KR101964136B1 - 스티렌-부타디엔 고무 용액과 표면 처리된 실리카의 혼합물로부터 습윤 마스터 배치의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 니이더 반응기를 사용하여 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 용액과 표면 처리 실리카의 혼합물에서 습윤 마스터 배치(WMB)를 제조하는 방법의 발명으로, 니이더 반응기의 강력한 교반 능력, 균일한 혼합 효과, 연속적으로 반죽하면서 용매를 빠르게 제거하는 기능을 활용하여, 실리카 첨가량이 높고, 물성이 우수하여 트레드 고무 제조에 활용할 수 있는 SBR WMB의 제조방법을 개시한다.

Description

스티렌-부타디엔 고무 용액과 표면 처리된 실리카의 혼합물로부터 습윤 마스터 배치의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING WET MASTER-BATCH FROM MIXTURE OF STYRENE-BUTADIENE RUBBER AND SURFACE-MODIFIED SILICA}

본 발명은 스티렌-부타디엔 고무 용액과 표면 처리된 실리카의 혼합물로부터 습윤 마스터 배치의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히는 승용차 타이어의 트레드 제조용 실리카 보강 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR) 복합체를 제조하기 위하여, 니이더 반응기를 이용하여 스티렌-부타디엔 고무 용액과 표면 처리된 실리카를 혼합한 후, 용매를 제거한 습윤 마스터 배치(wet masterbatch: WMB)의 제조방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 고무 용액과 실리카 분말을 연속적으로 니이더 반응기에 공급하여 강한 기계적 전단응력으로 단시간 내에 서로 혼합 가열하고, 교반 과정에서 진공에 노출되는 새로운 계면으로부터 용매를 빠르게 제거함으로써 실리카 첨가량이 높고, 물성이 우수하여 트레드 고무제조에 유용한 습윤 마스터 배치를 제조하는 것이다.

최근, 인구가 많아지고 차량 보급 대수가 많아지면서 자동차 연료 사용량의 급격한 증가와 자동차의 배출가스에 의한 대기오염이 심각한 사회 문제로 대두되고 있다. 자원을 절약하고 오염을 방지하기 위해서 자동차의 연비를 높여 연료 사용량과 오염물질의 배출량을 줄이려고 노력하고 있다. 자동차 연비의 주요 결정 인자인 타이어의 회전저항을 낮추면서도 안전 운행을 위한 하나의 방편으로, 타이어의 접지력을 향상시켜 타이어의 연비를 올리고, 접지력을 크게 하며, 소음을 낮추기 위한 기준을 점점 강화하고 있다. 실제, 유럽연합에서는 이들 인자들을 타이어에 직접 표시하는 등급 표시제를 도입하였으며, 이후 우리나라를 포함한 세계 각국으로 타이어의 등급 표시제가 확대 실시되고 있다.

지면과 직접 접촉하는 승용차 타이어의 트레드 부분은 내마모성을 증진시키기 위해 BR과 용액 중합 SBR의 혼합 고무에 카본블랙을 첨가하여 제조하고 있다. 보강제로 카본블랙을 첨가하여 인장능과 마모성질 등 물성이 우수한 SBR/BR 고무, 당해 분야에서 대표적으로 사용되는 혼합비로는 약 80/20의 배합고무를 제조하고 있다. 카본블랙을 오랫동안 물성 보강제로 사용하여 왔지만, 카본블랙으로는 최근 타이어의 품질 평가기준으로 중요하게 고려하고 있는 접지력과 회전저항, 2가지 기능을 동시에 향상시키지는 못한다. 이로 인해 카본블랙은 접지력과 회전저항을 동시에 향상시킬 수 있는 보강제인 실리카로 대체되는 경향이다. 연비에 대한 규제가 강화되면서 회전저항을 더욱 낮추려고 실리카 첨가량을 80 phr을 넘어 120 phr 이상까지 높이고 있다. 실리카는 친수성이어서 소수성인 고무와 섞이지 않으므로 실리카 알갱이와 고무 사슬이 공유결합으로 결합할 수 있도록 커플링제(coupling agent)를 함께 첨가한다. 커플링제에는 고무 사슬의 이중결합과 반응할 수 있는 황화 결합과 실리카의 히드록시기와 반응할 수 있는 에톡시기가 같이 있어서 실리카와 고무를 결합시킨다. "Si 69"라는 상품명으로 더 많이 알려진 bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide(TESPT) 등 각종 커플링제가 실리카를 고무 보강제로 널리 사용되고 있다.

실리카의 보강 효과가 극대화되려면 실리카 낱개 알갱이가 고무에 흩어져 잘 분산되어 실리카 알갱이와 고무 사슬과 접촉 면적이 넓어야 한다. 접촉 면적을 넓게 하려면 실리카가 덩어리지지 않아야 하나, 실리카 표면에는 수소결합으로 실리카 알갱이를 덩어리지게 하는 히드록시기가 많이 존재한다. 실리카를 고무 내에 많이 첨가하면 실리카 알갱이 사이 거리가 가까워져서 수소결합에 의한 상호 작용이 강해지므로 실리카가 쉽게 덩어리진다. 덩어리지지 않고 실리카가 고무 내에 잘 분산되도록 실리카 알갱이의 크기와 형태를 제어한 고분산 실리카(highly dispersed silica: HDS)를 사용하기도 하나, 이러한 고분산 실리카는 고무에 분말 실리카를 넣어 고체 상태에서 배합하여 만드는 건식 마스터 배치(dry masterbatch: DMB) 방식에 사용되며, 실리카 배합에 에너지와 시간이 많이 핑요하다는 단점이 있다.

고체 상태에서 카본블랙이나 실리카 등 보강제를 고무와 배합하는 DMB 방식 대신 헵탄 등의 유기 용매 중에서 합성한 고무 용액에 실리카나 카본블랙을 넣어 액체 상태에서 배합하여 마스터배치를 만드는 방법을 ‘액체 상태 배합’을 강조하여 ‘습윤 마스터 배치(wet masterbatch: WMB) 제조방법’으로 구별한다. 포화 탄화수소 계열의 용매에 고무가 녹아 있는 용액에 카본블랙을 넣어 저어주면 카본블랙 알갱이의 표면에 얇은 소수성 고무 막이 형성된다. 카본블랙을 고무 용액에 잘 섞은 후에 수증기를 가하면, 유기 용매가 분리 제거되고 카본블랙과 고무의 혼합물인 WMB가 회수된다. 고무가 카본블랙 알갱이 표면을 덮고 있어 카본블랙이 서로 덩어리지지 않으므로 카본블랙의 분산도가 높다. 카본블랙과 고무가 잘 섞여 있어서 배합에 필요한 동력이 절감되며, 배합 시간이 짧아지고, 카본블랙의 첨가량을 늘릴 수 있다. 이러한 장점 때문에 카본블랙과 고무 용액의 공급, 이들의 배합, 수증기를 이용한 회수방법에 대한 특허가 많이 출원되어 있지만, 시설과 장비가 복잡하고, 용매 제거와 회수에 비용이 많이 들어 특별한 경우를 제외하고는 대부분의 타이어 제조공정에서 WMB 대신 DMB 방식으로 고무 배합이 행하여지고 있다.

특허문헌 1: 대한민국 특허등록 제 10-0629684호 특허문헌 2: 대한민국 특허등록 제 10-0639639호 특허문헌 3: 대한민국 특허등록 제 10-0794729호 특허문헌 4: 대한민국 공개특허 제 10-2013-0072062호 특허문헌 5: WO 2010035931 A1 특허문헌 6: WO 2011062600 A1 특허문헌 7: EP 2476270 B1 특허문헌 8: EP 2 410 003 A1 특허문헌 9: WO/2011/145586 특허문헌 10: WO 2011062600 A1

비특허문헌 1: G. Fontaras, Z. Samaras, "On the way to 130g CO2/km-Estimating the future characteristics of the average European passenger car", Energy Policy, 38, 1826 (2010). 비특허문헌 2: G. Heinrich and T.A. Vilgis, "Why Silica Technology Needs S-SBR in High Performance Tires? : The Physics of Confined Polymers in Filled Rubbers", KGK, 61, 370-376 (2008). 비특허문헌 3: F. Vilman, I. Bottero, N. Malicki, F. Gaboriaud, A. Trivella, and F. Thibault-Starzyk, "Reactivity of Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide (TESPT) Silane Coupling Agent over Hydrated Silica: Operando IR Spectroscopy and Chemometrics Study", J. Phys. Chem. C, 118, 4056-4071 (2014). 비특허문헌 4: Y. Wang, et al., "The behavior of natural rubber-epoxidized natural rubber-silica composites based on wet masterbatch technique", J. Appl. Polym. Sci, 2016 비특허문헌 5: Fierre-Alain Fleury, "Bulk polymerization or copolymerization in a novel continuous kneader reactor", Macromol. Symp., 2006, 287-198. 비특허문헌 6: Moriyama Japan, "Rubber Dispersion Kneader The Other "Internal Mixer", March 3, 2015. 비특허문헌 7: S. Ostad-Movahed, A. Ansarifar, and M. Song, "Using Modulated-Temperature Differential Scanning Calorimetry to Study Interphases in Blends of Styrene-Butadiene and Polybutadiene Rubbers Filled with a Silanized Silica Nanofiller" J. Appl. Polym. Sci., 111, 1644-1652 (2009).

스티렌-부타디엔 고무(SBR rubber)를 합성하기 위해 용액법이나 유화법이 사용되고 있으며, 타이어용 SBR을 제조하기 위해서는 주로 용액법(solution method)을 사용하며, 용매로서 유기 용매, 특히 헵탄이 사용되고 있으나, 이러한 용매가 고무 합성 후에도 고무 사이에 다량 잔존하여 실리카와의 균질한 혼합을 방해한다. 따라서, 고무 중의 유기 용매를 효율적으로 제거하는 것이 바람직하나, 지금까지 그의 효과적이고, 실질적인 제거는 이루어지지 않고 있다.

고무 용액과 실리카로 습윤 방식의 WMB를 효과적으로 제조하려면 다음 과제를 해결하여야 한다. 첫째, 연속적으로 고무 용액과 표면처리 실리카를 공급하여 기계적으로 강하게 섞은 후 바로 용매를 빠르게 제거할 수 있어야 하고, 둘째, 고무 용액과 잘 섞이면서도 고무 사슬이 실리카 알갱이 사이에 잘 끼어들 수 있도록 표면은 소수성이면서 실리카 알갱이가 3차원적으로 연결된 실리카를 만들어야 하며, 셋째, WMB로 제조한 실리카 보강 SBR 고무 내에서 실리카가 잘 분산되어 있고 고무 사슬과 적절하게 상호작용하여 물성이 DMB 방식으로 제조한 복합체에 비해 나쁘지 않아야 하며, 넷째, 고무 용액-실리카 혼합물에서 용매를 제거하고 고무-실리카 복합체를 회수하는 과정에서 폐수나 오염물질이 발생하지 않아야 하고, 다섯째, 실리카 첨가량을 120 phr 이상으로 늘릴 수 있어 WMB의 효용성을 증대시킬 수 있어야 한다.

본 발명에서는 고무 용액과 표면처리 실리카를 혼합한 후 용매를 제거하여 실리카-고무 복합체를 제조하는 과정에 니이더 반응기를 사용한다. 고무 용액과 실리카의 혼합물에 강한 전단응력을 가하여 미세한 틈을 통과시키는 방법으로 실리카 알갱이를 낱개 알갱이 수준으로 나누어 고무 내에 고도로 분산시키며 진공 장치로 용매를 빠르게 제거하므로, 짧은 시간에 실리카의 분산도가 탁월한 실리카 첨가 SBR의 WMB를 제조한다. 원료의 연속적 공급, 강력한 고무 사슬과 실리카 알갱이의 효과적 혼합과 고도 분산, 용매의 철저한 제거, 실리카-고무 혼합물의 입상화 등 여러 과정을 단일 반응기 내에서 연속적으로 수행한다. 유기물을 표면에 고정하여 소수화된 실리카뿐 아니라 소수성이면서도 실리카 알갱이 사이에 공간이 있는 둥지 실리카로 WMB를 제조하므로, 실리카의 고무 내 분산도를 향상시키고 고무 사슬과 실리카 알갱이의 상호작용을 증대시킨다. 니이더 반응기의 진공 기능을 활용하여 기존의 WMB 제조 공정과 달리 수증기를 첨가하지 않고 기계적인 방법으로 용매를 제거하므로 추가로 물질을 주입하지 않아서 폐수를 발생시키지 않으면서도 WMB 짧은 시간 내에 제조한다. 고무 용액에 실리카를 인라인 믹서 등 고속혼합기 등 섞임 장치를 사용하여 고무와 실리카를 미리 섞어 실리카의 분산성을 향상시키므로 실리카 알갱이 사이의 접촉을 최대한 억제하여 실리카 첨가량을 늘린다. WMB 제조에 사용하는 고무 용액의 종류에 맞추어 둥지 실리카의 구조를 조절하므로 실리카-보강 SBR의 WMB를 효율적으로 제조한다.

본 발명의 목적은 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같이, 스티렌-부타디엔 고무 용액과 표면 처리된 실리카를 혼합한 후, 이를 니이더 반응기에 공급하여 교반 중, 축과 패들을 포함하는 반응기 내부의 진공도를 유지하면서 냉각기를 통해 용매를 액화시켜 회수하고, 냉각물 순환장치를 이용하여 2차 냉각기 온도를 5~15℃ 낮게 유지하고, 가열 열매체를 순환시켜 니이더 반응기의 온도를 조절하고, 니이더 반응기에서 공급된 반응물을 반죽하면서 서서히 배출구로 밀어내고, 밀려나온 반죽물 중의 용매를 진공에 노출되는 새로운 계면으로부터 용매를 빠르게 제거함을 특징으로 하는 실리카 첨가 스티렌-부타디엔 고무 용액의 습윤 마스터 배치의 제조방법을 제공하는 것이다.

전단응력이 매우 강한 니이더 반응기 내에서 고무와 실리카를 혼합하므로 실리카 알갱이를 기본 알갱이 수준까지 단시간 내에 부수어 고무 사슬과 잘 섞을 수 있어서 실리카-실리카 상호작용을 반영하는 패인 효과(Payne effect)를 낮추어 비가역적 거동에 따른 배합고무의 회전저항을 줄인다. 화학결합은 강한 외부 응력에 의해 부서지면서 비가역적 변형을 유발하지만, 둥지 실리카의 틈새 내에서 일어나는 고무와 이음 끈의 물리적 얽힘(entanglement)은 가역적이어서 동적 변형에 의한 에너지 손실을 최소화한다. 나아가 고도로 분산된 실리카와 고무 사슬의 상호작용이 강화되므로 고무 물성에 대한 실리카의 보강 효과가 증대된다. 이뿐만 아니라 고무 사슬과 실리카의 혼합 후 바로 진공에서 용매를 제거하므로, 별도의 분리 조작 없이 고형 분말 상태의 실리카-고무 복합체를 회수한다. 실리카 첨가량에 따라 교반축의 회전속도를 적절하게 조절하므로, 고무에 대한 실리카 첨가량을 120 phr까지 늘릴 수 있다. 니이더 반응기에서 연속적으로 공급한 고무와 실리카를 혼합하고 용매를 제거하므로 공정이 매우 단순해져서 시설비가 줄어들고 효율적인 운전이 가능하다. 원료의 도입부와 생성물의 배출구를 적절히 연계 조작하여 회분식 운전과 연속 운전이 모두 가능하다.

도 1은 대표적인 둥지실리카의 모식도이다.
도 2는 WMB 제조용 니이더 반응기의 구성도이다.
도 3는 니이더 반응기 내에서 교차하여 회전하는 축과 패들의 도면이다.
도 4는 니이더 반응기를 이용하여 젖음 방식으로 제조한 실리카 보강 SBR 제조용 WMB의 회수 후(왼쪽)와 가압하여 만든 판형(오른쪽) 제품 사진이다.
도 5는 제조한 WMB1의 열중량곡선이다.
도 6은 DMB와 WMB 방식으로 제조한 SBR/BR 배합고무의 패인 효과 측정 결과이다.
도 7은 DMB3와 WMB3를 첨가하여 만든 SBR/BR 배합고무의 사진이다.
도 8은 실리카 함량이 150 phr가 되도록 (가) 수증기를 이용하여 제조한 실리카 첨가 WMB와 (나) 니이더 반응기를 이용하여 제조한 실리카 첨가 WMB의 사진이다.

이 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

실리카는 카본블랙에 비해 표면에 히드록시기가 많아서 덩어리지기 쉬우므로 고무 용액에 분산시키기 어렵고, 물로 회수하기 어려워서 전술한 WMB 제조방법으로는 실리카-첨가-WMB를 효과적으로 제조하기 어렵다. 특수한 조성의 천연고무-에폭시화 천연고무-실리카 복합체를 WMB 방법으로 제조하면, 실리카-실리카 상호작용이 약해져서 가공성뿐 아니라 회전저항 등 동적 성능도 좋아진다는 보고가 있으나 상용화되지는 않고 있다. 고체 상태에서 DMB 방식으로 고무를 배합할 때는 분자가 작아 윤활제로 작용할 수 있는 커플링제를 넣어서 점도를 낮추고 실리카의 덩어리짐을 억제한다. 그러나 WMB를 제조할 때는 커플링제가 용매에 녹으므로, 실리카 표면이 소수화되어 고무 용액에 잘 분산되도록 실리카 표면을 유기화 처리해야 한다. 알킬기와 알켄기 등 유기물 관능기가 치환되어 있는 실란을 실리카에 고정하면 표면에 유기 관능기가 노출되어 실리카가 소수성이 되어 고무 용액에 잘 분산된다. 그러나 고무 용액에 실리카가 잘 분산되고, 이후 첨가제의 배합공정이 용이하게 진행되도록 점도가 낮게 실리카를 표면 처리하기가 쉽지 않다. 고체 상태에서 배합하는 DMB 방식에 비해 고무 용액에 실리카를 넣어 분산시키는 WMB 방식이 실리카의 배합 공정이 단순하고, 분산도가 높아지며, 실리카의 첨가량을 늘릴 수 있는 여러 이점이 있다. 이처럼 WMB 방식이 실리카 첨가에 효과적이라는 예상에도 불구하고, 실리카의 표면 처리와 유기 용매 중에서 WMB의 회수, 유기 용매의 제거 어려움 때문에 타이어의 트레드용 배합고무 제조에 활용되지 못하고 있다.

실리카 표면을 알킬기 등 지방족 관능기, 아민, 글리시딜기가 알콕시기와 함께 치환되어 있는 실란으로 처리하면 알콕시기가 실리카 표면의 히드록시기와 반응하여 알코올을 배출하면서 실리카에 고정된다. 표면이 소수화된 실리카는 고무와 잘 섞이므로 커플링제인 TESPT를 실리카에 고정하여 실리카의 덩어리짐을 방지하면서도 배합공정을 단순화한 실리카도 있다. 실리카 알갱이 사이를 유기 탄화수소 사슬로 이어준 둥지 실리카(networked silica)도 고무와 잘 섞인다.

본 발명의 습윤 마스터 배치의 제조방법에 있어서, 스티렌-부타디엔 고무에 대한 실리카의 첨가량은 0.5~1.5중량비를 첨가하는 것이 바람직하다.

도 1에 대표적인 둥지 실리카의 모식도를 보였다. 둥지 실리카는 실리카 알갱이를 유기 이음 끈으로 결합시켜 3차원 망상 구조를 만든 제품으로, 유기 이음 끈이 표면에 노출되어 실리카가 소수화되어 고무와 마찰력이 낮기 때문에 고무와 잘 섞인다. 배합 과정에서 유기 이음 끈으로 이어진 실리카 알갱이 틈새로 고무 사슬이 침투하여 물리적으로 얽히기(entangle) 때문에, 보강 효과가 커지고 동적 변형 상황에서 비가역적 거동을 최소화할 수 있어 회전저항이 낮다. 표면이 유기화 되어 있어서 배합 과정에서 점도가 낮아 커플링제를 사용하지 않아도 되며, 에탄올이 발생하지 않으므로 고무 품질이 좋아지고 환경 부담이 줄고, 배합공정이 단순화된다. 실리카 알갱이 사이 공간에 침투한 고무 사슬끼리, 또 이음 끈과 서로 얽히므로 실리카의 분산도가 높아지고 물리적 상호작용이 강화되어 배합고무가 딱딱해지지 않으면서도 비가역 변형이 억제되어 접지력과 회전저항이 동시에 개선된다. 둥지 실리카를 액체 상태의 고무 용액에 첨가하면 표면이 소수화되어 있고 실리카 알갱이 사이에 공간이 있어 고무 사슬이 끼어들어 실리카 첨가 WMB를 제조하기 용이하다. 실리카가 잘 분산되어 실리카 첨가량을 120 phr 이상으로 늘려 회전저항이 낮으면서도 접지력이 우수한 타이어용 배합고무를 만들 수 있다.

용매에 현탁되어 있는 고체 성분은 여과, 원심분리, 재결정, 가열에 의한 용매 제거 등 여러 방법으로 회수 가능하지만, 현탁액의 점도가 높으면 고체를 분리하기가 쉽지 않다. 그러나 단일 반응조 내에서 반응물을 섞어 반응시키고, 용매를 가열 또는 진공 방법으로 용매를 분리하며, 생성물을 반죽하거나 건조하는 니이더 반응기에서는 반응물의 혼합과 용매 제거가 상대적으로 용이하다. 축에 달린 패들(paddle)이 반응물 반죽을 저어주면 새로운 표면이 계속 진공에 노출되어 용매를 효과적으로 빠르게 제거할 수 있다. 초기에는 식품 제조공정의 건조 장비로 사용하였으나, 이후 복수의 축과 다양한 형태의 패들을 사용하는 고성능 반응기로 발전하였다. 장비의 성능이 좋아지면서 점도가 높은 반응물을 용매 없이 반응시키는 장치로, 또 반응 후 용매를 제거하여 생성물을 고체로 회수하는 공정에 사용된다. 최근에는 관류 흐름 반응기(Plug-Flow Reactor, PFR)처럼 체류시간을 일정하게 조절할 수 있는 니이더 반응기가 개발되어 리빙 중합(living polymerization)이나 라디칼 중합의 반응기로 이용한다. 자체 세정 기구(self-cleaning mechanism)에 따라 조작 중 새로운 표면이 연속적으로 생성되어 건조 효율이 높아지고, 체류시간 차이로 인한 펌핑 효과(pumping effect)가 최소화되어 라디칼 중합반응에 매우 효과적이다. 반응 진행으로 점도가 높아지는 중합반응에 니이더 반응기가 특히 효과적이어서 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 제조와 폴리에스테르의 축합반응에 사용되고 있다. 이런 예에서 보듯이 점도가 높은 고무의 혼합이나 용매의 제거에 기존의 내부혼합기에 비해 혼합 효과가 크고 에너지 사용량이 적으리라는 점에서 니이더 반응기가 효과적일 수 있다.

도 2에 실리카 첨가 WMB 제조에 적용 가능한 니이더 반응기 구성도를 보였다. 도 2의 왼쪽에는 둥지 실리카와 고무 용액을 섞어주는 인라인 믹서와 연결된 WMB 용액 탱크가 있다. 설정 온도에서 일정 시간 저어준 반응물은 기어펌프를 이용하여 니이더 반응기에 공급된다. 오른쪽 윗부분에 설치된 진공펌프, 응축기, 저장조 등을 활용하여 니이더 반응기 내부의 진공도를 목적 수준까지 유지한다. 1차 2차 냉각기를 통해 용매를 액화시켜 회수하며, 냉각물 순환장치를 이용하여 2차 냉각기 온도를 5~15℃ 정도로 낮게 유지한다. 가운데 아래 부분에는 가열한 열매체를 순환시켜 니이더 반응기의 온도를 조절한다. 니이더 반응기에서는 공급된 반응물을 반죽하면서 점차 배출구로 밀어낸다. 용매는 빠르게 기화하여 진공 제거되고, 용매를 잃고 고체가 된 WMB 생성물은 아래쪽의 WMB 저장 탱크에 모인다. 니이더 반응기의 반응기 부피가 8~8,000 L로 크기 조절 폭이 넓고, 온도 범위는 50~250℃, 교반속도는 5~200 rpm으로 조절가능하며, 내부 진공도는 0.005 bar(절대압력)까지 낮출 수 있다.

도 3에는 니이더 반응기 내부에 설치되어 있는 축과 패들을 보였다. 두 개의 축이 반대 방향으로 회전하면서 패들이 반응물을 밀어 앞쪽으로 전진시킨다. 동시에 패들이 반응물을 계속 반죽하여 교반 효과를 높인다. 반응물의 모양이 순간순간 달라지면서 새로운 표면이 계속 노출되어서 용매가 표면에서 빠르게 기화되므로 반응물을 지나치게 가열하지 않고도 용매를 효과적으로 제거할 수 있다.

이하, 니이더 반응기를 이용하여 본 발명의 실리카가 첨가된 WMB를 제조하는 것에 대하여 설명한다.

용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 부타디엔 고무(BR)은 당해 분야에서 통상 사용되는 것을 이용할 수 있으며, 실리카로는 특허문헌 2 또는 3에 기재된 둥지 실리카를 사용하였다.

반응은 반응 탱크에 고무 용액과 둥지 실리카를 넣은 후, 상온에서 12~36시간 동안 5~200 rpm으로 교반하여 고무-실리카 현탁액을 만들고, 이를 80~140℃로 조절된 니이더 반응기에 공급하여 5~200 rpm으로 교반하면서 용매를 제거한다. 이 때. 절대압력은 0.005~0.2 bar로 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 조작은 약 3~8시간 조작하면 WMB가 얻어진다. 용매가 제거되면 팝콘처럼 표면이 소프트하게 된다. 이것을 고온에서 가압하면 운반이나 취급이 용이한 판상으로 된다.

이렇게 얻어진 판상 WMB는 분쇄하여 분말 또는 미립자로 하여 고무 배합기에 넣을 수도 있고, 판상으로 넣는 것도 가능하다. 판상 WMB는 배합공정의 구성 방법에 따라 콘베이어 벨트로 이송하여 배합기에 넣을 수도 있고, 판형 그대로 호퍼에 첨가제와 함께 넣을 수 있다.

반응기로 제조한 WMB에서는 200℃ 미만에서 실리카에 흡착된 물이 탈착하면서 중량이 완만하게 감소한다. 그러나 200℃ 근처에서 갑자기 중량이 증가하는 것처럼 보이는 현상은 고무에 남아 있는 용매가 급격히 탈착하면서 연소 되는데 따른 발열 때문이다. 그러나, 600℃ 이상에서 잔여 중량은 실리카 성분에 기인한다. 이렇게 제조한 WMB는 대개 실리카는 약 45~55%, 물은 1~2%, 고무는 43~56%를 포함한다.

또한, 전술한 습윤 마스터 배치는 통상의 첨가제, 즉, 황, 산화아연, 스테아린산, 가황촉진제, 커플링제, 산화안정제, 상용화제, 윤활제로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 첨가하여 습윤 마스터 배치를 제조할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

니이더 반응기를 이용하여 실리카가 첨가된 WMB를 제조하였다. 용액 중합 SBR 용액(금호석유화학 제공 5251H)에 둥지 실리카(미래에스아이 제품 D210)을 넣어 도 2에 보인 니이더 반응기에 공급하였다.

반응물 용액 탱크에 고무 용액 4,040g과 둥지 실리카 744g을 넣은 후 상온에서 24시간 동안 100 rpm으로 저어주었다. 제조한 고무-실리카 현탁액 4,784g(용매 함량: 65.4%)를 110℃로 조절된 니이더 반응기에 공급하여 20 rpm으로 교반하면서 용매를 제거하였다. 절대압력 0.2 bar로 조절하였으며, 4시간 40분 조작하여 WMB를 1,200g 만들었다. 고무 용액과 실리카를 니이더 반응기에 투입하여 단일 단계 공정을 거쳐 니이더 반응기의 마지막 회수장치에서 WMB를 모았다. 용매가 제거되면 뻥튀긴 옥수수(팝콘)처럼 표면이 보슬보슬하다. 이를 80℃에서 가압하여 누르면 운반이나 취급이 용이한 판형이 된다. 도 4는 니이더 반응기를 이용하여 제조한 WMB1의 사진이다. 가루 상태로도 고무 배합기에 넣을 수 있고, 판형으로 만들 수 있다. 판형 WMB는 배합공정의 구성 방법에 따라 콘베이어 벨트로 이송하여 배합기에 넣을 수도 있고, 판형 그대로 호퍼에 첨가제와 함께 넣을 수 있어 매우 편리하다.

도 5는 공기 흐름 중에서 그린 WMB1의 열중량곡선으로, 왼쪽 축은 온도 상승에 따른 잔여 중량(%)을 나타내고 오른쪽 축은 중량 감소에 기인하는 열적 변화를 나타낸다. 200℃ 미만에서는 실리카에 흡착된 물이 탈착하면서 중량이 완만하게 감소한다. 그러나 200℃ 근처에서 갑자기 중량이 증가하는 것처럼 보이는 현상은 고무에 남아 있는 용매가 급격히 탈착하면서 연소 되는데 따른 발열 때문이다. 200~550℃ 범위의 중량 감소는 고무 성분의 연소로 인한 중량 감소이며, 600℃ 이상에서 잔여 중량은 실리카 성분에 기인한다. 제조한 WMB에 실리카는 50%, 물은 1~2%, 고무는 48~49% 들어 있다.

실리카 첨가 WMB에 BR(금호석유화학 KBR-01), 공정유(극동유화, TDAE oil), 황(미원화학), TESPT( Dow Corning) 커플링제, N-사이클로헥실-2-벤조티아조일설펜아마이드(N-cyclohexyl-2-benzothiazoyl sulfenamide: CBS, 미원화학) 가황촉진제, 다이페닐구아니딘(diphenylguanidine, DPG, 금호석유화학) 가황촉진제, 산화아연(ZnO, 대운), 스테아린 산(S/A, 덕산) 활성화제를 넣어 배합고무를 제조하였다. 표 1에는 침강 실리카 7000GR을 넣어 고체 상태에서 배합한 R_DMB1, 3-아미노프로필트리에톡시실레인(3-aminopropyltriethoxysilane: AP)로 표면 처리한 S175(Tokusil, Taiwan) 실리카(S195_AP)를 넣어 DMB 방식으로 제조한 R_DMB2, D210 둥지 실리카를 5251H SBR 용액에 넣어 니이더 반응기로 제조한 WMB1 첨가 배합고무 R_WMB1, S175_AP 실리카를 5251H SBR 용액에 넣어 니이더 반응기로 만든 WMB2 첨가 배합고무 R_WMB2의 조성을 정리하였다. 첨가 단위는 phr이며, SBR 고무 80 phr에 BR을 20 phr 넣어 실제 사용하는 트레드 고무와 유사하도록 고무를 혼합하였다. 실리카 첨가량은 80 phr이 되도록 조절하였으며, 실리카 첨가 WMB의 첨가량이 조금 다른 것은 WMB 내 실리카 함량이 조금 다른 점을 고려하였기 때문이다. R_DMB1과 R_WMB1에는 TESPT 커플링제를 첨가하였으나 둥지 실리카로 제조한 R_DMB2와 WMB의 효과를 확인하려는 R_WMB2에는 커플링제를 넣지 않았다. 표면 처리한 실리카에서는 가황촉진제의 흡착으로 인한 활성저하가 억제되므로 DPG 첨가량을 조금 줄였다.

	R_DMB1	R_DMB2	R_WMB1	R_WMB2
7000GR	80	-	-	-
S195-AP	-	80	-	-
WMB1	-	-	166
WMB2	-	-	-	160
SBR	80	80	-	-
BR	20	20	20	20
TDAE oil	37.5	37.5	37.5	37.5
S	1.5	2.1	1.5	2.1
CBS	1.5	1.5	1.5	1.5
DPG	1.0	0.6	0.8	0.6
ZnO	3.0	3.0	3.0	3.0
S/A	2.0	2.0	2.0	2.0
TESPT	6.4	-	6.1	-

<DMB 방식과 WMB로 만든 SBR 배합고무의 조성(첨가량 단위: phr)>

가황곡선에서 결정한 적정 가황시간 동안 160℃에서 배합고무를 가황하여 이들의 물성을 조사하였다. 표 2에 물성 측정 결과를 정리하였다. AP를 고정한 실리카에는 염기인 아민기가 표면에 노출되어 있어서 이들의 가황촉진작용으로 가황속도가 빨라져 T ₄₀ 시간이 상당히 짧아졌다. 또 둥지 실리카로 제조한 WMB1를 넣어 배합한 R_WMB1에서도 T ₄₀과 T ₉₀ 시간이 모두 짧다. 실리카 표면에는 유기물이 일부 고정되어 있어 가황촉진제를 흡착하지 않으므로 이를 사용하여 제조한 배합고무는 CBS와 DPG 가황촉진제의 실제로 작용하는 이들의 함량이 모두 높아서 가황속도가 빠르다. AP를 고정한 실리카를 첨가하여 만든 R_DMB2와 R_WMB2에서 최저토크와 무늬점도가 매우 높다. 표면에 노출된 극성 아민기와 고무 사슬의 마찰로 점도가 높아졌다. 반면, 고분산 실리카인 7000GR을 첨가한 R_DMB1와 둥지 실리카로 만든 R_WMB1의 최저토크와 점도 모두 상당히 낮다. 특히 둥지 실리카로 만든 WMB를 첨가한 R_WMB1의 토크 차가 아주 크고, 인장능과 동적 성질이 7000GR을 첨가한 R_DMB1과 비견할 만하며, 마모성질이 우수하여 둥지 실리카로 만든 WMB가 SBR/BR 혼합고무의 보강제로 우수함을 잘 보여준다.

		R_DMB1	R_DMB2	R_WMB1	R_WMB2
가황 (160 ℃)	T 40 (min)	11.2	3.7	6.1	3.4
	T 90 (min)	22.2	18.0	15.6	17.9
	τ min (dN·m)	18.5	62.5	16	68
	τ max (dN·m)	47.3	31.6	53.2	41.6
	Δtorque (dN·m)	28.8	30.9	37.2	26.4
점도	ML (1+4) 100 ℃	105	150	100	156
경도	Shore A	66	71	70	75
인장능	M-50% (MPa)	1.8	2.6	2.5	3.0
	M-300% (MPa)	11.5	11.6	14.1	12.6
	T.S. (MPa)	18.2	16.5	16.4	13.9
	E.B. (%)	425	404	347	312
동적 성질	T g (℃)	-17	-13	-18	-16
	tan δ 0 ℃	0.3887	0.411	0.3676	0.3086
	tan δ 70 ℃	0.09	0.0867	0.0896	0.0883
DIN 마모	Abrasion (g)	0.069	0.0817	0.064	0.0818

<DMB 방식과 WMB로 만든 SBR 배합고무의 물성>

도 6은 동적 기계적 물성 측정기(dynamic mechanical analyzer: DMA)로 배합고무 시편의 동적 변형에 따른 거동을 측정한 패인 효과(Payne effect) 그래프이다. 25℃에서 1 Hz 진동을 가하며 서서히 잡아당기는 과정에서 신율의 증가에 따른 저장 모듈러스(storage modulus)의 변화를 측정한 결과이다. 패인 효과를 수치화할 때는 보통 신율이 0.01%일 때 값과 신율이 20%일 때 값의 차이로 정의한다. 실리카가 크게 덩어리지면 잡아당길 때 저항이 커서 신율이 작을 때 저장 모듈러스 값이 크고, 잡아당기면 실리카 덩어리가 깨어져 저장 모듈러스가 작아진다. 분산도가 우수한 실리카(high dispersive silica, HDS)인 상용 침강 실리카(Evonik 7000GR)를 넣어 DMB 방식으로 제조한 배합고무(R_DMB1)와 D210 둥지 실리카로 만든 WMB1을 넣은 배합고무(R_WMB1)의 패인 효과 변화가 아주 비슷하다. 니이더 반응기를 사용하여 제조한 WMB로 만든 배합고무의 패인 효과가 작아서 분산도가 아주 우수한 HDS 침강 실리카에 비견할 만큼 실리카의 분산도가 우수하였다.

실시예 2

니이더 반응기를 이용하여 실리카 첨가 WMB를 연속적으로 제조하였다. SBR 고무 용액인 5251H 3,000g에 둥지 실리카를 577g 첨가하여 WMB 내 실리카 함량이 100 phr이 되도록 조절하였다. 반응물 용액은 36 cm³/min로 일정하게 공급하였으며, 니이더 반응기의 온도는 80℃이고, 절대압력 0.08 bar에서 350분 동안 반응시켰다. 생성물을 850g이었고, 회수한 용매 양은 1,970g이었다.

실리카 첨가량을 100 phr로 높인 표 3의 배합고무를 제조하여 실리카 보강 효과를 조사하였다. 비교를 위해 HDS 7000GR 실리카를 첨가한 배합고무는 R_DMB3 고무에는 커플링제인 TESPT를 8.0 phr 첨가하였다. D210 둥지 실리카를 넣어 만든 WMB3를 배합한 R_WMB3 고무에는 실리카 첨가량이 100 phr로 상당히 높은 데도 TESPT를 넣지 않고 배합하였다. 표면이 소수성인 WMB3 첨가량이 많아지므로, 가황촉진제가 흡착하여 비활성화되는 양이 적어지므로 CBS와 DPG 첨가량은 각각 1.4와 0.6 phr로 줄였다.

	R_DMB3	R_WMB3
WMB3	-	166
7000GR	100	-
SBR	100	0
BR	-	20
TDAE oil	37.5	37.5
S	1.5	1.5
CBS	1.5	1.4
DPG	1.0	0.6
ZnO	3.0	3.0
S/A	2.0	2.0
TESPT	8.0	-
Total S	3.1	1.5

< R_DMB3와 R_WMB3 배합고무의 조성(첨가량 단위: phr)>

DMB 방식으로 제조한 배합고무(R_DMB3)와 둥지 실리카를 넣어 만든 WMB를 넣은 배합고무(R_WMB3)의 배합 상태를 도 7에 비교하였다. TESPT를 8.0 phr 넣은 R_DMB3 배합고무의 배합 상태는 예상대로 매우 우수하다. WMB로 실리카 첨가량이 100 phr이고 커플링제는 전혀 넣지 않아 배합하기 어려우리라 예상되는 데도 R_WMB3 고무의 배합 상태가 나쁘지 않다. 고무의 끝 부분에 요철이 약간 나타나지만, 배합 후 가황하거나 가공하는데 문제가 없었다. 실리카 첨가량을 높이면 점도가 높아져 배합 상태가 나빠지므로 TESPT 등 커플링제를 다량 첨가하여 배합한다. 커플링제 첨가량이 많아지면 커플링제 비용뿐 아니라 사전 가황을 막기 위해 저온에서 배합하여야 하고, 황 함량이 많아져 열열화 성질이 나빠지는 단점이 있다. 그러나 이 실험 결과에서 보듯이 둥지 실리카를 넣어 만든 WMB를 사용하면, 커플링제를 전혀 사용하지 않고도 실리카 첨가량을 100 phr 이상으로 높일 수 있었다.

가황한 R_DMB3와 R_WMB3 고무의 물성 측정 결과를 표 4에 정리하였다. 예상한 대로 이들 고무의 실리카 첨가량이 100 phr로 높아서 100℃에서 측정한 R_DMB3 고무의 무늬점도[ML(1+4) 100℃]가 177로 매우 높다. 그러나 WMB로 제조한 R_WMB3 고무의 무늬점도는 TESPT를 넣지 않았는데도 130으로 낮아서 가공성질이 아주 좋다. R_DMB3 고무의 경도 역시 81로 아주 높아지나, R_WMB3 고무의 경도는 62로 적정 범위에 있다. 실리카를 많이 첨가하면 고무가 딱딱해져서 R_DMB3 고무의 300% 모듈러스는 측정할 수 없었다. 그러나 WMB3로 제조한 R_WMB3 고무의 300% 모듈러스는 94.1 MPa로 적정 범위에 있다. TESPT를 많이 첨가한 R_DMB3 고무의 유리 전이온도는 8℃로 높다. 반면 R_WMB3 고무의 유리 전이온도는 -14℃로 커플링제에 의해 화학결합이 생성되지 않으므로 고무와 실리카의 상호작용이 지나치게 강하지 않았다. R_WMB3 고무의 가황속도를 조절하기 위해 황 함량을 R_DMB3 고무의 절반 정도로 줄였기 때문에 가황 가능성에 대응하는 토크 차(delta torque)가 거의 절반 수준이다. 이 평가 결과를 종합하면 WMB로 제조하는 배합고무의 조성과 가황 조건을 최적화하면, 실리카를 100 phr 첨가할 수 있으면서도 배합고무의 점도와 경도 등 가공성뿐 아니라 인장능과 동적 성질 등도 적정하게 조절할 수 있다고 판단할 수 있었다.

		R_DMB3	R_WMB3
가황 (160 ℃)	T 40 (min)	9.8	4.3
	T 90 (min)	22.2	19.6
	τ min (dN·m)	25.7	20.5
	τ max (dN·m)	55.1	37.4
	Δtorque (dN·m)	29.4	16.9
점도	ML (1+4) 100 ℃	177	130
경도	Shore A	81	62
인장능	M-50% (MPa)	3.2	1.9
	M-300% (MPa)		9.6
	T.S. (MPa)	14.4	14.6
	E.B. (%)	269	444
동적 성질	T g (℃)	-8	-14
	tan δ 0 ℃	0.5152	0.4563
	tan δ 70 ℃	0.0872	0.1084
DIN 마모	Abrasion (g)	0.060	0.080

<R_DMB3와 R_WMB3 고무의 물성>

실시예 3

니이더 반응기를 이용하여 실리카 첨가 WMB를 연속적으로 제조하였다. 실리카의 표면처리가 둥지 실리카의 제조와 이의 보강제로서 물성에 미치는 영향을 검토하기 위하여 표면처리하지 않은 침강 실리카 S175(WuXi)로 제조한 WMB4와 둥지 실리카에 상용화제 EF44(Structol)를 첨가하여 만든 WMB5의 고무 보강제로서 성질을 비교하였다. SBR 고무 용액인 5251H 3,000g에 S175 침강 실리카를 518g 첨가하여 WMB 내 실리카 함량이 100 phr이 되도록 WMB3를 제조하였다. 둥지 실리카 586g과 EF44 9.8g을 같이 첨가하여 만든 WMB5의 실리카 함량 역시 100 phr이었다. 반응물 용액은 36 cm³/min로 일정하게 공급하였으며, 반응기 온도는 80℃이고, 반응기 절대압력은 0.10 bar였다. WMB4 생성량은 675g이고, WMB5 생성량은 740g이었으나 조작 시간은 130~140분으로 비슷하였다.

표면처리 하지 않은 침강 실리카로 만든 WMB4을 배합한 R_WMB4 고무의 실리카 함량은 80 phr이고, TESPT를 6.4 phr 첨가하였으며, 그 외 첨가제 조성은 표 1의 R_WMB2 고무와 같다. 둥지 실리카의 제조 과정에서 TESPT를 6.14 phr 첨가하여 만든 WMB4를 배합한 R_WMB4 고무에는 배합 과정에서는 커플링제를 넣지 않았으나, 제조 과정에서 첨가한 TESPT로 인해 전체 황 함량은 2.14 phr로 약간 많다.

표 5에 R_WMB4와 R_WMB5 고무의 물성을 정리하였다. 침강 실리카로도 WMB를 만들 수 있으나 가황반응의 진행 가능성에 대응하는 토크 차가 R_WMB4 고무에서는 25.4 dN·m로 둥지 실리카로 만든 R_WMB5 고무의 35.7 dN·m의 2/3 수준으로 작다. 또 점도가 높고, 인장능이 전반적으로 낮다. 이에 비해 둥지 실리카로 만든 WMB5를 배합한 R_WMB5 고무는 가황촉진제 함량이 많아 가황속도가 빠른 점을 제외하면 점도와 인장능이 매우 우수하였다.

		R_WMB4	R_WMB5
가황성질 (160 ℃)	T 40 (min)	9.5	6.9
	T 90 (min)	22.6	13.2
	τ min (dN·m)	17.3	14.2
	τ max (dN·m)	42.7	49.9
	Δtorque (dN·m)	25.4	35.7
점도	ML (1+4) 100 ℃	119	103
경도	Shore A	68	66
인장능	M-50% (MPa)	1.9	1.9
	M-300% (MPa)	9.8	10.4
	T.S. (MPa)	15.8	17.9
	E.B. (%)	434	465
동적 성질	T g (℃)	-16	-18
	tan δ 0 ℃	0.3989	0.3430
	tan δ 70 ℃	0.1038	0.1018

<R_WMB4와 R_WMB5 고무의 물성>

실시예 4

실리카 함량이 높은 SBR/BR 배합고무를 제조하려면 WMB 내 실리카 함량이 높아야 한다. DMB 방식에서는 실리카가 날리고 고무와 친화성이 낮아 섞이지 않아서 실리카 함량을 120 phr 이상 높이기가 매우 어렵다. 니이더 반응기를 사용하면 실리카 함량을 150 phr까지 높이는데 큰 어려움이 없다. 도 8에 실리카 함량이 150 phr가 되도록 만든 실리카 첨가 WMB의 모양을 비교하였다. (가)는 고무 용액에 실리카를 넣어 교반한 후 수증기를 가하여 분리한 실리카 첨가 WMB이다. 실리카 알갱이가 고무로 덮여 있으나 실리카 알갱이의 모양이 아주 불균일하다. 고무 용액이 상대적으로 적기 때문에 실리카를 충분한 크기로 균일하게 나누어지지 못해서 부위에 따라 크고 작은 알갱이가 된다. 그러나 니이더 반응기로 만든 실리카 첨가 WMB는 실리카 첨가량이 150 phr로 매우 많은 데도 불구하고 아주 균일하다. 실리카와 고무 용액이 서로 접촉하여 균일해진 상태에서 용매가 제거되므로 WMB 알갱이 크기가 균일하다. 트레드 고무 제품의 회전저항과 마모성질 등 동적 성질을 향상시키려면 고무 내 균일성을 높여야 한다. 니이더 반응기를 사용하면 (나) 사진에서 보듯이 아주 균일한 실리카 첨가 WMB를 만들 수 있었다.

Claims (10)

1. 스티렌-부타디엔 고무 용액과, 양끝에 글리시딜기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종이 존재하는 둥지 실리카를 혼합한 후,
   이를 니이더 반응기에 공급하여 5~200rpm으로 교반 중, 축과 패들을 포함하는 반응기 내부의 진공도를 0.005~0.2bar로 유지하면서 냉각 열매체를 순환하여 1, 2차 냉각기를 통해 용매를 액화시켜 회수하고,
   가열 열매체를 순환시켜 니이더 반응기를 온도를 80~140℃로 조절하고, 니이더 반응기에서 공급된 반응물을 반죽하면서 서서히 배출구로 밀어내고,
   밀려나온 반죽물 중의 용매를 진공에 노출되는 계면으로부터 용매를 빠르게 제거함을 특징으로 하는 실리카 첨가 스티렌-부타디엔 고무 용액의 습윤 마스터배치의 제조방법.
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   실리카 첨가 스티렌-부타디엔 고무 용액의 습윤 마스터배치에서 스티렌-부타디엔 고무에 대해 둥지 실리카를 0.5~1.5중량비로 첨가함을 특징으로 하는 습윤 마스터배치의 제조방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 청구항 1에 있어서,
    실리카 첨가 습윤 마스터배치에 황, 산화아연, 스테아린산, 가황촉진제, 커플링제, 산화안정제, 상용화제, 윤활제로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 첨가함을 특징으로 하는 습윤 마스터배치의 제조방법.
    
    
    

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