제 및 가황 조제의 균질한 혼합은 다수의 공정 단계로 롤 상에서 또는 내부 혼합기 내에서 수행된다. 당해 혼합물은 일반적으로 단계들 사이에 저장된다. 내부 혼합기 또는 롤 다음에는, 압출기-펠렛화기 시스템 또는 압출기-롤러 다이 시스템이 사용된다.
완전히 새로운 가공 기술은 이러한 매우 복잡한 고무 가공방법으로부터 벗어나야 한다.
따라서, 상당히 오랫 동안 고무 혼합물을 간단하고 신속하게 열가소성 분말로서 가공할 수 있는 이유동성(free-flowing) 고무 분말의 사용에 대한 논의가 이루어져 왔다.
독일 특허 제2822 148호에는 미분 충전된 고무의 제조방법이 기재되어 있다.
당해 특허에 따르면, 수성 충전재 에멀션을 고무 라텍스, 고무 용액 또는 고무의 수성 에멀션에 가하고, 목적하는 고무 분말을 침전시킨다.
당해 방법에서 제시된 충전재 함량의 입자 크기 의존성을 피하기 위해, 선행 기술은 독일 특허 제3723 213호 및 제3723 214호의 버전을 보고하였다.
독일 특허 제3723 213호에서 2단계 방법은 먼저 충전재의 50% 이상을 고무 분말 입자 속에 혼입시킨다. 제2 단계에서, 잔여량의 충전재를 이른바 고무 기재 입자 위에 흡수시킨다.
이는, 충전재와 고무 사이에 결합이 생성되지 않기 때문에, 분말의 변형체로 간주될 수 있다.
그러나, 문헌[참조: E.T. Italiaander, Vortrag 151. Technische Tagung der Rubber Div. der ACS(Paper, 151st ACS rubber division technical conference), California, May 6-9 1997(GAK 6/1997 (50) 456-464)]에서 확립된 바와 같이, 미분 고무 분말 및 고무 과립에 대한 델파이 보고서[참조: Delphi Report "Kunftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie"(Future production processes in the rubber industry) Rubber Journal, Vol. 154, No. 11, 20-34 (1972)]에서 예측된 낙관적인 전망 및 익히 공지된 중합체 제조업자에 의해 70년대 중반 내지 80년대 초에 수행된 NBR 분말, SBR-카본 블랙 마스터배치 및 NR 과립의 제조에 대한 다수의 실험에도 불구하고, 중합체가 공급되는 표준 형태는 여전히 고무 베일 형태이다.
공지된 방법들의 한가지 단점은 최종 생성물 품질에 필수적인 것으로 간주되는 10㎛ 충전재 입자의 직경을 달성하는데 분쇄가 필요하다는 점이다.
이는 높은 에너지 비용을 야기할 뿐만 아니라, 활성 표면적과 함께 고무 사용 효율에 대한 중요한 파라미터인 충전재의 구조도 손상시킨다.
둘째로, 생성물의 취급 용이성은 입자들이 저장 도중에 서로 접착한다는 사실에 의해 선행 기술에서 악영향을 받는다.
따라서, 본 발명의 목적은 취급하기가 용이한 충전된 고무 분말 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 침전 방법에 의해 고무 매트릭스에 강하게 결합되어 있고, 적어도 어느 정도 유기 규소 화합물로 개질된 충전재를 포함하는 미분 고무(고무 분말)를 제공한다. 따라서, 단지 (접착 결합된) 표면 피복물을 갖는 고무 입자들(주요 단어: 분말 형성, 침전)과의 혼동은 있을 수 없다.
선행 기술과 비교하여, 본 발명에 따르는 분말의 프로파일은 입자 크기 범위가 보다 협소하고, 또한 보다 작은 입자 크기 쪽으로 이동한다[참고문헌: Kautschuk + Gummi + Kunstoffe 7, 28 (1975) 397-402]. 이러한 상황은 분말이 보다 용이하게 가공되도록 한다. 이러한 제조방법은 또한 개별 입자에 있어서 충전재 함량의 입자 크기 의존성이 없도록 한다.
미분 고무는 고무 분야에 공지된 화학식 I의 유기 규소 화합물을 사용하여 이의 표면이 적어도 어느 정도 개질된 충전재를 20 내지 250phr, 특히 50 내지 100phr(phr: 고무 100부당 부) 포함한다.
적합한 것으로 판명된 고무 유형은 다음과 같이 다양하며, 개별적으로 또는 서로의 혼합물로 사용된다:
천연 고무; 스티렌 함량이 10 내지 50%인 에멀션 SBR; 부틸-아크릴로니트릴 고무; 부틸 고무; 에틸렌, 프로필렌(EPM) 및 비공액 디엔(EPDM)을 사용하여 제조한 삼원공중합체; 부타디엔 고무; 용액 중합에 의해 제조된, 스티렌 함량이 10 내지 25%이고 1,2-비닐 성분 함량이 20 내지 55%인 SBR; 및 이소프렌 고무, 특히 3,4-폴리이소프렌.
언급한 고무 이외에, 다음 탄성중합체가 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다:
카복실 고무, 에폭시 고무, 트랜스-폴리펜테나머, 할로겐화 부틸 고무, 2-클로로부타디엔계 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에피클로로하이드린, 및 경우에 따라, 화학적으로 개질된 천연 고무, 예를 들어, 에폭시화 등급.
일반적으로 사용되는 기타 충전재는 고무 가공 분야에서 공지된 합성 형태의 카본 블랙 및 백색 충전재(예: 침강 실리카), 또는 천연 충전재(예: 규산 백악, 점토 등)이다.
특히 적합한 물질은 고무 가공에 일반적으로 사용되는 카본 블랙이다.
이는 요오드 흡착가가 5 내지 1000㎡/g이고, CTAB가가 15 내지 600㎡/g이고, DBP 흡착가가 30 내지 400ml/100g이고, 24 M4 DBP가가 50 내지 370ml/100g인 퍼니 스 블랙, 가스 블랙 및 플레임 블랙을 고무 100부에 대해서 각각 5 내지 250부, 특히 20 내지 150부, 보다 특히 40 내지 100부 포함한다.
기타 적합한 재료는 고무 분야에 공지되어 있는 침강 실리카이다.
이는 일반적으로 공지된 BET법으로 측정된 N2 표면적이 35 내지 700㎡/g이고, CTAB 표면적이 30 내지 500㎡/g이고, DPP가가 150 내지 400ml/100g이다.
본 발명의 생성물은 이러한 실리카를, 고무 100부를 기준으로 하여, 5 내지 250부, 특히 20 내지 100부 포함한다.
N2 표면적이 2 내지 35㎡/g인 점토 또는 규산 백악과 같은 백색 천연 충전재를 사용하는 경우, 이들은, 고무 100부를 기준으로 하여, 5 내지 350부의 양으로 사용한다.
실리카와 카본 블랙의 혼합물을 포함하는 충전된 고무 분말도 또한 적합하다.
본원에 청구된 고무 혼합물에서, 언급한 유형의 개질되지 않은 충전재는 본 발명에 따르는 개질된 충전재에 추가해서만 존재한다. 개질되지 않은 충전재의 비율은 제조할 특정 혼합물에 따라 달라진다.
충전재의 총량은 모든 경우에 있어서 20 내지 250phr이다.
이러한 양에는 일반적으로 개질된 충전재인 실리카 및/또는, 경우에 따라, 카본 블랙이 30 내지 100%, 바람직하게는 60 내지 100% 포함된다.
표면 개질을 위해, 일반적으로 다음 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 유기 규소 화합물을 사용한다.
위의 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서,
B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,
R 및 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹 또는 페닐, 바람직하게는 알킬 그룹이거나,
R은 측쇄 또는 직쇄 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 그룹이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄소 라디칼이고,
m은 0 또는 1이고,
Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼이고,
p는 0 또는 1이며, 단 p와 n은 동시에 0이 아니고,
x는 2 내지 8이고,
알킬은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 라디칼이고,
알케닐은 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 8의 1가 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화수소 라디칼이다.
바람직하게 사용되는 오가노실란의 예는, 벨기에 특허 제787 691호에 따라 제조할 수 있는, 비스(트리알콕시실릴알킬)올리고설파이드, 예를 들어, 비스(트리메톡시-, -트리에톡시-, -트리메톡시에톡시-, -트리프로폭시-, -트리부톡시-, -트리이소프로폭시- 및 -트리이소부톡시실릴메틸)올리고설파이드, 특히 구체적으로는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사설파이드 등, 및 또한 비스(2-트리메톡시-, -트리에톡시-, -트리메톡시에톡시-, -트리프로폭시- 및 -트리-n- 및 -이소부톡시-에틸)올리고설파이드, 특히 구체적으로는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사설파이드 등, 및 추가로 비스(3-트리메톡시-, -트리에톡시-, -트리메톡시에톡시-, -트리프로폭시-, -트리-n-부톡시- 및 트리이소부톡시실릴-프로필)올리고설파이드, 구체적으로는 디-, 트리- 및 테트라설파이드 등 내지 옥타설피덴, 및 또한 상응하는 비스(3-트리알콕시실릴이소부틸)올리고설파이드, 및 상응하는 비스(4-트리알콕시실릴부틸)올리고설파이드이다. 상기 선택된 비교적 단순한 구조의 화학식 I의 오가노실란 중에서, 비스(3-트리메톡시-, -트리에톡시- 및 트리프로폭시실릴프로필)올리고설파이드, 구체적으로는 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타설파이드, 특히 2, 3 또는 4개의 황원자를 갖는 트리에톡시 화합물 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 화학식 I에서 Alk는 2가 직쇄 또는 측쇄 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 포화된 직쇄 알킬렌 라디칼이다.
다음 화학식의 실란이 메톡시 동족체로서 특히 적합하며, 이들은 독일 특허원 공고 제25 58191호에 따라 제조할 수 있다.
사용되는 표면 활성 물질은 바람직하게는 비이온성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제이다. 이들의 현탁액 중의 농도는, 충전재의 양을 기준으로 하여, 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%이다.
이러한 유형의 계면활성제의 예는 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 알킬 폴리글리콜 에테르, 폴리글리콜, 알킬트리메틸암모늄 염, 디알킬디메틸암모늄 염, 알킬벤질트리메틸암모늄 염, 알킬벤젠설포네이트, 알킬 수소 설페이트, 알킬 설페이트이다.
상기 방법을 사용하여, 유리한 고무 혼합물 및 가황물을 제조하는데 필요한 유기 규소 화합물의 총량을 개질된 충전재를 통해 도입시킬 수 있다. 그러나, 유기 규소 화합물의 단지 일부분만을 상기 방법에 의해 도입시키고, 나머지 부분은 통상의 방식으로 고무 혼합물에 가하는 공정을 수행할 수도 있다.
상기 유형의 개질된 충전재는, 예를 들어, EP-B 제0 442 143호 및 EP-B 제0 177 674호에 기재되어 있고, 특히 EP-A 제0 795 579호(백색 충전재) 및 EP-B 제0 519 188호(카본 블랙)에는 펠릿 형태가 기재되어 있다.
비스(트리알콕시실릴프로필)테트라설판 및 비스(트리알콕시실릴프로필)디설판 유형의 비스(알콕시실릴알킬)올리고설판이 특히 적합한 화합물로 판명되었다.
언급한 특허공보 또는 특허로부터 공지된 개질된 충전재와 본 명세서에서 언급한 유기 규소 화합물은 청구된 조성물의 성분으로서 본원에 명백하게 포함된다.
경우에 따라, 위에서 언급한 충전재 이외에, 본 발명에 따르는 고무 분말은 공지된 가공 조제 또는 가황 조제, 예를 들어, 산화아연, 스테아르산아연, 스테아르산, 폴리알콜, 폴리아민, 가소제, 열, 광, 산소 및 오존의 작용에 대한 노화 방지제, 강화 수지, 난연제(예: Al(OH)3 또는 Mg(OH)2), 안료, 각종 가교결합 화학약품 및, 경우에 따라, 황을 고무 기술에서 통상적인 농도로 포함한다.
본 발명의 고무 분말은 선행 기술로부터 공지되어 있는 생성물의 단면과 상이한 단면을 갖는다.
충전재 농도의 함수로서, 충전재 입자들이 고무 분말 입자 표면 속에서 결합함으로써, 가압하에서도, 예를 들어, 고무 분말 입자들을 함유하는 다수의 색(sack)들이 서로 수직으로 포개어지는 경우에도 고무 분말 입자들의 접착이 일어나지 않는다.
이러한 표면의 "불활성화(inertization)"는 충전재를 사용하는 점착성 분말의 공지된 분말 형성과 혼동되어서는 안된다. 이들 충전재는 단지 표면에 접착하고, 예를 들어, 운송 시스템 내에서 또는 저장고 내의 저장시의 기계적 하중하에 신속하게 박리된다. 분말 형성은, 요망되는, 미립자 분말의 점착과 덩어리 형성을 방지하지 못한다. 선행 기술로부터 공지되어 있는 바와 같이 점착성 입자의 표면이 유동 촉진제로서 작용하는 충전재 피복물로 도포되는 경우와는 달리, 본 발명은 미분 고무를 제조하기 위한 침전 공정 동안 충전재 입자를 표면 속으로 혼입시킨다. 고무 분말 입자 내부와 이에 결합된 외부 영역 사이에 유용한 분포가 설정되고, 이는 위에서 언급한 충전재 중의 하나 이상의 충전 농도에 의존한다.
고농도의 충전재(고무 100부당 충전재 80부 이상)를 함유하는 생성물의 경우, 고무 분말 입자의 외부 영역에 결합된 충전재의 양은 당해 충전재 양의 1 내지 10부에 불과하다.
그러나, 미분 고무가 고무 100부당 충전재를 총 80부 미만으로 포함하는 경우, 입자의 외부 영역(주변 영역) 속에 결합된 충전재 양은 당해 충전재 양의 10 내지 20부인 것이 바람직하다. 즉, 접착력에 의한 단순한 접착(이는 덜 효과적임)이 아니다.
입자 내부에서의 및 주변 영역으로서 공지되어 있는 영역에서의 충전재 분포는 일반적으로 상기 비율내에서 가변적이다.
충전재의 총 함량이 증가하기 때문에, 주변 영역에서의 충전재의 농도 증가에 의한 분말의 점착성을 억제시킬 필요성이 적어진다.
또한, 본 발명은, 산을 가하여 현탁액 형태의 충전재, 원소 주기율표의 IIa족, IIb족, IIIa족 또는 VIII족 금속의 수용성 염 및 고무 라텍스 또는 고무 용액의 수성 에멀션을 포함하는 수성 혼합물로부터 침전을 발생시켜 미립자 미분 충전된 고무(고무 분말)를 제조하는 방법으로서, 표면이 화학식 I의 유기 규소 화합물, 화학식 II의 유기 규소 화합물, 화학식 III의 유기 규소 화합물, 비스(트리알콕시실릴프로필)테트라설판 또는 비스(트리알콕시실릴프로필)디설판으로 적어도 어느 정도 개질된 미립자 충전재 50중량% 이상을, 고무 100중량부를 기준으로 하여, 원소 주기율표의 IIa족, IIb족, IIIa족 또는 VIII족 금속의 수용성 염 0.1 내지 6.5중량부 및 고무 라텍스 또는 고무 용액의 수성 에멀션과 혼합하고, 혼합물의 pH를 5.5 내지 4.5 범위내의 값으로 저하시키는 단계(제1 단계) 및, 경우에 따라, 또한 개질된 미립자 충전재 잔여량을 현탁액 형태로 가하고, pH를 약 3.2로 저하시키는 단계(제2 단계)를 수행하여, 혼합물 내에 존재하는 고무를 충전재와 함께 완전히 침전시키는 방법을 제공한다.
침전 처리 정도, 및 pH 및 충전재 함량 의존성인 침전 지속 시간은 일련의 측정에 의해 용이하게 설정할 수 있다.
고농도 충전재(충전재 80phr 이상)를 함유하는 고무 분말의 경우, 당해 충전재 양의 1 내지 10부를 일반적으로 고무 분말을 침전시킬 때의 제2 단계에서 잔여량으로서 사용한다.
고무 분말이 충전재를 80phr 미만, 예를 들어, 총 50phr만 포함하는 경우, 당해 충전재 양의 10 내지 20부 초과량을 침전 처리 완료 전에 혼합물에 현탁액 형태로 도입한다.
이러한 방식으로 충전재를 고무 분말 내의 입자의 외부 영역(주변 영역)에 결합시킨다.
따라서, 상기 양의 충전재는 개별 고무 입자에 표면 흡수되기보다는 고무 표면 속으로 집적된다(참조: 독일 특허 제37 23213호).
충전재의 이러한 분포와 고무 조성물 내에서의 충전재의 결합 특성은 본 발명의 분말의 높은 유동성을 초래하고 분말의 저장 동안 점착을 방지하며, 이러한 특성들은 저장고 등으로 운송 및 수송하는 동안에 기계적 하중하에서도 유지된다.
사용된 충전재는 위에서 언급한 카본 블랙을 미립자(플러피) 형태로 포함하고, 이들은 일반적으로, 현탁액으로 유입되기 전에, 평균 입자 직경이 1 내지 9㎛, 바람직하게는 1 내지 8㎛이다.
이는 분산을 보다 용이하게 하여, 충전재 입자의 평균 직경이 10㎛ 미만인 수성 현탁액이 대량의 에너지 소비 없이 수득된다.
침강 실리카는 유리하게는 염으로부터 유리될 때까지 세척된 필터 케이크의 형태로 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 금속염은 원소 주기율표의 IIa족, IIb족, IIIa족 또는 VIII족 원소로부터 유도된 염이다. 이러한 그룹 분류는 보다 용이한 IUPAC 권고에 상응한다[참조: Periodisches System der Elemente(Periodic Table of the Elements), Verlag Chemie, Weinheim, 1985]. 전형적인 예는 염화마그네슘, 황산아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄, 염화철, 황산철, 질산코발트 및 황산니켈이고, 알루미늄 염이 바람직하다. 황산알루미늄이 특히 바람직하다.
염은 고무 100중량부당 0.1 내지 6.5중량부가 사용된다. 특정 pH를 설정하는데 적합하게 사용되는 산은 주로 무기산, 예를 들어, 황산, 인산 및 염산이고, 황산이 특히 바람직하다. 그러나, 카복실산, 예를 들어, 포름산 또는 아세트산도 사용될 수 있다.
산의 양은 존재하는 수용성 금속염, 충전재, 고무 및 알칼리 금속 규산염의 특성 및 양에 따라 달라진다. 이는 수회의 연구 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 방법의 한 바람직한 양태에 있어서, 실리카(SiO2)는 알칼리 금속 규산염 용액 형태, 바람직하게는 Na2O:SiO2의 몰비가 2:1 내지 1:4인 물유리로서 고무 100중량부당 5중량부 이하로 사용된다. 알칼리 금속 규산염 용액을 고무 성분 및/또는 충전재 현탁액에 가할 수 있다. 특히 연속 방법을 사용하는 경우에는 고무 성분에 가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 일반적으로 다음과 같이 수행한다:
먼저, 표면이 적어도 어느 정도 개질되어 최종 생성물에 존재하는 충전재의 일부, 바람직하게는 50% 이상을 금속염, 및 경우에 따라, 알칼리 금속 규산염 용액과 함께 물에 분산시킴으로써 충전재 현탁액을 제조한다. 사용되는 물의 총량은 충전재의 특성 및 분해도(disaggregation)에 좌우된다. 충전재 중의 수불용성 성분은 일반적으로 약 6중량%에 이른다. 이 값은 결합 제한을 나타내지 못하며, 보다 많거나 적은 양이 사용될 수 있다. 최대 함량은 현탁액의 펌프 능력에 의해 제한된다.
다음, 생성된 충전재 현탁액을 고무 라텍스(경우에 따라, 알칼리 금속 규산염 용액 포함) 또는 고무 용액의 수성 에멀션(경우에 따라, 알칼리 금속 규산염 용액을 포함하는 에멀션)과 균질하게 혼합한다. 공지된 교반기 시스템, 예를 들어, 프로펠러 교반기가 이러한 목적에 적합하다.
혼합한 후, 계속 교반하면서 먼저 산을 사용하여 pH를 5.5 내지 4.5의 범위로 설정하는데, 이때 고무의 코어 과립은 일정한 함량의 충전재와 함께 침전된다. 이들 코어 과립의 크기는 0.1 내지 6.5phr의 범위내에서 선택된 금속염의 양에 의해 조절된다. 이러한 조절 특성은 최소량의 금속염이 최대 입자 크기를 제공하도록 하는 것이다.
미립자, 경우에 따라, 개질된 백색 충전재 잔여량은 현탁액 형태로 가하고, pH는 약 3.2로 저하시킨다.
사용된 라텍스의 고형분은 일반적으로 20 내지 25중량%이다. 고무 용액의 고형분은 일반적으로 3 내지 35중량%이고, 고무 에멀션의 고형분은 일반적으로 5 내지 30중량%이다.
이들 혼합물 및 이의 제조방법은 선행 기술로부터 공지되어 있다.
충전재 함량이 100phr 이상인 고무 분말의 후처리를 위해, 상 분리 전에 pH를 2.5로 저하시키는 것이 유리하다. 이는 유리하게는 위에서 언급한 산 그룹으로부터 선택된 산을 사용하여 수행한다.
본 발명의 방법은 불연속적으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다.
침전된 고무 분말은 유리하게는 원심분리기에 의해 분리한 후, 특히 유동상 건조기 내에서 일반적으로 1% 이상의 잔류 함수율로 건조시킨다.
제조공정 동안, 기타 가공 조제 및/또는 가황 조제를, 가황성 고무 혼합물 내에 일반적으로 존재하는 양 또는 그보다 적은 양으로 본 발명의 고무 분말에 가할 수 있다.
본 발명의 고무 분말은 가황성 고무 혼합물을 제조하는데 사용된다. 여기서, 고무 분말은 혼합물을 제조하는데 필요한 모든 성분들을 포함할 수 있다. 그러나, 이들은 바람직하게는 위에서 열거한 유형의 고무 및 충전재를 포함하지만, 다른 고무 및 충전재와 혼합하는 것이 목적하는 고무 혼합물을 위해 요구되는 경우에는 이들을 다른 고무 및 충전재와 통상적인 방식으로 혼합할 수도 있다.
본 발명은 개질된 실리카를 포함하고, 이유동성이며, 이에 기계적 하중이 가해진 후(예: 운송, 포장)에도 이유동성을 유지하는 미립자 고무 분말을 제조할 수 있다. 당해 재료는 미립자를 갖기 때문에, 미립자 분산액을 수득하기 위해서 분쇄 또는 기타 미세 분쇄 조치를 필요로 하지 않는다.
이로써 개선된 특성을 갖는 가황 고무를 제공하는, 가공하기에 용이한 미립자 고무 분말이 제공된다.
실시예
A. 본 실시예는, 본 발명에 따라 제조된 고무 분말(TESPT-예비개질된 실리카 포함)을 사용하여 제조한 가황성 고무 혼합물(1)과, 비교용으로, TESPT-예비개질된 실리카를 사용하여 제조된 고무 혼합물을 사용하여 제조한 가황성 고무 혼합물(2)의 가공 및 특성을 기재한다.
B. 실시예에서 사용되는 시험 표준
| 단위 | 표준 | |
| 인장 강도 | MPa | DIN 53504 |
| 파단 신도 | % | DIN 53504 |
| 파단 에너지 | [J] |
C. 실시예에서 사용되는 화학물질:
TESPT 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설판 (Si69) 데구사 아게(Degussa AG)
Naftolen ZD 가소제, 방향족 탄화수소
6PPD N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민
CBS N-사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드
Coupsil 8113 실리카를 기준으로 하여 TESPT를 11.3중량% 함유하는, 표면 개질된 침강 실리카
Vulkanox 페닐렌디아민을 기본으로 하는 항산화제
Vulkacit CZ 베노티아질-2-사이클로헥실설펜아미드
Vulkazit D 디페닐구아니딘
Protektor G35P 오존-보호 왁스
실시예 1
고무 분말로부터 제조된 가황 고무와 선행 기술의 가황 고무의 비교
a)
| 혼합 세목 (phr) | (기재로서 E-SBR, TESPT 함량, 실리카 기준으로: 11.3%) | |
| (1) | (2) | |
| 고무 분말 | 156 | |
| Coupsil 8113 | 56 | |
| Buna SB 1500 | 100 | |
| Naftolen ZD | 3 | 3 |
| ZnO | 2 | 2 |
| 스테아르산 | 2 | 2 |
| Vulkanox 4020 | 1 | 1 |
| Protektor G35P | 1 | 1 |
| 황 | 1.5 | 1.5 |
| Vulkacit CZ | 1.7 | 1.7 |
| Vulkacit D | 2 | 2 |
b) 가황 성능(130℃)
| (1) | (2) | |
| 스코치(scorch) 시간(분) | 32.07 | 21.13 |
| 스코치 시간(분) | 41.57 | 26.3 |
c) 링 인장 시험(DIN 53504)
| (1) | (2) | |
| 인장 강도(MPa) | 21 | 19.1 |
| 파단점 신도(%) | 590 | 530 |
| 파단 에너지(I) | 161.7 | 135.6 |
d) 분산 시험
| (1) | (2) | |
| 표면 조도 | 1940 | 2750 |
Claims (19)
- 고무 매트릭스에 강하게 결합되어 있고, 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 유기 규소 화합물, 또는 비스(트리알콕시실릴프로필)테트라설판 또는 비스(트리알콕시실릴프로필)디설판으로 개질된 충전재를 포함하는 충전된 고무 분말.화학식 I[R1 n-(RO)3-n Si-(Alk)m-(Ar)p]q[B]화학식 IIR1 n(RO)3-n Si-(Alk)화학식 IIIR1 n(RO)3-n Si-(알케닐)위의 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서,B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,R 및 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹 또는 페닐이거나,R은 측쇄 또는 직쇄 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 그룹이고,n은 0, 1 또는 2이고,Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄소 라디칼이고,m은 0 또는 1이고,Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼이고,p는 0 또는 1이며, 단 p와 n은 동시에 0이 아니고,x는 2 내지 8이고,알킬은 탄소수 1 내지 20의 1가 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 라디칼이고,알케닐은 탄소수 2 내지 20의 1가 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화수소 라디칼이다.
- 제1항에 있어서, 개질되거나 개질되지 않은 충전재 함량이 20 내지 250phr인 충전된 고무 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전재가 유기 규소 화합물로 개질된 침강 실리카를 5 내지 200phr 포함하는 충전된 고무 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 충전재가 유기 규소로 개질되거나 개질되지 않은 카본 블랙을 20 내지 250phr 포함하는 충전된 고무 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 존재하는 충전재가 개질된 실리카, 카본 블랙 및 개질되지 않은 실리카를 총 5 내지 250phr 포함하는 충전된 고무 분말.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 통상적인 가공 조제 및 가황 조제를 추가로 포함하는 충전된 고무 분말.
- 산을 가하여 현탁액 형태의 충전재, 원소 주기율표의 IIa족, IIb족, IIIa족 또는 VIII족 금속의 수용성 염 및 고무 라텍스 또는 고무 용액의 수성 에멀션을 포함하는 수성 혼합물로부터 침전을 발생시켜 충전된 고무 분말을 제조하는 방법으로서,표면이 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 유기 규소 화합물, 또는 비스(트리알콕시실릴프로필)테트라설판 또는 비스(트리알콕시실릴프로필)디설판으로 개질된 충전재 또는 이러한 개질된 미립자 충전재와 개질되지 않은 미립자 충전재 50중량% 이상을, 고무 100중량부를 기준으로 하여, 원소 주기율표의 IIa족, IIb족, IIIa족 또는 VIII족 금속의 수용성 염 0.1 내지 6.5중량부 및 고무 라텍스 또는 고무 용액의 수성 에멀션과 혼합하고, 혼합물의 pH를 5.5 내지 4.5 범위 내의 값으로 저하시키는 단계(제1 단계) 및개질된 충전재와 개질되지 않은 충전재 잔여량을 현탁액 형태로 가하고, pH를 약 3.2로 저하시키는 단계(제2 단계)를 수행하여,혼합물 내에 존재하는 고무를 충전재와 함께 완전히 침전시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 사용된 충전재의 총 비율이 80phr 이상이고, 당해 충전재 양의 1 내지 10부가 제2 단계에서 잔여량으로서 첨가되는 방법.
- 제7항에 있어서, 사용된 충전재의 총 비율이 80phr 미만이고, 당해 충전재 양의 10 내지 20부가 제2 단계에서 잔여량으로서 첨가되는 방법.
- 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 크기가 1 내지 9㎛인 카본 블랙이 사용되는 방법.
- 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 염으로부터 유리될 때까지 세척된 필터 케이크 형태의 실리카가 추가로 사용되는 방법.
- 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 고무 분말의 침전 동안에 다른 통상적인 가공 조제 또는 가황 조제가 첨가되는 방법.
- 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용된 수용성 염이 황산알루미늄을 포함하는 방법.
- 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 규산염의 존재하에 수행되는 방법.
- 제14항에 있어서, 5phr 이하의 SiO2가 알칼리 금속 규산염 용액의 형태로 첨가되는 방법.
- 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 충전재 농도가 100phr 이상인 고무 분말을 제조하는 동안, pH가 상 분리 전에 2.5로 저하되는 방법.
- 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 유기 규소 화합물, 또는 비스(트리알콕시실릴프로필)테트라설판 또는 비스(트리알콕시실릴프로필)디설판으로 개질된 충전재가 사용되는 방법.화학식 I[R1 n-(RO)3-n Si-(Alk)m-(Ar)p]q[B]화학식 IIR1 n(RO)3-n Si-(Alk)화학식 IIIR1 n(RO)3-n Si-(알케닐)위의 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서,B는 -SCN, -SH, -Cl, -NH2(q가 1인 경우) 또는 -Sx-(q가 2인 경우)이고,R 및 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹 또는 페닐이거나,R은 측쇄 또는 직쇄 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시 그룹이고,n은 0, 1 또는 2이고,Alk는 탄소수 1 내지 6의 2가 직쇄 또는 측쇄 탄소 라디칼이고,m은 0 또는 1이고,Ar은 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 라디칼이고,p는 0 또는 1이며, 단 p와 n은 동시에 0이 아니고,x는 2 내지 8이고,알킬은 탄소수 1 내지 20의 1가 직쇄 또는 측쇄 포화 탄화수소 라디칼이고,알케닐은 탄소수 2 내지 20의 1가 직쇄 또는 측쇄 불포화 탄화수소 라디칼이다.
- 제1항에 따르는 미분 충전된 고무 분말을 포함하는 가황성 고무 혼합물.
- 삭제
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19816972.8 | 1998-04-17 | ||
| DE19816972A DE19816972A1 (de) | 1998-04-17 | 1998-04-17 | Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20010042802A KR20010042802A (ko) | 2001-05-25 |
| KR100699708B1 true KR100699708B1 (ko) | 2007-03-27 |
Family
ID=7864780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020007011548A KR100699708B1 (ko) | 1998-04-17 | 1999-03-20 | 개질된 분말상 충전재를 함유하는 고무 분말, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가황성 고무 혼합물 |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6340724B1 (ko) |
| EP (1) | EP1086174B1 (ko) |
| JP (1) | JP4597369B2 (ko) |
| KR (1) | KR100699708B1 (ko) |
| CN (1) | CN1262588C (ko) |
| AR (1) | AR042568A1 (ko) |
| AT (1) | ATE299913T1 (ko) |
| AU (1) | AU748717B2 (ko) |
| BR (1) | BR9909716B1 (ko) |
| CA (1) | CA2328928C (ko) |
| CZ (1) | CZ302268B6 (ko) |
| DE (2) | DE19816972A1 (ko) |
| ES (1) | ES2245098T3 (ko) |
| HU (1) | HU224479B1 (ko) |
| MY (1) | MY120072A (ko) |
| NO (1) | NO20005225L (ko) |
| PL (1) | PL197049B1 (ko) |
| SK (1) | SK287903B6 (ko) |
| TR (1) | TR200003027T2 (ko) |
| TW (1) | TW541327B (ko) |
| WO (1) | WO1999054397A1 (ko) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19858706A1 (de) | 1998-12-18 | 2000-06-21 | Pulver Kautschuk Union Gmbh | Kautschukpulver (Compounds) und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE19843301A1 (de) * | 1998-09-22 | 2000-03-23 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| DE19924366A1 (de) * | 1999-05-27 | 2000-11-30 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Kautschukpulver, die hohe Mengen an Füllstoffen enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US20030159996A1 (en) * | 1999-05-27 | 2003-08-28 | Adsoca Ag | Process for adsorption of organic compounds, and adsorbents of pulverulent rubber |
| DE19951977A1 (de) * | 1999-10-28 | 2001-05-03 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kautschukpulvern auf Basis NR/Russ und so hergestellte Kautschukpulver |
| JP2003523470A (ja) * | 2000-01-25 | 2003-08-05 | キャボット コーポレイション | 変性顔料を含むポリマーおよびその製造方法 |
| DE10008877A1 (de) * | 2000-02-25 | 2001-08-30 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Verfahren zur Herstellung von rußgefüllten Kautschukpulvern auf Basis wässriger Polymer-Latex-Emulsionen |
| US6593433B2 (en) * | 2000-04-12 | 2003-07-15 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Siloxy containing salt compounds |
| US6753375B2 (en) * | 2001-07-02 | 2004-06-22 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for preparing composite, composition and article thereof |
| DE10151430A1 (de) * | 2001-10-18 | 2003-04-30 | Degussa | Silikatische und oxidische Füllstoffe enthaltende Kautschukgranulate |
| DE10256790A1 (de) * | 2002-12-05 | 2004-06-17 | Degussa Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Kautschukgranulate |
| CN102453265B (zh) * | 2010-10-25 | 2013-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性粉末橡胶及其制备方法 |
| CN103087357B (zh) * | 2011-11-02 | 2014-11-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性粉末橡胶及其制备方法 |
| GB201121127D0 (en) * | 2011-12-08 | 2012-01-18 | Dow Corning | Treatment of filler with silane |
| FR2993261B1 (fr) * | 2012-07-13 | 2019-06-21 | Cabot Corporation | Noir de carbone fortement structure |
| FR3060587A1 (fr) * | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| CN111704772A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-09-25 | 浙江信汇新材料股份有限公司 | 一种具有防黏效果的粒状丁基橡胶组合物及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3997356A (en) * | 1971-08-17 | 1976-12-14 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Reinforcing additive |
| BE787691A (fr) * | 1971-08-17 | 1973-02-19 | Degussa | Composes organosiliciques contenant du soufre |
| BG25805A3 (en) * | 1972-11-13 | 1978-12-12 | Degussa Ag | A rubber mixture |
| DE2439237C3 (de) * | 1974-08-16 | 1978-11-16 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung pulverförmiger, nicht verklebender, rieselfähiger, füllstoffhaltiger gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltender Kautschuk-Grundmischungen und ihre Verwendung |
| DE2654358C2 (de) * | 1976-12-01 | 1985-01-10 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen, gegebenenfalls Weichmacheröl enthaltenden Kautschuk-Füllstoff-Mischungen |
| DE3723214A1 (de) * | 1987-07-14 | 1989-01-26 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung rieselfaehiger kautschukpulver mit korngroessenunabhaengigem fuellstoffgehalt |
| DE3723213A1 (de) * | 1987-07-14 | 1989-01-26 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, fuellstoffhaltiger kautschukpulver |
| JP2844886B2 (ja) * | 1989-09-05 | 1999-01-13 | 東亞合成株式会社 | 重合体粉末 |
| DE4004781A1 (de) * | 1990-02-16 | 1991-08-22 | Degussa | Verfahren zur herstellung von mit organosiliciumverbindungen modifizierten fuellstoffen, die so hergestellten fuellstoffe und deren verwendung |
| DE4023537A1 (de) * | 1990-07-25 | 1992-01-30 | Degussa | Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| IN188702B (ko) * | 1995-06-01 | 2002-10-26 | Degussa | |
| US5780531A (en) * | 1995-06-28 | 1998-07-14 | Bayer Ag | Surface-modified, oxidic or siliceous fillers and their use |
-
1998
- 1998-04-17 DE DE19816972A patent/DE19816972A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-03-20 TR TR200003027T patent/TR200003027T2/xx unknown
- 1999-03-20 DE DE59912308T patent/DE59912308D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-20 AT AT99917844T patent/ATE299913T1/de active
- 1999-03-20 BR BRPI9909716-8A patent/BR9909716B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-03-20 CN CNB998074640A patent/CN1262588C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-20 SK SK1558-2000A patent/SK287903B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-03-20 PL PL343493A patent/PL197049B1/pl unknown
- 1999-03-20 JP JP2000544735A patent/JP4597369B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-20 WO PCT/EP1999/001971 patent/WO1999054397A1/de active IP Right Grant
- 1999-03-20 KR KR1020007011548A patent/KR100699708B1/ko active IP Right Grant
- 1999-03-20 AU AU35983/99A patent/AU748717B2/en not_active Ceased
- 1999-03-20 CA CA 2328928 patent/CA2328928C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-20 HU HU0101852A patent/HU224479B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-03-20 EP EP99917844A patent/EP1086174B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-20 CZ CZ20003818A patent/CZ302268B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-03-20 ES ES99917844T patent/ES2245098T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-13 TW TW88105874A patent/TW541327B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-04-16 AR ARP990101783 patent/AR042568A1/es active IP Right Grant
- 1999-04-16 MY MYPI9901496 patent/MY120072A/en unknown
- 1999-04-19 US US09/293,935 patent/US6340724B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-10-17 NO NO20005225A patent/NO20005225L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO20005225L (no) | 2000-12-15 |
| TR200003027T2 (tr) | 2001-06-21 |
| JP2002512288A (ja) | 2002-04-23 |
| CN1262588C (zh) | 2006-07-05 |
| CZ302268B6 (cs) | 2011-01-19 |
| BR9909716B1 (pt) | 2008-11-18 |
| MY120072A (en) | 2005-08-30 |
| CN1305509A (zh) | 2001-07-25 |
| JP4597369B2 (ja) | 2010-12-15 |
| US6340724B1 (en) | 2002-01-22 |
| DE19816972A1 (de) | 1999-11-11 |
| PL197049B1 (pl) | 2008-02-29 |
| AR042568A1 (es) | 2005-06-29 |
| CA2328928C (en) | 2009-05-19 |
| SK287903B6 (sk) | 2012-03-02 |
| HUP0101852A3 (en) | 2002-02-28 |
| KR20010042802A (ko) | 2001-05-25 |
| HU224479B1 (hu) | 2005-09-28 |
| EP1086174B1 (de) | 2005-07-20 |
| WO1999054397A1 (de) | 1999-10-28 |
| AU748717B2 (en) | 2002-06-13 |
| NO20005225D0 (no) | 2000-10-17 |
| CZ20003818A3 (cs) | 2001-10-17 |
| DE59912308D1 (de) | 2005-08-25 |
| BR9909716A (pt) | 2000-12-26 |
| EP1086174A1 (de) | 2001-03-28 |
| ES2245098T3 (es) | 2005-12-16 |
| SK15582000A3 (sk) | 2001-04-09 |
| CA2328928A1 (en) | 1999-10-28 |
| PL343493A1 (en) | 2001-08-27 |
| TW541327B (en) | 2003-07-11 |
| HUP0101852A2 (hu) | 2001-09-28 |
| ATE299913T1 (de) | 2005-08-15 |
| AU3598399A (en) | 1999-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100699708B1 (ko) | 개질된 분말상 충전재를 함유하는 고무 분말, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가황성 고무 혼합물 | |
| AU770956B2 (en) | Rubber powders (compounds) and process for the production thereof | |
| US6720369B2 (en) | Modified rubber powders comprising silicatic fillers prepared from precipitation suspensions, process for their preparation and their use | |
| JP4741054B2 (ja) | ゴム粉末ならびに微粉状充填剤含有ゴムおよび加硫性ゴム混合物の製造法 | |
| US6713534B2 (en) | Rubber powders having pulverulent silicatic fillers and prepared from rubbers present in organic solvents, a process for their preparation, and their use | |
| AU757499B2 (en) | Pulverulent rubber powders | |
| KR100721695B1 (ko) | 충전제를 함유하는 고무 분말의 제조방법 | |
| MXPA00010115A (en) | Powdery modified loading material containing rubber powder, method for the production and use thereof | |
| MXPA99008653A (en) | Pulverulent rubber, in form of powder and containing modified fillers, procedure for its production and its use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130307 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140306 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150312 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160310 Year of fee payment: 10 |