CZ301273B6

CZ301273B6 - Jemnozrnný práškový kaucuk, zpusob jeho výroby a jeho použití

Info

Publication number: CZ301273B6
Application number: CZ20003585A
Authority: CZ
Inventors: Görl@Udo; Stober@Reinhard; Lauer@Hartmut; Ernst@Uwe
Original assignee: Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1999-03-20
Publication date: 2009-12-30
Also published as: DE59914097D1; HU227247B1; KR100721695B1; SK14792000A3; EP1084173B1; JP2002510728A; ATE349482T1; TR200002902T2; BR9909554A; JP4360755B2; HUP0103878A3; NO20005011L; TW522161B; AU748003B2; DE19815453A1; MY119947A; WO1999051664A1; ID30076A; CN1304425A; AU3147199A

Abstract

Predmetem rešení je jemnozrnný práškový kaucuk s homogenním rozdelením kaucuku a plniva ve vnitrní oblasti cástic práškového kaucuku a v okrajové oblasti cástic práškového produktu navazující na vnitrní oblast, vyrobený vysrážením pridáním kyseliny ke smesi, obsahující vodu, plnivo ve forme suspenze, ve vode rozpustné sole kovu z IIa., IIb., IIIa., a VIII. skupiny Periodické soustavy prvku a latex kaucuku nebo vodnou emulzi kaucuku, pricemž se .>=. 50 % hmotnosti jemnozrnného plniva smísí s 0,1 až 6,5 hmotnostního dílu uvedených ve vode rozpustných solí, vztaženo na 100 hmotnostních dílu kaucuku, a latexem kaucuku nebo vodnou emulzí kaucuku v prítomnosti emulgátoru, nacež se pH smesi v prvním stupni sníží na hodnotu 5,5 až 4,5, následne se pridá zbývající podíl jemnozrnného plniva ve forme suspenze a pH smesi se ve druhém stupni sníží hodnotu okolo 3,2 k dosažení úplného vysrážení prítomného kaucuku ve smesi s plnivem. Jsou zahrnuty i zpusob výroby tohoto prášku a jeho použití.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká jemnozmných práškových kaučuků obsahujících plnivo, způsobu jejich výroby a jejich použití.

Dosavadní stav techniky

O cíli a účelu použití práškových jemnozmných kaučuků, stejné tak jako o možných způsobech jejích výroby byla vydána celá řada publikací.

Vysvětlení zájmu o práškové jemnozmné kaučuky vyplývá bezpochyby z techniky zpracování v gumárenském průmyslu. Tam se vyrábí směsi kaučuků za vynaložení vysokého nákladu na čas, energii a personál. Hlavním důvodem toho je, že surovina kaučuk je ve formě balíků.

Rozdrcení balíku, důkladné promíchání s plnivy, změkčovadly na bází minerálních olejů a s vulkanizačními pomocnými prostředky se provádí na válcích nebo v hnětačích strojích ve více stupňových způsobech. Mezi stupni se směs obecně skladuje. Za hnětacími stroji nebo válci je zařazen vytlačovací lis-peletizační zařízení nebo vytlaěovací lis-předpeletizační zařízení.

Z problémů této velmi nákladné techniky zpracování kaučuku může vést jen zcela nová techno25 logie zpracování.

Proto se jíž dlouho diskutuje o použití sypkého kaučukového prášku, neboť je tím umožněno, že se kaučukové směsi mohou zpracovávat jako termoplastické práškové plasty jednoduše a rychle.

Z DE-PS 2822 148 je znám způsob výroby práškového, jemnozmného kaučuku, obsahujícího plnivo.

Podle tohoto patentového spisu se ke kaučuku-latexu, roztoku kaučuku nebo vodné emulzi kaučuku přidává vodná emulze plniva a vysráží se požadovaný práškový kaučuk.

Aby se zabránilo obsahu plniv, která jsou závislá na velikosti zrna získaného podle tohoto způsobu, byly přihlášeny varianty, které jako DE-PS 3723 213 a DE-PS 3723 214 patří ke stavu techniky.

Podle DE-PS 3723213 se při dvoustupňovém způsobu integruje nejdříve množství >50 % plniva do částic práškového kaučuku. Při druhém kroku se zbytek plniva natáhne na tak zvané kaučukové základní zrno.

Na to je možné pohlížet jako na jednu variantu pudrování, neboť mezi plnivem a kaučukem nevz45 niká žádná vazba.

Jak E. T. Italiaander /Vortrag 151, Technische Tagung der Rubber Div. der ACS, Anaheim, Kalifomien, 6.-9. Mai 1997 /GAK 6/1997 /50/ 456-464/, ale konstatuje, že nepřihlížeje k velké budoucnosti, která byla předpovídána v Delphi-Report /Dephi Report/ „Kiinftige Herstellver50 fahren in der Gummiindustrie“, Rubber Journal, Vol. 154, Nr. 11, 20 až 34 /1972/ práškovému a granulovanému kaučuku, a četným pokusům, které byly prováděny významnými výrobci od poloviny sedmdesátých let až do raného údobí osmdesátých let za účelem výroby práškových NBR, SBR-saze-masterbatsches a granulovaného NR, zůstala standardní dodavatelská forma polymerů balíky kaučuku zachována.

Nedostatek známých způsobů spočívá jednak v tom, že nastavení průměru velikosti zrna částic plniva 10 μηι, který se pokládá pro kvalitu konečného produktu za nutný, musí nutně předcházet rozemletí.

Toto rozemílání vyžaduje ale nejen vysoký náklad na energii, nýbrž způsobuje také poškození struktury plniva, která vedle aktivního povrchu představuje důležitou charakteristickou veličinu pro účinnost při použití gumy.

Za druhé trpí manipulace s produktem podle stavu techniky tím, že se částice při skladování sle10 pují.

Úlohou vynálezu proto je dát k dispozici práškový, jemnozmný kaučuk obsahující plnivo, s nímž se dá snadno manipulovat, a rovněž způsob jeho výroby.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je jemnozmný práškový kaučuk s homogenním rozdělením kaučuku a plniva ve vnitřní oblasti částic práškového kaučuku a v okrajové oblasti částic práškového produktu navazující na vnitřní oblast, vyrobený vysrážením přidáním kyseliny ke směsi, obsahující vodu, plnivo ve formě suspenze, ve vodě rozpustné sole kovů z Ha., lib., IHa, a VIII. skupiny Periodické soustavy prvků a latex kaučuku nebo vodnou emulzi kaučuku, přičemž se > 50 % hmotnosti jemnozmného plniva smísí s 0,1 až 6,5 hmotnostního dílu uvedených ve vodě rozpustných solí, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku, a latexem kaučuku nebo vodnou emulzí kaučuku v přítomnosti emulgátoru, načež se pH směsi v prvním stupni sníží na hodnotu 5,5 až 4,5, následně se přidá zbývající podíl jemnozmného plniva ve formě suspenze a pH směsi se ve druhém stupni sníží hodnotu okolo 3,2 k dosažení úplného vysrážení přítomného kaučuku ve směsi s plnivem.

Jemnozmný práškový kaučuk podle vynálezu výhodně obsahuje 20 až 250 hmotnostních dílů plniva na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Jemnozmný práškový kaučuk podle vynálezu výhodně jako plnivo obsahuje 5 až 200 hmotnostních dílů srážené kyseliny křemičité na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Jemnozmný práškový kaučuk podle vynálezu výhodně jako plnivo obsahuje 20 až 250 hmotnostních dílů sazí na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Jemnozmný práškový kaučuk podle vynálezu výhodně jako plnivo obsahuje kyselinu křemičitou nebo saze v celkovém množství 5 až 250 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Jemnozmný práškový kaučuk podle vynálezu výhodně dodatečně obsahuje pomocné zpracovatelské a vulkán i začni prostředky.

Jednotlivé částice jemnozmného práškového kaučuku podle vynálezu sestávají ze dvou těsně spojených oblastí, které koncentricky obklopují střed částic a případně obsahují rozdílné podíly plniva a/nebo kaučuku.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby jemnozmného práškového kaučuku obsahujícího plnivo vysrážením přidáním kyseliny ke směsi obsahující vodu, plnivo ve formě suspenze, ve vodě rozpustné sole kovů z Ha., lib., lila, a VIII. skupiny Periodické soustavy prvků a latex kaučuku nebo vodnou emulzi kaučuku, jehož podstata spočívá v tom, že se > 50 % hmotnosti jemnozmného plniva smísí s 0,1 až 6,5 hmotnostního dílu uvedených ve vodě rozpustných solí, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku, a latexem kaučuku nebo vodnou emulzí kaučuku v pří55 tomnosti emulgátoru, načež se pH směsí v prvním stupni sníží na hodnotu 5,5 až 4,5, následně se

přidá zbývající podíl jemnozmného plniva ve formě suspenze a pH směsi se ve druhém stupni sníží hodnotu okolo 3,2 k dosažení úplného vysrážení přítomného kaučuku ve směsi s plnivem.

Výhodně se při celkovém podílu plniva rovném > 80 hmotnostním dílům na 100 hmotnostních 5 dílů kaučuku, 1 až 10 hmotnostních dílů tohoto množství plniva přidá ve druhém stupni.

Výhodně se při celkovém podílu plniva rovném < 80 hmotnostním dílům na 100 hmotnostních dílů kaučuku, 10 až 20 hmotnostních dílů tohoto množství plniva přidá ve druhém stupni.

ío Výhodně se jako plnivo použijí saze se střední velikostí částic 1 až 9 pm.

Výhodně se jako plnivo použije kyselina křemičitá ve formě filtračního koláče zbaveného solí promytím.

Výhodně se v průběhu srážení práškového jemnozmného kaučuku přidávají pomocné zpracovatelské a vulkanizační prostředky.

Výhodně se jako ve vodě rozpustná sůl kovů z Ha., lib., lila, a VIII. skupiny Periodické soustavy prvků použije síran hlinitý.

Výhodně se pracuje v přítomnosti alkalického kovu.

Výhodně se přidá nejvýše 5 hmotnostních dílů SiO₂ ve formě vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

Výhodně se při výrobě práškového jemnozmného kaučuku s obsahem plniva > 100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku sníží pH před dělením fází až na hodnotu 2,5.

Předmětem vynálezu je rovněž použití výše definovaného jemnozmného práškového kaučuku 30 obsahujícího plnivo pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí.

V následujícím popisu se pro vyjádření obsahu jednotlivých složek ve hmotnostních dílech na 100 hmotnostních dílů kaučuku používá zkratka „phr“ (per hundred rubber), která je v oboru technologie kaučuku běžně pro daný účel používána.

Prášky podle vynálezu mají užší a k menším velikostem částic posunuté spektrum, než jaké vyplývá ze známého stavu techniky.

/Kautschuk + Gummi + Kunststoťfe 7, 28 /1975/ 397-402/. Tato okolnost usnadňuje zpracování 40 prášku. Na základě způsobu výroby nevzniká také v jednotlivých částicích žádný podíl plniva, který by byl závislý na velikosti zrna.

Jemnozmné, práškové kaučuky obsahují 20 až 250 phr, a zejména 50 až 10 phr plniva /phr: značí díl na sto dílů kaučuku/.

Vhodnými typy kaučuků se ukázaly být následující druhy; jednotlivé nebo ve vzájemné kombinaci směsi: přírodní kaučuk, emulze SBR s podílem styrenu 10 až 50%, butylakiylonitrilový kaučuk. Butylkaučuky, terpolymery z ethylenu, propylenu /EPM/ a nekonjugované dieny /EPDM/, butadienové kaučuky, SBR, vyrobené polymerací z roztoku, s obsahy styrenu 10 až

25 %, jakož i obsahy podílů 1,2-vinylu 20 až 55 % a isopropenové kaučuky, zejména 3,4-polyisopren.

Vedle uvedených kaučuků přichází v úvahu následující elastomery, jednotlivé nebo ve směsi:

- 3 CZ 301273 B6 karboxylové kaučuky, epoxidové kaučuky, trans-polypentenamer, halogenované butylkaučuky, kaučuky z 2-chlorbutadienu, ethylenvinylacetátové kopolymery, epichlorhydridy, popřípadě i chemicky modifikovaný přírodní kaučuk, jako například epoxidované typy.

Jako plniva lze jmenovat saze známé ze zpracování kaučuku a bílá plniva syntetické povahy, jako například srážené kyseliny křemičité nebo přírodní plniva jako například křemičitou křídu, clays atd.

Zejména jsou vhodné saze, které se obecně při zpracování kaučuku používají.

K tomu patří retortové saze, plynové saze a lampové saze se součinitelem absorpce jodu 5 až 1000 m²/g, CTAB číslem 15 až 600 m²/g, absorpcí DBP 30 až 400 ml/100 g a číslem 24 M4 DBP 50 až 370 ml/100 g v množství 5 až 250 dílů, zejména pak 20 až 150 dílů.

Vhodné jsou rovněž ze sektoru kaučuku známé srážené kyseliny křemičité.

Tyto mají obecně N₂-povrch stanovený podle známé BET-metody, 35 až 700 m²/g, CTABpovrch 30 až 500 m²/g, DBP-číslo 150 až 400 ml/100 g.

Produkt podle vynálezu obsahuje tyto kyseliny křemičitě v množství 5 až 250 dílů, zejména pak 20 až 100 dílů, vztaženo na 100 dílů kaučuku.

Jestliže se jedná o bílá přírodní plniva, jako clays nebo křemičité křídy s N₂-povrchem 2 až 35 m/g pak se toto používá v množství 5 až 350 dílů, vztaženo na 100 dílů kaučuku.

Vhodné jsou i kaučukové prášky obsahující plnivo, které obsahují kyseliny křemičité smíšené se sazemi.

Celkové množství plnívaje v tomto případě 20 až 250 dílů plniva na 100 dílů kaučuku.

Kaučukové prášky podle vynálezu obsahují vedle již jmenovaných plniv popřípadě i známé pomocné prostředky pro zpracování a vulkanizační prostředky jako například oxid zinečnatý, stearát zinečnatý, kyselinu stearovou, polyalkoholy, polyaminy, změkčovadla, prostředky na ochranu proti stárnutí, teplu, světlu nebo kyslíku a ozonu, ztužující pryskyřice, ohnivzdorné pro35 středky, jako například Al/OH/₃ a Mg/OH/2, pigmenty, různá síťovadla a popřípadě síru v koncentracích obvyklých u gumy.

Kaučukové prášky podle vynálezu se jednoznačně liší od produktů známých ze stavu techniky.

Zatímco tyto mají v ideálním případě homogenní rozdělení plniva ve hmotě kaučuku popřípadě obráceně a obal z částic plniva, nachází se podle vynálezu homogenní rozdělení uvnitř práškových produktů a v okrajové oblasti, která je s tímto spojena.

V závislosti na stupni naplnění částic jsou spolu do povrchu částic vevázány částice plniva, takže nedojde ke slepení částic ani pod tlakem, když například na sobě leží více pytlů.

Tato „inertizace“ povrchu se nedá zaměnit se známým pudrováním lepivých prášků a plnivy. Tyto jen povrchově lpící plniva se při mechanickém namáhání, například v dopravních zařízeních nebo pri stlačování rychle odloučí. Ke slepování nebo hrudkování jemnozmného prášku, kterému se má zabránit!, dochází potom navzdory pudrování. Na rozdíl od lepivých částic povrchově povlečených podle známého stavu techniky plnivy, jako prostředkem napomáhajícím sypkosti, jedná se podle vynálezu o inkorporaci částic plniva do povrchu během výroby práškového jemnozmného kaučuku srážením. V závislosti na stupni naplnění jedním nebo několika výše uvedenými plnivy se nastaví smysluplné rozdělení mezi vnitřkem částic a s tímto spojenou vnější okrajovou oblastí.

U produktu s vysokým stupněm plnění / > 250 dílů plniva na sto dílů kaučuku/je ve vnější oblasti zrna vevázáno jen 1 až 10 dílů z množství plniva.

Jestliže jemnozmný práškový kaučuk obsahuje ale celkem < 80 dílů plniva na sto dílů kaučuku, je z toho 10 až 20 dílů vevázáno ve vnější oblasti zrna /okrajové oblasti/, to znamená v důsledku méně účinných adhezních sil není méně lpící.

Mezi těmito podíly se obecně pohybují rozdělení plniva uvnitř částic a v takzvané okrajové io oblasti.

Čím vyšší je celkový obsah plniva, tím méně je třeba zamezit lepivost prášku zvýšenou koncentrací plniva v okrajové oblasti.

Předmětem vynálezu je i způsob výroby jemnozmných, práškových kaučuků obsahujících plnivo /kaučukových prášků/ vysrážením z vodných směsí které obsahují plnivo ve formě suspenze, ve vodě rozpustné soli kovu skupin Ha, Ub, IHa a VIII periodického systému prvků a kaučukový latex nebo vodné emulze roztoku kaučuku, přídavkem kyseliny, který je charakterizován tím, že se >50 % hmotn. jemnozmného plniva s 0,1 až 6,5 díly hmotn. na 100 dílů hmotn. kaučuku uve20 děných ve vodě rozpustných solí a latexu kaučuku nebo vodné emulze roztoku kaučuku smíchá, hodnota pH směsi se sníží na hodnotu v rozmezí 5,5 až 4,5 /první stupeň/, přidá se zbývající podíl jemnozmného pojivá ve formě suspenze a hodnota pH se sníží asi na 3,2 /druhý stupeň/, takže kaučuk přítomný ve směsi spolu s plnivem se úplně vysráží.

Doba trvání a rozsah pochodu srážení, závislé na hodnotě pH a obsahu plniva, se mohou jednoduše uvnitř řady měření nastavit.

U práškového kaučuku s vysokým stupněm plnění /> 80 dílů plniva phr/ se obecně používá 1 až 10 dílů tohoto množství jako zbývající podíl ve druhém stupni při vysrážení práškového kaučuku.

Jestliže práškový kaučuk obsahuje méně než 80 dílů plniva phr, například vcelku jen 50 dílů phr, zavede se před ukončením srážením ještě >10 až 20 dílů tohoto množství ve formě suspenze do směsi.

Tímto způsobem se vevážou plniva do vnější oblasti zrna /okrajové oblasti/ práškového kaučuku.

Tyto podíly plniva nejsou tedy jen vnějším povlakem jednotlivých kaučukových částic /v. DEPS 37 23213/, nýbrž jsou integrovány do povrchu kaučuku.

Toto rozdělení plniva a druh vazby plniva do hmoty kaučuku vyvolávají vysokou sypkost prášku podle vynálezu a zabraňují slepování během skladování prášku, aniž by došlo ke ztrátě těchto vlastností mechanickým zatížením při dopravě, stlačování atd.

Jako plniva se používají výše uvedené saze v jemně rozptýlené formě Zflufťy/, které mají obecně střední průměr velikosti zrna 1 až 9 pm, s výhodou 1 až 8 μιη, které jsou nejdříve suspendovány.

To usnadňuje dispergování, takže se bez vysokého nákladu na energii dospěje k vodným suspenzím s částicemi plniva se středním průměrem velikosti částic zřetelně menším než 10 pm.

Vysrážená kyselina křemičitá se může s výhodou používat ve formě filtračního koláče zbaveného promytím solí.

Jako kovové sole přichází v úvahu ty, které pocházejí od prvků skupin lla, lib, lila a VIH periodického systému prvků. Toto rozdělení skupin odpovídá starému doporučení IUPAC /viz perio55 dický systém prvků, Periodische System der Elemente, Verlag Chemie, Weinheím, 1985/. TypicCZ 301273 B6 kými zástupci jsou chlorid horečnatý, síran zinečnatý, chlorid hlinitý, síran hlinitý, chlorid železa, síran železa, dusičnan kobaltu a síran niklu, přičemž sole hliníku jsou výhodné, nej výhodnější je síran hlinitý.

Sole se používají v množství 0,1 až 6,5 dílů hmotn. na 100 dílů kaučuku. Pro nastavení definovaných hodnot pH hodné a popřípadě používané kyseliny jsou v první řadě minerální kyseliny, jako například kyselina sírová, kyselina fosforečná a kyselina chlorovodíková, přičemž zejména je vhodná kyselina sírová. Je ale také možné používat karboxylové kyseliny, jako například kyselina mravenčí a kyselina octová.

io

Množství kyseliny se řídí druhem a množstvím ve vodě rozpustných kovových solí, plniva kaučuku a popřípadě přítomných křemičitanů alkalických kovů. Dá se snadno zjistit orientačními pokusy.

Podle výhodné formy provedení vynálezu je možné dodatečně přidat ještě až 5 dílů hmotnostních kyseliny křemičité /SiO₂/ ve formě roztoku křemičitanů alkalického kovu, s výhodou jako vodní sklo smolovým poměrem Na₂O: SiO₂ 2:1 až I : 4 na 100 dílů hmotnostních kaučuku. Roztok křemičitanů alkalického kovu může být při tom přidáván jak ke složce kaučuku, tak i k suspenzi plniva. S výhodou je přidáván ke složce kaučuku, zejména při kontinuálním způsobu provozu.

Obecně se způsob podle vynálezu provádí následovně:

Nejdříve se vyrobí suspenze plniva tak, že se část, s výhodou >50 %, plniva obsaženého v konečném produktu disperguje spolu se solí kovu a popřípadě roztokem křemičitanů alkalického kovu ve vodě. Množství celkem použité vody se řídí druhem plniva a stupněm rozkladu. Obecně jsou podíly plniva nerozpustné ve vodě okolo asi 6 % hmotn. Tato hodnota nepředstavuje žádné závazné omezení a může být jak nedosažena tak i překročena. Maximální obsah je omezen čerpáteIností suspenze.

Takto vyrobená suspenze plniva se potom důkladně promíchá s latexem kaučuku obsahujícím popřípadě roztok křemičitanů alkalického kovu nebo s vodnou emulzí roztoku kaučuku obsahující popřípadě roztok křemičitanů alkalického kovu v přítomnosti emulgátoru. K tomu se hodí známé míchací agregáty, jako například vrtulové míchadlo.

Po promíchání se za udržování pochodu míchání nejdříve nastaví hodnota pH na rozmezí 5,5 až 4,5. Přitom se vysráží základní zrno kaučuku s konstantním obsahem plniva. Velikost tohoto základního zrna se řídí pomocí zvoleného množství soli kovu v rozmezí Ó, 1 až 6,5 phr. Řízení se provádí tak, aby se s nej menším množstvím soli kovu získalo největší změní.

Obsah pevné látky použitého latexu je obecně 20 až 25 % hmotn. Obsah pevné látky kaučukových roztoků je obecně 3 až 35 % hmotn., kaučukových emulzí obecně 5 až 10 % hmotn.

Tyto směsi a jejich výroby jsou známy ze stavu techniky.

Pro zpracování kaučukových prášků s obsahy plniva > 100 phr je výhodné, když se před dělením fází sníží hodnota pH až na 2,5. K tomu se s výhodou používá kyselina z dříve uvedené skupiny kyselin.

Způsob podle vynálezu se může provádět jak diskontinuálně tak i kontinuálně.

Vysrážený práškový kaučuk se oddělí s výhodou pomocí odstředivky a potom se usuší na zbytkový obsah vody obecně <1 %, s výhodou se proto používá sušička s fluidním ložem.

Během způsobu výroby se mohou k práškovému kaučuku podle vynálezu přidávat další pomocné prostředky pro zpracování a/nebo vulkanizační pomocné prostředky v množství nebo méně než zpravidla obsahují vulkanizovatelné kaučukové směsi.

Práškové kaučuky podle vynálezu se používají pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí. Při tom mohou být všechny složky nutné pro výrobu směsi obsaženy v práškovém kaučuku. S výhodou však tyto obsahují kaučuky výše uvedených typů a plniva.

Tyto mohou být ale konvenčně smíšeny s jinými kaučuky a plnivy, jestliže je to pro požadovanou směs kaučuků nezbytné.

Podle vynálezu se podaří vyrobit jemnozmný, práškový kaučuk, který je sypký a zůstává sypký i po mechanickém namáhání /například dopravou, balením/.

Na základě jeho jemnozmnosti nejsou nutná žádná opatření jako mletí nebo jiné drcení, aby se získaly jemně rozptýlené disperze.

Toto vede potom kjemnozmným práškovým kaučukům, které se dají snadno zpracovávat a k vulkanizovaným kaučukům se zlepšenými vlastnostmi.

Příklady provedení vynálezu

A. V příkladech se popisuje chování práškových kaučuků podle stavu techniky /DE-PS 372 3213/ a práškových kaučuků podle vynálezu, při zpracování. Rovněž jsou srovnávána technická data gumy, získaná pomocí těchto prášků.

V příkladu 1 jsou vyrobeny směsi 1 až 4 za použití sazí N 375, tak jak se tyto obecně používají, totiž ve formě získané granulováním za mokra. Aby se podle DE-PS 372 3213 dosáhla nezbytná jemnozmnost 10 pm/střední průměr zrna/, musely být předem rozemlety. To odpovídá poměrům časového okamžiku podání uvedeného patentového spisu.

Směsi 5 až 8 se vyrobí za použití N 375 vyrobených ve formě „fluffy“.

Ukazuje se, že za použití vulkanizovaných kaučuků, vyrobených z práškových kaučuků podle vynálezu, vedou tyto při kratších dobách míchání kaučukových směsí a při stejných složeních směsí k lepším technickým datům gum.

Β. V příkladech použité zkušební normy:

	jednotka	norma
pevnost v tahu	MPa	DIN 53504
modul 300 %	MPa	DIN 53504
pevnost v dalším trhu	N/mm	DIN 53507
tvrdost podle Shorea	-	DIN 53507
otěr DIN	mm³	DIN 53516
poměrné prodloužení při přetržení	%	DIN 53504

C. V příkladech použité chemikálie:

TESPT bis/triethoxysiIylpropyl/tetrasulfan/Si69 Degussa AG naftolen ZD změkčovadlo, aromatické uhlovodíky

6PPD N-l ,3-dimethylbutyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin CBS N-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid

Příklad 1

Srovnání E-SBR směsi plněné N 375 /82 dílů/ v závislosti na době míchání / standardní způsob proti způsobu podle vynálezu/ 4
	a/ receptury 1-4	5-8
	PBÍ /standard/ 180	-
	EPB1/podle vynálezu/ -	180
	ZnO RS 3	3
10	kyselina stearová 2	2
	naftolen ZD 30	30
	6PPD 2	2
	vosk 1	1
	CBS 1,35	1,35
15	síra 1,35	1,35
	b/ způsob směšování
	1. stupeň
20	hnětači stroj; GK K5 N, objem 1,6	1, frikce: 1,11; razící tlak 5,5 x 10* MPa
	směs	1-8
	PRM/l/min/	60
	teplota /°C/	50
	stupeň naplnění	0,85
25	doba míchání 0-0,5'	PBI popřípadě EPB I naftoly ZD, ZnO RS. kyselina stearová, 6PPD, vosk
	0*5'	Čištění a provětrávání
	0,5'-x'	směšování a vytlačování
30	x'= 1.2.3.4
	periodická teplota: ~ 150 °C
	2. stupeň
	hnětači stroj: GK 1,5 N, objem	1,6 1, frikce 1:1.11. razící tlak 5,5 x 10 ⁴ MPa RPM 40,
35	teplota 50 °C, stupeň naplnění 0,68
	doba směšování 0-0,5'	vsázka stupeň 1 urychlovač, síra
	0*5 -1,5	míchání, vytlačování a tvorba
40		směsi opásané na válci

periodická teplota: ~ 110 °C
c/ zkoušky vulkanizovaného kaučuku
1. disperze plniva, velikost částic, nejednotnost
standard	způsob podle vvnálezu
doba míchání/min/ 4 3 2 1	4 3 2 1

disperzní koeficient	96,5	95,7	95,4	93,5	95,4	95,6	95,2	93,4
1. moment /gm	13,0	17,6	16,3	16,5	11*4	10,8	12,3	12,1
2. moment /gm	21,7	28,9	28,9	27,7	15,8	13,5	17,9	16,8
3. moment /gm	36,4	40,5	40,7	41,5	27,6	19,6	30,2	26,4
nejednotnost	0,67	0,64	0,65	0.68	0.38	0,25	0,46	0,39

-8CZ JU127J BO

Srovnání ukazuje, že u produktů vyrobených způsobem podle vynálezu jsou velikosti částic /moment 1 - 3/ zřetelně menší než u standardu a kromě toho jsou částice jednotnější /menší hodnoty pro nejednotnost/.

3. technická data gumy

5	standard	způsob nodle vynálezu
	doba míchání /min/	4	3	2	1	4	3	2	1
	zkušební metoda pevnost v tahu /MPa/	15,9	15,8	15,1	15,9	16,4	16,7	16,4	16,4
	modul 300 % /MPa/	6,8	7,1	6,8	7,0	7,3	7,5	7,3	7,4
10	prodl. při přetržení /%/ 600	570	560	550	590	590	590	600
	energie při přetržení ZJZ	145	135	127	124	147	149	148	155
	tvrdost A podle Shorea	64	63	65	65	64	63	64	65
15	odrazová pružnost 0°C	18,7	18,1	17,9	18,1	18,4	18,3	18,2	18,4
	60 ^ŮC	35,1	34,8	34,3	33,9	37,5	36,8	37,1	36,3
	ztrátový úhel: tan /0 °C/	0,347	0,373	0,368	0,368	0,381	0,374	0,359	0,365
20	tan /60 °C/	0.311	0.304	0.318	0,311	0*298	0,299	0,302.	0,300

Srovnání ukazuje, že i při nejkratší době míchání /1/ produktu podle vynálezu vyplývá vynikající obraz hodnot. Přednosti jsou zřetelné zejména u hodnot pevnosti, energie při přetržení a většího prodloužení při přetržení. Výhody se ukazují také při odrazu.

Příklad 3

Srovnání směsi na bázi E-SBR pro běhouny pláště osobních automobilů, plněné kyselinou křemičitou/TESPT/ standardní způsob ve srovnání se způsobem podle vynálezu/

	a/ receptura
30	PB II/standard	1 2 175
	EPB II /podle vynálezu	175
	ZnO RS	3 3
	kyselina stearová	2 2
35	naftolen ZD	10 10
	6PPD	2 2
	vosk	1 1
	CBS	1,5 1,5
	DPG	2 2
40	stra b/ způsob směšování 1. stupeň	1,5 1,5
	hnětači stroj: GK 1,5 N, objem	1,6 1, frikce 1 : 1,11, razící tlak 5,5 x 10^-4 MPa
	míchání	1+2
45	PRM/l/min/	60
	teplota /°C/	50
	Stupeň naplnění	0,8
	doba směšování	PB II popřípadě EPB II
	0až3'	naftolen ZD, ZnO RS, kyselina stearová, 6PPD, vosk
50	3'	čištění a provětrávání
	3'až 4*	směšování a vytlačování
	periodická teplota: ~ 155 °C

-9CZ 301273 B6

2. stupeň__ hnětači stroj: GK 1,5 N, objem 1,6 1, frikce 1 : 1,11, razící tlak 5,5 x 10^* MPa, RPM 40, teplota 50 °C, stupeň naplnění 0,68__ doba směšování

Oaž 0,5' 0,5 až 1,5	vsázka 1. stupeň urychlovač, síra směšování, vytlačování a tvorba vrstvy opásané na válci
periodická teplota: - 110 °C
c/ technická data gumy
zkušební metoda	Jednotka	1	2
disperze	součinitel drsnosti	3025	960
pevnost v tahu	MPa	20,2	22,7
modul 300 %	MPa	12,9	13,7
prodloužení při přetržení	%	410	440
tvrdost A podle Shorea	-	78	77
otěr podle DIN	mm³	90	80

Produkty vyrobené způsobem podle vynálezu se vyznačují lepší disperzí, vyšší pevností, lepší chování při ztužení a lepší otěr podle DIN,

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

30 1. Jemnozmný práškový kaučuk s homogenním rozdělením kaučuku a plniva ve vnitřní oblasti částic práškového kaučuku a v okrajové oblasti částic práškového produktu navazující na vnitřní oblast, vyrobený vysrážením přidáním kyseliny ke směsi, obsahující vodu, plnivo ve formě suspenze, ve vodě rozpustné sole kovů z Ila., lib., lila, a VIII. skupiny Periodické soustavy prvků a latex kaučuku nebo vodnou emulzi kaučuku, přičemž se > 50 % hmotnosti jemnozmného plniva

35 smísí s 0,1 až 6,5 hmotnostního dílu uvedených ve vodě rozpustných solí, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku, a latexem kaučuku nebo vodnou emulzí kaučuku v přítomnosti emulgátoru, načež se pH směsi v prvním stupni sníží na hodnotu 5,5 až 4,5, následně se přidá zbývající podíl jemnozmného plniva ve formě suspenze a pH směsi se ve druhém stupni sníží hodnotu okolo 3,2 k dosažení úplného vysrážení přítomného kaučuku ve směsi s plnivem.
2. Jemnozmný práškový kaučuk podle nároku 1, který obsahuje 20 až 250 hmotnostních dílů plniva na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
3. Jemnozmný práškový kaučuk podle nároku 1 nebo 2, který jako plnivo obsahuje 5 až 200

45 hmotnostních dílů sražené kyseliny křemičité na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
4. Jemnozmný práškový kaučuk podle nároku 1 nebo 2, který jako plnivo obsahuje 20 až 25 hmotnostních dílů sazí na 100 hmotnostních dílů kaučuku.

50
5. Jemnozmný práškový kaučuk podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3, který jako plnivo obsahuje kyselinu křemičitou nebo saze v celkovém množství 5 až 250 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
6. Jemnozmný práškový kaučuk podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, který doda55 tečně obsahuje pomocné zpracovatelské a vulkanizační prostředky.

i n

CZ 301273 Bó
7. Jemnozmný práškový kaučuk podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, jehož jednotlivé částice sestávají ze dvou těsně spojených oblastí, které koncentricky obklopují střed částic a případně obsahují rozdílné podíly plniva a/nebo kaučuku.
8. Způsob výroby jemnozmného práškového kaučuku obsahujícího plnivo vysrážením přidáním kyseliny ke směsi, obsahující vodu, plnivo ve formě suspenze, ve vodě rozpustné sole kovů z Ha., Hb., IHa, a VIII. skupiny Periodické soustavy prvků a latex kaučuku nebo vodnou emulzi kaučuku, vyznačený tím, že se > 50 % hmotnosti jemnozmného plniva smísí s 0,1 až io 6,5 hmotnostního dílu uvedených ve vodě rozpustných solí, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku, a latexem kaučuku nebo vodnou emulzí kaučuku v přítomnosti emulgátoru, načež se pH směsi v prvním stupni sníží na hodnotu 5,5 až 4,5, následně se přidá zbývající podíl jemnozmného plniva ve formě suspenze a pH směsi se ve druhém stupni sníží hodnotu okolo 3,2 k dosažení úplného vysrážení přítomného kaučuku ve směsi s plnivem.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že se, při celkovém podílu plniva rovném >80 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku, 1 až
10 hmotnostních dílů tohoto množství plniva přidá ve druhém stupni.

20 10. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že se, při celkovém podílu plniva rovném < 80 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku, 10 až 20 hmotnostních dílů tohoto množství plniva přidá ve druhém stupni.
11. Způsob podle některého z nároků 8ažl0, vyznačený tím, že se jako plnivo použijí

25 saze se střední velikostí částic 1 až 9 μπι.
12. Způsob podle některého z nároků 8ažll, vyznačený tím, že se jako plnivo použije kyselina křemičitá ve formě filtračního koláče zbaveného solí promytím.

30
13. Způsob podle některého z nároků 8ažl2, vyznačený tím, že se v průběhu srážení práškového jemnozmného kaučuku přidávají pomocné zpracovatelské a vulkanizační prostředky.
14. Způsob podle některého z nároků 8ažl3, vyznačený tím, že se jako ve vodě rozpustná sůl kovů z Ha., Hb., lila, a VIII. skupiny Periodické soustavy prvků použije síran hlinitý.
15. Způsob podle některého z nároků 8ažl4, vyznačený tím, že se pracuje v přítomnosti alkalického kovu.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že se přidá nejvýše 5 hmotnostních dílů

40 SiO₂ ve formě vodného roztoku křemičitanu alkalického kovu, vztaženo na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
17. Způsob podle některého z nároků 8 až 16, vyznačený tím, že se při výrobě práškového jemnozmného kaučuku s obsahem plniva > 100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních

45 dílů kaučuku sníží pH před dělením fází až na hodnotu 2,5.
18. Použití jemnozmného práškového kaučuku obsahujícího plnivo podle nároků 1 až 7 pro výrobu vulkanizovatelných kaučukových směsí.