RU2765552C2 - Способ получения наполнителя для резиновых смесей из композиции однотипных гранулированных технических углеродов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу изготовления наполнителей на основе композиции однотипных гранулированных технических углеродов для резиновых смесей и может быть использовано в производстве резиновых изделий, например шин, резинотехнических изделий и т.д. Способ изготовления наполнителей подразумевает смешение композиции из по меньшей мере двух однотипных гранулированных технических углеродов с 1-2% мас. порошка лигносульфоната кальция в течение 30-60 минут «сухим» способом. Второй вариант способа получения наполнителя для резиновых смесей заключается в смешении двух однотипных гранулированных технических углеродов с 1-2% мас. порошка лигносульфоната кальция и 0,25-0,5% мас. порошка белой сажи в течение 30-60 минут «сухим» способом. Обеспечивается упрощение способа получения наполнителя, повышение эксплуатационных характеристик готовых резиновых изделий, сокращение времени смешения и повышение смачиваемости наполнителя каучуком при резиносмешении. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 16 пр.

Description

Изобретение относится к способу изготовления наполнителей на основе композиции однотипных гранулированных технических углеродов для резиновых смесей и может быть использовано в производстве резиновых изделий, например, шин, резинотехнических изделий и т.д.

В каучуковых составах для получения резиновых изделий с заданными эксплуатационными свойствами применяют наполнители, имеющие строго определенные характеристики, заданные потребителями, например, размер частиц, распределение частиц по размерам, поскольку свойства получаемых резиновых изделий напрямую зависят от характеристик применяемого наполнителя.

Одной из важнейших определяющих характеристик гранулированных технических углеродов является содержание мелкой фракции или пыли (≤0,2 мкм).

Применение гранулированных технических углеродов с высоким содержанием мелкой фракции или пыли (>5 % об.) в резиновых смесях, приводит к получению резиновых изделий с неудовлетворительными эксплуатационными показателями в сравнении с использованием стандартного образца (эталонного) гранулированного технического углерода IRB-8. Поэтому количественный показатель содержания мелкой фракции и порошкового материала в составе гранулированного технического углерода - является одним из показателей его качества.

Как правило, предприятия по производству резиновых изделий в качестве наполнителя резиновых смесей, используют однотипные гранулированные технические углероды от двух или более поставщиков. Известно, что показатели однотипных гранулированных технических углеродов у разных производителей зачастую отличаются друг от друга. При этом, в выпущенных партиях гранулированного технического углерода достаточно часто содержание пыли имеет высокий уровень. Кроме того, в процессе транспортировки гранулированных технических углеродов по пневмоконвейерной системе и в процессе смешения имеет место образование дополнительного количества мелких фракций в результате трения гранул друг о друга, что не позволяет спрогнозировать точное конечное содержание мелкой фракции и пыли в продукте, поставляемой для приготовления резиновой смеси.

Таким образом, повышенное содержание мелких фракций и пыли, а также непостоянство содержания мелкой фракции и пыли в каждом из компонентов смеси гранулированных технических углеродов, связанное с периодической сменой поставщиков гранулированных технических углеродов, не позволяет получать резиновые изделия со строго заданными свойствами без проведения корректировки технологии производства.

Известно, что добавление в резиновую смесь наполнителя, полученного «сухим» смешением, однотипных гранулированных технических углеродов, поставляемых от различных производителей и, соответственно, отличающихся содержанием мелкой фракции, позволяет получать из смесей гранулированных технических углеродов резиновые изделия требуемого качества без корректировки технологии производства, в том числе, рецептур и режимов синтеза резин, только в случае использования гранулированных технических углеродов, с содержанием мелких фракций и пыли < 5 % об. Это обеспечивает высокую эффективность и гибкость работы производителей резиновых изделий.

Однако, как было указано ранее, в выпущенных партиях гранулированного технического углерода достаточно часто содержание мелких фракций и пыли имеет высокий уровень, кроме того, их содержание изменяется от партии к партии, что не позволяет производить резиновые изделия без корректировки технологии с проведением долгой, дорогостоящей и рискованной процедуры смешения наполнителя с другими компонентами резиновой смеси с изменением содержания наполнителя в резиновой смеси. При этом, изменение рецептуры для получения продукта с требуемыми эксплуатационными характеристиками требует проведения ряда сложных расчетов и предварительных исследований.

Известен способ создания наполнителя для каучуковых составов на основе смеси технических углеродов с различными характеристиками для получения резин с заданными эксплуатационными свойствами [RU2504559, 20.01.2014]. Данный способ достаточно трудоемкий и основан на проведении ряда сложных расчетов для определения соотношения компонентов наполнителя - технических углеродов - для получения продукта с требуемыми физико-механическими характеристиками, которые зависят от индивидуальных характеристик компонентов, используемых для смешения. Кроме того, при расчетах не учитываются такие характеристики технического углерода, как: содержание мелких частиц технического углерода, которое, как известно, отрицательно влияет на свойства готового резинового изделия, поскольку в процессе резиносмешения, плохо происходит обдир мелкодисперсной фракции технического углерода, что приводит к при диспергировании и затрудненному вовлечению наполнителя в процесс резиносмешения. Также повышенное содержание мелкой фракции технического углерода влияет непосредственно на технологический процесс изготовления резин, что требует увеличения времени смешения наполнителя с компонентами резиновой смеси. При этом, даже корректировка расчетов соотношения смешиваемых технических углеродов с учетом количества мелкодисперсной фракции для устранения вышеуказанных проблем, не приведет к существенному улучшению результата, ввиду использования в производстве резиновых смесей такой технологии, когда гранулированный технический углерод легко разрушается на мелкие фракции в процессе транспортировки по конвейеру к смесителю. Таким образом, содержание мелкой фракции в технических углеродах, поступивших в смеситель в любом случае будет отличаться от исходных значений содержания мелкой фракции, взятых для расчета соотношения технических углеродов.

Техническая проблема, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке простого нетрудоемкого способа получения наполнителя для резиновых смесей на основе композиции из двух и более однотипных гранулированных технических углеродов с высоким содержанием мелкой фракции или пыли, позволяющего получать изделия из резин с заданными эксплуатационными характеристиками без корректировки технологии, в том числе, соотношений гранулированных технических углеродов, связанной с различием в содержании мелкой фракции или пыли в каждом из гранулированных технических углеродов в композиции, изменяющимся в результате процесса транспортировки технических углеродов к смесителю, а также в результате поставки ТУ от другого производителя, что позволяет использовать для приготовления наполнителя смеси гранулированных технических углеродов от различных производителей без снижения качества готового продукта.

Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в упрощении способа получения наполнителя из композиции однотипных гранулированных технических углеродов (ТУ), за счет отсутствия необходимости внесения изменений в технологию производства резин, связанного с различием в гранулометрических составах технических углеродов, выбранных для смешения, и с содержанием мелких фракций в ТУ более 5% мас., и, одновременно, в получении наполнителя, добавление которого в каучуковую смесь способствует повышению эксплуатационных характеристик готовых резиновых изделий, до уровня, сопоставимого с использованием в резиновой смеси стандартного (эталонного) образца гранулированного технического углерода IRB, и упрощению способа получения резин, связанного с сокращением времени смешения, достигаемых за счет уменьшения содержания мелкой фракции до значения менее 5% мас. и повышения смачиваемости наполнителя каучуком при резиносмешении.

Указанный технический результат достигается в способе получения наполнителя для резиновых смесей, который заключается в том, что композицию из, по меньшей мере, двух однотипных гранулированных технических углеродов (или первичных гранулятов) с содержанием мелкой фракции и пыли, например, более 5%, смешивают с 1-2% мас. порошка лигносульфоната кальция в течение 30-60 минут «сухим» способом.

«Сухой» способ смешения подразумевает смешение гранулированных технических углеродов с модификатором (порошком лигносульфоната кальция) в отсутствии воды или любого другого растворителя.

Для модификации композиции однотипных гранулированных технических углеродов преимущественно используют лигносульфонат кальция со средним молекулярным весом от 20 000 до 30 000 г/моль. Кроме того, модификация композиции гранулированных технических углеродов путем смешения с лигносульфонатом кальция осуществляется при комнатной температуре, преимущественно при 18-25°С.

В качестве однотипных гранулированных технических углеродов (первичного гранулята) может быть использован гранулят, полученный в результате водного способа грануляции сажи с мелассой, раствором лигносульфоната натрия или других ПАВ.

Также для получения наполнителя могут быть использованы однотипные гранулированные технические углероды, полученные от двух и более различных производителей.

Использование лигносульфоната кальция в процессе смешения гранулированных технических углеродов обусловлено следующим. Известно, что технический углерод для производства гранулированного продукта получают путем неполного сжигания углеводородов, и на поверхности технического углерода образуется значительное количество активных функциональных групп, таких, как фенольные, гидроксильные группы, карбоксильные группы и другие. Было установлено, что карбоксильные группы на поверхности гранулированного технического углерода реагируют с лигносульфонатом кальция, в результате чего образуются соединения с лигносульфонатом кальция:

где ЛГ - лигниновый фрагмент,

ТУ - СООН - гранулированный технический углерод с карбоксильными группами - СООН на поверхности.

В результате такой модификации изначально гидрофильная поверхность технического углерода приобретает гидрофобные свойства. В результате этого достигается существенное повышение смачиваемости гранул технического углерода каучуком при резиносмешении, что способствует проникновению каучука в межагрегатные поры наполнителя, улучшает разделение агломератов (частиц технического углерода, образующих гранулы) до первичных агрегатов (первичных частиц сажи, образующих агрегаты) и, как следствие, достигается сокращение времени смешивания, а также повышение таких эксплуатационных характеристик резиновых изделий, как износостойкость и прочность, показателями которых являются параметры напряжения при заданных удлинениях fε, прочности при растяжении fp, относительного удлинения при разрыве ε, минимального крутящего момента вулканизации M_L, оптимального времени вулканизации t₉₀, истираемости резиновых изделий. Таким образом, достигается существенное упрощение способа получения резиновых изделий и высокими эксплуатационными характеристиками.

С другой стороны, при смешении лигносульфоната кальция с гранулированными техническими углеродами «сухим» способом происходят процессы агрегации, то есть, объединения мелких фракций и пыли как между собой, так и с более крупными гранулами за счет реакций с лигносульфонатом кальция. Это обусловлено тем, что одна молекула лигносульфоната кальция может образовывать химическую связь с функциональными группами поверхностей двух технических углеродов по схеме 2. В результате указанного процесса происходит объединение гранул технических углеродов (первичных гранул), в том числе их мелких фракций и пыли с образованием более крупных гранул модификата (вторичные гранулы после модификации).

где ЛГ - лигниновый фрагмент,

ТУ - СООН - гранулированный технический углерод (первичная гранула) с карбоксильными группами - СООН на поверхности,

ТУ-СОО-Са-ООС-ТУ - гранула модификата (вторичная гранула после модификации)

Таким образом, количество мелких частиц и пыли существенно сокращается за счет образования более крупных гранул модификата, в состав которых они входят.

Смешение гранулированных технических углеродов с лигносульфонатом кальция непосредственно «сухим» способом имеет существенное значение. В результате «сухого» смешения 1-2% мас. лигносульфоната кальция и однотипных технических углеродов в щадящем режиме 80 об/мин по настоящему способу помимо повышения смачиваемости наполнителя каучуком удается достичь оптимальной прочности образовавшихся гранул модификата (вторичных гранул модификата). Таким образом, повышение прочности гранул модификата позволяет сохранить низкое содержание мелкой фракции и пыли на всех стадиях технологического процесса получения резиновых изделий, в том числе при транспортировке наполнителя по конвейеру. Повышение прочности гранул модификата обусловлено возможностью образования химической связи между молекулой лигносульфоната кальция и функциональными группами на поверхностях двух гранул технических углеродов (первичных гранул) по схеме 2. Указанная реакция протекает более интенсивно в отсутствие воды или других растворителей. Вероятно, это связано с тем, что вода или другой растворитель могут конкурировать с мицеллами лигносульфоната кальция за адсорбционные места на поверхности гидрофильных гранул технического углерода (первичного гранулята), тем самым сокращая площадь поверхности гранулы, доступную для образования химической связи с лигносульфонатом кальция.

Кроме того, высокая смачиваемость полученного наполнителя каучуком также обусловлена тем что, смешение гранулированных технических углеродов с лигносульфонатом кальция осуществляют «сухим» способом, в отсутствие воды или другого растворителя. В результате указанного процесса происходит модификация максимальной площади поверхности гранулированных технических углеродов, которая впоследствии приобретает большую гидрофобность по сравнению с модификацией, осуществляемой «мокрым» способом. Ввиду наличия молекул растворителя при модификации гранулированных технических углеродов коллоидным раствором лигносульфоната кальция (при смешении «мокрым» способом) поверхность гранул технических углеродов модифицируется лигносульфонатом кальция в меньшей степени по причине адсорбции растворителя на части поверхности.

При этом, концентрация лигносульфоната кальция, используемая в процессе «сухого» смешивания гранулированных технических углеродов также имеет важное значение. В результате исследований было установлено, что добавление лигносульфоната кальция в концентрации 1-2% мас. в процессе смешивания гранулированных технических углеродов приводит к упрочнению связи между первичными гранулами технических углеродов в более крупных вторичных гранулах.

Это связано с тем, что при концентрации лигносульфоната кальция менее 1% мас. даже в отсутствие конкурирующего влияния воды недостаточное количество поверхностных функциональных групп на поверхностях первичных гранул технического углерода вовлечено в процесс образования химической связи с лигносульфонатом натрия (по схеме реакции 2) для образования прочных связей между первичными гранулами технических углеродов в более крупных гранулах модификата. Таким образом, полученный продукт характеризуется невысокой прочностью гранул модификата, что негативно сказывается на сохранении низкого содержания мелкой фракции и пыли на всех стадиях технологического процесса. При этом, увеличение концентрации лигносульфоната кальция более 2% также негативно влияет на процесс получения гранул модификата с оптимальной прочностью, т.к. избыток лигносульфоната кальция препятствует связыванию гранулированных технических углеродов между собой по схеме реакции 2 из-за преобладания реакции по схеме 1. Уменьшение прочности гранул модификата также приводит в повышению содержания мелкой фракции и пыли в процессах транспортировки, перегрузок до резиносмешения.

При модификации гранулированных технических углеродов «сухим» смешением с добавлением лигносульфоната кальция в концентрации 1-2% мас. достигается оптимальное соотношение химических реакций: реакций на поверхности гранулированных технических углеродов с образованием соединений с лигносульфонатом кальция по схеме 1, в результате чего поверхность приобретает гидрофобные свойства, а также реакций между лигносульфонатом кальция и функциональными группами поверхностей двух гранул технических углеродов по схеме 2, что приводит к снижению содержания мелкой фракции и пыли и увеличению прочности вторичных гранул модификата. При этом, отсутствие воды в процессе смешения увеличивает количество функциональных групп, доступных для реакции с лигносульфонатом кальция. Таким образом, удается получить наполнитель с прочными гранулами, не разрушающимися на всех стадиях технологического процесса с образованием мелких фракций и пыли.

В результате достигается снижение содержания мелких фракций и пыли в наполнителе, а также сохранение полученного гранулометрического состава готового наполнителя на всех стадиях технологического процесса получения резиновых изделий. Все это приводит к существенному упрощению способа получения наполнителя для каучуковых смесей из технических углеродов с высоким содержанием мелкой фракции и пыли, так как отсутствует необходимость вносить изменения в технологию что позволяет использовать гранулированнные технические углероды от разных производителей независимо от гранулометрического состава. Уменьшение содержания мелкой фракции и пыли также способствует повышению эксплуатационных характеристик резиновых изделий, а также существенному упрощению способа их получения, что обусловлено сокращением времени смешивания.

Грануляция технических углеродов лигносульфонатом натрия, растворами других ПАВ или мелассой позволяет улучшить качество первичного гранулята и повысить удобство при использовании, транспортировки и т.д.

Ввиду высокой распространенности на рынке наполнителей на основе гранулированных технических углеродов, полученных путем грануляции с раствором лигносульфоната натрия, других ПАВ и мелассой, то крайне важно было оценить возможность получения упомянутого технического результата при использовании подобных наполнителей.

В результате исследований была установлена возможность использования в настоящем способе однотипных ганулированных технических углеродов (первичных гранулятов), полученных водной грануляцией сажи с лигносульфонатом натрия. Использование как такового гранулированного технического углерода, полученного водной грануляцией сажи с лигносульфонатом натрия в качестве наполнителя для резин не приводит к получению качественных резиновых изделий, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками. Это объясняется тем, что в процессе грануляции сажи, карбоксильные группы на поверхности сажи превращаются в соединения натрия, то есть, происходит замещение атома водорода карбоксильной группы на натрий. Поверхность такого гранулированного технического углерода является гидрофильной и обладает плохой смачиваемостью каучуком, что негативно сказывается на эксплуатационных характеристиках резиновых изделий. Однако, в процессе модификации поверхности гранулированного технического углерода, полученного водной грануляцией сажи с лигносульфонатом натрия, лигносульфатом кальция «сухим» способом происходит химическая реакция по схеме:

где ЛГ - лигниновый фрагмент,

ТУ - COONa - гранулированный технический углерод с группами -COONa на поверхности.

Таким образом, в результате химической прививки на поверхность гранулированного технического углерода соединения кальция, наполнитель приобретает гидрофобные свойства, что улучшает его смачиваемость каучуком.

При использовании в настоящем способе в качестве первичного гранулята гранулированного технического углерода, полученного водной грануляцией сажи с лигносульфонатом натрия полностью достигается описанный ранее технический результат (достигаемый при использовании первичного гранулята, полученного грануляцией в отсутствии гранулирующих агентов и их растворов). Это обусловлено аналогичными процессами, протекающими при модификации полученного гранулированного в присутствии лигносульфоната натрия первичного гранулята по настоящему способу. В основе указанных процессов лежат химические реакции с аналогичным механизмом, приводящие к упрочнению вторичных гранул модификата, снижению содержания мелких фракций и пыли (схема 3).

При этом, условия получения наполнителя на основе гранулированных технических углеродов в присутствии лигносульфоната натрия по настоящему способу, также имеют принципиальное значение. Зависимость свойств и характеристик получаемого наполнителя (смачиваемости, прочности вторичных гранул модификата, их размеров) от условий осуществления настоящего способа аналогична зависимости, наблюдаемой при использовании в способе наполнителя на основе технического углерода, полученного грануляцией в отсутствии гранулирующего агента. Это обусловлено подобными процессами и реакциями осуществляющимися в способе.

Таким образом, настоящий способ позволяет не только использовать для получения наполнителя однотипные гранулированные технические углероды различного гранулометрического состава, но и гранулята, полученного грануляцией в присутствии растворов ПАВ, мелассы, или без них.

Установлено, что время модификации играет важную роль в процессе получения наполнителя. Так, 30-60 минут модификации однотипных гранулированных технических углеродов является оптимальным временем, поскольку в указанный временной промежуток химические реакции на поверхности технического углерода происходят более полно, что способствует получению продукта с высокой смачиваемостью, кроме того, установлено, что в указанный промежуток времени происходит прочное связывание большей части мелких фракций и пыли гранулированных технических углеродов в более крупные гранулы модификата (вторичные гранулы модификата).

Проведение смешивания гранулированных технических углеродов с лигносульфонатом кальция «сухим» способом, то есть в отсутствие воды, также способствует повышению степени смачиваемости наполнителя каучуком в процессе резиносмешения с получением продукта с высокими эксплуатационными характеристиками. При этом, раздельное добавление лигносульфоната кальция и гранулированного технического углерода в каучук не приводит к получению положительного результата, ввиду хорошей растворимости лигносульфоната кальция в каучуке, таким образом, его эффективность как гидрофобизатора для повышения смачиваемости гранул технического углерода каучуком существенно снижается, кроме того, в данном случае, не удается понизить содержание мелких фракций и пыли гранулированного технического углерода, что приводит к ухудшению свойств резиновых изделий.

Также технический результат достигается в способе получения наполнителя для резиновых смесей, который заключается в том, что композиция из двух и более однотипных гранулированных технических углеродов с содержанием мелкой фракции и пыли, например, более 5%, смешивают с 1-2% мас. порошка лигносульфоната кальция и 0,25-0,5% порошка белой сажи в течение 30-60 минут «сухим» способом.

В дополнение к указанному ранее техническому результату при реализации упомянутого способа получения наполнителя для резиновых смесей, заключающегося в смешении композиции однотипных гранулированных технических углеродов с порошком лигносульфоната кальция и порошком белой сажи «сухим» способом достигается получение наполнителя, добавление которого в каучуковую смесь способствует приданию готовым резиновым изделиям более высоких физико-механических свойств, таких, как: напряжение при заданных удлинениях, прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве и более низкой истираемости.

В качестве модификаторов гранулированного технического углерода могут быть использованы лигносульфонат кальция со средним молекулярным весом от 20 000 до 30 000 г/моль и белая сажа - гидратированный диоксид кремния (кремнезем), например, белая сажа Росил-175. Кроме того, смешение компонентов осуществляют при комнатной температуре, преимущественно при 18-25°С.

В качестве однотипных гранулированных технических углеродов может быть использован гранулят, полученный в результате водного способа грануляции сажи с лигносульфонатом натрия или мелассой.

В результате смешения композиции гранулированных технических углеродов с порошком лигносульфоната кальция и белой сажи «сухим» способом происходит измельчение более крупных частиц белой сажи более прочными гранулами технического углерода и адсорбция белой сажи на нем. В результате осуществления «сухого» смешивания компонентов происходит взаимодействие поверхностных функциональных групп технического углерода с лигносульфонатом кальция по указанным ранее схемам 1-2, а также взаимодействие с силанольными группами кремнезёма. При этом, также происходит взаимодействие активных групп лигносульфоната кальция и кремнезема, закрепленных на поверхности технического углерода между собой. В результате описанных химических взаимодействий достигается изменение гранулометрического состава гранулированного технического углерода, содержащего до модификации более 5% мас. мелких фракций или пыли, в сторону укрупнения фракций гранулированного технического углерода в смеси. В результате, достигается существенное сокращение доли мелких фракций или пыли в модифицированном продукте, что приводит к повышению вулканизационных свойств получаемых на базе полученного наполнителя резиновых изделий (минимальный крутящий момент вулканизации ML и оптимальное время вулканизации t₉₀), и улучшению физико-механических характеристик резиновых изделий (напряжения при заданных удлинениях fε, прочность при растяжении fp, относительное удлинение при разрыве ε) и понижение их истираемости в процессе эксплуатации за счет повышения диспергируемости наполнителя в каучуке до первичных агрегатов и образования идеальной сетки вулканизата. Важно отметить необходимость смешения компонентов непосредственно «сухим» способом, поскольку протекание вышеуказанных реакций, а именно: между кремнеземом, лигносульфонатом кальция и техническим углеродом в водной среде, то есть при смешении «мокрым» способом, невозможно из-за преобладания процессов гидролиза. При сухом способе функциональные группы белой сажи (силанольные группы), лигносульфоната кальция (в особенности, фенольные гидроксильные группы) остаются стабильными и взаимодействуют из-за отсутствия влаги и протекания процесса гидролиза. Поэтому проведение модификации гранулированного технического углерода «сухим» способом имеет важное значение.

Также было установлено, что концентрация модификаторов - лигносульфоната кальция и белой сажи для получения наполнителя по настоящему способу имеет принципиальное значение. В результате «сухого» смешивания гранулированных технических углеродов с 1-2% мас. лигносульфоната кальция и 0,25-0,5% мас. белой сажи достигается получение продукта с прочными гранулами, минимальным содержанием мелкой фракции и пыли при сохранении хорошей смачиваемости наполнителя каучуком. Это может объясняться оптимальным соотношением реакций, протекающих на поверхности гранулированных технических углеродов (схемы реакций 1, 2, а также реакций взаимодействия поверхностных функциональных групп технического углерода с силанольными группами кремнезёма, активных групп лигносульфоната кальция и кремнезема, закрепленных на поверхности технического углерода между собой).

Кроме того, установлено, что время обработки также оказывает влияние на получение указанного технического результата. Так, 30-60 минут модификации однотипных гранулированных технических углеродов является оптимальным временем, поскольку в указанный временной промежуток химические реакции на поверхности технического углерода происходят более полно, что способствует получению продукта с высокой смачиваемостью, кроме того, установлено, что в указанный промежуток времени происходит прочное связывание большей части мелких фракций и пыли гранулированных технических углеродов в гранулы модификата.

Сущность способа получения наполнителя на основе композиций однотипных гранулированных технических углеродов для резиновой смеси (или лучше способов или группы изобретений) подтверждается следующими примерами.

Пример 1. В цилиндрический смеситель со скоростью вращения вокруг своей оси 80 об/мин вводят смесь двух однотипных гранулированных технических углеродов ТУ N339 в соотношении 4:1, включающей гранулированный технический углерод Образец 1 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 7,0% мас., средние - 73,5% мас., крупные - 19,5% мас. и гранулированный технический углерод Образец 2 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 8,9% мас., средние - 62,3% мас., крупные - 28,8% мас. Перемешивание компонентов осуществляют «сухим» способом в течение 30 минут при температуре 23°С, после чего смесь выгружают и используют по назначению.

Пример 2. В цилиндрический смеситель со скоростью вращения вокруг своей оси 80 об/мин одновременно вводят 98% мас. смеси двух однотипных гранулированных технических углеродов ТУ N339 в соотношении 4:1, включающей гранулированный технический углерод Образец 1 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 7,0% мас. средние - 73,5% мас., крупные - 19,5% мас. и гранулированный технический углерод Образец 2 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 8,9% мас., средние - 62,3% мас., крупные - 28,8% мас. и 2% мас. порошка ЛСК с молекулярной массой от 20 000 до 30 000 г/моль. Смеситель заполняют компонентами на половину его объема. Перемешивание компонентов осуществляют «сухим» способом в течение 30 минут при температуре 23°С, после чего смесь выгружают и используют по назначению.

Пример 3. В цилиндрический смеситель со скоростью вращения вокруг своей оси 80 об/мин одновременно вводят 98,3% мас. смеси двух однотипных гранулированных технических углеродов ТУ N339 в соотношении 4:1, включающей гранулированный технический углерод Образец 1 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 7,0% мас., средние - 73,5% мас., крупные - 19,5% мас. и гранулированный технический углерод Образец 2 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 8,9% мас., средние - 62,3% мас., крупные - 28,8% мас. и 1,7% мас. порошка ЛСК с молекулярной массой от 20 000 до 30 000 г/моль. Смеситель заполняют компонентами на половину его объема. Перемешивание компонентов осуществляют «сухим» способом в течение 30 минут при температуре 23°С, после чего смесь выгружают и используют по назначению.

Пример 4. В цилиндрический смеситель со скоростью вращения вокруг своей оси 80 об/мин одновременно вводят 98,8% мас. смеси двух однотипных гранулированных технических углеродов ТУ N339 в соотношении 4:1, включающей гранулированный технический углерод Образец 1 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 7,0% мас., средние - 73,5% мас., крупные - 19,5% мас. и гранулированный технический углерод Образец 2 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 8,9% мас., средние - 62,3% мас. крупные - 28,8% мас. и 1,2% мас. порошка ЛСК с молекулярной массой от 20 000 до 30 000 г/моль. Смеситель заполняют компонентами на половину его объема. Перемешивание компонентов осуществляют «сухим» способом в течение 30 минут при температуре 23°С, после чего смесь выгружают и используют по назначению.

Пример 5. В цилиндрический смеситель со скоростью вращения вокруг своей оси 80 об/мин одновременно вводят 99,3% мас. смеси двух однотипных гранулированных технических углеродов ТУ N339 в соотношении 4:1, включающей гранулированный технический углерод Образец 1 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 7,0% мас. средние - 73,5% мас. крупные - 19,5% мас. и гранулированный технический углерод Образец 2 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 8,9% мас. средние - 62,3% мас. крупные - 28,8% мас. и 0,7% мас. порошка ЛСК с молекулярной массой от 20 000 до 30 000 г/моль. Смеситель заполняют компонентами на половину его объема. Перемешивание компонентов осуществляют «сухим» способом в течение 30 минут при температуре 23°С, после чего смесь выгружают и используют по назначению.

Пример 6. В цилиндрический смеситель со скоростью вращения вокруг своей оси 80 об/мин одновременно вводят 97,5% мас. смеси двух однотипных гранулированных технических углеродов ТУ N339 в соотношении 4:1, включающей гранулированный технический углерод Образец 1 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 7,0% мас. средние - 73,5% мас. крупные - 19,5% мас. и гранулированный технический углерод Образец 2 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 8,9% мас., средние - 62,3% мас. крупные - 28,8% мас. и 2,5% мас. порошка ЛСК с молекулярной массой от 20 000 до 30 000 г/моль. Смеситель заполняют компонентами на половину его объема. Перемешивание компонентов осуществляют «сухим» способом в течение 30 минут при температуре 23°С, после чего смесь выгружают и используют по назначению.

Пример 7. В цилиндрический смеситель со скоростью вращения вокруг своей оси 80 об/мин одновременно вводят 95% мас. смеси двух однотипных гранулированных технических углеродов ТУ N339 в соотношении 4:1, включающей гранулированный технический углерод Образец 1 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 7,0% мас., средние - 73,5% мас. крупные - 19,5% мас. и гранулированный технический углерод Образец 2 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 8,9% масс., средние - 62,3% мас., крупные - 28,8% мас. и 5% мас. порошка ЛСК с молекулярной массой от 20 000 до 30 000 г/моль. Смеситель заполняют компонентами на половину его объема. Перемешивание компонентов осуществляют «сухим» способом в течение 30 минут при температуре 23°С, после чего смесь выгружают и используют по назначению.

Пример 8. В цилиндрический смеситель со скоростью вращения вокруг своей оси 80 об/мин одновременно вводят 97,75% мас. смеси двух однотипных гранулированных технических углеродов ТУ N339 в соотношении 4:1, включающей гранулированный технический углерод Образец 1 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 7,0% мас, средние - 73,5% мас., крупные - 19,5% мас. и гранулированный технический углерод Образец 2 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 8,9% мас., средние - 62,3% мас., крупные - 28,8% мас., 2,0% мас. порошка ЛСК с молекулярной массой от 20 000 до 30 000 г/моль и 0,25% мас. белой сажи Росил-175. Смеситель заполняют компонентами на половину его объема. Перемешивание компонентов осуществляют «сухим» способом в течение 60 минут при температуре 24°С, после чего смесь выгружают и используют по назначению.

Пример 9. В цилиндрический смеситель со скоростью вращения вокруг своей оси 80 об/мин одновременно вводят 97,65% мас. смеси двух однотипных гранулированных технических углеродов ТУ N339 в соотношении 4:1, включающей гранулированный технический углерод Образец 1 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 7,0% мас, средние - 73,5% мас., крупные - 19,5% мас. и гранулированный технический углерод Образец 2 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 8,9% мас., средние - 62,3% мас., крупные - 28,8% мас. 2,0% мас. порошка ЛСК с молекулярной мас...сой от 20 000 до 30 000 г/моль и 0,35% мас. белой сажи Росил-175. Смеситель заполняют компонентами на половину его объема. Перемешивание компонентов осуществляют «сухим» способом в течение 60 минут при температуре 24°С, после чего смесь выгружают и используют по назначению.

Пример 10. В цилиндрический смеситель со скоростью вращения вокруг своей оси 80 об/мин одновременно вводят 97,5% мас. смеси двух однотипных гранулированных технических углеродов ТУ N339 в соотношении 4:1, включающей гранулированный технический углерод Образец 1 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 7,0% мас. средние - 73,5% мас. крупные - 19,5% мас. и гранулированный технический углерод Образец 2 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 8,9% мас. средние - 62,3%

мае, крупные - 28,8% мас. 2,0% мас. порошка ЛСК с молекулярной мас...сой от 20 000 до 30 000 г/моль и 0,5% мас. белой сажи Росил - 175. Смеситель заполняют компонентами на половину его объема. Перемешивание компонентов осуществляют «сухим» способом в течение 60 минут при температуре 24°С, после чего смесь выгружают и используют по назначению.

Пример 11. В цилиндрический смеситель со скоростью вращения вокруг своей оси 80 об/мин одновременно вводят 97,9% мас. смеси двух однотипных гранулированных технических углеродов ТУ N339 в соотношении 4:1, включающей гранулированный технический углерод Образец 1 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 7,0% мас., средние - 73,5% мас., крупные - 19,5% мас. и гранулированный технический углерод Образец 2 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 8,9% мас, средние - 62,3% масс., крупные - 28,8% мас., 2,0% мас. порошка ЛСК с молекулярной массой от 20 000 до 30 000 г/моль и 0,1% мас. белой сажи Росил-175. Смеситель заполняют компонентами на половину его объема. Перемешивание компонентов осуществляют «сухим» способом в течение 60 минут при температуре 24°С, после чего смесь выгружают и используют по назначению.

Пример 12. В цилиндрический смеситель со скоростью вращения вокруг своей оси 80 об/мин одновременно вводят 95% мас. смеси двух однотипных гранулированных технических углеродов ТУ N339 в соотношении 4:1, включающей гранулированный технический углерод Образец 1 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 7,0% мас. средние - 73,5% мас. крупные - 19,5% мас. и гранулированный технический углерод Образец 2 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 8,9% мас., средние - 62,3% мас., крупные - 28,8% мас, 2,0% мас. порошка ЛСК с молекулярной массой от 20 000 до 30 000 г/моль и 3,0 % мас. белой сажи Росил-175. Смеситель заполняют компонентами на половину его объема. Перемешивание компонентов осуществляют «сухим» способом в течение 60 минут при температуре 24°С, после чего смесь выгружают и используют по назначению.

Пример 13. В цилиндрический смеситель со скоростью вращения вокруг своей оси 80 об/мин одновременно вводят 98% мас. смеси двух однотипных гранулированных технических углеродов ТУ N339 в соотношении 1:1, включающей гранулированный технический углерод Образец 1 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 7,0% мас. средние - 73,5% мас. крупные - 19,5% мас. и гранулированный технический углерод Образец 2 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 8,9% мас. средние - 62,3% мас. крупные - 28,8% мас. и 2% мас. порошка ЛСК с молекулярной массой от 20 000 до 30 000 г/моль. Смеситель заполняют компонентами на половину его объема. Перемешивание компонентов осуществляют «сухим» способом в течение 60 минут при температуре 23°С, после чего смесь выгружают и используют по назначению.

Пример 14. В цилиндрический смеситель со скоростью вращения вокруг своей оси 80 об/мин одновременно вводят 98% мас. смеси двух однотипных гранулированных технических углеродов ТУ N339 в соотношении 2:3, включающей гранулированный технический углерод Образец 1 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 7,0% мас. средние - 73,5% мас. крупные - 19,5% мас. и гранулированный технический углерод Образец 2 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 8,9% мас. средние - 62,3% мас. крупные - 28,8% мас. и 2% мас. порошка ЛСК с молекулярной массой от 20 000 до 30 000 г/моль. Смеситель заполняют компонентами на половину его объема. Перемешивание компонентов осуществляют «сухим» способом в течение 30 минут при температуре 23°С, после чего смесь выгружают и используют по назначению.

Пример 15. В цилиндрический смеситель со скоростью вращения вокруг своей оси 80 об/мин одновременно вводят 95,65% мас. смеси двух однотипных гранулированных технических углеродов ТУ N339 в соотношении 1:2, включающей гранулированный технический углерод Образец 1 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 7,0% мас. средние - 73,5% мас. крупные - 19,5% мас. и гранулированный технический углерод Образец 2 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 8,9% мас. средние - 62,3% мас. крупные - 28,8% мас. 2,0% мас. порошка ЛСК с молекулярной массой от 20 000 до 30 000 г/моль и 0,35% мас. белой сажи. Смеситель заполняют компонентами на половину его объема. Перемешивание компонентов осуществляют «сухим» способом в течение 60 минут при температуре 24°С, после чего смесь выгружают и используют по назначению.

Пример 16. В цилиндрический смеситель со скоростью вращения вокруг своей оси 80 об/мин одновременно вводят 98% мас. смеси двух однотипных гранулированных технических углеродов ТУ N339 в соотношении 3:2, включающей гранулированный технический углерод Образец 1 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 7,0% мас. средние - 73,5% мас. крупные - 19,5% мас. и гранулированный технический углерод Образец 2 с фракционным составом: мелкие фракции и пыль - 8,9% мас. средние - 62,3% мас. крупные - 28,8% мас. 2,0% мас. порошка ЛСК с молекулярной массой от 20 000 до 30 000 г/моль и 0,35% мас. белой сажи. Смеситель заполняют компонентами на половину его объема. Перемешивание компонентов осуществляют «сухим» способом в течение 60 минут при температуре 24°С, после чего смесь выгружают и используют по назначению.

На 100,0 мас.ч. эластомерного материала вводили 60,0 мас.ч. образца разработанного наполнителя.

Эластомерный материал, используемый для производства образцов резиновых изделий изготовлен из каучуков общего назначения ДССК 2560 (80%) и СКДЛБ (или СКД) (20%) суммарно 100 масс.ч., 8 масс.ч. вулканизующей группы, состоящей из 1,0 мас.ч. сульфенамида Ц в качестве ускорителя вулканизации, 3,0 мас.ч. оксида цинка в качестве активатора вулканизации, 2,0 мас.ч. стеариновой кислоты в качестве технологической добавки, 2,0 мас.ч. серы в качестве вулканизующего агента. Также на 100,0 мас.ч. каучука вводили 6,0 мас.ч. масла ПН-6 в качестве пластификатора.

Испытания образцов резин с определением эксплуатационных свойств резиновых изделий, полученных введением различного количества ЛСК в смесь гранулированных технических углеродов, представлены в таблице. Примеры 2, 3, 4 иллюстрируют результаты, полученные с использованием композиции технических углеродов, модифицированных по настоящему изобретению. Примеры 1, 5, 6, 7 и пример, с использованием стандартного образца гранулированного технического углерода IRB-8 в резиновой смеси, приведены для сравнения.

В результате исследований образцов резиновых изделий, полученных добавлением к каучуку наполнителя на основе смеси технических углеродов, лигносульфоната кальция и белой сажи, была установлена зависимость между соотношением модифицирующих агентов (лигносульфоната кальция и белой сажи) и гранулированных технических углеродов на эксплуатационные свойства резиновых изделий. Показано, что при введении в композицию гранулированных технических углеродов порошка лигносульфоната кальция в концентрации 1-2% мас. совместно с 0,25-0,5% мас. белой сажи помимо повышения вулканизационных свойств изделий, обусловленных сокращением доли мелких фракций, наблюдалось повышение физико-механических характеристик резин и понижение истираемости резиновых изделий, что обусловлено повышением диспергируемости наполнителя в каучуке до первичных агрегатов и образования идеальной сетки вулканизата. В таблице показана зависимость показателей эксплуатационных характеристик образцов резиновых изделий от концентрации модификаторов гранулированных технических углеродов. Примеры 8, 9, 10 иллюстрируют результаты, полученные с использованием композиции технических углеродов, модифицированных по настоящему изобретению с использованием лигносульфоната кальция и белой сажи. Примеры 11, 12 приведены для сравнения.

Также в таблице приведены примеры 13-16, показывающие, что технические углероды по настоящему изобретению могут быть смешаны в любом соотношении без потери в качестве резиновых изделий.

Реализация способа позволяет использовать в уже существующей, отработанной технологии получения резиновых изделий в качестве наполнителя для каучуковой смеси композицию однотипных гранулированных технических углеродов с различным гранулометрическим составом и при этом, с содержанием мелкой фракции более 5%. Способ позволяет получать высококачественные продукты с заданными эксплуатационными характеристиками и повышенными физико-механическими свойствами при использовании смеси однотипных гранулированных технических углеродов двух и более производителей в качестве наполнителя без внесения изменений в существующую технологию получения продукта, сопровождающихся изменением условий синтеза резин и соотношения компонентов, которые зависят от характеристик каждого из компонентов.

Claims (6)

1. Способ получения наполнителя для резиновых смесей из композиции однотипных гранулированных технических углеродов, характеризующийся тем, что композицию из по меньшей мере двух однотипных гранулированных технических углеродов смешивают с 1-2% мас. порошка лигносульфоната кальция в течение 30-60 минут «сухим» способом.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что лигносульфонат кальция используют со средним молекулярным весом от 20000 до 30000 г/моль.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что однотипные гранулированные технические углероды получены водным способом грануляции сажи с лигносульфонатом натрия.

4. Способ получения наполнителя для резиновых смесей из композиции однотипных гранулированных технических углеродов, характеризующийся тем, что композицию двух однотипных гранулированных технических углеродов смешивают с 1-2% мас. порошка лигносульфоната кальция и 0,25-0,5% мас. порошка белой сажи в течение 30-60 минут «сухим» способом.

5. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что лигносульфонат кальция используют со средним молекулярным весом от 20000 до 30000 г/моль.

6. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что однотипные гранулированные технические углероды получены водным способом грануляции сажи с лигносульфонатом натрия.