KR20240053084A - 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
SSBR 폴리머 용액에 실리카 입자 및 유기 실란 커플링제를 투입하는 제1 단계, 및 상기 실리카 입자 및 유기 실란 커플링제가 투입된 SSBR 폴리머 용액을 교반하면서, 상기 실리카 입자를 분쇄하는 제2 단계를 포함하고, 상기 실리카 입자의 평균 입경에 대한 상기 분쇄된 실리카 입자의 평균 입경의 비가 0.8 이하인 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법 SSBR 폴리머 용액에 실리카 입자 및 유기 실란 커플링제를 투입하는 제1 단계, 및 상기 실리카 입자 및 유기 실란 커플링제가 투입된 SSBR 폴리머 용액을 교반하면서, 상기 실리카 입자를 분쇄하는 제2 단계를 포함하고, 상기 실리카 입자의 평균 입경에 대한 상기 분쇄된 실리카 입자의 평균 입경의 비가 0.8 이하이며, 상기 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 바운드 러버의 함량이 30~80중량%인, 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법이 개시된다.
Description
본 명세서는 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 타이어 트레드(tread)는 타이어 제조 공정 중에 고무와 필러를 배합기에서 혼합하여 제조하는 바, 이때 사용되는 고무는 스티렌 부타디엔 공중합체와 공액 디엔계 고무를 혼용하여 사용하고, 필러로는 카본블랙 또는 실리카를 단독 또는 혼합하여 보강재로 사용한다.
실리카는 친환경 소재로 환경규제와 고유가가 지속 심화되고 있는 현 시점에서 타이어의 보강재(필러 소재)로 각광 받는 소재이며, 최근 이슈화되고 있는 “그린 타이어”를 위한 보강재로서 그 사용량이 급속하게 증가하고 있고 관심이 집중되고 있는 상황이다. 다만, 보강재로 사용되는 실리카의 경우 실리카 입자들의 상호작용으로 인하여 응집 작용이 생겨 실리카 입자들끼리 뭉쳐 부피가 큰 입자를 이루어 고무와 혼합하여 실리카를 분산하는데 어려움이 있다. 고무 중 실리카의 분산은 타이어 마모도와 타이어 사용기간에 지대한 영향을 미치기 때문에 배합 시 실리카 분산성을 극대화시킬 필요가 있다.
통상적으로 보강재의 분산성을 높이고 타이어 제조공정의 단순화를 위하여 종종 실리카를 혼합하여 마스터 배치 형태의 탄성체를 사용하는 경우가 있다. 그러나, 용액중합으로 제조되는 디엔계 공중합체를 이용하여 실리카 마스터 배치 형태로 탄성체를 제조하는 경우 실리카의 친수성 특성으로 인해 스팀 스트립핑(stripping) 공정 중에서 대부분의 실리카가 물로 유실되는 문제가 있어 상업적으로 용액 중합체를 이용한 실리카 마스터 배치 형태의 탄성체를 제조하는 데는 한계가 따른다.
한편, 소수성 실리카를 타이어 보강재로 사용할 경우 고무와의 화학적 결합이 불가능하여 타이어에서 요구되는 기계적 물성을 얻기 어려운 문제점이 있다. 이러한 분산성 극대화 및 기계적 물성 확보를 위해 실리카를 보다 효과적으로 사용하기 위한 다양한 연구가 제시되고 있다.
미국 등록특허 제8,865,799호에서는 소수성 실리카에 유기화 처리를 진행하고, 슬러리 상태에서 ESBR 라텍스와 함께 교반하여 실리카 마스터 배치를 제조하는 것을 개시하지만, 5%의 알코올이 유기화 과정에서 포함되기 때문에 용매 회수 후에 물과 알코올의 추가적인 정제 과정이 필요하다는 단점이 있다.
미국 등록특허 제7,312,271호에서는 실리카를 SSBR과 같은 용매에서 분산시켜 실리카 마스터 배치를 제조하고 있으며, 이에 따라 용매 회수가 용이하다는 장점이 있으나, 실리카의 친수성으로 인한 스트리핑(stripping) 공정 중 실리카가 물로 유실되는 한계가 있다. 이 경우에, 이미 유기화 처리가 된 실리카(Ciptane®LP, PPG 社)를 도입하는 방법이 실시될 수 있으나, 실리카를 유기화 처리하기 위한 별도의 공정이 필요하므로 실리카-SSBR 복합체를 제조하는 데에 시간 및 비용의 증가는 물론, 고성능 타이어에서 요구하는 물성을 만족시킬 만한 결과가 도출되기 힘들다.
따라서, 실리카의 분산성 및 결합력 문제를 개선하여 우수한 물성을 구현할 수 있는 실리카 마스터 배치 형태의 탄성체의 개발이 요구되고 있다.
일 측면은 실리카의 분산성 및 결합력이 개선된 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, SSBR 폴리머 용액에 실리카 입자 및 유기 실란 커플링제를 투입하는 제1 단계, 및 상기 실리카 입자 및 유기 실란 커플링제가 투입된 SSBR 폴리머 용액을 교반하면서, 상기 실리카 입자를 분쇄하는 제2 단계를 포함하고, 상기 실리카 입자의 평균 입경에 대한 상기 분쇄된 실리카 입자의 평균 입경의 비가 0.8 이하인 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법 SSBR 폴리머 용액에 실리카 입자 및 유기 실란 커플링제를 투입하는 제1 단계, 및 상기 실리카 입자 및 유기 실란 커플링제가 투입된 SSBR 폴리머 용액을 교반하면서, 상기 실리카 입자를 분쇄하는 제2 단계를 포함하고, 상기 실리카 입자의 평균 입경에 대한 상기 분쇄된 실리카 입자의 평균 입경의 비가 0.8 이하이며, 상기 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 바운드 러버의 함량이 30~80중량%인, 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리카 입자의 평균 입경에 대한 상기 분쇄된 실리카 입자의 평균 입경의 비가 0.5 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리카 입자의 평균 입경에 대한 상기 분쇄된 실리카 입자의 평균 입경의 비가 0.2 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 교반은 분쇄형 교반기에 의해 이뤄지는 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 교반시 교반 속도는 1,000rpm 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 교반시 교반 시간은 0.1~60분일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 SSBR 폴리머 100중량부에 대하여 상기 실리카 입자의 함량은 40~200중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 실란 커플링제는 화학식 1로 표시되는 제1 유기 실란 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 유기 실란 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(R1O)3-Si-R2-S-R3OR4
(상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 20인 지방족 탄화수소기이다.)
[화학식 2]
(R5O)3-Si-R6-(S)n-R6-Si-(OR5)3
(상기 화학식 2에서, 각각의 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, 각각의 R6은 독립적으로 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기이고, n은 수 1 내지 4의 정수 중 어느 하나이다.)
일 실시예에 있어서, 상기 SSBR 폴리머 100중량부에 대하여 상기 유기 실란 커플링제의 함량이 0.1~20중량부일 수 있다.
일 측면에 따른 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조방법은 유기화 실리카를 사용하거나, 실리카를 유기화 처리하는 단계를 실시하지 않더라도 실리카 입자의 분산성 및 고무와의 결합력을 향상시킬 수 있다. 특히 순수한 실리카를 이용하면서도, 유기화 처리 등의 전처리 단계를 생략할 수 있어 용매의 사용량과 전체 공정 시간을 줄일 수 있어, 공정 비용을 획기적으로 줄일 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 명세서의 실시예 2에 의한 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 명세서의 비교예 4에 의한 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 명세서의 비교예 4에 의한 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 SEM 이미지이다.
이하에서는 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 본 명세서의 일 측면을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법
일 측면에 따른 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법은, SSBR 폴리머 용액에 실리카 입자 및 유기 실란 커플링제를 투입하는 제1 단계; 및 상기 실리카 입자 및 유기 실란 커플링제가 투입된 SSBR 폴리머 용액을 교반하면서, 상기 실리카 입자를 분쇄하는 제2 단계;를 포함할 수 있다.
상기 1단계에서, SSBR 폴리머 용액에 실리카 입자 및 유기 실란 커플링제를 투입할 수 있다.
상기 SSBR 폴리머는 공액 디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체가 용액 중합하여 제조될 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소프로필 스티렌, 할로겐화 스티렌 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용액 중합에 사용되는 용매는 방향족계, 지방족계 및 사이클 화합물계 용매 등이 사용될 수 있고, 예를 들어, 사이클로헥산, 톨루엔, 노말헥산, 노말헵탄 및 이들 중 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 “마스터 배치(master batch)”는, 고무 컴파운드의 제조 시 고농도의 첨가제를 사전에 분산시킨 것으로 이러한 마스터배치 방법을 이용하면 고무 매트릭스 내 첨가제의 분산성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 상기 고무 컴파운드의 물성이 개선될 수 있다.
마스터 배치는 드라이 마스터 배치(dry master batch, DMB) 및 웨트 마스터 배치(wet master batch, WMB)로 구분할 수 있다. 드라이 마스터 배치는 혼합기에 원재료를 투입 후 혼합하는 단일 공정으로 제조되나, 고함량의 실리카에 드라이 마스터 배치 적용 시 분산성이 저하되고 불균일한 실리카 혼합물이 제조될 수 있다. 웨트 마스터 배치는 슬러리에 원재료를 혼합 및 응집하여 제조되며, 고함량의 실리카를 균일하게 분산시킬 수 있어 고무 컴파운드의 가공성과, 마모 및 연비 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 측면에 따른 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물은, 웨트 마스터 배치 방법으로 제조됨으로써 고함량의 실리카 입자를 균일하게 분산시킬 수 있고, SSBR 폴리머와의 결합력을 향상시켜 최종 고무 제품의 우수한 물성을 구현할 수 있다.
상기 실리카 입자는 순수 실리카일 수 있고, 상기 실리카 입자의 BET 비표면적은 100~300㎡/g일 수 있고, 예를 들어, 100㎡/g, 110㎡/g, 120㎡/g, 130㎡/g, 140㎡/g, 150㎡/g, 160㎡/g, 170㎡/g, 180㎡/g, 190㎡/g, 200㎡/g, 210㎡/g, 220㎡/g, 230㎡/g, 240㎡/g, 250㎡/g, 260㎡/g, 270㎡/g, 280㎡/g, 290㎡/g, 300㎡/g 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 SSBR 폴리머 100중량부에 대하여 상기 실리카 입자의 함량은 40~200중량부일 수 있다. 예를 들어, 40중량부, 50중량부, 60중량부, 70중량부, 80중량부, 90중량부, 100중량부, 110중량부, 120중량부, 130중량부, 140중량부, 150중량부, 160중량부, 170중량부, 180중량부, 190중량부, 200중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 실리카 입자의 함량이 상기 범위 미만이면 실리카의 분산성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 실리카의 유실률이 상승할 수 있고, 밀도가 상승하여 공정에 어려움이 따를 수 있다.
상기 유기 실란 커플링제는 실리카 입자가 SSBR 폴리머와 결합된 상태에서의 실리카의 입자 표면에 소수성을 부여할 수 있고, 이에 따라 SSBR 폴리머와 실리카 입자의 결합력이 안정적으로 유지될 수 있어 실리카의 유실을 방지할 수 있다. 또한, 실리카 입자의 재응집을 방지하여 SSBR 폴리머 매트릭스 내 안정적인 상태로 분산될 수 있다.
여기서, 유기 실란 커플링제는 실리카 입자와 미리 혼합된 상태로 SSBR 폴리머 용액에 투입되는 것이 아니라, SSBR 폴리머 용액에 유기 실란 커플링제와 실리카 입자가 각각 투입되는 것임에 주의할 필요가 있다. 종래에는 유기 실란 커플링제와 실리카 입자를 미리 혼합하여 실리카 입자의 표면을 유기화 처리한 후, 유기화 처리된 실리카를 SSBR 폴리머 용액에 투입하여 웨트 마스터 배치를 제조하여 왔는데, 실리카 입자의 표면을 유기화 처리하는 과정에서 오랜 시간이 소요되며, 다량의 용매가 필요하여 공정상 불리한 점이 있었다. 그러나, 본 발명에서는 유기화 처리 공정을 생략함으로써 전체 공정 시간을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 용매의 사용량을 줄일 수 있어, 제조 단가를 현저히 감소시킬 수 있는 이점이 있다.
일 예시로, 상기 유기 실란 커플링제는 화학식 1로 표시되는 제1 유기 실란 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 유기 실란 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
(R1O)3-Si-R2-S-R3OR4
(상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 20인 지방족 탄화수소기이다.)
[화학식 2]
(R5O)3-Si-R6-(S)n-R6-Si-(OR5)3
(상기 화학식 2에서, 각각의 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, 각각의 R6은 독립적으로 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기이고, n은 수 1 내지 4의 정수 중 어느 하나이다.)
상기 제1 유기 실란 화합물은 티오에스테르기(thioester group, RCO-S-R')를 포함할 수 있고, 예를 들어, NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 유기 실란 화합물은 예를 들어, TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide), TESPD (Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Disulfide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 유기 실란 커플링제로써 상기 제1 유기 실란 화합물 및 제2 유기 실란 화합물의 혼합물을 사용하여, 실리카의 유실 및 응집을 효과적으로 방지할 수 있어 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 물성을 향상시킬 수 있다.
일 예시로, 상기 SSBR 폴리머 100중량부에 대하여 상기 유기 실란 커플링제의 함량이 0.1~20중량부일 수 있다. 예를 들어, 0.1중량부, 0.2중량부, 0.3중량부, 0.4중량부, 0.5중량부, 0.6중량부, 0.7중량부, 0.8중량부, 0.9중량부, 1중량부, 2중량부, 3중량부, 4중량부, 5중량부, 6중량부, 7중량부, 8중량부, 9중량부, 10중량부, 11중량부, 12중량부, 13중량부, 14중량부, 15중량부, 16중량부, 17중량부, 18중량부, 19중량부, 20중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 유기 실란 커플링제의 함량이 상기 범위에 벗어나게 되면, 실리카의 유실률 및 응집률이 상승할 수 있고, SSBR 폴리머와 실리카와의 결합력이 저하되어 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 물성이 저하될 수 있다.
상기 제 2단계에서, 상기 실리카 입자 및 유기 실란 커플링제가 투입된 SSBR 폴리머 용액을 교반하면서, 상기 실리카 입자를 분쇄할 수 있다. 상기 제2 단계는 실리카 입자가 분쇄되면서, 분쇄된 실리카 입자와 유기 실란 커플링제 간 결합이 일어나 유기화된 실리카가 형성되고, 유기화된 실리카와 고무 간 결합이 일어나 바운드 러버가 형성되는 단계일 수 있다.
일 예시로, 상기 교반 및 분쇄는 분쇄형 교반기에 의한 것일 수 있다. 상기 분쇄형 교반기는 단순 교반 및 혼련의 목적을 가진 일반 교반기와 달리, 내부에 임펠러(impeller)가 구비되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 분쇄형 교반기에서는 SSBR 폴리머 용액에 분산된 실리카 입자가 회전하는 임펠러 사이를 통과하는 과정에서 분쇄가 일어나게 된다. 상기 임펠러의 종류는 패들 타입(paddle type), 프로펠러 타입(propeller type), 터빈 타입(turbine type), 앵커 타입(anchor type), 헬리칼 타입(helical type) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예시로, 제 2단계에서, 상기 교반시 교반 속도는 1,000rpm 이상일 수 있다. 예를 들어, 교반 속도는 1,000rpm 이상, 1,100rpm 이상, 1,200rpm 이상, 1,300rpm 이상, 1,400rpm 이상, 1,500rpm 이상, 1,600rpm 이상, 1,700rpm 이상, 1,800rpm 이상, 1,900rpm 이상, 2,000rpm 이상, 2,100rpm 이상, 2,200rpm 이상, 2,300rpm 이상, 2,400rpm 이상, 2,500rpm 이상, 2,600rpm 이상, 2,700rpm 이상, 2,800rpm 이상, 2,900rpm 이상, 3,000rpm 이상 또는 그 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 교반 속도가 1000rpm 미만이면 실리카의 분쇄가 충분히 이루어지지 않아 실리카의 분산성이 저하될 수 있고, SSBR 폴리머와의 결합력이 저하될 수 있다.
제 2단계에서, 상기 교반시 교반 시간은 0.1~60분일 수 있다. 예를 들어, 교반 시간은 0.1분, 0.2분, 0.3분, 0.4분, 0.5분, 0.6분, 0.7분, 0.8분, 0.9분, 1분, 2분, 3분, 4분, 5분, 6분, 7분, 8분, 9분, 10분, 11분, 12분, 13분, 14분, 15분, 16분, 17분, 18분, 19분, 20분, 21분, 22분, 23분, 24분, 25분, 26분, 27분, 28분, 29분, 30분, 31분, 32분, 33분, 34분, 35분, 36분, 37분, 38분, 39분, 40분, 41분, 42분, 43분, 44분, 45분, 46분, 47분, 48분, 49분, 50분, 51분, 52분, 53분, 54분, 55분, 56분, 57분, 58분, 59분, 60분 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 교반 시간이 상기 범위를 벗어나면 실리카의 분쇄가 충분히 이루어지지 않아 실리카의 분산성이 저하될 수 있고, SSBR 폴리머와의 결합력이 저하될 수 있다.
일 예시로, 상기 실리카 입자는 제2 단계에서의 교반에 의해 실리카 입자 내 기공에 상기 SSBR 폴리머 입자의 물리적 흡착이 발생할 수 있다. 이에 따라, SSBR 폴리머와 실리카 입자 간의 물리적 결합력이 상승할 수 있다. 또한, 상기 실리카 입자는 교반에 의해 분쇄되어 투입 시 실리카의 평균 입경이 작아지고, 상기 실리카 입자 표면적이 커짐에 따라 다량의 실라놀기(silanol group)가 생성되고, 이들의 활성 영역(active site)이 증가하여, SSBR 폴리머와의 화학적 결합이 증가할 수 있다. 즉, 상기 실리카 입자는 제 2단계에서의 교반 및 분쇄로 인해 SSBR 폴리머와의 물리적 결합 및 화학적 결합을 동시에 형성할 수 있어 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 바운드 러버(bound rubber)의 함량을 효과적으로 높일 수 있다.
일 예시로, 상기 실리카 입자의 평균 입경에 대한 상기 분쇄된 실리카 입자의 평균 입경의 비가 0.8 이하일 수 있고, 예를 들어, 0.8 이하, 0.7 이하, 0.6 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.5 이하, 0.4 이하, 0.3 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2 이하 0.1 이하, 0.09 이하, 0.08 이하, 0.07 이하, 0.06 이하, 0.05 이하 또는 그 이하 값일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 분쇄된 실리카 입자의 평균 입경에 대해서는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 나노미터 스케일의 평균 입경을 가질 수 있다. 실리카 입자의 평균 입경의 비가 낮아질수록 분쇄된 실리카 입자의 함량 및 입자의 크기가 작아짐을 의미하는 것으로 상기 SSBR 폴리머와의 결합력이 상승할 수 있다.
일 예시로, 상기 제1 단계에서 SSBR 폴리머 용액에 유기 실란 커플링제를 더 투입할 수 있다.
일 예시로, 상기 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 바운드 러버의 함량이 30~80중량%일 수 있다. 예를 들어, 30중량%, 31중량%, 32중량%, 33중량%, 34중량%, 35중량%, 36중량%, 37중량%, 38중량%, 39중량%, 40중량%, 41중량%, 42중량%, 43중량%, 44중량%, 45중량%, 46중량%, 47중량%, 48중량%, 49중량%, 50중량%, 51중량%, 52중량%, 53중량%, 54중량%, 55중량%, 56중량%, 57중량%, 58중량%, 59중량%, 60중량%, 61중량%, 62중량%, 63중량%, 64중량%, 65중량%, 66중량%, 67중량%, 68중량%, 69중량%, 70중량%, 71중량%, 72중량%, 73중량%, 74중량%, 75중량%, 76중량%, 77중량%, 78중량%, 79중량%, 80중량% 또는 이들 중 두 값의 사이 값일 수 있다. 바운드 러버의 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 SSBR 폴리머와 실리카 입자 간의 결합력 저하될 수 있고, 기타 혼합물과의 혼련성이 저하될 수 있다.
비제한적인 일 예로, 상기 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조방법은, 상기 제2 단계 이후 용매를 제거한 뒤 건조하여 고형화시키는 제3 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 용매는 스트리핑(stripping) 공정, 탈휘발(devolatilization) 공정, 또는 롤(roll) 건조 공정에 의해 제거할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 건조 온도는 100℃ 이하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 용매 제거 후 건조하기에 앞서, 용매를 제거한 고형물을 펠렛 형태 또는 베일 형태 등으로 성형하는 공정을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
비제한적인 일 예로, 상기 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조방법은, 상기 제3 단계에서 제조된 실리카-SSBR 복합체를 첨가제와 배합시키는 제4 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 스테아릭산(stearic acid), 아연 산화물(ZnO), 실리카, DTAE 오일(TDAE oil), 디아민 산화방지제(6PPD), 실란커플링제(X50S), 가황촉진제(CZ), 디페닐구아니딘(DPG) 및 황(sulfur) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조방법은, 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 성형 또는 압출물을 제조하기 위해 고무 산업계에 공지되어 있는 반응 촉진제, 항산화제, 열 안정제, 광 안정제, 항 오존화제, 가공 보조제, 가소제, 점착제, 팽창제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 지연제, 산화 금속 및 활성제 등을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물은 케이블 피복재, 호스, 구동 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버, 구두 밑창, 개스킷, 제동 요소, 타이어의 용도로 활용될 수 있으며, 특히 타이어 트레드로 이용되기 적합할 수 있다.
전술된 제조 방법에 따른 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물을 타이어 재료로 사용하는 경우, 기계적, 내마모 물성의 향상은 물론, 종래의 실리카 타이어 성능과 대비하여 배합 시 실리카 분진 문제가 해결할 수 있다. 또한, 타이어의 배합 시간이 단축되고, 타이어 가공성 및 실리카의 분산성이 개선될 수 있다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실시예 1
스티렌 150 g, 1,3-부타디엔 438 g 및 사이클로헥산 3,600 g을 10 L 스테인레스 반응기에 공급한 후, 디테트라하이드로퓨릴 프로판 0.5 g을 반응기에 투입하였다. 투입 완료 후, 일반 교반기를 교반 속도 100rpm으로 돌리면서 반응기 내부온도를 35℃로 조절하였다. 이어서, n-부틸리튬 2.4 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행하였다. 반응온도가 최고 온도인 약 100℃에 도달한 후, 반응 말단을 부타디엔으로 치환시키기 위하여 1,3-부타디엔 12 g을 추가로 투입하여 스티렌-부타디엔 고무(Solution Styrene Butadiene Rubber; SSBR) 폴리머 용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 스티렌-부타디엔 고무 폴리머 용액에, 스티렌-부타디엔 고무 폴리머 100중량부를 기준으로 실리카 입자 100중량부와 NXT(3-Octanoylthiopropyl triethoxysilane) 1 중량부 및 TESPT(Bis[3-(triethoxysilyl)propyl] Tetrasulfide) 8.6 중량부가 혼합된 유기 실란 커플링제를 혼합한 후, 분쇄형 교반기에서 교반 속도 2,000rpm, 교반 시간 10분의 조건으로 교반하였다. 그 후 스트리핑 공정에 의해 용매를 제거하고, 펠렛 형태로 성형한 후, 80℃의 온도에서 건조하여 웨트 마스터 배치(Wet Mater Batch; WMB)를 제조하였다. 이때, 실리카 입자는 순수 실리카로 BET 비표면적이 200㎡/g인 것을 사용하였다.
다음으로, 상기 웨트 마스터 배치와 고무배합유로서 TDAE 오일 40중량부, 가교활성제로서 아연 산화물(ZnO) 3중량부 및 스테아릭산 2중량부, 산화방지제로서 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD) 1중량부, X50S 16중량부를 투입하고 충분히 혼합하여 실리카 마스터 배치(Silica Mater Batch; SMB)를 제조하였다.
다음으로, 상기 실리카 마스터 배치에 가교제로서 황 0.75중량부, 가황 촉진제로서, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS) 2.2중량부 및 디페닐구아니딘(DPG) 1.5중량부를 투입하고 충분히 교반하여 최종 마스터 배치(Final Master Batch; FMB)를 제조하였다.
실시예 2
웨트 마스터 배치 제조시, 교반 속도를 2,000rpm, 교반 시간을 20분으로 조절하여 교반한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 마스터 배치를 제조하였다.
실시예 3
웨트 마스터 배치 제조시, 교반 속도를 2,000rpm, 교반 시간을 30분으로 조절하여 교반한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 마스터 배치를 제조하였다.
실시예 4
웨트 마스터 배치 제조시, 교반 속도를 2,000rpm, 교반 시간을 40분으로 조절하여 교반한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 마스터 배치를 제조하였다.
실시예 5
웨트 마스터 배치 제조시, 교반 속도를 2,000rpm, 교반 시간을 60분으로 조절하여 교반한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 마스터 배치를 제조하였다.
비교예 1
웨트 마스터 배치 제조시, 교반 속도를 500rpm, 교반 시간을 30분으로 조절하여 교반한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물을 제조하였다.
비교예 2
웨트 마스터 배치 제조시, 통상의 고속교반기를 사용하여 교반속도를 3,000rpm, 교반 시간을 30분으로 조절하여 교반한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 드라이 마스터 배치 제조 방법으로 진행하였다. 구체적으로, 스티렌-부타디엔 고무(Solution Styrene Butadiene Rubber; SSBR) 폴리머 100중량부에 실리카 100중량부, 고무배합유로서 TDAE 오일 40중량부, 가교활성제로서 아연 산화물(ZnO) 3중량부 및 스테아릭산 2중량부, 산화방지제로서 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(6PPD) 1중량부, X50S 16중량부를 투입하고 충분히 혼합하여 실리카 마스터 배치(Silica Mater Batch; SMB)를 제조하였다.
다음으로, 상기 실리카 마스터 배치에 가교제로서 황 0.75중량부, 가황 촉진제로서, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드(CBS) 2.2중량부 및 디페닐구아니딘(DPG) 1.5중량부를 투입하고 충분히 교반하여 최종 마스터 배치(Final Master Batch; FMB)를 제조하였다. 이때, 실리카는 유실량을 감안하여 배합 시 추가로 투입할 수 있다.
비교예 4
웨트 마스터 배치 제조시, 유기 실란 커플링제를 혼합하지 않은 것을 제외하면, 실시예 2와 동일한 방법으로 최종 마스터 배치를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2에서 제조한 웨트 마스터 배치를 대상으로, 분쇄 전 실리카 입자의 평균 입경에 대한 분쇄된 실리카 입자의 평균 입경 및 바운드 러버 함량을 아래의 방법에 의해 측정하였고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
[실리카 입자의 평균 입경 측정 방법]
- 용매 제거 전 용매 내의 실리카 입자의 입경을 DLS(Dynamic Light Scattering) 장비를 이용하여 측정하였다.
[바운드 러버 함량 측정 방법]
- 용매 제거 전 용매 내에서 실리카에 결합되어 있지 않은 SSBR 폴리머를 실리카와 실리카에 결합되어 있는 SSBR 폴리머와 분리하여 GPC(Gel permeation Chromatograph) 장비를 이용하여 측정하였다.
| 구분 | Bound Rubber 함량(중량%) | 실리카 입자의 평균 입경의 비 |
| 비교예 1 | 26 | 0.95 |
| 비교예 2 | 26 | 0.9 |
| 실시예 1 | 36 | 0.5 |
| 실시예 2 | 43 | 0.4 |
| 실시예 3 | 48 | 0.3 |
| 실시예 4 | 51 | 0.2 |
| 실시예 5 | 53 | 0.1 |
표 1을 참고하면, SSBR 폴리머 용액과 실리카 입자를 혼합하는 과정에서 교반 속도가 1,000rpm 미만이거나, 분쇄형 교반기를 이용하지 않을 경우 실리카 입자의 평균 입경의 비와 바운드 러버의 함량에 별다른 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 한편, 분쇄형 교반기를 이용하고, 교반 속도가 1,000rpm 이상의 조건에서는 교반 시간의 증가에 따라 실리카 입자의 평균 입경의 비가 감소하고, 실리카-SSBR 고무 결합력이 향상된다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 2, 5 및 비교예 3에서 제조된 최종 마스터 배치에 대하여, 아래의 방법에 의해 바운드 러버의 함량을 측정하고, 배합 가공성, 배합 후의 물성 및 동적 특성 등을 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[바운드 러버 함량 측정 방법]
- 컨디셔닝을 위해 상온(약 25℃)에서 7일 동안 유지시킨 후, 약 0.5g의 샘플을 100ml의 톨루엔(약 25℃)에 침지하였다. 그로부터 7일 경과 후 톨루엔으로부터 꺼내어 일정한 중량이 될 때까지 진공에서 건조시켰다. 바운드 러버 함량은 다음의 식에 의해 측정하였다.
[바운드 러버 함량(중량%)] = (MB-MF-MD)/MB ×100
(여기서, MB는 톨루엔에 침지하기 전 최종 마스터 배치의 중량(g)이고, MF는 최종 마스터 배치에 함유된 충전재의 중량(g)이며, MD는 톨루엔에 용해된 고무의 중량(g)을 의미함)
[물성 평가 방법]
- 컴파운드 무늬점도: 무늬점도기를 이용하여 중합체와 혼합체의 무늬 점도를 측정하였다.
- 경도: SHORE-A 경도기를 이용하여 측정하였다.
- 인장강도, 300% 모듈러스, 연신율, 인성 및 분산성: ASTM 3189 Method B 방법에 준하여 만능시험기(UTM: universal test machine)를 이용하여 측정하였다.
- 내마모성(DIN/Lambourn): 각각 DIN 마모시험기 및 Lambourn 마모(abrasion) 시험기를 이용하여 마모 손실을 분석하였다.
- 가황고무의 동적 물성 값(Tan δ값): Rheometic사의 DMTA 5 기기를 이용하여, 주파수 10 Hz, 0.1%의 변형 조건에서 분석하여 습윤저항 및 연비 물성을 분석하였다.
| 구분 | 비교예 3 | 실시예 2 | 실시예 5 |
| Bound Rubber 함량(중량%) | 48 | 52 | 65 |
| 가공성(컴파운드 무늬점도, Comp'd MV) | 100 | 103 | 130 |
| 경도(Shore-A Hardness) | 100 | 99 | 99 |
| 300% 모듈러스 | 100 | 110 | 106 |
| 인장강도(Tensile Strength) | 100 | 110 | 104 |
| 연신율(Elongation) | 100 | 97 | 101 |
| 인성(toughness) | 100 | 108 | 107 |
| 분산성(Payne Effect) | 100 | 148 | 238 |
| 내마모성(DIN) | 100 | 110 | 123 |
| 내마모성(Lambourn) | 100 | 103 | 110 |
| 습윤저항(Wet traction) | 100 | 98 | 109 |
| 연비(RR) | 100 | 102 | 110 |
(Index 수치, 높을수록 물성이 우수함)
표 2를 참고하면, 실시예 2 및 5의 최종 마스터 배치는 비교예 3에 비해 바운드 러버의 함량이 높을 뿐만 아니라, 실리카의 분산성 및 기계적 물성이 개선됨을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 5는 컴파운드 무늬점도, 분산성, 내마모성, 습윤저항, 연비의 물성이 현저히 우수함을 확인할 수 있고, 이는 실리카의 분쇄가 충분히 일어나 실리카의 분산성 및 SSBR 폴리머와의 결합력이 상승하였기 때문이다.
또한, 실시예 2, 5는 비교예 3에 비해 젖은 노면에 대한 마찰력(wet traction)이 우수하고, 내마모성이 향상되어 우수한 연비를 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3
유기 실란 커플링제 유무에 따른 실리카 유실률 및 응집 정도를 평가하기 위해, 실시예 2 및 비교예 4를 열중량분석기(Thermogravimetric Analysis, TGA)를 이용하여 실리카의 유실률을 측정하였고, SEM 분석을 통해 실리카의 응집 정도를 평가하였다. 실리카의 유실률과 SEM 이미지는 각각 하기 표3과 도 1 및 2에 나타내었다. 도 1은 실시예 2의 SEM 이미지이고, 도 2는 비교예 4의 SEM 이미지이다.
| 구분 | 실시예 2 | 비교예 4 |
| 실리카 유실률(중량%) | 0.1~0.5% | 1~5% |
표 3을 참고하면, 실시예 2 및 비교예 4의 실리카 유실률은 각각 1~5중량% 및 0.1~0.5중량%를 나타내었고, 도 1 및 2를 참고하면, 실시예 2의 실리카 입자가 보다 균일하게 분산되었음을 확인할 수 있다. 이로부터 유기 실란 커플링제가 실리카와 SSBR 폴리머의 결합 유지력을 부여하여 매트릭스 내에서의 실리카 분산성을 향상시킴을 알 수 있다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (9)
- SSBR 폴리머 용액에 실리카 입자 및 유기 실란 커플링제를 투입하는 제1 단계; 및
상기 실리카 입자 및 유기 실란 커플링제가 투입된 SSBR 폴리머 용액을 교반하면서, 상기 실리카 입자를 분쇄하는 제2 단계;를 포함하고,
상기 실리카 입자의 평균 입경에 대한 상기 분쇄된 실리카 입자의 평균 입경의 비가 0.8 이하이며,
상기 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 바운드 러버의 함량이 30~80중량%인, 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 실리카 입자의 평균 입경에 대한 상기 분쇄된 실리카 입자의 평균 입경의 비가 0.5 이하인 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 실리카 입자의 평균 입경에 대한 상기 분쇄된 실리카 입자의 평균 입경의 비가 0.2 이하인 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 교반은 분쇄형 교반기에 의해 이뤄지는, 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 교반시 교반 속도는 1,000rpm 이상인, 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 교반시 교반 시간은 0.1~60분인, 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 SSBR 폴리머 100중량부에 대하여 상기 실리카 입자의 함량은 40~200중량부인, 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기 실란 커플링제는 화학식 1로 표시되는 제1 유기 실란 화합물 및 화학식 2로 표시되는 제2 유기 실란 화합물을 포함하는, 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법.
[화학식 1]
(R1O)3-Si-R2-S-R3OR4
(상기 화학식 1에서, R1 및 R3는 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, R2는 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기, R4는 탄소수 1 내지 20인 지방족 탄화수소기이다.)
[화학식 2]
(R5O)3-Si-R6-(S)n-R6-Si-(OR5)3
(상기 화학식 2에서, 각각의 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 4인 지방족 탄화수소기, 각각의 R6은 독립적으로 탄소수 3 내지 8인 지방족 탄화수소기이고, n은 수 1 내지 4의 정수 중 어느 하나이다.) - 제1항에 있어서,
상기 SSBR 폴리머 100중량부에 대하여 상기 유기 실란 커플링제의 함량이 0.1~20중량부인, 웨트 마스터 배치 탄성체 조성물의 제조 방법.
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