KR102648317B1 - 타이어용 고무 조성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고무 조성물 중 카본블랙 및 실리카의 분산성을 향상시키기 위한 타이어용 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 타이어용 고무 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 환경에 대한 관심이 높아짐에 따라, 자동차에 대한 연비 절감의 요청이 높아지고 있다. 자동차의 연비 절감에는 타이어의 물성이 큰 영향을 미치기 때문에, 이와 같은 목적에 적합한 타이어용 고무 조성물이 강하게 요구되고 있다.
예를 들어, 타이어 트레드의 구름 저항(rolling resistance) 특성은 지면과 접하는 트레드 표면층의 성질에 의해 결정되는데, 주행시 필연적으로 따르는 마찰력에 기인하여 구름 저항이 낮을수록 차량의 연비가 높아질 수 있다.
이러한 타이어 트레드를 형성하기 위한 고무 조성물에는 보강성 및 내마모성을 향상시키기 위해 카본블랙 및/또는 실리카가 사용되고 있다.
이 때, 고무 조성물 중 카본블랙 및 실리카의 낮은 분산성으로 인해 이들 첨가제를 효과적으로 분산시키기 위한 방법이 요구되고 있다.
타이어 또는 타이어용 고무 부재를 제조하기 위한 고무 조성물의 물성은 타이어의 구름 저항 및 내마모성 등과 같은 특성과 밀접한 연관이 있다. 특히, 고무 조성물에 배합하는 카본블랙 및 실리카 등과 같은 보강제는 고무 조성물 중에 고르게 분산되어 있을수록 타이어의 구름 저항 및 내마모성 등과 같은 특성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 고무 조성물 중 카본블랙 및 실리카의 분산성을 향상시키기 위한 타이어용 고무 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제의 해결을 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 원료 고무 및 카본블랙을 혼합하여 제1 마스터 배치를 제조하는 단계, (b) 상기 제1 마스터 배치와 실리카 및 실란 커플링제를 혼합하여 제2 마스터 배치를 제조하는 단계 및 (c) 상기 제2 마스터 배치와 금속 산화물을 혼합하는 단계를 포함하는 타이어용 고무 조성물의 제조 방법이 제공된다.
여기서, 상기 카본블랙 커플링제는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
여기서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 하기의 화학식 2로 표시되는 연결기이며,
[화학식 2]
(n은 1 내지 10 사이의 정수이다)
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6개 이상의 지방산이다.
본 발명에 따르면, 원료 고무와 카본블랙을 선(先)혼합하여 제1 마스터 배치를 제조한 후 제1 마스터 배치에 실리카 및 실란 커플링제를 혼합하여 제2 마스터 배치를 제조한다. 이와 같이, 원료 고무와 카본블랙을 선혼합하여 카본블랙을 원료 고무에 커플링한 후 실리카를 혼합하여 커플링함으로써 카본블랙 및 실리카 모두 원료 고무에 효과적으로 커플링되도록 할 수 있다. 이에 따라, 고무 조성물 중 카본블랙과 실리카의 분산성 모두 향상될 수 있다.
또한, 가황 촉진제로서 사용되는 산화아연 등과 같은 금속 산화물의 경우 실리카와의 반응성이 높아 실리카가 원료 고무와 커플링되지 못하고 금속 산화물과 반응할 우려가 있다. 반면, 본 발명에 따르면, 제1 마스터 배치에 실리카를 혼합함으로써 원료 고무와 실리카를 충분히 커플링한 후 가황 촉진제를 첨가하여 실리카와 가황 촉진제의 부반응의 가능성을 줄일 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명에 따른 타이어용 고무 조성물의 제조 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 원료 고무 및 카본블랙을 혼합하여 제1 마스터 배치를 제조하는 단계, (b) 상기 제1 마스터 배치와 실리카 및 실란 커플링제를 혼합하여 제2 마스터 배치를 제조하는 단계 및 (c) 상기 제2 마스터 배치와 금속 산화물을 혼합하는 단계를 포함하는 타이어용 고무 조성물의 제조 방법이 제공된다.
단계 (a)는 원료 고무와 카본블랙을 혼합하여 제1 마스터 배치를 제조하는 단계로서, 단계 (a)를 통해 제조된 제1 마스터 배치 중 카본블랙은 원료 고무와의 상호 작용을 통해 원료 고무에 커플링될 수 있다.
예를 들어, 카본블랙의 표면에 존재하는 친수성 작용기는 원료 고무 표면에 있는 친수성 작용기와의 친수성 상호 작용(예를 들어, dipole interaction 또는 hydrogen bonding)이 가능하며, 카본블랙의 표면에 존재하는 소수성 작용기는 원료 고무의 소수성 부분(moiety)와의 소수성 상호 작용(예를 들어, van-der walls force) 또는 화학적 결합이 가능할 수 있다.
여기서, 원료 고무는 이소프렌계 고무 및 다이엔계 고무로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이소프렌계 고무는 예를 들어, 탈단백질 천연 고무 및 고순도 천연 고무와 같은 천연 고무 또는 에폭시화 천연 고무, 수소 첨가 천연 고무 및 그래프트화 천연 고무와 같은 개질 천연 고무를 포함할 수 있다.
다이엔계 고무는 예를 들어, 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 뷰타다이엔 고무(BR), 이소프렌-함유 스타이렌 뷰타다이엔 고무 또는 나이트릴 함유 스타이렌 뷰타다이엔 고무을 포함할 수 있다.
상술한 원료 고무 외에 네오프렌 고무, 클로로뷰틸 고무 또는 브로모뷰틸 고무 등도 사용될 수 있다. 또한, 원료 고무로 1종의 원료 고무를 단독으로 사용할 수 있으나, 상술한 원료 고무 중 적어도 2종을 병용하여 사용할 수 있다.
단계 (a)에서 원료 고무는 제1 마스터 배치 100 중량부에 대하여 65 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.
원료 고무의 함량이 제1 마스터 배치 100 중량부에 대하여 65 중량부 미만일 경우, 내마모 성능 하락, 기계적 특성 하락, 접지력 및 젖은 노면에서의 그립 성능이 하락할 우려가 있다. 반면에, 원료 고무의 함량이 제1 마스터 배치 100 중량부에 대하여 90 중량부를 초과할 경우, 고무 조성물의 경화물의 끊김 현상 또는 표면 불량을 발생시킬 우려가 있다.
카본블랙으로는 예를 들어, 퍼니스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙(thermal black), 채널 블랙 등이 사용될 수 있다.
단계 (a)에서 카본블랙은 제1 마스터 배치 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
카본블랙의 함량이 제1 마스터 배치 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만인 경우, 보강성 등과 같은 기계적 특성이 저하될 우려가 있다. 반면, 카본블랙의 함량이 제1 마스터 배치 100 중량부에 대하여 30 중량부를 초과할 경우, 무늬 점도 및 고무 조성물 내 히스테리시스(hysteresis)가 증가할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 추가적인 실시예에 따르면, 필요에 따라 원료 고무와 카본블랙의 상호 작용(커플링)을 보다 향상시키기 위해 제1 마스터 배치에 카본블랙 커플링제를 첨가할 수 있다.
여기서, 상기 카본블랙 커플링제는 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
여기서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 하기의 화학식 2로 표시되는 연결기이며,
[화학식 2]
(n은 1 내지 10 사이의 정수이다)
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6개 이상의 지방산이다. 여기서, 지방산은 카복실기에 연결된 지방족 관능기에 불포화 결합이 없는 포화 지방산(CH3(CH2)nCO2H)이거나, 카복실기에 연결된 지방족 관능기에 적어도 하나 이상의 불포화 결합이 존재하는 불포화 지방산일 수 있다.
포화 지방산은 예를 들어, 카프릴산(caprylic acid), 카푸르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 아라키딘산(arachidic acid), 베헨산(behenic acid), 리그노세린산(lignoceric acid) 또는 세로트산(cerotic acid)일 수 있다.
불포화 지방산은 예를 들어, 미리스트올레산(myristoleic acid), 팔미트올레산(palmitoleic acid), 사피엔산(sapienic acid), 올레산(oleic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 바크센산(vaccenic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리노엘라이드산(linoeladidic acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 에이코사펜타엔산(eicosapentaenoic acid), 에루신산(erucic acid) 또는 소르빈산(sorbic acid)일 수 있다.
상기에 열거한 포화 지방산 및 불포화 지방산은 각각 독립적으로 R1 내지 R3의 위치에 올 수 있는 지방산 작용기로서, 본원에서 예시로 기재되어 있지 않다 하더라도 다른 구조 및 형태의 포화 지방산 또는 불포화 지방산이 지방산 작용기로서 R1 내지 R3의 위치에 존재할 수 있다.
또한, 불포화 지방산의 경우, 별도로 언급되어 있지 않는 한 cis 또는 trans 이성질체도 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 예를 들어, 9번 및 12번 탄소의 이중 결합이 cis-배열인 리놀레산의 경우, 9번 탄소의 이중 결합이 trans-배열인 불포화 지방산과 12번 탄소의 이중결합이 trans-배열인 불포화 지방산으로 존재할 수 있다(9번 및 12번 탄소의 이중 결합이 모두 trans-배열인 불포화 지방산은 리노엘라이드산이다).
또한, 화학식에는 별도로 표시하지는 않았으나, 포화 지방산 또는 불포화 지방산의 알킬 또는 알케닐 사슬 중 임의의 탄소는 수소(H)가 아닌 다른 작용기로 치환될 수 있다.
이 때, 포화 지방산 또는 불포화 지방산의 알킬 또는 알케닐 사슬 중 임의의 탄소에 치환 가능한 작용기는 화학식 1로 표시되는 카본블랙 커플링제와 카본블랙 사이의 소수성 상호 작용을 촉진하기 위해 소수성 작용기인 것이 바람직하다.
포화 지방산 또는 불포화 지방산의 알킬 또는 알케닐 사슬 중 임의의 탄소에 치환 가능한 소수성 작용기로는 예를 들어, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 또는 아르알킬이 사용될 수 있다.
소수성 작용기가 알케닐 또는 알키닐일 때, 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소가 직접적으로 결합되거나 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소에 결합된 알킬의 sp3-혼성 탄소에 의해 간접적으로 결합된 형태일 수 있다.
본원에서 Ca-Cb 작용기는 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는 작용기를 의미한다. 예를 들어, Ca-Cb 알킬은 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 알킬 및 분쇄 알킬 등을 포함하는 포화 지방족기를 의미한다. 직쇄 또는 분쇄 알킬은 이의 주쇄에 10개 이하(예를 들어, C1-C10의 직쇄, C3-C10의 분쇄), 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 가진다.
구체적으로, 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 3-메틸뷰트-1-일, 3-메틸뷰트-2-일, 2-메틸뷰트-2-일, 2,2,2-트리메틸에트-1-일, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸일 수 있다.
본원에서 사이클로알킬(cycloalkyl)은 달리 정의되지 않는 한 알킬의 고리형 구조로 이해될 수 있을 것이다.
사이클로알킬의 비제한적인 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐 및 사이클로헵틸 등이 있다.
본원에서 아릴은 달리 정의되지 않는 한, 단일 고리 또는 서로 접합 또는 공유결합으로 연결된 다중 고리(바람직하게는 1 내지 4개의 고리)를 포함하는 불포화 방향족성 고리를 의미한다. 아릴의 비제한적인 예로는 페닐, 바이페닐, o- 터페닐(terphenyl), m-터페닐, p-터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴(anthryl), 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트레닐(phenanthrenyl), 2-페난트레닐, 3--페난트레닐, 4--페난트레닐, 9-페난트레닐, 1-피레닐, 2-피레닐 및 4-피레닐 등이 있다.
본원에서 아르알킬은 아릴이 알킬의 탄소에 치환된 형태의 작용기로서, -(CH2)nAr의 총칭이다. 아르알킬의 예로서, 벤질(-CH2C6H5) 또는 페네틸(-CH2CH2C6H5) 등이 있다.
화학식 2로 표시되는 에틸렌 글라이콜계 연결기인 X2 또는 X3과 지방산은 산 촉매 하에서 하기의 반응식 1에 의해 결합되어 카본블랙 커플링제를 형성할 수 있다.
[반응식 1]
여기서, 지방산의 R 부분(moiety)은 지방산의 카복실기의 탄소에 결합된 알킬 또는 알케닐 사슬로서, 카본블랙 커플링제는 지방산의 알킬 또는 알케닐 사슬을 통해 카본블랙의 소수성 표면과 소수성 상호 작용할 수 있다.
한편, 카본블랙 커플링제의 에틸렌 글라이콜 반복 단위는 친수성 연결기로서, 원료 고무 표면의 친수성 작용기와의 친수성 상호 작용할 뿐만 아니라 카본블랙 표면의 친수성 작용기와의 친수성 상호 작용함으로써 원료 고무와 카본블랙 사이의 커플링을 유도하는 것이 가능하다.
단계 (a)에서 카본블랙 커플링제는 제1 마스터 배치 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
카본블랙 커플링제의 함량이 제1 마스터 배치 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만인 경우, 카본블랙 커플링제에 의한 원료 고무 및 카본블랙 사이의 커플링 촉진 효과가 미미함에 따라 고무 조성물 중 카본블랙의 충분한 분산성을 달성하기 어려울 수 있다.
반면, 카본블랙 커플링제의 함량이 제1 마스터 배치 100 중량부에 대하여 5 중량부를 초과할 경우, 과량의 카본블랙 커플링제로 인한 부산물 발생이 증가하거나 고무 조성물 중 카본블랙, 카본블랙 커플링제 및 원료 고무 간의 분산성이 저하될 우려가 있다.
단계 (a)에 의해 제조된 제1 마스터 배치의 100℃에서의 무늬 점도(ML1+4, 100℃)는 60 내지 90일 수 있다. 여기서, 무늬 점도는 ASTM D-2084-91 또는 ASTM D1646 등과 같은 방법을 이용하여 측정된 측정값일 수 있다.
단계 (a)에서 제조된 제1 마스터 배치의 100℃에서의 무늬 점도(ML1+4, 100℃)가 60 미만인 경우, 제1 마스터 배치의 기계적 물성의 하락의 원인이 될 우려가 있다. 반면, 단계 (a)에서 제조된 제1 마스터 배치의 100℃에서의 무늬 점도(ML1+4, 100℃)가 90을 초과할 경우, 이는 고무 조성물 내 카본블랙의 분산성이 낮은 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 추가적인 실시예에 따르면, 필요에 따라 제1 마스터 배치의 가공성을 향상시키기 위해 제1 마스터 배치에 오일을 첨가할 수 있다.
여기서, 오일은 프로세스 오일, 식물 유지 또는 동물유지 등이 있다. 프로세스 오일로는 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일 또는 방향족계 프로세스 오일 등이 사용될 수 있다. 식물 유지로는 유채씨유, 콩기름, 팜유, 야자유, 낙화생유, 로진, 파인유, 파인 타르, 톨유, 옥수수유, 담아 기름, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백 기름, 호호바유, 마카다미아 너츠유 등이 사용될 수 있으며, 동물 유지로는 올레일 알코올 또는 어유 등이 사용될 수 있다.
단계 (b)는 단계 (a)에서 제조된 제1 마스터 배치에 실리카 및 실리카 커플링제로서 실란 화합물을 첨가하여 제2 마스터 배치를 제조하는 단계로서, 단계 (b)를 통해 제조된 제2 마스터 배치 중 실리카는 원료 고무와의 설파이드 결합(-S-)을 통해 원료 고무에 커플링될 수 있다.
단계 (b)에서 실리카는 제2 마스터 배치 100 중량부에 대하여 25 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
실리카의 함량이 제2 마스터 배치 100 중량부에 대하여 25 중량부 미만인 경우, 기계적 물성 및 젖은 노면 접지력 특성에서 불리할 우려가 있다. 반면, 실리카의 함량이 제2 마스터 배치 100 중량부에 대하여 40 중량부를 초과할 경우, 보강제 응집 현상으로 인하여 실리카 분산성 저하 및 기계적 물성 하락의 우려가 있다.
원료 고무와 실리카 사이의 커플링을 유도하기 위한 실란 커플링제는 설파이드 결합을 가지는 것이 바람직하나, 원료 고무와 실리카 사이의 설파이드 결합을 매개로 한 커플링 대신 다른 결합을 매개로 한 커플링을 유도하는 것이 가능한 커플링제라면 본원에 명시되어 있지 않다 하더라도 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
예를 들어, 원료 고무와 실리카 사이의 설파이드 결합을 매개로 한 커플링을 유도할 수 있는 실란 커플링제로는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일 테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴 에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴 테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 또는 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 등이 사용될 수 있다.
단계 (b)에서 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
실란 커플링제의 함량이 실리카 100 중량부에 대하여 3 중량부 미만인 경우, 실리카, 실란 커플링제, 고무간의 반응인 실란화 반응이 일어나지 않아 보강성 을 포함한 기계적 물성 및 젖은 노면 접지력에서 불리할 우려가 있다. 반면, 실란 커플링제의 함량이 실리카 100 중량부에 대하여 10 중량부를 초과할 경우, 과량의 실란 커플링제에 의해 부산물 발생이 증가하거나 고무 조성물 중 실리카, 실란 커플링제, 원료 고무 간의 분산성이 저하될 우려가 있다.
단계 (c)는 제2 마스터 배치에 가황 촉진제로서 금속 산화물 및 타이어용 고무 조성물을 제조함에 있어 필요한 기타 첨가제를 혼합하는 단계이다.
여기서, 가황 촉진제는 산화아연 및 산화 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 기타 첨가제로는 설핀아마이드(sulfenamide)와 같은 가황촉진제, 스테아린산 등과 같은 분산제(왁스), 노화 예방제, 산화 방지제, 오존 균열방지제, 해교제(peptizing agent), 점착 수지, 가황 지연제 등이 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
타이어용 고무 조성물의 제조 방법
실시예 1
원료 고무 SBR 409g 과 BR 260g에 N100 grade의 카본블랙 186g, 스테아린산 15g, TDAE oil 74g, 첨가제 6PPD 및 RD 각각 15g, 7g을 첨가한 후 170℃에서 5분 동안 교반하여 제1 마스터 배치를 제조하였다. 이어서, 제1 마스터 배치에 실리카 217g 및 머캅토프로필트리에톡시실란 36g을 첨가한 후 130℃에서 5분 동안 교반하여 제2 마스터 배치를 제조하였다. 제2 마스터 배치에 산화아연 19g 및 가교제 Sulfur 9g, NS 6g, DPG 3g을 첨가한 후 110℃에서 2분 동안 교반하여 타이어용 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 2
단계 (a)에서 제조된 제1 마스터 배치에 하기의 화학식 1로 표시되는 카본블랙 커플링제 7g을 추가적으로 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 타이어용 고무 조성물을 제조하였다.
[화학식 1]
여기서, X1 내지 X3는 각각 독립적으로 하기의 화학식 2로 표시되는 연결기이며, n은 1이다.
[화학식 2]
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 하기의 화학식 4로 표시되는 소르빈산이다.
[화학식 4]
비교예 1. 혼합 단계 구분없이 1단계로 구성 성분 모두 혼합
원료 고무 SBR 341g 과 BR 217g에 N100 grade의 카본블랙 155g 및, 스테아린산 12g, 실리카 217g, 머캅토프로필트리에톡시실란 36g, 산화아연 19g 및 첨가제 6PPD 및 RD 각각 12g과 6g을 첨가한 후 170℃에서 5분 동안 교반하여 타이어용 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 2. 실리카 선혼합 후 카본블랙 혼합
원료 고무에 실리카 251g 및 머캅토프로필트리에톡시실란 42g을 첨가한 후 130℃에서 5분 동안 교반하여 제1 마스터 배치를 제조하였다. 이어서, 제1 마스터 배치에 원료 고무 1,010g에 N100 grade의 카본블랙 155g 및 스테아린산 12g, 첨가제 6PPD 및 RD 각각 12g, 6g을 가한 후 170℃에서 5분 동안 교반하여 제2 마스터 배치를 제조하였다. 제2 마스터 배치에 산화아연 19g 및 가교제 Sulfur 9g, NS 6g, DPG 3g 첨가한 후 110℃에서 2분 동안 교반하여 타이어용 고무 조성물을 제조하였다.
비교예 3. 실리카와 산화아연 동시 혼합
원료 고무 SBR 409g 과 BR 260g에 N100 grade의 카본블랙 186g, 스테아린산 15g, TDAE oil 74g, 첨가제 6PPD 및 RD 각각 15g, 7g을 첨가한 후 170℃에서 5분 동안 교반하여 제1 마스터 배치를 제조하였다. 이어서, 제1 마스터 배치에 실리카 220g, 머캅토프로필트리에톡시실란 37g, 산화아연 19g을 첨가한 후 130℃에서 5분 동안 교반하여 제2 마스터 배치를 제조하였다. 제2 마스터 배치에 가교제 Sulfur 9g, NS 6g, DPG 3g 첨가한 후 110℃에서 2분 동안 교반하여 타이어용 고무 조성물을 제조하였다.
실험예 1. 고무 조성물의 물성 평가
각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고무 조성물의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
1) 무늬 점도(ML1+4, 100℃): 무늬 점도는 ASTM D 1646 RUBBER FROM NATURAL OR SYNTHETIC SOURCES-VISCOSITY AND VULCANIZATION CHARACTERISTICS (MOONEY VISCOMETER) 따라 각 실시예 및 비교예에서 제조된 제1 마스터 배치 및 고무 조성물에 대하여 각각 측정하였다.
50-ML1+4(100℃) 여기서, 50-M은 점도수이고, L은 LARGE ROTOR 를 사용한 것을 나타내며, 1은 모터를 작동하기 전 1분간 예열시킨 것을 의미하며, 4는 규정된 측정시간 100℃는 측정온도를 의미한다.
무늬 점도가 높을수록 제1 마스터 배치 및 고무 조성물 내 구성 성분의 분산성이 떨어지는 것을 의미한다.
2) 무늬 스코치 타임(MST): 무늬 스코치 타임(MST)은 ASTM D 1646: Rubber - Viscosity, Stress Relaxation, and Pre-Vulcanization characteristics(Mooney Viscometer) 따라 각 실시예 및 비교예에서 제조된 고무 조성물에 대하여 각각 측정하였다.
MST가 짧을 경우 scorch가 빨리 발생할 수 있어 타이어 제조 공정 중 고무의 가공성이 저하될 우려가 있다.
3) Rheometer(MDR): Rheometer(MDR)은 ASTM D1349, ASTM D1556, ASTM D2084, ASTM D4483, ISO 6502, ASTM D 5289 따라 각 실시예 및 비교예에서 제조된 고무 조성물에 대하여 각각 측정하였다.
Rheometer의 t90 시간이 길수록 타이어 제조 공정 중 특히 가류 공정에서의 생산성이 저하되는 문제가 있다.
| 구분 | 무늬 점도 (제1 마스터 배치) |
무늬 점도 (고무 조성물) |
MST, t5 (138℃) | Rheometer (150℃) |
| 실시예 1 | 86 | 75 | 5.4 | 11.2 |
| 실시예 2 | 84 | 76 | 5.5 | 11.4 |
| 비교예 1 | - | 84 | 5.1 | 12.5 |
| 비교예 2 | 93 | 79 | 5.2 | 11.5 |
| 비교예 3 | 90 | 78 | 5.3 | 11.6 |
표 1의 결과를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 비교예 1 내지 비교예 3 대비 제1 마스터 배치 및 고무 조성물에서 측정된 무늬 점도 값이 작은 것을 확인할 수 있다.
특히, 원료 고무에 카본블랙과 실리카를 동시에 혼합한 비교예 1과 비교할 때, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 원료 고무에 카본블랙과 실리카를 혼합하는 단계를 분리하고, 이 때 실리카보다 카본블랙을 선혼합함으로써 카본블랙 및 실리카 모두 원료 고무에 효과적으로 커플링되도록 함에 따라 고무 조성물 중 카본블랙과 실리카의 분산성 모두 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 실시예 1 및 실시예 2의 고무 조성물의 무늬 점도가 비교예 1 보다 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 원료 고무에 실리카를 선혼합한 후 카본블랙을 혼합한 비교예 2와 비교할 때, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 실리카보다 카본블랙을 선혼합함으로써 원료 고무에 커플링되지 않은 카본블랙의 양을 줄여 고무 조성물 중 카본블랙과 실리카의 분산성 모두 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 실시예 1 및 실시예 2의 고무 조성물의 무늬 점도가 비교예 2 보다 낮은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실리카와 산화아연을 동시에 혼합할 경우, 산화아연의 높은 반응성에 의해 실리카가 원료 고무와 커플링되지 못하고 금속 산화물과 반응할 수 있다. 이에 따라, 비교예 3의 경우, 실시예 1 및 실시예 2 대비 MST 및 rheometer 측정 결과가 불량한 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 고무 시트의 물성 평가
ASTM D 3182 RUBBER- PREPARING STANDARD VULCANIZED SHEET에 따라 각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고무 조성물을 사용하여 고무 시트를 제조하였으며, 각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고무 조성물을 사용하여 제조된 고무 시트의 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
1) 경도(Hardness): 고무 경도 측정은 ASTM D2240 SHORE A2-TYPE 고무 경도 측정기를 측정법에 따라 측정하였다. 고무 시트의 경도는 고무 시트의 표면에 표준 사이즈의 바늘(Indentor)로 규정된 압력 하에서 들어가는 정도의 성질로 간주된다.
2) 인장 응력(M300%) 및 신장(ELONGATION)은 ASTM 412-98a : STANDARD TEST METHODS FOR VULCANIZED RUBBER AND THERMOPLASTIC ELASTOMERS-TENSION에 따라 측정하였다.
3) Heat buildup (HBU) : HBU는 ASTM D623 및 ASTM D3182에 따라 측정하였다. HBU 값이 클수록 발열이 상대적으로 적은 것을 의미한다.
4) Rebound : ASTM D 2632 : RUBBER PROPERTY - RESILIENCE VERTICAL REBOUND, ASTM D 1054 : RUBBER PROPERTY - RESILIENCE USING A REBOUND PENDULUM 에 따라 측정하였다. Rebound 값이 클수록 탄성항이 커서 열손실이 적다.
5) DMA : ASTM D4065, D4440, D5279에 따라 측정했다. tanδ@60℃ 구름저항 대용수치로써, 작을수록 성능이 우수한 것을 의미한다.
6) Lambourn abrasion loss : JIS K6264-93, JIS R6211, JIS R6210, JIS R6111 따라 측정하였다. Lambourn 값이 작을수록 손실이 적은 것을 의미한다.
| Test | Hardness | M300% | Elong. | HBU | Rebound. | tanδ60℃ | Lambourn |
| 실시예 1 | 69 | 151 | 525 | 32 | 49 | 0.09871 | 0.0704 |
| 실시예 2 | 70 | 147 | 537 | 33 | 46 | 0.09879 | 0.0715 |
| 비교예 1 | 73 | 135 | 580 | 27 | 42 | 0.9911 | 0.0811 |
| 비교예 2 | 71 | 143 | 542 | 28 | 45 | 0.09882 | 0.0725 |
| 비교예 3 | 71 | 145 | 549 | 29 | 45 | 0.09983 | 0.0721 |
표 2를 참고하면, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 고무 조성물을 사용하여 제조된 고무 시트는 비교예 1 내지 비교예 3 대비 고무 조성물 중 카본블랙 및 실리카의 분산성이 높아 이를 근거로 한 고무 시트의 다양한 물성 평가 항목의 개선 효과를 기대할 수 있다.
특히, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 고무 조성물을 사용하여 제조된 고무 시트는 경도, M300% 및 인장 강도 등과 같은 물성의 저하없이 비교예 1 내지 비교예 3 대비 낮은 tanδ@60℃ 및 Lambourn abrasion loss 값을 가져 저발열 및 마모 성능이 개선됨을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
Claims (8)
- (a) 원료 고무 및 카본블랙을 혼합하여 제1 마스터 배치를 제조하는 단계;
(b) 상기 제1 마스터 배치와 실리카 및 실란 커플링제를 혼합하여 제2 마스터 배치를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제2 마스터 배치에 가황 촉진제로서 금속 산화물을 혼합하는 단계;
를 포함하고,
상기 제1 마스터 배치의 100℃에서의 무늬 점도(ML1+4, 100℃)는 60 내지 86인
타이어용 고무 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 원료 고무는 이소프렌계 고무 및 다이엔계 고무로부터 선택되는 적어도 하나인,
타이어용 고무 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 마스터 배치는 카본블랙 커플링제를 더 포함하는,
타이어용 고무 조성물의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,
상기 카본블랙 커플링제는 하기의 화학식 1로 표시되는,
타이어용 고무 조성물의 제조 방법:
[화학식 1]
여기서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 하기의 화학식 2로 표시되는 연결기이며,
[화학식 2]
(n은 1 내지 10 사이의 정수이다)
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6개 이상의 지방산이다.
- 제4항에 있어서,
상기 R1 내지 R3는 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 불포화 지방산인,
타이어용 고무 조성물의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 미리스트올레산(myristoleic acid), 팔미트올레산(palmitoleic acid), 사피엔산(sapienic acid), 올레산(oleic acid), 엘라이드산(elaidic acid), 바크센산(vaccenic acid), 리놀레산(linoleic acid), 리노엘라이드산(linoeladidic acid), 아라키돈산(arachidonic acid), 에이코사펜타엔산(eicosapentaenoic acid), 에루신산(erucic acid) 및 소르빈산(sorbic acid)으로부터 선택되는 지방산인,
타이어용 고무 조성물의 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 산화아연 및 산화마그네슘으로부터 선택되는 적어도 하나인,
타이어용 고무 조성물의 제조 방법.
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