CN1124307C - 粉状填料橡胶粉、应用及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粉状填料橡胶，其即使在机械载荷下也能保持高度流动性；并涉及其制备方法，其中橡胶粉是在两步沉淀步骤中获得的；还涉及这些粉末在制备可硫化橡胶混合物方面的应用。
Description
本发明涉及粉状填料橡胶、其制备方法及其应用。
许多出版物对橡胶粉的应用及其制备的方法进行了评论。
对粉状橡胶的兴趣很可能源于橡胶工业中所用的加工技术，其中橡胶混合物是以时间、能源和人员方面的高成本制备的。此中主要因为生胶材料是成包生胶形式的。
胶包的粉碎及与填料、矿物油增塑剂和硫化助剂的紧密混合是在辊中或密炼机中以许多加工阶段进行的。在各阶段之间混合物一般要保存。在密炼机或辊的下游使用了螺杆造粒机系统或辊筒口型压出机系统。
需要完全新的加工技术以避免橡胶加工中这一非常复杂的方法。
因此，一段时间以来一直在讨论高流动性的橡胶粉的使用，该粉末允许橡胶混合物像热塑性粉末一样被简单且快速地加工。
DE-PS 2822 148公开了制备粉状填料橡胶的方法。
根据该专利，向橡胶胶乳、胶浆或橡胶的水乳浊液中加入水性填料乳液，就可沉淀出所需要的橡胶粉。
为了避免由该方法造成的填充物料含量对颗粒尺寸的依赖性，现有技术已报道了DE-PS 3723 213和DE-PS 3723 214版本。
在DE-PS 3723 213中，采用两步法首先将≥50％的填料引入到橡胶粉颗粒中。在第二步中，将剩余的填料加入到所谓的橡胶原料颗粒中。
这可被看作是粉末的变形，因为填料和橡胶之间未产生粘接。
US-A-4-073-755描述了在乳液中制备粉状填料橡胶的方法，pH设定在4-9。只能在中和后加入剩余的炭黑悬浮液。
但是，按E.T.Italiaander(Vortrag 151.Technische Tagungder Rubber Div.der ACS[论文，第151次ACS橡胶分会技术会议]，加州，1997年5月6-9日(GAK 6/1997(50)456-464))所建立的，尽管在Delphi报告(Delphi Report“Kunftige Herstellverfahren inder Gummiindustrie”[橡胶工业的未来生产方法]《橡胶杂志》154卷11期20-34页(1972))中预期了粉状和粒状橡胶的美好前景，并且尽管在七十年代中期至八十年代早期许多著名聚合物生产者对粉状NBR、炭黑丁苯橡胶和颗粒状NR的制备方法进行了大量实验，所供应的聚合物标准形式仍然为成包生胶形式的。
已知方法的一个缺点是需要研磨以获得终产品质量所必需的10μm的填料颗粒直径。
这不仅造成高能耗，而且破坏了填料的结构，而结构是橡胶应用中有效性能除活性表面积以外的一个重要参数。
第二，在现有技术中产品的易处理性受储存期间颗粒相互粘接这一事实的不利影响。
因此本发明的目的是提供易于处理的粉状填料橡胶及其制备方法。
本发明通过沉淀方法提供了橡胶基质上牢固结合填料内含物的粉状橡胶(橡胶颗粒)。因此不会与只具有表面覆盖(粘附粘结)的橡胶颗粒混淆(关键词：粉末化、沉淀)。
与现有技术相比，根据本发明的粉末轮廓更窄并且向更小的粒度转移(Kautschuk+Gummi+Kunststoffe 7，
28(1975)397-402)。这种情况使粉末更易加工。该制备方法也不引起填充物料在各颗粒中对颗粒尺寸的依赖性。
粉状橡胶包括20-250phr，特别是50-100phr填料(phr：每一百份橡胶的份数)。
经证明适宜的橡胶类型为下列可以彼此独立或混合的品种：
天然橡胶、苯乙烯含量为10-50％的乳聚SBR、丁基-丙烯腈橡胶。
丁基橡胶、使用乙烯、丙烯(EPM)和非共轭二烯(EPDM)制得的三聚体、丁二烯橡胶、由溶液聚合制备的苯乙烯含量为10-25％而1，2-乙烯基成分含量为20-55％的SBR、及异戊二烯橡胶，特别是3，4-聚异戊二烯。
除了所提到的橡胶，可以单独或混合使用下列弹性体：
羧基橡胶、环氧橡胶、反式聚戊烯橡胶、卤化丁基橡胶、2-氯丁二烯基橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯醚橡胶以及如果要求，化学改性的天然橡胶，如环氧化类别。
应该提到的填料为橡胶加工中已知的白色合成填料和炭黑，如沉淀的白炭黑，或天然存在的填料，如白炭黑灰、粘土等。
特别适宜的材料为通常在橡胶加工中使用的炭黑。
这包括炉黑、气黑和焰黑，吸碘值为5-1000m2/g，CTAB值为15-600m2/g，DBP吸收为30-400ml/100g并且24 M4 DBP值为50-370ml/100g，用量为相对每100份橡胶为5-250份，特别为20-150份，更特别为40-100份。
其它适宜的材料为橡胶领域已知的沉淀白炭黑。
一般其由已知的BET法测定的N2表面积为35-700m2/g，CTAB表面积为30-500m2/g而DBP值为150-400ml/100g。
本发明产物包括基于100份橡胶5-250份，特别是20-100份的这种白炭黑。
如果使用天然存在的白色填料，如N2表面积为2-35m2/g的粘土或白炭黑灰，则其用量基于100份橡胶为5-350份。
包括白炭黑和炭黑混合物的填料橡胶粉也是适宜的。
在这种情况下填料的总量为每100份橡胶20-250份填料。
如果需要，则除上述填料外，本发明的橡胶粉还包括已知的加工或硫化助剂，如氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸、多元醇、多元胺、增塑剂、防止热、光、氧或臭氧作用的老化抑制剂、增强树脂、阻燃剂，如Al(OH)3或Mg(OH)2、颜料、各种交联化学品、以及如果需要的话还包括硫，浓度为橡胶技术中所常用的浓度。
本发明的橡胶粉具有与现有技术中已知产品明显不同的横截面。
在理想情况下它们在橡胶组合物中含有均匀分布的填料，或反之亦然在填料颗粒壳体中均匀分布着橡胶组合物本发明在粉状产品内部及与其结合的外围区域中含有均匀分布的填料和橡胶物料。
颗粒中填料含量的功能使填料颗粒结合在表面内部，因此即使加压(例如许多袋子互相叠放)下也不发生颗粒的粘结。
表面的这种“钝化”不应与已知的含有填料的粘性粉末的粉末化相混淆。这些填料只是粘附在表面上，在机械载荷(例如在传输系统或在仓库中储存时)下可快速脱离。而粉末化则不能按要求防止细粒粉末结团和结块。本发明提供的是在沉淀制备粉状橡胶期间将填料颗粒引入到表面，而不是像现有技术中已知的在粘性颗粒表面含有作为流动增进剂的填料覆盖层时引入。在颗粒内部及与其结合的外部区域之间建立了有用的分布，并且该分布依赖于一种或多种上述填料的填充水平。
在含有高含量填料(每100份橡胶中含≥80份填料)的情况下，这些填料中只有1-10份粘结在颗粒的外部区域之内。
但是，如果粉状橡胶在每100份橡胶中总共含有＜80份的填料，则其中有10-20份粘结在颗粒的外部区域(外围区域)之内，即不仅仅是通过比较无效的粘结力的粘附。
填料在颗粒内部和已知的外围区域中的分布一般在这些范围内变化。
随着填料总含量的增加，不必通过增加填料在外围区域的浓度来抑制粉末的粘着性。
本发明还提供了通过加入酸引起水性混合物沉淀来制备细粒粉状填料橡胶(橡胶粉)的方法，所述混合物包括悬浮液形式的填料、包括元素周期表IIa，IIb，IIIa或VIII族金属的水溶性盐、并包括橡胶胶乳或者包括胶浆的水乳浊液，其中≥50wt％的细粒填料与以每100重量份橡胶计的0.1-6.5重量份所述水溶性盐并与橡胶胶乳或与胶浆的水乳浊液混合，将该混合物的pH降低到5.5-4.5范围内(第一阶段)，将剩余的细粒填料以悬浮液的形式加入，并将pH降低到约3.2(第二阶段)，以使存在于混合物中的橡胶与填料一起完全沉淀。
沉淀步骤的程度及其持续时间(是依赖于pH和填料含量的)可通过进行一系列测量而容易地确立。
在橡胶粉含有高含量填料(≥80phr填料)的情况下，该量中的1-10份一般用作沉淀橡胶粉第二阶段中的剩余部分。
如果橡胶粉包括小于80phr的填料，例如只有50phr，则该量中的＞10-20份在沉淀步骤完成之前以悬浮液的形式引入到混合物中。
填料以这种方式结合到橡胶粉中颗粒的外部区域(外围区域)。
因此这些量的填料集中进入橡胶表面而不是表面吸附在各橡胶颗粒上(见DE-PS 37 23213)。
填料的这种分布以及填料在橡胶组合物内的结合特性使本发明粉末的流动性提高并且防止粉末在储存期间结块，这些性能在运输、转移到仓库等期间在机械载荷下也能保持。
所用填料包括上述细粒(绒毛似的)形式的炭黑，并且其平均颗粒直径在加入到悬浮液之前一般为1-9μm，优选为1-8μm。
这使得分散更容易，因此不用很高的能耗就可获得含有平均直径全都在10μm以下的填料颗粒的水性悬浮液。沉淀白炭黑可有利地以被洗至不含盐的滤饼形式使用。
可以使用的金属盐为衍生自元素周期表IIa，IIb，IIIa或VIII族元素者。这一族分类法对应于较早的IUPAC推荐标准(见PeriodischesSystem der Elemente[元素周期表]，Verlag Chemie，Weinheim，1985)。典型实例为氯化镁、硫酸锌、氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴和硫酸镍，并且铝盐是优选的。硫酸铝是特别优选的。在每100份橡胶中使用0.1-6.5重量份盐。适于并且适当时用于确立特定pH的酸主要为无机酸，例如硫酸、磷酸和盐酸，特别优选硫酸。但是，也可使用羧酸，例如甲酸或乙酸。
酸的用量依赖于水溶性金属盐、填料、橡胶及存在的任何碱金属硅酸盐的性质和用量。这可通过一些探索性实验而很容易地测定。
在本发明方法的一个优选实施方案中，每100重量份橡胶使用最多5重量份碱金属硅酸盐溶液形式的白炭黑，优选作为Na2O∶SiO2的摩尔比为2∶1-1∶4的水玻璃。碱金属硅酸盐溶液可以加入到橡胶组分和/或填料悬浮液中。加入到橡胶组分中是优选的，特别是当使用连续操作方法时。
本发明方法一般是如下进行的：
首先，通过将一定比例，优选≥50％的存在于终产品中的填料分散在水中，并与金属盐及适当时的碱金属硅酸盐溶液混合制备填料悬浮液。所用水的总量依赖于填料的性质及解集的程度。填料中不溶于水的组分一般占约6wt％。该值并不表示约束性限制，可以使用更多或更少的量。最大用量受悬浮液泵出能力的限制。
然后将所得填料悬浮液与橡胶胶乳，适当时包括碱金属硅酸盐溶液，或者与胶浆的水乳浊液彻底混合，乳液适当时包括碱金属硅酸盐溶液，优选在乳化剂存在下进行。已知的搅拌器体系，例如螺旋桨式搅拌器适用于此目的。
混合后，保持搅拌下首先将pH确立为5.5-4.5，于是橡胶的芯颗粒以恒定的填料含量沉淀。通过选择金属盐的用量在0.1-6.5phr范围内来控制这些芯颗粒的尺寸。这种控制特性使得使用最少量的金属盐得到最大的颗粒尺寸。
所用胶乳的固含量一般为20-25wt％。胶浆的固含量一般为3-35wt％，而橡胶乳液的固含量一般为5-30wt％。
这些混合物及其制备方法是现有技术中已知的。
关于填料含量≥100phr的橡胶粉的后处理，在相分离之前将pH降至2.5是有利的。这可通过使用上述酸来有利地进行。
本发明方法可不连续或连续进行。
借助离心可有利地分离出沉淀的橡胶粉并随后干燥，特别是在流化床干燥器中，至残余水含量一般≤1％。
在制备过程中，其它加工和/或硫化助剂可以硫化橡胶混合物中通常存在的量或更少的量加入到本发明的橡胶粉中。
本发明的橡胶粉用于制备可硫化橡胶混合物。此处橡胶粉包括制备该混合物所必需的所有组分。但是，这些优选包括上面所列类型的橡胶和填料，但如果所希望的橡胶混合物要求则它们也可以常规方法与其它橡胶和填料混合。
本发明可制备细粒橡胶粉，该粉末具有高度流动性并且即使在经历机械载荷(例如传输、包装)后也能保持高度流动性。
因为材料含有精细颗粒，不再需要研磨或其他粉碎方法以获得细粒分散体。
于是得到易于加工的细粒橡胶粉，得到具有改进性能的硫化橡胶。
实施例
A.实施例描述了使用现有技术(DE-PS 3723213)制备的橡胶粉及本发明橡胶粉的加工行为。还对这些粉末的硫化性能作了对比
在实施例1中，混合物1-4是使用一般以唯一形式即湿珠形式提供的N 375炭黑制备的。首先必须将其研磨得到根据DE-PS 3723213所必须的精细度10μm(平均颗粒直径)。这对应于所述专利提交时的情况。混合物5-8是使用“绒毛”形式的N 375制备的。
已发现使用本发明橡胶粉制备的硫化橡胶对于相同组成的混合物获得了卓越的硫化性能，橡胶混合物混合的时间更短。
B.实施例中所用的试验标准；
单位 标准
拉伸强度 MPa DIN 53504
300％模量 MPa DIN 53504
抗撕裂传播性 N/mm DIN 53507
邵氏A硬度 - DIN 53507
DIN磨损 nm3 DIN 53516
断裂伸长率 ％ DIN 53504
C.实施例中所用化学品：
TESPT 双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(Si69 Degussa AG)
Naftolen ZD增塑剂，芳烃
6PPD N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺
CBS N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
实施例1
对比不同混合时间的用82份N 375填充的E-SBR混合物。(根据本发明方法对照标准方法)
a)混合物规格
1-4 5-8
PB 1(标准) 180 ---
EPB I(本发明) --- 180
ZnO RS 3 3
硬脂酸 2 2
Naftolen ZD 30 30
6PPD 2 2
蜡 1 1
CBS 1.35 1.35
硫 1.35 1.35
b)混合过程
第一阶段
| 密炼机：GK 1.5N，体积：1.6L，磨擦：1∶1.11，上顶栓压力：5.5bar | |
| 混合物 | 1-8 |
| rpm[1/min]温度[℃]填充水平混合时间：0-0.5’0.5’0.5’-x’x’＝1，2，3，4 | 60500.85分别在PB I和EPB I中Naftolen ZD，ZnO RS，硬脂酸，6PPD，蜡清扫并充气混合并出料 |
| 批料温度：～150℃ | |
第二阶段
| 密炼机：GK 1.5N，体积：1.6L，磨擦：1∶1.11，上顶栓压力：5.5bar，rpm：40，温度：50℃，填充水平：0.68 | |
| 混合时间：0-0.5’0.5’-1.5’ | 第一阶段物料促进剂，硫混合、出料并形成辊磨的片材 |
| 批料温度：～110℃ | |
c)对硫化橡胶进行的试验
1.填料分散度、粒度、多分散性
| 标准 | 本发明方法 | |||||||
| 混合时间[min] | 4 | 3 | 2 | 1 | 4 | 3 | 2 | 1 |
| 分散系数[％]第一时刻(μm)第二时刻(μm)第三时刻(μm)多分散性 | 96.513.021.736.40.67 | 95.717.628.940.50.64 | 95.416.328.940.70.65 | 93.516.527.741.50.68 | 95.411.415.827.60.38 | 95.610.813.519.60.25 | 95.212.317.930.20.46 | 93.412.116.826.40.39 |
对比显示来自本发明方法的产品的粒度(1-3时刻)明显小于标准样的，并且颗粒多分散性也较小(较小的多分散度值)。
2.硫化性能
| 标准 | 本发明方法 | |||||||
| 混合时间[min] | 4 | 3 | 2 | 1 | 4 | 3 | 2 | 1 |
| 试验方法：拉伸强度[MPa]300％模量[MPa]断裂伸长率[％]断裂能[J]邵氏A硬度落球弹性：0℃60℃损耗角：tanδ(0℃)tanδ(60℃) | 15.96.86001456418.735.10.3740.311 | 15.87.157013563％18.134.80.3730.304 | 15.16.85601276517.934.30.3680.318 | 15.07.05501246518.133.90.3680.311 | 16.47.35901476418.437.50.3810.298 | 16.77.55901496318.336.80.3740.299 | 16.47.35901486418.237.10.3590.302 | 16.47.46001556518.436.30.3650.300 |
对比显示即使是在最短的混合时间(1’)内由要求保护的方法所得的产品也得到了优异的性能特性。其优点特别表现在强度值、断裂能及较大的断裂伸长率上。优势还表现在60℃时的落球弹性试验和tanδ中。
实施例2
使用由白炭黑/TESPT填充的E-SBR基的轿车胎面胶混合物进行对比(根据本发明方法对照标准方法)
a)混合规格
1 2
PB II(标准) 175 ---
EPB II(本发明) --- 175
ZnO RS 3 3
硬脂酸 2 2
Naftolen ZD 10 10
6PPD 2 2
蜡 1 1
CBS 1.5 1.5
DPG 2 2
硫 1.5 1.5
b)混合过程
第一阶段
| 密炼机：GK 1.5N，体积：1.6L，磨擦：1∶1.11，上顶栓压力：5.5ba | |
| 混合物 | 1+2 |
| rpm[1/min]温度[℃]填充水平混合时间：0-3’3’3’-4’ | 60500.8分别中PB II和EPB II中Naftolen ZD，ZnO RS，硬脂酸，6PPD，蜡清扫并充气混合并出料 |
| 批料温度：～155℃ | |
第二阶段
| 密炼机：GK 1.5N，体积：1.6L，磨擦：1∶1.11，上顶栓压力：5.5bar，rpm：40，温度：50℃，填充水平：0.68 | |
| 混合时间：0-0.5’0.5’-1.5’ | 第一阶段物料促进剂，硫混合、出料并形成辊磨的片材 |
| 批料温度：～110℃ | |
c)硫化性能
试验方法： 单位 1 2
分散度 粗糙度因数 3025 960
拉伸强度 MPa 20.2 22.7
300％模量 MPa 12.9 13.7
断裂伸长率 ％ 410 440
断裂能 J 126 143
邵氏A硬度 ----- 78 77
DIN磨损 mm3 90 80
来自本发明方法的产品具有更好的分散性、更大的强度、更好的增强性能和更好的DIN磨损。
Claims (18)
1.细粒粉状橡胶，填料和橡胶成分均匀分布在粉状产物内和与其结合的外围区域中，是通过加入酸引起水性混合物沉淀来制备的，所述混合物包括悬浮液形式的填料、包括元素周期表IIa，IIb，IIIa或VIII族金属的水溶性盐、并包括橡胶胶乳或胶浆的水乳浊液，其中≥50wt％的细粒填料与每100重量份橡胶0.1-6.5重量份所述水溶性盐并与橡胶胶乳或与胶浆的水乳浊液混合，将该混合物的pH降低到5.5-4.5范围内，其作为第一阶段，将细粒填料的剩余部分以悬浮液的形式加入，并将pH降低到约3.2，其作为第二阶段，以使存在于混合物中的橡胶与填料一起完全沉淀。并且其中填料含量为20-250phr。
2.权利要求1所要求的细粒橡胶粉，其中≥50wt％的细粒填料与每100重量份橡胶0.1-6.5重量份所述水溶性盐并与橡胶胶乳或与胶浆的水乳浊液混合，其在乳化剂存在下进行。
3.权利要求1或2所要求的细粒橡胶粉，其中填料包括5-250phr的沉淀白炭黑。
4.权利要求1或2所要求的细粒橡胶粉，其中填料包括5-250phr的炭黑。
5.权利要求1或2所要求的细粒橡胶粉，其中存在的填料包括总共20-250phr的白炭黑和炭黑。
6.上述权利要求任一项所要求的细粒橡胶粉，其还包括常规的加工助剂和硫化助剂。
7.通过加入酸引起水性混合物沉淀来制备细粒粉状填料橡胶的方法，所述混合物包括悬浮液形式的填料、包括元素周期表IIa，IIb，IIIa或VIII族金属的水溶性盐、并包括橡胶胶乳或者包括胶浆的水乳浊液，其中≥50wt％的细粒填料与每100重量份橡胶0.1-6.5重量份所述水溶性盐并与橡胶胶乳或与胶浆的水乳浊液混合，将该混合物的 pH降低到5.5-4.5范围内，其作为第一阶段，将细粒填料的剩余部分以悬浮液的形式加入，并将pH降低到约3.2，其作为第二阶段，以使存在于混合物中的橡胶与填料一起完全沉淀。
8.权利要求7所要求的方法，其中≥50wt％的细粒填料与每100重量份橡胶0.1-6.5重量份所述水溶性盐并与橡胶胶乳或与胶浆的水乳浊液混合，其在乳化剂存在下进行。
9.权利要求7或8所要求的方法，其中所用填料的总份数为80-250phr，且该量中的1-10份作为第二阶段中的剩余部分加入。
10.权利要求7或8所要求的方法，其中所用填料的总份数为20-80phr，且该量中＞10-20份作为第二阶段中的剩余部分加入。
11.上述权利要求任意一项所要求的方法，其中使用了平均粒度为1-9μm的炭黑。
12.上述权利要求任意一项所要求的方法，其中使用了被洗涤至不含盐的滤饼形式的白炭黑。
13.上述权利要求任意一项所要求的方法，其中在橡胶粉沉淀期间加入其它常规加工助剂或硫化助剂。
14.上述权利要求任意一项所要求的方法，其中所用水溶性金属盐包括硫酸铝。
15.上述权利要求任意一项所要求的方法，其中操作是在碱金属硅酸盐存在下进行的。
16.权利要求15所要求的方法，其中最多加入5phr碱金属硅酸盐溶液形式的SiO2。
17.上述权利要求任意一项所要求的方法，其中在制备填料含量≥100phr的橡胶粉期间，于相分离前将pH降至2.5。
18.权利要求1-7所要求的粉状填料橡胶粉在制备可硫化橡胶混合物方面的应用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19815453A DE19815453A1 (de) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | Pulverförmige, füllstoffhaltige Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| DE19815453.4 | 1998-04-07 |
Publications (2)
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