PL200400B1

PL200400B1 - Drobnoziarnisty, zawierający wypełniacz proszek kauczukowy, sposób jego wytwarzania oraz zastosowanie

Info

Publication number: PL200400B1
Application number: PL343404A
Authority: PL
Inventors: Udo Gorl; Reinhard Stober; Hartmut Lauer; Uwe Ernst
Original assignee: Pku Pulverkautschuk Union Gmbh
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1999-03-20
Publication date: 2009-01-30
Also published as: AU748003B2; CA2327799C; PL343404A1; JP2002510728A; CZ20003585A3; TR200002902T2; EP1084173A1; CN1304425A; EP1084173B1; HUP0103878A3; DE19815453A1; AU3147199A; HU227247B1; NO20005011D0; CZ301273B6; MY119947A; JP4360755B2; KR100721695B1; ATE349482T1; ID30076A

Abstract

Wynalazek dotyczy drobnoziarnistego, zawieraj acego wype lniacz proszku kauczukowego, cha- rakteryzuj acego si e tym, ze kauczuk oraz wype lniacz obecne w mieszaninie s a ca lkowicie wytr acone, przy czym wype lniacz jest trwale zwi azany z osnow a kauczukow a, a zawarto sc wype lniacza w drobno- ziarnistym proszku kauczukowym wynosi 5-250 phr (cz esci wagowych na 100 cz esci kauczuku) w przy- padku, gdy wype lniaczem jest sadza i/albo 5-250 phr w przypadku, gdy wype lniaczem jest wytr acony kwas krzemowy i/albo 5-350 phr w przypadku, gdy wype lniaczem jest kreda krzemionkowa i/albo glina. Wynalazek dotyczy równie z sposobu wytwarzania drobnoziarnistego, sproszkowanego i zawieraj acego wype lniacz proszku kauczukowego charakteryzuj acego si e tym, ze co najmniej 50% wagowych drobno- ziarnistego wype lniacza, którym jest korzystnie sadza i/albo wytr acony kwas krzemowy i/albo kreda krzemionkowa i/albo glina, miesza si e z 0,1-6,5 cz esci wagowych na 100 cz esci wagowych kauczuku, wymienionych rozpuszczalnych w wodzie soli, korzystnie siarczanu glinu i mleczka kauczukowego lub wodnej emulsji roztworu kauczukowego, w obecno sci emulgatora, warto sc wspó lczynnika pH mieszani- ny zmniejsza si e do warto sci w zakresie od 5,5 do 4,5 (pierwszy etap), nast epnie dodaje si e pozosta l a cz esc drobnoziarnistego wype lniacza, w postaci zawiesiny i wartosc wspó lczynnika pH obni za si e do 3,2 (drugi etap), tak ze kauczuk znajduj acy si e w mieszaninie jest ca lkowicie wytr acany wraz z wype lnia- czem. Drobnoziarnisty proszek kauczukowy znajduje zastosowanie do wytwarzania mieszanek kauczu- kowych nadaj acych si e do wulkanizacji. PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy drobnoziarnistego, zawierającego wypełniacz proszku kauczukowego, sposobu jego wytwarzania oraz jego zastosowania.

Na temat stosowania sproszkowanych kauczuków oraz możliwych sposobów jego wytwarzania dostępnych jest wiele publikacji.

Zainteresowanie sproszkowanymi kauczukami wynika z tego, że w technologiach przemysłu gumowego mieszaniny kauczukowe są wytwarzane wysokim nakładem czasu, energii i robocizny. Wynika to z formy występowania surowca kauczukowego, który jest w postaci bel.

Rozdrabnianie beli, dokładne wymieszanie z wypełniaczami, zmiękczaczami na bazie olejów mineralnych i z środkami wspomagającymi wulkanizację przeprowadza się na walcach lub w mieszarkach zamkniętych w wielu etapach technologicznych. Pomiędzy tymi etapami mieszanina jest zwykle składowana. Za mieszarkami zamkniętymi lub walcami są dołączone wytłaczarki-tabletkarki lub wytłaczarki z formami walcowymi. Wyjściem z tej bardzo kosztowej technologii przetwarzania kauczuku może być tylko opracowanie całkiem nowej technologii. Dlatego od dawna dyskutuje się o różnych możliwościach stosowania swobodnie płynącego proszku kauczukowego, dzięki któremu możliwe jest łatwe i szybkie przetwarzanie mieszanin kauczukowych oraz termoplastycznych proszków kauczukowych.

Z opisu patentowego DE-PS 2822 148 znany jest sposób wytwarzania sproszkowanego kauczuku zawierającego wypełniacz. Do mleczka kauczukowego, roztworu kauczuku lub wodnej emulsji kauczuku dodaje się wodnej emulsji wypełniacza i otrzymuje się żądany proszek kauczukowy. Aby uniknąć, w wyniku zastosowania tego sposobu, zależności zawartości wypełniacza od wielkości ziarna, zgłoszono odmiany, które jako opisy patentowe DE-PS 37 23 213 i DE-PS 37 23 214 należą do stanu techniki.

Według opisu patentowego DE-PS 37 23 213, w tym przebiegającym dwustopniowo procesie, najpierw do cząstek proszku kauczukowego dołącza się >50% wypełniacza. W drugim etapie, resztą wypełniacza powleka się tak zwane podstawowe ziarna kauczuku. Można to traktować, jako rodzaj pudrowania, ponieważ nie powstaje żadne spojenie pomiędzy wypełniaczem a kauczukiem.

Opis patentowy US-A-4 073 755 przedstawia wytwarzanie proszkowych, zawierających wypełniacz, kauczuków w emulsji, przy czym wartość współczynnika pH ustawia się w zakresie 4-9. Dopiero po neutralizacji dodaje się resztę zawiesiny sadzy.

Jednakże, jak zauważa E-T- Italiaander (wykład 151, Techniczne spotkanie Działu Gumy ACS, Anaheim, Kalifornia, 6-9 maja 1997 (GAK 6/1997 (50) 456-464), pomimo wielkiej przyszłości, jaką Raport Delphi (Raport Delphi, „Kunftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie” „Przyszłe sposoby wytwarzania w przemyśle gumowym”, Rubber Journal, wol. 154, nr 11, 20-34 (1972)) przewidział dla kauczuku sproszkowanego i granulowanego, jak również wielu prób podejmowanych przez znanych producentów polimerów od połowy lat siedemdziesiątych aż do wczesnych lat osiemdziesiątych, by wytworzyć sproszkowany NBR, przedmieszkę SBR- sadza i granulowany NR, standardową postacią, w jakich dokonuje się dostaw polimerów pozostają bele kauczuku.

Wada znanego sposobu polega po pierwsze na tym, że aby otrzymać średnicę ziarna cząstek wypełniacza wynoszącą 10 μm, co uważa się za konieczne dla jakości produktu końcowego, konieczny jest proces mielenia.

Wymaga to jednak nie tylko wysokiego nakładu pracy, ale powoduje również uszkodzenia struktury wypełniacza, która oprócz aktywnej powierzchni jest ważnym czynnikiem dla skuteczności zastosowań wypełniacza w technologiach gumowych.

Ponadto zdolność przeładunkowa produktów według stanu techniki pogarsza się na skutek tego, że cząstki przy składowaniu sklejają się ze sobą.

Zadaniem wynalazku jest zatem opracowanie łatwego w manipulacji proszkowego kauczuku, zawierającego wypełniacz, jak również sposobu jego wytwarzania.

Przedmiotem wynalazku jest proszkowy kauczuk (proszek kauczuku) z zawartym w nim wypełniaczem trwale połączonym z osnową kauczukową w procesie strącania. Nie należy mylić z cząstkami kauczuku powleczonymi tylko powierzchniowo (adhezyjnie) (hasło: pudrowanie, strącanie).

Według wynalazku drobnoziarnisty, zawierający wypełniacz proszek kauczukowy wybrany indywidualnie lub z mieszaniny kauczuku naturalnego, emulsyjnego SBR ze styrenem od 10 do 50% wagowo, kauczuku butyloakrylonitrylowego, kauczuku butylowego, terpolimerów z etylenu, propylenu (EPM) i niesprzężonych dienów (EPDM), kauczuków butadienowych, SBR o zawartości styrenu 1025% wagowo, kauczuków izoprenowych, kauczuków karboksylowych, kauczuków epoksydowych,

PL 200 400 B1 transpolipentenomerów, chlorowcowanych kauczuków butylowych, kauczuków z 2-chlorobutadienu, kopolimerów etylenu i octanu winylu, epichlorohydryn, chemicznie modyfikowanego kauczuku naturalnego, przy czym wypełniaczem jest korzystnie sadza i/albo biały wypełniacz syntetyczny, zaś kauczuk i wypeł niacz są równomiernie rozł o ż one w proszkowych produktach oraz w zwią zanym z nimi obszarem brzegowym, charakteryzuje się tym, że kauczuk oraz wypełniacz obecne w mieszaninie są całkowicie wytrącone, przy czym wypełniacz jest trwale związany z osnową kauczukową, a zawartość wypełniacza w drobnoziarnistym proszku kauczukowym wynosi 5-250 phr (części wagowych na 100 części kauczuku) w przypadku, gdy wypełniaczem jest sadza i/albo 5-250 phr w przypadku, gdy wypełniaczem jest wytrącony kwas krzemowy i/albo 5-350 phr w przypadku, gdy wypełniaczem jest kreda krzemionkowa i/albo glina.

Korzystnie stosuje się sadze o średniej wielkości cząstek 1-9 μm.

Korzystniej wypełniacz zawiera sadze w ilości 20-150 phr.

Najkorzystniej wypełniacz zawiera 20-100 phr wytrąconego kwasu krzemowego.

Korzystnie jest również, gdy wypełniacz zawiera kwas krzemowy i sadzę w sumarycznej ilości 20-250 phr.

Dodatkowo proszek kauczukowy zawiera korzystnie dalsze środki wspomagające przetwarzanie i wulkanizację, w szczególności tlenek cynku, stearynian cynku, kwas stearynowy, polialkohole, poliaminy, zmiękczacze.

Poszczególne cząstki tego proszku składają się korzystnie z dwóch, ściśle ze sobą związanych obszarów, koncentrycznie otaczających punkt środkowy, ewentualnie zawierających różne proporcje wypełniacza i/lub kauczuku.

Według wynalazku sposób wytwarzania drobnoziarnistego, sproszkowanego i zawierającego wypełniacz proszku kauczukowego przez dodanie kwasu, korzystnie kwasu nieorganicznego wybranego z grupy zawierającej kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas solny albo kwasu karboksylowego, celem wytrącania z wodnych mieszanin, zawierających wypełniacz korzystnie sadzę i/albo biały wypełniacz syntetyczny w postaci zawiesin, które to mieszaniny zawierają rozpuszczalne w wodzie sole metalu z grup Ila, llb, IIla i VIII układu okresowego pierwiastków oraz mleczko kauczukowe lub wodne emulsje roztworu kauczukowego, przy czym kauczuk jest wybrany indywidualnie lub w mieszaninie z grupy zawierającej kauczuk naturalny, emulsyjne SBR ze styrenem od 10 do 50% wagowo, kauczuk butyloakrylonitrylowy, kauczuk butylowy, terpolimery z etylenu, propylen (EPM) i niesprzężone dieny (EPDM), kauczuki butadienowe, SBR o zawartości styrenu 10-25% wagowo, kauczuki izoprenowe, kauczuki karboksylowe, kauczuki epoksydowe, transpolipentenomery, chlorowcowane kauczuki butylowe, kauczuki z 2-chlorobutadienu, kopolimery etylenu i octanu winylu, epichlorohydryny, chemicznie modyfikowany kauczuk naturalny, charakteryzuje się tym, że co najmniej 50% wagowych drobnoziarnistego wypełniacza, którym jest korzystnie sadza i/albo wytrącony kwas krzemowy i/albo kreda krzemionkowa i/albo glina, miesza się z 0,1-6,5 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku, wymienionych rozpuszczalnych w wodzie soli, korzystnie siarczanu glinu i mleczka kauczukowego lub wodnej emulsji roztworu kauczukowego, w obecności emulgatora, wartość współczynnika pH mieszaniny zmniejsza się do wartości w zakresie od 5,5 do 4,5 (pierwszy etap), następnie dodaje się pozostałą część drobnoziarnistego wypełniacza, w postaci zawiesiny i wartość współczynnika pH obniża się do 3,2 (drugi etap), tak że kauczuk znajdujący się w mieszaninie jest całkowicie wytrącany wraz z wypełniaczem.

Korzystnie stosuje się sadzę o średniej wielkości cząstek 1-9 μm. Całkowita zawartość zastosowanego wypełniacza wynosi korzystnie, co najmniej 80 phr, a 1-10 części z tej ilości dodaje się jako pozostałą zawartość w drugim etapie.

Korzystnie jest również, gdy całkowita zawartość zastosowanego wypełniacza wynosi mniej niż 80 phr, a więcej niż 10-20 części z tej ilości dodaje się jako zawartość resztkową w drugim etapie.

Wytrącony kwas krzemowy stosuje się korzystnie w postaci wypłukanego z soli placka filtracyjnego.

Korzystnie podczas wytrącania proszku kauczukowego dodaje się dalsze środki wspomagające przetwarzanie lub wulkanizację, w szczególności tlenek cynku, stearynian cynku, kwas stearynowy, polialkohole, poliaminy, zmiękczacze.

Użyta sól metalu rozpuszczalna w wodzie zawiera korzystnie siarczan glinu.

Proces przeprowadza się korzystnie w obecności krzemianu alkalicznego.

Korzystnie dodaje się nie więcej niż 5 phr SiO2 w postaci roztworu krzemianu alkalicznego.

Przy wytwarzaniu proszków kauczukowych o stopniach wypełnienia korzystnie co najmniej 100 phr wartość współczynnika pH przed rozdzieleniem faz zmniejsza się do 2,5.

PL 200 400 B1

Określony wyżej drobnoziarnisty proszek kauczukowy stosuje się do wytwarzania mieszanek kauczukowych nadających się do wulkanizacji.

Proszki kauczukowe według wynalazku mają węższe widmo przesunięte w kierunku mniejszych wielkości cząstek, jak wynika ze stanu techniki (Kautschuk + Gummi + Kunststoffe 7, 28 (1975) 397402). Okoliczność ta ułatwia przetwarzanie proszku. Dzięki procesowi wytwarzania w poszczególnych cząstkach nie ma również żadnej zawartości wypełniacza zależnej od wielkości ziarna. Proszkowe kauczuki zawierają 20-250 phr (części wagowych na 100 części kauczuku), zwłaszcza 50-100 phr wypełniacza. Jako rodzaje kauczuku nadają się, jak wspomniano wyżej, następujące gatunki, oddzielnie lub w mieszaninie ze sobą: kauczuk naturalny, emulsje SBR ze styrenem od 10 do 50%, kauczuk butyloakrylonitrylowy, kauczuki butylowe, terpolimery z etylenu, propylenu (EPM) i niesprzężonego dienu (EPDM), kauczuki butadienowe, SBR, wytworzone w procesie polimeryzacji w roztworze, o zawartości styrenu 10-25%, oraz o zawartości składników 1,2-winylowych od 20 do 55% oraz kauczuki izoprenowe, zwłaszcza 3,4-poliizopren.

Oprócz wymienionych kauczuków można zastosować, jak wspomniano wyżej następujące elastomery oddzielnie lub w mieszaninie: kauczuki karboksylowe, kauczuki epoksydowe, transpolipentenomery, chlorowcowane kauczuki butylowe, kauczuki z 2-chlorobutadienu, kopolimery etylenu i octanu winylu, epichlorohydryna, ewentualnie również chemicznie modyfikowany kauczuk naturalny, jak np. typy epoksydowane.

Jako wypełniacze należy wymienić wspomniane wyżej znane z przetwarzania kauczuku sadzę oraz białe wypełniacze natury syntetycznej, jak np. strącone kwasy krzemowe lub wypełniacze naturalne, jak np. kreda krzemionkowa, gliny itd.

Szczególnie odpowiednie są sadze, jakie zwykle stosuje się w przerobie kauczuku. Należą tu sadze piecowe, sadze gazowe i płomieniowe o liczbie adsorpcji jodu 5-1000 m²/g, liczbie CTAB 15-600 m²/g, adsorpcji DBP 30-400 ml/100 g i liczbie DBP 24 M4 od 50 do 370 ml/100 g w ilości 5-250 części, zwłaszcza 20-150 części na 100 części kauczuku, zwłaszcza 40-100 części.

Nadają się również znane z sektora kauczukowego strącone kwasy krzemowe. Mają one na ogół określoną znanym sposobem BET powierzchnię N2 35-700 m²/g, powierzchnię CTAB 30-500 m²/g, liczbę DBP 150-400 ml/100 g. Produkt według wynalazku zawiera te kwasy krzemowe w ilości 5-250 części, zwłaszcza 20-100 części na 100 części kauczuku.

Jeśli chodzi o białe wypełniacze naturalne, takie jak gliny lub kredy krzemionkowe o powierzchni N2 2-35 m²/g, stosuje się je w ilości 5-350 części w odniesieniu do 100 części kauczuku.

Nadają się również zawierające wypełniacz proszki kauczukowe, które zawierają kwasy krzemowe i sadzę w mieszaninie. Całkowita ilość wypełniacza wynosi w takim wypadku 20-250 części wypełniacza na 100 części kauczuku.

Proszki kauczukowe według wynalazku zawierają jak wspomniano wyżej obok znanych wypełniaczy ewentualnie znane środki pomocnicze przetwarzania lub wulkanizacji, jak tlenek cynku, stearynian cynku, kwas stearynowy, polialkohole, poliaminy, zmiękczacze; środki chroniące przed starzeniem na skutek działania ciepła, światła lub tlenu i ozonu; żywice wzmacniające; środki chroniące przed paleniem, jak np. AI(OH)3 i Mg(OH)2; pigmenty; różne chemikalia sieciujące i ewentualnie siarka w stężeniach normalnych w przemyś le gumowym.

Proszki kauczukowe według wynalazku różnią się wyraźnie w przekrojowym obrazie od produktów znanych ze stanu techniki. Chociaż mają one w idealnym przypadku równomierny rozkład wypełniacza w masie kauczukowej lub odwrotnie i posiadają osłonę z cząstek wypełniacza, we wnętrzu i w związanym z nim obszarze brzegowym produktów proszkowych występuje równomierny rozkład wypełniacza i zawartości kauczuku.

W zależności od stopnia wypełnienia cząstek w powierzchni występują związane cząstki wypełniacza, tak że nie występuje sklejanie się cząstek nawet pod ciśnieniem, kiedy np. wiele worków układa się jeden na drugim.

Uzyskanie takiej „bierności” powierzchni nie należy mylić z efektem znanego pudrowania kleistymi proszkami z wypełniaczami. Takie przyczepne tylko powierzchniowo wypełniacze odłączają się szybko przy mechanicznym obciążeniu, np. w urządzeniach transportowych lub przy składowaniu w silosie. Potem, pomimo pudrowania, nastę puje sklejanie się i zbrylanie drobnoziarnistego proszku, czemu trzeba zapobiec. W odróżnieniu od znanych ze stanu techniki kleistych cząstek powleczonych powierzchniowo wypełniaczami jako środkiem wspomagającym płynięcie, według wynalazku, w celu wytworzenia sproszkowanego kauczuku, cząstki wypełniacza wprowadza się w powierzchnię podczas procesu strącania. W zależności od stopnia wypełnienia jednym lub wieloma wymienioPL 200 400 B1 nymi powyżej wypełniaczami ustala się sensowny rozkład pomiędzy wnętrzem cząstek a związanym z nim obszarem zewnętrznym.

Jak było powiedziane wyżej, w wypadku produktu o dużym stopniu wypełnienia (>80 części wypełniacza na sto części kauczuku) w zewnętrznym obszarze ziarna związane jest tylko 1-10 części tej ilości wypełniacza. Jeżeli jednak sproszkowany kauczuk zawiera razem <80 części wypełniacza na sto części kauczuku, 10-20 części z tego jest związane w zewnętrznym obszarze ziarna (obszarze brzegowym), to znaczy nie mają one przyczepności przez mniej skuteczne siły przyczepności.

Rozkłady wypełniacza we wnętrzu cząstek i w tak zwanym obszarze brzegowym mieszczą się pomiędzy tymi zawartościami.

Im większa jest całkowita zawartość wypełniacza, tym mniej kleistość proszku musi być powstrzymywana przez zwiększone stężenie wypełniacza w obszarze brzegowym.

Jeżeli chodzi o sposób wytwarzania proszku kauczukowego, czas trwania procesu wytrącania, który zależny jest od wartości współczynnika pH i od zawartości wypełniacza oraz zakres procesu wytrącania mogą być łatwo określone w szeregu pomiarów.

Przy proszku kauczukowym o wysokim stopniu wypełnienia [> 80 części wagowych wypełniacza na 100 części kauczuku (phr)] ogólnie 1-10 części tej ilości stanowi część resztkową w drugim stopniu przy wytrącaniu proszku kauczukowego.

Jeżeli sproszkowany kauczuk zawiera mniej niż 80 części wagowych wypełniacza na 100 części kauczuku, np. tylko 50 części, wówczas przed zakończeniem wytrącania wprowadza się do mieszaniny więcej niż 10-20 części tej ilości w postaci zawiesiny.

W ten sposób wypełniacze zostaną wprowadzone w zewnętrzny obszar ziarna (obszar brzegowy) proszku kauczukowego.

Te ilości wypełniacza nie są więc nakładane z zewnątrz na poszczególne cząstki kauczuku (patrz DE-PS 37 23 213), lecz zostają wprowadzone w powierzchnię kauczuku.

Takie rozmieszczenie wypełniacza i sposób wiązania wypełniacza w masie kauczukowej powodują wysoką płynność proszku według wynalazku i hamują sklejanie się podczas składowania proszku bez tracenia tych właściwości na skutek mechanicznych obciążeń przy transportowaniu, przechowywaniu w silosie itd.

Jako wypełniacze stosuje się wymienione wyżej sadze w postaci drobnoziarnistej (pył), które zwykle mają średnią średnicę ziarna 1-9 μm, korzystnie 1-8 μm, zanim przejdą w zawiesinę.

Ułatwia to dyspergowanie, tak że udaje się uzyskać zawiesiny z cząstkami wypełniacza o średniej średnicy cząstek znacznie mniejszej niż 10 μm. Wytrącony kwas krzemowy można korzystnie stosować w postaci placka filtracyjnego wypłukanego z soli.

Jako sole metali wchodzą w grę takie, które pochodzą od pierwiastków z grup Ila, llb, IIla i VIII układu okresowego pierwiastków. Grupy te odpowiadają staremu zaleceniu (IUPAC) (patrz Periodisches System der Elemente, Verlag Chemie, Weinheim, 1985). Typowymi reprezentantami są tu chlorek magnezu, siarczan cynku, chlorek glinu, siarczan glinu, chlorek żelaza, siarczan żelaza, azotan kobaltu i siarczan niklu, przy czym korzystne są sole glinu. Szczególnie korzystny jest siarczan glinu. Sole te stosuje się w ilości 0,1-6,5 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku. Kwasami nadającymi się i ewentualnie stosowanymi do ustawiania określonej wartości współczynnika pH są w pierwszym rzędzie kwasy nieorganiczne, takie jak np. kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas solny, przy czym szczególnie korzystny jest kwas siarkowy. Można jednak również stosować kwasy karboksylowe, takie jak kwas mrówkowy i kwas octowy.

Ilość kwasu zależy od rodzaju i ilości rozpuszczalnej w wodzie soli metalu, wypełniacza, kauczuku i ewentualnie stosowanego krzemianu alkalicznego. Ilość tę można łatwo określić przez pewne ukierunkowane badania.

Według korzystnej postaci realizacji sposobu według wynalazku stosuje się dodatkowo jeszcze do 5 części wagowych kwasu krzemowego (SiO2) na 100 części wagowych kauczuku w postaci roztworu alkalicznego krzemianu, korzystnie jako szkło wodne przy stosunku molowym Na2O: SiO2 2:1 do 1:4. Roztwór krzemianu alkalicznego można przy tym dodawać zarówno do składników kauczuku jak i do zawiesiny wypełniacza. Korzystne jest dodawanie do składników kauczuku, zwłaszcza w sposób ciągły.

Zwykle sposób według wynalazku przeprowadza się następująco:

Najpierw wytwarza się zawiesinę wypełniacza w taki sposób, że część, korzystnie >50%, wypełniacza zawartego w produkcie końcowym dysperguje się wraz z solą metalu i ewentualnie z roztworem krzemianu alkalicznego w wodzie. Całkowita ilość stosowanej wody zależy od rodzaju wypełniacza i od stopnia roztworzenia. Zwykle nierozpuszczalne składniki wypełniacza stanowią około

PL 200 400 B1

6% wagowo. Wartość ta nie stanowi żadnego wiążącego ograniczenia i może być przekraczana zarówno do dołu jak i do góry. Maksymalna zawartość jest ograniczana przez zdolność zawiesiny do pompowania.

Tak wytworzoną zawiesinę wypełniacza miesza się następnie dokładnie z zawierającym ewentualnie roztwór krzemianu alkalicznego mleczkiem kauczukowym lub z zawierającą ewentualnie roztwór krzemianu alkalicznego emulsją wodną roztworu kauczuku, korzystnie w obecności emulgatora. Nadają się do tego znane urządzenia mieszające, jak np. mieszadło śmigłowe.

Po wymieszaniu, nie przerywając procesu mieszania, najpierw wartość współczynnika pH ustala się w zakresie od 5,5 do 4,5. Wytrąca się przy tym podstawowe ziarno kauczuku o stałej zawartości wypełniacza. Wielkość tego ziarna podstawowego reguluje się przez wybór ilości soli metalu w zakresie od 0,1 do 6,5 części wagowych na 100 części kauczuku. Regulacja ta przebiega w ten sposób, że przy najmniejszej ilości soli metalu otrzymuje się największe ziarno.

Zawartość ciał stałych w stosowanych mleczkach kauczukowych zwykle dochodzi do 20-25% wagowych. Zawartość ciał stałych w roztworach kauczukowych wynosi zwykle 3-35% wagowych, a w emulsjach kauczukowych zwykle 5-30% wagowych.

Mieszaniny takie i ich wytwarzanie znane są ze stanu techniki.

Dla przetwarzania proszków kauczukowych o zawartości ciał stałych >100 części wagowych na 100 części kauczuku korzystne jest, przed rozdzielaniem faz, zmniejszenie wartości współczynnika pH do 2,5. W tym celu stosuje się korzystnie kwas z uprzednio wymienionej grupy kwasów.

Proces według wynalazku można realizować zarówno w sposób nieciągły jak i ciągły.

Wytrącony proszek kauczukowy oddziela się korzystnie za pomocą wirówki, a następnie suszy się do resztkowej zawartości wody zwykle <1%, zwłaszcza w suszarce fluidyzacyjnej.

Podczas procesu wytwarzania, do proszku kauczukowego według wynalazku można dodawać dalsze środki wspomagające przetwarzanie i/lub wulkanizację w takiej ilości, jaka z reguły występuje w mieszankach kauczukowych nadających się do wulkanizacji, albo nawet mniejszej.

Proszki kauczukowe według wynalazku stosuje się do wytwarzania mieszanek kauczukowych nadających się do wulkanizacji. Wszystkie składniki niezbędne do utworzenia mieszanki mogą być przy tym zawarte w proszku kauczukowym. Korzystnie zawierają one jednak kauczuk opisanych powyżej rodzajów i wypełniacze.

Mogą być one jednak mieszane również konwencjonalnie z innymi kauczukami i wypełniaczami, kiedy jest to potrzebne dla żądanej mieszanki kauczukowej.

Drobnoziarniste proszki kauczukowe wytworzone sposobem według wynalazku mają zdolność płynięcia, która pozostaje nawet po obciążeniu mechanicznym (np. transportowanie, pakowanie). Dzięki swej drobnoziarnistości do otrzymania drobnoziarnistych zawiesin nie potrzeba żadnych urządzeń mielących lub innych urządzeń rozdrabniających.

Zawiesiny te stanowią punkt wyjścia drobnoziarnistych proszków kauczukowych, które dają się łatwo przetwarzać i pozwalają na otrzymanie kauczuku wulkanizowanego o ulepszonych właściwościach.

Wynalazek zostanie dalej wyjaśniony w przykładach wykonania.

A. W przykładach tych przedstawiono przetwarzanie proszków kauczukowych wytworzonych zarówno według stanu techniki (DE-PS 37 23 213) jak i według wynalazku. Porównano również parametry techniczne tych proszków odnośnie kauczuku. W przykładzie 1 wytwarzano mieszanki 1-4 przy zastosowaniu sadzy N 375, w takim stanie, jak zwykle jest ona do dyspozycji, mianowicie wilgotna, w postaci ziarnistej. Aby osiągnąć potrzebną według opisu patentowego DE-PS 37 23 213 drobnoziarnistość 10 μτη (średnia średnica ziaren), sadzę tę trzeba było najpierw zemleć. Odpowiada to warunkom znanym w stanie techniki do chwili zgłoszenia wymienionego opisu patentowego. Mieszanki 5-8 wytwarzane były przy zastosowaniu sadzy N 375 w postaci pylistej. Okazało się, że kauczuki wulkanizowane wytworzone przy użyciu proszku kauczukowego według wynalazku przy krótszych czasach mieszania dla mieszanek kauczukowych i przy takich samych składach mieszanek prowadzą do lepszych parametrów technicznych odnośnie kauczuku.

B. Normy stosowane w tych przykładach:

	Jednostka	Norma
Wytrzymałość na rozciąganie	MPa	DIN 53504
Moduł 300%	MPa	DIN 53504
Wytrzymałość na dalsze rozdzieranie	N/mm	DIN 53507
Twardość Shore'a A	-	DIN 53507
Ścieranie DIN	2 _nm ²	DIN 53516
Wydłużenie przy rozerwaniu	%	DIN 53504

PL 200 400 B1

C. Chemikalia użyte w tych przykładach:

TESPT Czterosulfon bis(trójetoksysililopropylowy) (Si69 Degussa AG)

Naftalenowe zmiękczacze ZD, węglowodory aromatyczne

6PPD N-1,3-dwumetylobutylo-N'-fenylo-p-fenylenodwuamina

CBS N-cykloheksylo-2-benzo-tiazolosulfonamid

P r z y k ł a d 1

Porównanie mieszanki E-SBR (emulsyjny kauczuk butadienowo-styrenowy) z wypełniaczem N375 (82 części) w zależności od czasu mieszania, (proces standardowy w porównaniu z procesem według wynalazku)

a) receptury	1-4	5-8
PB l (100 części emulsyjnego kauczuku butadienowo-styrenowego (ESBR) z 82 częściami sadzy N 375 w formie skoagulowanej na mokro) (standard)	180
EPB l (100 części emulsyjnego kauczuku butadienowo-styrenowego (ESBR) z 82 częściami sadzy N 375 w formie puszystej) (według wynalazku)		180
ZnO RS	3	3
Kwas stearynowy	2	2
Naftolen ZD	30	30
6PPD	2	2
Wosk	1	1
CBS	1,35	1,35
Siarka b) Proces mieszania 1. etap	1,35	1,35

Mieszarka zamknięta: GK (rodzaj mieszadła, zagniatarka styczna) 1,5 N, objętość 1,6 l, tarcie 1:1,11, nacisk stempla 550 kPa (5,5 bar)
Mieszanie	1-8
PRM (1/min)	60
Temperatura (°C)	50
Stopień napełnienia	0,85
Czas mieszania:
0-0,5 min	PB l lub EPB l Naftolen ZD, ZnO RS, kwas stearynowy, 6PPD, wosk
0,5 min	czyszczenie i odpowietrzanie
0,5 min -x'	mieszanie i odprowadzanie
x' = 1,2,3,4
Temperatura wsadowa: około 150°C

2. etap

Mieszarka zamknięta: GK 1,5 N, objętość 1,6 l, tarcie 1:1,11, nacisk stempla 550 kPa (5,5 bar), RPM (obrotów na min.) 40, temperatura 50°C, stopień wypełnienia 0,68
Czas mieszania: 0-0,5 min 0,5-1,5	Wsad w etapie 1 środek przyspieszający, siarka Mieszanie, odprowadzanie i tworzenie osadu
Temperatura wsadowa: około 110°C

PL 200 400 B1

c) Badanie kauczuku wulkanizowanego

1. Zawiesina wypełniacza, wielkość cząstek, niejednolitość

	Standard	Sposób według wynalazku
Czas mieszania (min)	4	3	2	1	4	3	2	1
Współczynnik zawiesiny (%)	96,5	95,7	95,4	93,5	95,4	95,6	95,2	93,4
1. moment (μιτι)	13,0	17,6	16,3	16,5	11,4	10,8	12,3	12,1
2. moment (μιτι)	21,7	28,9	28,9	27,7	15,8	13,5	17,9	16,8
3. moment (μιτι)	36,4	40,5	40,7	41,5	27,6	19,6	30,2	26,4
Nierównomierność	0,67	0,64	0,65	0,68	0,38	0,25	0,46	0,39

Porównanie to wykazuje, że przy produktach wytworzonych sposobem według wynalazku wielkość cząstek (1-3 moment) jest znacznie mniejsza niż standardowo i że ponadto cząstki te są również bardziej jednolite (mniejsza wartość nierównomierności).

2. Dane techniczne odnośnie kauczuku

	Standard	Sposób według wynalazku
Czas mieszania (min)	4	3	2	1	4	3	2	1
Metoda badania: Wytrzymałość na rozciąganie (MPa)	15,9	15,8	15,1	15,0	16,4	16,7	16,4	16,4
Moduł 300% (MPa)	6,8	7,1	6,8	7,0	7,3	7,5	7,3	7,4
Wydłużenie przy rozerwaniu (%)	600	570	560	550	590	590	590	600
Energia rozerwania (J)	145	135	127	124	147	149	148	155
Twardość Shore'a A	64	63	65	65	64	63	64	65
Odskok kulki: 0°C	18,7	% 18,1	17,9	18,1	18,4	18,3	18,2	18,4
60°C	35,1	34,8	34,3	33,9	37,5	36,8	37,1	36,3
Kąt stratności: tg δ (0°C)	0,374	0,373	0,368	0,368	0,381	0,374	0,359	0,365
tg δ (60°C)	0,311	0,304	0,318	0,311	0,298	0,299	0,302	0,300

Porównanie to wykazuje, że nawet przy najkrótszym czasie mieszania (1 min) produkty wytworzone sposobem według wynalazku mają doskonałe wartości. Zalety te są wyraźne zwłaszcza przy wartościach wytrzymałości, energii rozrywania i dłuższych rozciągnięciach przy rozerwaniu. Zalety pojawiają się również przy odbojności i przy tg δ przy 60°C.

P r z y k ł a d 2

Porównanie wypełnionej kwasem krzemowym i TESPT mieszanki bieżnikowej do samochodów osobowych na bazie E-SBR (proces standardowy w porównaniu z procesem według wynalazku)

a) receptury 1 2

PB II (100 części emulsyjnego kauczuku 175 --butadienowo-styrenowego (ESBR) z 70 częściami krzemionki i 5 częściami silanu) (standard)

EPB II (100 części emulsyjnego kauczuku --- 175 butadienowo-styrenowego (ESBR) z 70 częściami krzemionki w formie placka filtracyjnego i 5 częściami silanu) (według wynalazku)

ZnO RS 3

Kwas stearynowy 2

PL 200 400 B1

Naftolen ZD 10 10

6PPD 2 2

Wosk 1 1

CBS 1,5 1,5

DPG 2 2

Siarka 1,5 1,5

b) Proces mieszania

1. etap

Mieszarka zamknięta: GK 1,5 N, objętość 1,6 l, tarcie 1:1,11, nacisk stempla 550 kPa (5,5 bar)
Mieszanie	1 + 2
PRM (1/min)	60
Temperatura (°C)	50
Stopień napełnienia	0,8
Czas mieszania: 0-3 min	PB II lub EPB II
3 min	Naftolen ZD, ZnO RS, kwas stearynowy, 6PPD, wosk czyszczenie i odpowietrzanie
3-4 min	mieszanie i odprowadzanie
	Temperatura wsadowa: około 155°C

2. etap

Mieszarka zamknięta: GK 1,5 N, objętość 1,6 l, tarcie 1:1,11, nacisk stempla 550 kPa (5,5 bar), RPM 40, temperatura 50°C, stopień wypełnienia 0,68
Czas mieszania:
0-0,5 min 0,5-1,5	Wsad w etapie 1 środek przyspieszający, siarka Mieszanie, odprowadzanie i tworzenie osadu
Temperatura wsadowa: około 110°C

c) Dane techniczne odnośnie kauczuku

Metoda badania:	Jednostka	1	2
Dyspersja	Współczynnik szorstkości	3025	960
Wytrzymałość na rozciąganie	MPa	20,2	22,7
Moduł 300%	MPa	12,9	13,7
Wydłużenie przy rozerwaniu	%	410	440
Energia rozerwania	J	126	143
Twardość Shore'a A	—	78	77
Ścieranie DIN	mm³	90	80

Produkty wytworzone sposobem według wynalazku odznaczają się lepszą dyspersją, wyższą wytrzymałością, wyższym współczynnikiem wzmocnienia i lepszą ścieralnością wg. DIN.

Claims

1. Drobnoziarnisty, zawierający wypełniacz proszek kauczukowy, wybrany indywidualnie lub z mieszaniny kauczuku naturalnego, emulsyjnego SBR ze styrenem od 10 do 50% wagowo, kauczuku butyloakrylonitrylowego, kauczuku butylowego, terpolimerów z etylenu, propylenu (EPM) i niesprzężonych dienów (EPDM), kauczuków butadienowych, SBR o zawartości styrenu 10-25% wagowo, kauczuków izoprenowych, kauczuków karboksylowych, kauczuków epoksydowych, transpolipentenomerów, chlorowcowanych kauczuków butylowych, kauczuków z 2-chlorobutadienu, kopolimerów etylenu i octanu winylu, epichlorohydryn, chemicznie modyfikowanego kauczuku naturalnego, przy czym wypełniaczem jest korzystnie sadza i/albo biały wypełniacz syntetyczny, zaś kauczuk i wypełniacz są równomiernie rozłożone w proszkowych produktach oraz w związanym z nimi obszarem brzegowym, znamienny tym, że kauczuk oraz wypełniacz obecne w mieszaninie są całkowicie wytrącone, przy czym wypełniacz jest trwale związany z osnową kauczukową, a zawartość wypełniacza w drobnoziarnistym proszku kauczukowym wynosi 5-250 phr (części wagowych na 100 części kauczuku) w przypadku, gdy wypełniaczem jest sadza i/albo 5-250 phr w przypadku, gdy wypełniaczem jest wytrącony kwas krzemowy i/albo 5-350 phr w przypadku, gdy wypełniaczem jest kreda krzemionkowa i/albo glina.

2. Drobnoziarnisty proszek kauczukowy według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się sadzę o średniej wielkości cząstek 1-9 μm.

3. Drobnoziarnisty proszek kauczukowy według zastrz. 1, znamienny tym, że wypełniacz zawiera sadzę w ilości 20-150 phr.

4. Drobnoziarnisty proszek kauczukowy według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że wypełniacz zawiera 20-100 phr wytrąconego kwasu krzemowego.

5. Drobnoziarnisty proszek kauczukowy według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że wypełniacz zawiera kwas krzemowy i sadzę w sumarycznej ilości 20-250 phr.

6. Drobnoziarnisty proszek kauczukowy według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo zawiera dalsze środki wspomagające przetwarzanie i wulkanizację, w szczególności tlenek cynku, stearynian cynku, kwas stearynowy, polialkohole, poliaminy, zmiękczacze.

7. Drobnoziarnisty proszek kauczukowy według zastrz. 1, znamienny tym, że poszczególne cząstki tego proszku składają się z dwóch, ściśle ze sobą związanych obszarów, koncentrycznie otaczających punkt środkowy, ewentualnie zawierających różne proporcje wypełniacza i/lub kauczuku.

8. Sposób wytwarzania drobnoziarnistego, sproszkowanego i zawierającego wypełniacz proszku kauczukowego przez dodanie kwasu, korzystnie kwasu nieorganicznego wybranego z grupy zawierającej kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas solny albo kwasu karboksylowego, celem wytrącania z wodnych mieszanin, zawierających wypełniacz korzystnie sadzę i/albo biały wypełniacz syntetyczny w postaci zawiesin, które to mieszaniny zawierają rozpuszczalne w wodzie sole metalu z grup Ila, llb, IIla i VIII układu okresowego pierwiastków oraz mleczko kauczukowe lub wodne emulsje roztworu kauczukowego, przy czym kauczuk jest wybrany indywidualnie lub w mieszaninie z grupy zawierającej kauczuk naturalny, emulsyjne SBR ze styrenem od 10 do 50% wagowo, kauczuk butyloakrylonitrylowy, kauczuk butylowy, terpolimery z etylenu, propylen (EPM) i niesprzężone dieny (EPDM), kauczuki butadienowe, SBR o zawartości styrenu 10-25% wagowo, kauczuki izoprenowe, kauczuki karboksylowe, kauczuki epoksydowe, transpolipentenomery, chlorowcowane kauczuki butylowe, kauczuki z 2-chlorobutadienu, kopolimery etylenu i octanu winylu, epichlorohydryny, chemicznie modyfikowany kauczuk naturalny, znamienny tym, że co najmniej 50% wagowych drobnoziarnistego wypełniacza, którym jest korzystnie sadza i/albo wytrącony kwas krzemowy i/albo kreda krzemionkowa i/albo glina, miesza się z 0,1-6,5 części wagowych na 100 części wagowych kauczuku, wymienionych rozpuszczalnych w wodzie soli korzystnie siarczanu glinu i mleczka kauczukowego lub wodnej emulsji roztworu kauczukowego, w obecności emulgatora, wartość współczynnika pH mieszaniny zmniejsza się do wartości w zakresie od 5,5 do 4,5 (pierwszy etap), następnie dodaje się pozostałą część drobnoziarnistego wypełniacza, w postaci zawiesiny i wartość współczynnika pH obniża się do 3,2 (drugi etap), tak że kauczuk znajdujący się w mieszaninie jest całkowicie wytrącany wraz z wypełniaczem.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że stosuje się sadzę o średniej wielkości cząstek 1-9 μm.

10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że całkowita zawartość zastosowanego wypełniacza wynosi co najmniej 80 phr, a 1-10 części z tej ilości dodaje się jako pozostałą zawartość w drugim etapie.

PL 200 400 B1

11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że całkowita zawartość zastosowanego wypełniacza wynosi mniej niż 80 phr, a więcej niż 10-20 części z tej ilości dodaje się jako zawartość resztkową w drugim etapie.

12. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że wytrącony kwas krzemowy stosuje się w postaci wypłukanego z soli placka filtracyjnego.

13. Sposób według zastrz. 8 albo 10 albo 11, znamienny tym, że podczas wytrącania proszku kauczukowego dodaje się dalsze środki wspomagające przetwarzanie lub wulkanizację, w szczególności tlenek cynku, stearynian cynku, kwas stearynowy, polialkohole, poliaminy, zmiękczacze.

14. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że użyta sól metalu rozpuszczalna w wodzie zawiera siarczan glinu.

15. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że proces przeprowadza się w obecności krzemianu alkalicznego.

16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że dodaje się nie więcej niż 5 phr SiO2 w postaci roztworu krzemianu alkalicznego.

17. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że przy wytwarzaniu proszków kauczukowych o stopniach wypełnienia co najmniej 100 phr wartość współczynnika pH przed rozdzieleniem faz zmniejsza się do 2,5.

18. Zastosowanie drobnoziarnistego proszku kauczukowego określonego w zastrz. 1-7 do wytwarzania mieszanek kauczukowych nadających się do wulkanizacji.