DE2634589B2

DE2634589B2 - Stoffgemisch auf der Basis von plastiziertem Schwefel

Info

Publication number: DE2634589B2
Application number: DE19762634589
Authority: DE
Inventors: Milutin Novato Calif. Simic (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1975-08-04
Filing date: 1976-07-31
Publication date: 1980-10-16
Also published as: FR2320342B1; JPS5218757A; JPS554339B2; FR2320342A1; DE2634589A1; DE2634589C3; CA1074474A; GB1516555A

Description

Die Erfindung betrifft Stoffgemische mit plastiziertem Schwefel, die insbesondere zum Überziehen von Flächen wie Wänden und dgl. geeignet sind.

Mischungen, die plastizierten Schwefel enthalten, werden in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben. Beispielsweise gibt J. I. Jm in seinem Bericht anläßlich des ACS-Meetings in Los Angeles, einem Symposium über Neue Schwefelchemie, vom 19. April 1974 auf Seite 235 den folgenden tabellarischen Vergleich von Zusammensetzungen mit plastiziertem Schwefel:

Tabelle

Vergleich von Zusummensetzungen mit plastiziertem Schwefel

Plasti/iermittel

Zusatz zur Regulierung der Schmelzviskosität

Literatu rhinweis

Gemisch von Dithiol und höheren chlorierte Polyphenole Thiolen

Arylenpolysulfid (ZM-399)*) und kein Zusatz aliphatisches Polysulfid (LP-3)**)

und Styrol

Dithiol

OH
SCH₂CH-CH₂S

,— H Diphenyldithiophosphai

Monomercaptan (2) (3,6)

*) Styrolpolysulfid von Thiokol""; ♦♦) flüssiges Polysulfid von ThiokoP;

(2) US-PS 34 34 852;

(3) US-PS 33 16 115;

(4) US-PS 35 60 451;

(5) US-PS 34 47 941;

(6) Report Nr. 1 (September 1961); Report Nr. 2 (April 1962); Report Nr. 3 (Juni 1963), Projekt 1092-2, Southwest Research Institute.

Ein anderer Bericht von Interesse anläßlich des obigen ACS-Symposiums über Neue Schwefelchemie ist der von B. R. Currell et al, »Plasticization of Sulphur«, der sich mit einer Untersuchung der chemischen Wechselwirkung von Additiven (z. B. polymere Polysulfide, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Phenolderivate) mit Schwefel beschäftigt und die Messung der Kristallisationsgeschwindigkeit von Schwefel in Gegenwart dieser Additive mit Hilfe der Differentialkalorimetrie und der Elektronenmikroskopie behandelt. Limonen, Myrcen, Dicyclopentadien und Cycloocta-l.S-dien erwiesen sich als besonders wirksam zur Verzögerung der Schwefelkristallisation. Ein weiterer interessanter Bericht während des ACS-Symposiums ist der von T. A. Sullivan et al, »The Use of Sulfur in Coatings and

w) Structural Materials«. Hierin wird die Verwendung einer Schwefelformulierung bei der Errichtung eines Gebäudes aus Schlackenziegeln beschrieben, wobei die Ziegel in trockenem Zustand übereinander geschichtet und durch Besprühen mit der Formulierung miteinander

hi verbunden wurden.

In der U.S. Patentschrift 34 53 125 v/erden Modifiziermittel zur Herabsetzung der Viskosität von plastiziertem Schwefel beschrieben. Gemäß der Patentschrift

wird die Viskosität von Zusammensetzungen, die elementaren Schwefel enthalten, der mit einem organischen Plastiziermittel plastiziert ist herabgesetzt, indem als Modifiziermittel in geeigneter Menge ein Persulfid der Formel

A—R-Sr-R-A

zugesetzt wird, worin R jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, während mindestens ein A ein Hydroxyl- oder Carboxylrest und χ ι ο eine ganze Zahl von 2 bis etwa 5 ist

In der US-Patentschrift 33 16 115 werden Zusammensetzungen von plastiziertem Schwefel als Markierungsmittel beschrieben, die zur Markierung von Straßen und dgl. eingesetzt werden. Die Zusammensetzungen enthalten als Hauptbestandteil Schwefel, der mit mindestens einem Polysulfid-Polymeren plastiziert ist Das als Plastiziermittel verwendete Polysulfid kann gemäß -der Patentschrift (1) ein Arylenpolysulfid sein, worin die Brückenbindungen zwischen benachbarten Schwefelatomen in der Polymerkette einen aromatischen Rest enthalten; und/oder es kann sich (2) um ein aliphatisches Polysulfid handeln, worin die Brückenbindungen zwischen benachbarten Schwefelatomen in der Polymerkette aliphatische Ätherbindungen enthalten, z.B.

-CH₂OCH₂OCH₂-

und ähnliche Gruppierungen.

In der US-Patentschrift 33 06 000 wird ein Verfahren m zum Zusammenfügen von Bausteinen beschrieben, bei dem keinerlei Bindemittel auf den Berührungsflächen zwischen den Bausteinen verwendet wird. Gemäß diesem Verfahren wird eine Zusammensetzung mit plastiziertem Schwefel auf die Außenflächen der » aufeinander geschichteten Bausteine aufgetragen. Die Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus Schwefel, einem Polysulfid als Piastiziermittel und Glasfasern. Bevorzugte Plastiziermittel sind Arylenpolysulfide und aliphatische Polysulfide. Ein geeignetes Arylenpolysul- -m fid ist beispielsweise Styrolpolysulfid. Aüphatische Polysulfide sind beispielsweise die in der US-PS 33 06 000 beschriebenen Polysulfidpolymeren, die Ätherbindungen enthalten und die sich wiederholende Einheit ·τ>

-S,CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S,-

aufweisen, worin χ den Wert 4 hat.

In der DE-OS 25 54 327 wird ein Stoffgemisch beschrieben, das Schwefel, Dicyclopentadien, Glasfa- w sern und Glimmer enthält. Die US-PS betrifft eine Zusammensetzung, die Schwefel, ein Plastiziermittel für Schwefel, ein Dispergiermittel und Asbestfasern in genau festgesetzter Mischung enthält.

Gemäß der Erfindung enthält eine Zusammensetzung ^r>^r> mindestens 50 Gewichtsprozent Schwefel, ein Plastiziermittel für Schwefel und ein aromatisches Polysulfid, das durch Umsetzung eines Mols einer aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindung, die durch mindestens eine der funktioneilen Gruppen -OH w) ode^p -NHR substituiert ist, worin R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist, mit mindestens zwei Mol Schwefel erhalten wird. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen anorganischen Füllstoff. Glimmer oder Asbest oder Gemische von Asbest und Talg μ erwiesen sich als besonders geeignete Füllstoffe. Vorzugsweise ist das Plastiziermittel für Schwefel ein lineares aliphatisches Polysulfid, wobei das oben genannte Polysulfid-Polymer besonders geeignet ist das Ätherbindungen und die sich wiederholende Einheit

-S₁CH₂CH₂OCH₂OCH₂Ch₂S,-

aufweist worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 4 und vorzugsweise 2 ist Vorzugsweise wird das aromatische Polysulfid, das als Komponente der Zusammensetzung verwendet wird, mit Hilfe von Phenol hergestellt

Unter anderem beruht die Erfindung auf der Beobachtung, daß Zusammensetzungen obigen Typs beim Vergleich mit anderen Formulierungen auf Basis von plastiziertem Schwefel ein außerordentlich günstiges Verhalten in freiliegenden Oberflächenbeschichtungen wie Wandanstrichen zeigen, die Witterungsbedingungen wie Temperaturschwankungen ausgesetzt sind. Insbesondere erwies sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung als widerstandsfähig gegenüber Temperaturschwankungen (Wechseltemperaturzyklen), bei denen es praktisch zu keinerlei Haarrißbildungen, »crazing« oder visuell feststellbaren Abblätterungen kam.

Schwefel ist der Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und liegt in Mengen von über etwa 50 Gewichtsprozent, im allgemeinen zwischen etwa 60 und 98 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 70 und 97 Gewichtsprozent vor. Der Schwefel kann in der Zusammensetzung auf dem Schwefel in dem Plastiziermittel und dem aromatischen Polysulfid beruhen, aber gewöhnlich werden die anderen Bestandteile zu geschmolzenem Schwefel zugesetzt, um die Zusammensetzung zu bilden. Das aromatische Polysulfid wird gewöhnlich hergestellt, indem eine geeignete aromatische Verbindung zu dem geschmolzenen Schwefel zugesetzt und bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, bevor die anderen Bestandteile zugegeben werden. Die Zusammensetzung wird in geschmolzener Form bei einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts hergestellt, d.h. bei einer Temperatur zwischen etwa 110⁰C und 180°C, vorzugsweise zwischen etwa 125⁰C und 150⁰C.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein Plastiziermittel für Schwefel. Hierunter ist ein Zusatz zu verstehen, der Schwefel plastiziert oder zur Bildung von plastiziertem Schwefel führt. »Plastizierter Schwefel«, wie die Bezeichnung hier verwendet wird, hat wiederum einen etwas niedrigeren Schmelzpunkt als elementarer Schwefel. Außerdem benötigt plastizierter Schwefel eine längere Zeit zum Kristallisieren, d.h. die Kristallisationsgeschwindigkeit von plastiziertem Schwefel ist geringer als die von elementarem Schwefel. Eine gebräuchliche Methode zur Bestimmung der Kristallisationsgeschwindigkeit ist die folgende: Das Testmaterial (0,040 g) wird auf einem Objektträger bei 130⁰C geschmolzen und dann mit einem quadratischen Deckgläschen bedeckt. Der Objektträger wird auf eine Heizplatte gelegt und auf einer Temperatur von 78±2°C gehalten, gemessen auf dem Objektträger mittels eines Oberflächenpyrometers. Die Schmelze wird an einer Ecke mit einem Kristall des Testmaterials geimpft. Gemessen wird die Zeit, die zur Beendigung der Kristallisation erforderlich ist. Plastizierter Schwefel ist also Schwefel, der ein Additiv enthält, das die Kristallisationszeit innerhalb der Fehlergrenze erhöht, d.h. die mittlere Kristallisationszeit des plastizierten Schwefels ist größer als die mittlere Kristallisationszeit des elementaren Schwefels. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden als Plastikjermittel Substanzen verwendet, die beim Zusatz zu geschmolzenem elementaren

Schwefel eine Erhöhung der Kristallisationszeit gegenüber dem elementaren Schwefel selbst bewirken.

Als anorganische Plastiziermittel verwendbar sind Eisen-, Arsen- und Phosphorsulfide, aber besonders bevorzugte Plastiziermittel sind organische Verbindungen, die mit Schwefel reagiere»« können und schwefelhaltige Materialien bilden.

Das erfindungsgemäß verwendete aromatische PoIysulfid ist ein Plastiziermittel für Schwefel. Aber das aromatische Polysulfid besitzt OH- oder NHR-Gruppen im Molekül; und um deutlich zu machen, daß das aromatische Polysulfid zusätzlich zu dem »Plastiziermittel für Schwefel« in der Zusammensetzung anwesend ist ist die Bezeichnung »Plastiziermittel« so zu verstehen, daß aromatische Polysulfide mit freien (d.h. nicht umgesetzten) OH- oder NHR-Gruppen ausgeschlossen sind.

Geeignete Plastiziermittel für Schwefel sind aliphatische Polysulfide, Dioctylphthalat Acrylsäure, epoxidiertes Sojaöl, Triglyceride und Fettsäure aus Tallöl. Bevorzugte Plastiziermittel sind aliphatische Polysulfide, insbesondere Substanzen, die keine Vernetzungen bilden, wie sie bei einem Polysulfid zu erwarten sind, das aus einem Diolefin hervorgegangen ist Butadien ist daher kein günstiges Material zur Herstellung des aliphatischen Polysulfids, da es vernetzende Schwefelbindungen eingehen kann, während ein Monoolefin ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Bilcung des als Plastiziermittel für Schwefel bevorzugten aliphatischen Polysulfids darstellt. Das aliphatische Polysulfid kann Verzweigungen besitzen, wie sich durch die folgenden Formeln zeigen läßt:

C==C —C —C + S —> -S₁-C-C-S₁-

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Nitril-, Ester oder Amidgruppe bedeutet. In dieser Verknüpfung ist das aliphatische Polysulfid vorzugsweise ein lineares Polysulfid. Die Kette, die den Schwefel enthält ist also vorzugsweise linear, aber sie kann auch Seitengruppen besitzen, wie oben durch »R« angedeutet. Diese Seitengruppen »R« können auch aromatisch sein. Styrol kann also verwendet werden, um ein phenylsubstituiertes lineares aliphatisches Polysulfid zu erhalten. Die bevorzugten aliphatischen Polysulfide sind linear und nichtverzweigt.

Besonders bevorzugte nichtverzweigte lineare aliphatische Polysulfide sind Produkte, die Ätherbindungen enthalten und die sich wiederholende Einheit

-5,CH₂CH₂OCH₂OCH₂Ch₂S₁-

besitzen, worin χ ζ. B. einen mittleren Wert von etwa 12 hat Die Ätherkomponente dieses aliphatischen Polysulfids ist Reaktionen gegenüber verhältnismäßig inert. Andere geeignete aliphatische Polysulfide besitzen die folgenden sich wiederholenden Einheiten:

aus Reaktion von λ,ο> Dihalogenalkanen und Natriumpolysulfid

-5,4CH₂CH₂-S-CH₂CH₂J-S,-

aus Reaktion von α,ω-Dihaiogensulfiden und Natriumpolysulfid

-5,4CH₂CH₂-O-CH₂CHr^₁S,-

aus Reaktion von α,ω-Dihalogenestern und Natriumpolysulfid

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 5 und y eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.

Die Menge des Piastiziermittels für Schwefel, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist sehr variabel und beträgt etwa 0,05 bis 15,0 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Vorzugs-

2u weise liegt die eingesetzte Menge im Bereich von 0,1 bis 5,0 Prozent und im günstigsten Falle bei 0,25 bis 2,0 Prozent

Zusätzlich zu dem Schwefel und dem Plastiziermittel für Schwefel enthält die erfindungsgemäße Zusammen-Setzung auch ein aromatisches PoJysulfid, das durch Reaktion von einem Mol einer aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindung, die durch mindestens eine der funktionellen Gruppen -OH oder -NHR substituiert ist, worin R Wasserstoff oder ein

Jd niederer Alkylrest ist mit mindestens zwei Mol Schwefel hergestellt werden kann.

Geeignete aromatische Verbindungen dieses Typs sind die folgenden: Phenol, Anilin, N-Methylanilin, 3-Hydroxythiophen,4-Hydroxypyridin, p-Aminophenol, Hydrochinon, Resorcin, m-Kresol, Thymol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Di(p-hydroxyphenol)propan, Di(phydroxyphenyl)methan usw., p-Phenylendiamin, Methylendianilin. Phenol ist eine besonders bevorzugte aromatische Verbindung zur Herstellung des aromatisehen Polysulfids.

Die aromatischen Polysulfide werden im allgemeinen hergestellt, indem Schwefel und die aromatische Verbindung 1 bis 12 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 120°C bis 170⁰C erwärmt werden,

<*> gewöhnlich in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxid (siehe z. B. Angew. Chem. Bd. 70, No. 12, S. 351 -67(1958)). Das in dieser Weie hergestellte Polysulfid besitzt ein Molverhältnis aromatische Verbindung/Schwefel von 1 :2 bis 1 :10, vorzugsweise von 1 :3 bis 1 : 7. Nach Beendigung der Reaktion wird der basische Katalysator mit einer Säure wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure neutralisiert. Organische Säuren können ebenfalls zu diesem Zweck verwendet werden. Das erhaltene aromatische Polysulfid kann sofort eingesetzt werden oder es wird abgekühlt und für einen späteren Zweck aufgehoben.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird das aromatische Polysulfid in Mengen von etwa 0,5 bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht

bo zur Anwendung gebracht. Vorzugsweise werden 0,75 bis 10 Prozent und günstigstenfalls 1 bis 3 Prozent eingesetzt.

Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung als weitere Komponente einen Füllstoff, insbesondere

h5 einen anorganischen Füllstoff. Bevorzugte anorganische Füllstoffe sind Glimmer, Asbest und Gemische von Asbest und Talk.

Die Bezeichnung »Glimmer« wird hier für ein

Schichtsilikat verwendet, das im Röntgendiagramm einen d-Wert von etwa 9,6 bis 10,1 A, vorzugsweise von etwa 9,9 bis 10,1 Ä zeigt. Talk ist ebenfalls ein Schichtsilikat, aber der Abstand «/beträgt etwa 9,35 A.

Bevorzugte Glimmer zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Phlogopit, Muskovit, Zinnwaldit und Biotit, alles natürliche Glimmer, ferner Fluorphlogopit und Bariumdisilikat (barium disilicic), bei denen es sich um synthetische Glimmer handelt.

Besonders bevorzugte Glimmer zur erfindungsgemäßen Verwendung enthalten Kalium und haben eine chemische Zusammensetzung von

K₂O-6 SiO₂-2 H₂O,

auch als

15

K₂Al₄(Al₂Si₆O₂₀XOH)₄

zu schreiben. Glimmer unterscheidet sich von Talk darin, daß Talk typischerweise kein Kalium enthält. In der Enzyklopädie der Chemischen Technologie von Kirk-Othmer, Ausg. 2d, Bd. 19, Seite 608 wird die folgende chemische Formel für Talk angegeben: Mg₃SiOi₀(OH)₂. Einige Talke enthalten unterschiedliche Mengen Asbest.

Vorzugsweise enthalten die Asbeste Fasern von Amphibol und Chrysotil. Der Asbest kann mit Talk vermischt werden, wie z. B. als »International Fiber-1«, einem Talk/Asbest-Gemisch im Verhältnis 80/20. Der Amphibolanteii des bevorzugten Asbests ist Vorzugs- jo weise überwiegend Tremolit. Der Tremolit macht vorzugsweise mindestens 50 Prozent des Asbests vom Amphibol-Typ aus und im günstigsten Falle mindestens 80 oder 90 Prozent.

Die anzuwendende Füllstoffmenge beträgt im allge- η meinen etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent und hängt von der Viskosität ab, die entsprechend dem späteren Verwendungszweck gewünscht wird. Die Glimmermenge liegt bei 8 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorzugsweise bei 10 bis 19 Prozent und günstigstenfalls bei 12 bis 18 Prozent Bei Füllstoff mengen unter dem angegebenen Mindestwert ist das Produkt zu dünnflüssig und kann nicht gut auf die Wände aufgetragen werden, während bei Mengen über dem angegebenen Höchstwert die Zusammensetzung für eine bequeme Anwendung zu dickflüssig oder zu viskos ist Füllstoffgemische aus Talk/Asbest werden in den gleichen Konzentrationen wie Glimmer-Füllstoffe eingesetzt.

Glasfasern können zusammen mit den anderen oben so aufgeführten Füllstoffen zur Anwendung gelangen. Es werden vorzugsweise gemahlene Glasfasern eingesetzt, deren Länge vorzugsweise bei 3,2 bis 12,7 mm liegt Die Glasfasern werden in einer Konzentration von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorzugsweise von 2 bis 4 Prozent zugesetzt Wenn Glasfasern verwendet werden, muß die Menge der anderen Füllstoffe um mindestens das Doppelte des Gewichts der zugesetzten Glasfasern reduziert werden, um die gewünschte Viskosität in der fertigen Zusam- ω mensetzung aufrechtzuerhalten.

Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung gemäß der Erfindung 60—98 Gewichtsprozent Schwefel, günstiger 65—95 Prozent und bestenfalls 75—90 Gewichtsprozent

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird durch ein erfindungsgemäßes Verfahren eine bestrichene Oberfläche erhalten, die gegenüber Abblätterungen und Haarrißbildung beständig ist. Das Verfahren besteht darin, daß eine Fläche wie z. B. eine Wand mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bestrichen wird. Die Zusammensetzung wird im allgemeinen im geschmolzenen Zustand aufgetragen. Die Zusammensetzung kann aber beispielsweise auch aufgesprüht oder auf die betreffende Fläche aufgestrichen werden. Im allgemeinen wird die Masse in einer Dicke von 0,8 bis 25,4 mm, vorzugsweise von 1,6 bis 9,5 mm aufgebracht

Beispiele
Beispiel 1

Ein mit Rührwerk und Thermometer versehener 500 ml-Dreihalskolben wurde bei 145° C mit 492 g geschmolzenem Schwefel gefüllt. Während diese Temperatur unter Rühren aufrechterhalten wurde, wurden 12 g eines Phenol/Schwefel-Addukts (37 Gewichtsprozent Phenol) und 6 g eines linearen aliphatischen Polysulfids (Thiokol® LP-3) zugesetzt. Dann wurden 90 g Glimmer zugegeben. Das ganze Gemisch wurde bei 145° C gerührt, bis der Glimmer homogen dispergiert war, was etwa '/4 Stunde dauerte.

Dann wurde der Inhalt des Kolbens in einer Schichtdicke von 6,4 mm auf die Oberfläche von drei Betonziegeln (15,3 χ 10,2 cm) ausgegossen. Die abgekühlten Ziegel wurden gemäß folgendem Verfahren einem 24stündigen Temperaturzyklus unterworfen:

1) 8 Stunden bei 50° C

2) 4 Stunden bei 20°C

3) 8 Stunden bei 5° C

4) 4 Stunden bei 20°C

Die oben beschriebenen Ziegel überstanden 100 Zyklen ohne Veränderung. Auch bei 7facher Begutachtung konnte keine Haarrißbildung, »crazing« oder Abblättern festgestellt werden.

Vergleichsversuch 1 a

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt aber es wurde kein Thiokol LP-3 zugesetzt und die Mengen der anderen Bestandteile waren die folgenden: 516 g Schwefel; 12 g Phenol/Schwefel-Addukt; 72 g Glimmer. Die Testziegel zeigten nach einem Wechseltemperaturzyklus von 4 bis 10 Tagen Beschädigungen durch Abblättern (2) und Haarrißbildung (1).

Vergleichsversuch Ib

Das Verfahren des Versuchs la wurde wiederholt aber die 12 g Phenol/Schwefel-Addukt wurden durch 12 g Thiokol LP-3 ersetzt Die Testziegel zeigten nach 14 bis 26 Tagen Beschädigungen infolge Abblättern (3).

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt aber die 90 g Glimmer wurden durch 72 g eines Talk/Asbest-Gemisches 80/20 (International Fiber # 1) ersetzt und die Schwefelmenge wurde auf 510 g erhöht Ein Ziegelstein zeigte nach 6 Tagen Abblätterungen, während die anderen beiden nach 90 Zyklen unverändertwaren. ·,,,-, , „
Vergleichsversuch 2a

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt aber die 72 g des Talk/Asbest-Gemisches wurden durch die gleiche Menge Talk (Mistron vapor) ersetzt Die Testziegel erlitten nach 2 Tagen Beschädigungen durch »crazing« (1) und Haarrißbildung (2).

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber es wurden 480 g Schwefel und 102 g Glimmer zur Herstellung der zu testenden Zusammensetzung verwendet. Die Ergebnisse der Wechseltemperaturzyklen waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Vergleichsversuch 3a

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, aber ι ο die 102 g Glimmer wurden durch 102 g Calciumcarbonat (Atomit) ersetzt, und es wurden nur zwei Testziegel hergestellt. Beide Ziegelsteine zeigten nach 1 Zyklus Beschädigungen infolge »crazing« (1) und Haarrißbildung(l). π

Vergleichsversuch 3b

Das Verfahren des Versuchs 3a wurde wiederholt, aber die 102 g Calciumcarbonat wurden durch 102 g Calciumsulfat-hemihydrat ersetzt Beide Testziegel zeigten nach 1 Tag Beschädigungen infolge »crazing« (2).

Vergleichsversuch 3c

Das Verfahren des Versuchs 3a wurde wiederholt, aber die 102 g Calciumcarbonat wurden durch 102 g Ton (Hydrite Flat D) ersetzt. Beide Testziegel zeigten nach 1 Zyklus Beschädigungen infolge »crazing« (2).

Vergleichsversuch lc _J0

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber die 6 g Thiokol LP-3 wurden durch 6 g Polyphenylensulfid (Ryton PPS-I) ersetzt. Alle Testziegel waren nach 7 bis 13 Zyklen durch »crazing« (3) beschädigt.

Beispiel 4

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde eine Zusammensetzung aus 498 g Schwefel, 6 g Dicyclopentadien, 12 g des Phenol/Schwefel-Addukts, 72 g Glimmer und 12 g gemahlenen Glasfasern (Länge 6,4 mm) hergestellt. Die Testziegel waren in einem Dauertest nach 40 Zyklen unverändert.

Die Beispiele 1 und 3 sind Beispiele für die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die Glimmer als Füllstoff enthalten, in Beispiel 2 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die ein Gemisch von Talk und Asbest enthält und befriedigende Eigenschaften besitzt, während die Zusammensetzung des Versuchs 2a, die nur Talk als Füllstoff enthält, versagte. Die Versuche la und Ib zeigen, daß Zusammensetzungen, die nur ein Plastiziermittel für Schwefel oder ein aromatisches Polysulfid allein enthalten, keine zufriedenstellenden Ergebnisse liefern. Die Versuche 3a, 3b und 3c zeigen, daß typische Füllstoffe herkömmlicher Art, z. B. Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Ton ebenfalls unbefriedigend sind. Aus Versuch Ic ist zu ersehen, daß ein aus einem aromatischen Polysulfid hergestelltes Plastiziermittel ein verhältnismäßig schlechtes Verhalten zeigt. In Beispiel 4 wird eine Zusammensetzung beschrieben, in der mit Dicyclopentadienpolysulfid als Plastiziermittel ein Produkt erhalten wird, das eine lange Lebensdauer bei Wechseltemperaturbelastungen verspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Stoffgemisch, enthaltend mindestens 50 Gewichtsprozent Schwefel und ein Plastiziermittel für Schwefel sowie gegebenenfalls Glimmer, Asbest oder Asbest/Talk-Gemische als einen anorganischen Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein aromatisches Polysulfid enthält, das durch Umsetzung eines Mols einer aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindung, die durch mindestens eine der funktioneilen Gruppen —OH oder -NHR substituiert ist, worin R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist mit mindestens zwei Mol Schwefel erhalten worden ist

2. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Plastiziermittel ein aliphatisches lineares Polysulfid, Dioctylphthalat Acrylsäure oder Tallölfettsäure ist

3. Stoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß das aromatische Polysulfid durch Umsetzung von Phenol mit mindestens zwei Mol geschmolzenem Schwefel pro Mol Phenol erhdten worden ist

4. Verwendung eines Stoffgemischs nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Herstellen eines gegenüber Abblättern und Haarrißbildung widerstandsfähigen Oberzugs.