DE2554327C3

DE2554327C3 - GHmmerhaltiges Schwefelgemisch

Info

Publication number: DE2554327C3
Application number: DE2554327A
Authority: DE
Inventors: Milutin Novato Calif. Simic (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-12-03
Publication date: 1979-09-27
Also published as: DE2554327A1; US4026719A; CA1073572A; DE2554327B2; JPS5182313A; FR2293407B1; FR2293407A1; JPS5249014B2

Description

-S_xCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S_x-

enthält, worin .v einen Durchschnittswert von etwa 12 hat.

5. Stoffgemisch nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Glimmer Kalium enthält.

6. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glimmer Phlogopit oder Muskovit enthält.

Die Erfindung betrifft ein plastifizierten Schwefel enthaltendes Gemisch, insbesondere ein Gemisch, das zum Beschichten von Wänden oder zur Bodenbefestigung oder zur Bildung verschiedenartig verwendbarer Materialschichten geeignet ist, beispielsweise für Bauzwecke.

2) Plastifizierte Schwefelgemische werden in verschiedenen Druckschriften beschrieben. Beispielsweise gibt J. I. J i η folgenden tabellarischen Vergleich von plastifizierten Schwefelgemischen in seinem Bericht beim ACS Los Angeles-Treffen, Symposium on New Sulfur Chemistry, 19. April 1974, Seite 235:

Tabelle I

Vergleich von plaslifizierlen Schwefclgcmischen

Plast i li/icru ngsmittel

Gemisch von Dithiol und höheren Thiolen
Slyrolpolysulfid und flüssiges aliphatisches
Polysulfid gemäß US-PS 33 06 000

ι r 1

H -1-SCH₂CH - CH₂S^- H

und Styrol
Dithiol

(2) Lou than. R. R, US-PS 34.14X52 (Mär/. IWJ); (3t Biirncs. M. D.. US-PS 33 I6II5 (April 1967): (4| Signoiircl. J. B.. US-PS .15 60451 (Februar 1471); 15) K ii nc. JC. US-PS 3447941 (Juni 1969);

(dl I) a I c. J. M.. Reporl No. I (September 1961): Report No. 2 (April 1962); Report No. 3 ,Juni 1963), Projekt 1092-2, Southwest Research Institut.

Regulator der Schmclzviskosilät Chlorierte Polyphenyle keiner	Druckschriften (2) (3,6)
Diphcnyldithiophosphat	(4)
Monomercaptan	(5)

Zu den anderen interessanten Berichten, die beim vorstehenden ACS-Symposium on New Sulfur Chemistry gegeben wurden, gehören derjenige von B. R. C u r r e 11 et al., »Plastifizierung von Schwefel«, der sich mit einer Studie der chemischen Wechselwirkung von Additiven (wie polymere Polysulfide, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und phenolische Derivate) mit Schwefel befaßt und außerdem mit der Messung der Kristallisationsgeschwindigkeit von Schwefel in Gegenwart dieser Additive unter Anwendung von Bildzerlcgungskalorimetric und Elektronenmikroskopic. Limonen, Myrcen, Dicyclopentadien und C'ycloocta-l^-dien erwiesen sich als besonders wirksam bei der Verzögerung der Schwefelkristallisation. Zu den weiteren interessanten Berichten vom ACS-Symposium gehört derjenige von T. A. S u I-I i ν a η et al., »The Use of Sulfur in Coatings and Structural Materials«. Der Sullivan-et-al.-Bericht beschreibt die Verwendung einer Schwefelformulierung beim Bau eines Schlackenblockgebäudes, wobei die Blocks trocken übereinandergesetzt und durch Besprühen mit der Formulierung miteinander vertu bunden werden.

US-PS 34 53 125 beschreibt Modifikatoren zur Reduzierung der Viskosität von plastifiziertem Schwefel. Gemäß dieser Patentschrift wird die Viskosität

von plastifizieren Schwefelgemischen, die elementaren Schwefel enthalten, der mit einem organischen Schwefelplastifiziermittel plastifiziert wurde, durch Zugabe einer modifizierenden Menge eines Persulfids der Formel

A—R-Sx- R-A

reduziert, worin R jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa IOC-Atomen, mindestens ein A einen Hydroxyl- oder Carboxylrest und χ eine ganze Zahl von 2 bis etwa 5 bedeutet.

US-PS 33 16 115 beschreibt plastifizierte Schwefelmarkierungsgemische, die sich zum Markieren von Straßen eignen. Die Gemische enthalten eine Hauptmenge an Schwefel, der mit mindestens einem PoIysulfidpolymer plastifiziert ist. Das Polysulfidplastifiziermittel gemäß diesem Patent kann

(1) ein Arylpolysulfid sein, worin die Brückenvc-rbindungen ^wischen benachbarten Schwefelatomen in der Polymerkette einen aromatischen Rest enthalten, und/oder

(2) ein aliphatisches Polysulfid, worin die Brückenbindungen zwischen benachbarten Schwefelatomen in der Polymerkette aliphatische Ätherbindungen enthalten, z. B.

-CHiOCH₂OCH₂-

US-PS 3306000 beschreibt ein Verfahren zum Binden von Blockbausteinen ohne Verwendung irgendeines Bindemittels auf den Kontaktoberfluchen zwischen den Blockbausteinen. Gemäß dieser Methode wird ein plastifiziertes Schweftlgemisch auf die äußeren Oberflächen derübereinandergeschkjteten Blockbausteine aufgebracht. Das plastifizierte Schwefelgemisch besteht im wesentlichen aus Schwefel, einem PoIysulfidplastifiziermittel und Glasfasern. Bevorzugte Plastifiziermittel sind Arylpolysulfide und aliphatische Polysulfide. Arylpolysulfide sind beispielsweise Styrolpolysulfide. In der US-PS 33 06000 wird beispielsweise ein aliphatisches Sulfid beschrieben, das Ätherbindungen und die wiederkehrende Einheit

-S_xCH₂CH₂OCH₂OCH₂CHA-

enthält, worin χ einen Wert von 4 bedeutet.

US-PS 3674 525 mit dem Titel »Plastifizierte Schwefelgemische« betrifft plastifizierte Schwefelgemische, die Schwefel enthalten, der mit einem organischen Schwefelplastifiziermittel plastifiziert ist, worin die Viskosität des plastifizieren Schwefels durch Zugabe einer ungesättigten Säure zum Plastifiziermittel vor dessen Verwendung zum Plastifizieren von Schwefel reduziert ist. In Spalte 3 dieser Patentschrift heißt es, daß verschiedene Füllstoffe im plastifizieren Schwefel enthalten sein können. So wird folgendes ausgeführt:

Irgendein Füllstoff kann bei der Herstellung von plastifizieren Gemischen verwendet werden. In einigen Fällen kann der Füllstoff außerdem als Streckmittel für Pigmente verwendet werden. Vorzugsweise wird der Füllstoff dem den erfindungsgemäßen Modifikator enthaltenden Schwefel zugesetzt. Sorgfältiges Vermischen des Füllstoffs mit dem plastifizieren Schwefel wird leicht durch Rühren bei Temperaturen eireicht, bei denen der plastifizierte Schwefel geschmolzen

ist. Weniger bevorzugt kann der Füllstoff dem Schwefel und/oder dem Plaslifiziermittel vorm Plastifizieren des Schwefels zugesetzt werden.
Geeignete Füllstoffe zur Verwendung in den plastifizieren Gemischen sind Kieselerde, Bentonit, Porzellanerde, Titandioxid^ Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumsilikat, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Graphit, Ruß, Glasfasern, Metallpulver, Asbest, Holzmehl, Baumwollflocken, Λ-Cellulose, Glimmer, Pyrrophyllit, Bimsstein, Diatomit, Tonerdehydrat und Calciumsilikat.
Die Füllstoffe liegen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des plastifizieren Schwefels vor.

US-PS 38 23 019 betrifft ein Gemisch, das Schwefel, Dicyclopentadien, Glasfaser und Talk enthält.
Die USSN 5 18 438 betrifft ein Gemisch, das Schwefei, ein Schwefelplastifiziermittel, ein Dispergiermittel und Asbestfasern einer bestimmten Zusammensetzung enthält. Die DE-OS 24 61 447 betrifft ein Gemisch" das mindestens 50 Gew.-% Schwefel, ein Schwefelplastifiziermittel und ein aromatisches Polysulfid enthält, worin das Polysulfid durch Umsetzung von einem Mol einer aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindung, die durch mindestens eine funktioneile Gruppe, wie —OH oder —NHR, worin R H oder ein Niederalkyl ist, substituiert ist, mit mindestens 2 Mol Schwefel gebildet wird.

Erfindungsgemäß wird ein Gemisch bereitgestellt, das 50 bis 98 Gew.-% Schwefel, 0,2 bis 20 Gew.-% eines Schwefelplastifiziermittels, 1 bis 40 Gew.-% Glimmer und gegebenenfalls Glasfasern oder andere

j-, Füllstoffe enthält.

Vorzugsweise beträgt die Glimmermenge im Gemisch 5 bis 20 Gew.-%. Die Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Gemischs.
Es wurde gefunden, daß der e-findungsgemäßc glimmerhaltige plastifizierte Schwefel außergewöhnlich gute Eigenschaften im Vergleich zu anderen plastifizieren Schwefelgemischen hat, die keinen Glimmer enthalten. Das erfindungsgemäße Gemisch eignet sich für Wassereindämmungen, zur Schaffung von Fußböden und Fliesen, die gegenüber übermäßigem Fußverkehr und korrosiven Chemikalien beständig sind, Für die Auskleidung von Berieselungsgräben und zum Befestigen und Festhalten von Erde, wie bei Dämmen, um Erosion zu verhindern. Bei den meisten dieser Anwendungen ist die Festigkeit des Gemischs wichtig. Verglichen mit ähnlichen Formulierungen von plastifizieren Schwefelgemischen fand man Festigkeitsverbesserungen von 25 bis 200% und mehr bei der Verwendung von Glimmer im Gegensatz zur Verwendung von anderen anorganischen Füllstoffen. Es wurde außerdem überraschenderweise gefunden, daß die erfindungsgemäßen Formulierungen aus plastifizieren! Schwefel mit Glimmer im wesentlichen die gleichen Festigkeitseigenschaften aufweisen, verglichen mit gleichen Formulierungen, die Glasfasern zusätzlich zum Glimmer enthielten, und daß erfindungsgemäße Formulierungen, die Glimmer ohne Glasfasern enthielten, im aligemeinen gleiche oder größere Festigkeitseigenschaften aufweisen als Formulierungen, die Glasfaser oder sowohl Glasfaser als auch Talk enthalten an Stelle von Glimmer. Dieser überraschende Vorteil, der für Glimmer in plastifizieren Schwefelgcmischen gefunden wurde, ist besonders vorteilhaft

im Hinblick auf den Preisunterschied zwischen Glimmer und Glasfaser, Der Preis für Glasfaser betrügt etwa das 17fache vom Preis für Glimmer. Der Vorteil der Verwendung der erfindungsgemäßen Formulierung gegenüber zuvor vorgeschlagenen Formulierungen, die Glasfasern enthalten (beispielsweise die Formulierung aus der US-PS 28 23 019, die Schwefel, Dicyclopentadien, Glasfaser und Talk enthält), ist somit leicht ei sichtlich.

Zwar können verschiedene Füllstoffe einschließlich Glasfasern in die erfindungsgemäßen glimmerhaltigcn Gemische eingearbeitet werden, jedoch wird gemäß einer bevorzugten Ausluhrungsfonn der Erfindung ein plastifiziertes Schwefelgemisch mit attraktiven Festigkeitseigenschaften geliefert, worin das Gemisch Schwefel plus einem Schwefelplastifiziermittel und Glimmer enthält und worin keine Glasfasern vorhanden sind. Bemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Gemisch im wesentlichen aus Schwefel, einem Schwefelplastifiziermittei und Glimmer.

Schwefel ist ein Hauptbestandteil des erfindungsgemäßen Gemischs und liegt in Mengen von über etwa 50 Gew.-%, im allgemeinen zwischen etwa 60 und 98 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 70 und 97 Gew.-%, vor. Der in dem Gemisch vorliegende Schwefel kann von dem Schwefel im Schwefelplastifizicrmitlel und im aromatischen Polysulfid stammen, jedoch ist es üblicher, die anderen Bestandteile dem geschmolzenen Schwefel unter Bildung des Gemischs zuzusetzen. Das Gemisch wird in geschmolzener Form bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Gemischs hergestellt, d. h. einer Temperatur zwischen etwa 110 und 180°C, vorzugsweise zwischen etwa 125 und 150" C.

Das Gemisch wird typischerweise in geschmolzener Form aufgebracht, wie beispielsweise durch Sprühen oder Streichen auf die Oberfläche, die man mit dem Gemisch zu überziehen wünscht, vorzugsweise durch Sprühen.

Das erfindungsgemäße Gemisch enthält ein Schwefclplastifiziermittel. Ein Schwefelplastifraermittel bedeutet etwas, das den Schwefel plastifiziert oder plastifizierten Schwefel ergibt. Der Ausdruck »plastifizierter Schwefel«, wie er im vorliegenden verwendet wird, bezeichnet allgemein einen Schwefel, der einen etwas niedrigeren Schmelzpunkt hat als elementarer Schwefel. Außerdem erfordert plastifiziertcr Schwifel eine längere Zeit, um zu kristallisieren, d. h. die Kristallisationsgeschwindigkert von plastifiziertem Schwefel ist langsamer als die von elementarem Schwefel. Eine geeignete Methode, um die Kristallisationsgeschwindigkeit zu messen, ist folgende: Das Testmaterial (0,040 g) wird hei 130" C auf einem Objektträger geschmolzen und dann mit einem Deckgläschen bedeckt. Der Objektträger wird dann auf eine heiße Platte getan und auf einer Temperatur von 78 ±2° C, die auf dem Objektträger unter Verwendung eines Oberflächenpyrometers gemessen wird, gehalten. Eine Eekc der Schmelze wird mit einem Kristall des Testmaterials geimpft. Die Zeit, die zur vollständigen Kristallisation erforderlich ist, wird gemessen. Plastifi-/ierter Schwefel ist ein Schwefel, der ein Additiv enthält, das die Kristallisationszeit innerhalb der Fehlergrenze erhöh;, Λ. h., daß die Durchschnittskristallisationszeit des plastifizierten Schwefels größer ist als die Durchschnittskiiitallisationszeit der elementaren Schwcfclbcschickung. Im vorliegenden sind Plaslifiziermittcl solche Substanzen, die bei Zugabe zu geschmolzenem elementarem Schwefel die Krisiallisationszeit gegenüber dem elementaren Schwefel selbst erhöhen.

ϊ Zu den anorganischen Plastifiziermitteln gehören Eisen, Arsen und Phosphorsulfide, jedoch sind die besonders bevorzugten Plastifiziermittel organische Verbindungen, die mit Schwefel unter Bildung von schwefelhaltigen Stoffen reagieren.

in Zu den geeigneten Schwefelplastifiziermitteln gehören aliphatische Polysulfide, aromatische Polysulfide, Styrol, Dicyclopentadien, Dioctylphthalat, Acrylsäure, epoxidiertes Sojabohnenöl, Triglyceride und Talgölfettsäuren.

Eine Klasse besonders bevorzugter Plastifiziermittel sind die aliphatischen Polysulfide, insbesondere solche, die keine Vernetzung bilden. So ist Butadien kein bevorzugter Bestandteil zur Bildung von aliphatischen Polysulfiden, da es vernetzte Schwefel-

2» bindungen bilden kann, währe·..! Dicyclopentadien eine bevorzugte Verbindung zur Slidung der aliphatischen Polysulfide, die sich als Schwefelplastifiziermittel eignen, ist. Mit geschmolzenem Schwefel bildet Dicyclopentadien ein außerordentlich zufriedenstcllendes aliphatisches Polysulfid.

Eine andere Klasse erfindungsgemäß verwendbarer bevorzugter Plastifiziermittel sind aromatische Polysulfide, die durch Umsetzung von einem MoI einer aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen

so Verbindung, die durch mindestens eine funktionell Gruppe, wie —OH oder —NHR, substituiert ist, worin R H oder einen Niederalkylrest bedeutet, mit mindestens 2 Mol Schwefel gebildet werden.

Zu den geeigneten aromatischen Verbindungen dieser Art gehören Phenol, Anilin, N-Methylanilin, 3-Hydroxythiophen, 4-Hydroxypyridin, p-Aminophenol, Hydrochinon, Resorcin, meta-Kresol, Thymol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2 Di(p-hydroxyphenoljpropan, Di(p-hydroxyphenyl)methan, p-Phenylendiamin oder Methylendianilin. Phenol ist eine t>esonders bevorzugte aromatische Verbindung zur Bildung des aromatischen Polysulfide.

Die aromatischen Polysulfide werden im allgemeinen hergestellt, indem man Schwefel und die aromatische Verbindung auf 120 bis 170"C 1 bis 12 Stunden, gewöhnlich in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxid, erhitzt (vgl. beispielsweise Angewandte Chemie, Bd. 70, Nr. 12, Seiten 351—67 [1958]). Das auf diese Weise hergestellte

jo Polysulfidprodukt hat ein Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Schwefel von 1:2 bis 1 :10, vorzugsweise von I : 3 bis 1 :7. Nach Beendigung der Reaktion wird der alkalische Katalysator mit einer Säure, wie Phosphor- oder Schwefelsäure neutralisiert.

Organische Säuren können für diesen Zweck ebenfalls verwendet werden. Das dabei entstehende Polysulfid kann sofort verwendet werden, oder es kann gekühlt und Tür zukünftige Verwendungen aufbewahrt werden.

Eine andere Art erfindungsgemäß verwendbarer aliphalischer Polysulfide sind die linearen aliphatischen Polysulfide. Zwar können diese Polysulfide allein als Schwefelplastifiziermittel verwendet werden, jedoch wird es bevorzugt, sie in Kombination mit

b5 entweder (a) Dicyclopentadien oder (b) den aromatischen vorstehend beschriebenen Polysulfiden, insbesondere mit dem Phenol-Schwefeladdukt, zu verwenden. In diesem Zusammenhang enthalten die

bevorzugten Plastifiziermittelgcmische 5 bis 60 Gewichtsprozent aliphatischen Polysulfid, bezogen iiuf das Gesamtgewicht des Plastifiziermittcls, vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-%.

Diese aliphatischen Polysulfide können nachstehend angegebene Verzweigungen haben:

C-C- -f S

cc s_v

worin ν eine ganze Zahl von 2 bis 6 und B H. Halogen. Alkyl-. Aryl-, Nitril-. Fister- oder Amidgruppen bedeutet. Somit ist in diesem Zusammenhang das aliphutische Polysulfid vorzugsweise ein lineares Polysulfid. Die Kette mit dem Schwefel ist vorzugsweise linear, jedoch kann sie Seitengruppen haben wie vorstehend als »B« angegeben. Außerdem kann die Seitengruppe »B« aromatisch sein. Somit kann Styrol zur Bildung eines phcnylsubstituicrten linearen aliphatischen Polysulfids verwendet werden. Die bevorzugten aliphatischen Polysulfide dieser Art sind linear und nicht verzweigt.

Zu den unverzweigten linearen aliphatischen PoIysulfidcn gehören solche, die eine Ätherbindung und folgende wiederkehrende Einheit enthalten:

S_VCH,CH, OCHj(XH₂CH₂S, —

worin ν einen Durchschnittswert von etwa 12 hat. Der Ätherbestandteil dieses aliphatischen Polysulfids ist relativ reaktionsinert. Andere geeignete aliphatische Polysulfide haben folgende wiederkehrende Einheiten:

aus der Reaktion von \.'>-Dihaloalkanen und Natriumpolysulfid.

- S,-t CH₂CH, — S - CH₂CH₂ h~ S_x —

aus der Reaktion von \.<»-Dihalosulfiden und Natnumpolysulfid.

— S_x-f CH₂CH,-O-CH₂CH₂HS_x-

aus der Reaktion von \.>i-Dihaloestern und Natriumpolysulfid.

worin .v eine ganze Zahl von 2 bis 5 und y eine ganze Zahl von 2 bfs IO bedeutet.

Zu den bevorzugten im vorliegenden verwendbaren Plastifiziermittdn gehören diejenigen, die in der DE-OS 24 61 447 beschrieben sind, insbesondere die Gemische von aromatischen und aliphatischen darin beschriebenen Polysulfiden.

Die Menge an erfindungsgemäß verwendbarem Schwefelplastifiziermittel schwankt weit von 0,05 bis 25.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs. Vorzugsweise beträgt die verwendete Menge von 0,2 bis 2,0% und besonders bevorzugt 1 bis 5,0%.

Wie vorstehend angegeben, ist Glimmer ein kritisches wichtiges Element des erfindungsgemäßen Gemischs. Der Ausdruck »Glimmer« bedeutet im vorliegenden ein Schichtsilikat mit einem d-Abstand im Röntgenbeugungsbild von etwa 9,6 bis 10,1 Ä, vorzugsweise einer. d-Abstap.d von etwa 9,9 bis 10,1 Ä. Talkmaterial ist ebenfalls ein Schichtsilikat, hat jedoch einen d-Abstand von etwa 9,35 Ä. Zufriedenstellende Glimmerteilchen erstrecken sich über einen sehr weiten ürößenbercich. Vorzugsweise gehen mindestens 90% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0.40 mm. Zufriedenstellende Teilchen haben Größen von Durchmessern von 0.001 bis

-. 2 mm und Dicken von 0.0005 bis 0,2 mm.

Typische Glimmermengen in den Formulierungen sind etwa I bis 40 Gcw.-%. vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, und besonders bevorzugte Mengen sind 10 bis 20 Gew.-%.

in Bevorzugte, in den erfindungsgemaßen Gemischen verwendbare Glimmer sind Phlogopil. Muskovil. Zinnwaldit und Biotit. die natürliche Glimmer sind, und Huorphlogopit und Bariiimdisilik. die synthetische Glimmer sind.

π Besonders bevorzugte erfindungsgemäß verwendbare Glimmer enthalten Kalium und haben eine ehemische Zusammensetzung von

3 A_-I-O₁ ■ kr, · 6SiO- ■ 2H-O
.'Ii ebenfalls geschrieben

K₂AI₄(AI₂Si_nO_2n)(OH)₄

Glimmer unterscheidet sich von Talk dadurch, daB Talk typischerweise kein Kalium enthält. K i r k- _'-. O t h m e r. Encyclopedia of Chemical Technology. 2. Auflage. Bd. 19. Seite 608 gibt folgende chemische l-'ormel für Talk:

Mg₁SiO_1n(OH)₂

in Wie vorstehend ausgeführt, ist nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung keine Glasfaser im erfindungsgemäßen plastifizierten Schwcfelgcmisch enthalten. In dieser bevorzugten Ausführungsform können andere Füllstoffe im Gemisch enthalten

Γι sein, wie Talk oder Asbest oder deren Gemische in Mengen von 0.1 bis 20 Gew.-%. Jedoch werden gemäß einer bevorzugten Ausführungsform die anderen Füllstoffe weggelassen.
Zuschlagstoffe, das sind Kies oder Steine oder Sand.

können ebenfalls in den erlindungsgemäßen Gemischen in Mengen \on 1 bis 50 Gew.-"η enthalten

Beispiele

4Ί Die anliegenden Tabellen II und III zeigen verschiedene plastifizierte Schwefelgemische, die Glimmer enthalten oder andere Füllstoffe und keinen Glimmer enthalten oder wie in Tabelle III Glasfasern entweder mit Glimmer oder mit einem anderen

-,o Füllstoff enthalten. In Tabelle II wurde in allen Fällen das Gemisch so aufgearbeitet, daß es etwa die gleiche Viskosität hatte, nämlich ein hochviskoses Gemisch, das noch sprühbar war.

Die in Tabelle II gezeigten Schwefelüberzugsgemische wurden hergestellt, indem die angezeigten Gewichtsteile Schwefel in einen rostfreien Stahlbecher getan wurden. Dieser Schwefel wurde bis zum Schmelzen auf eine Temperatur von etwa 145 C erhitzt. Dann wurden die angezeigten Teile Plastifizier-

bo mittel zu dem gerührten geschmolzenen Schwefel gegeben und das dabei entstehende Gemisch so lange erhitzt, bis es homogen war, d. h. etwa '/<> Stunde. Glimmer wurde zugesetzt und das Gesamtgemisch gerührt und auf vorstehende Temperatur eine Stunde

fc5 lang erhitzt.

,-Cm Ende dieses Zeitabschnitts wurde das schwefelhaltige Gemisch zu Testproben verarbeitet, und zwar gemäß ASTM D-790-7I für den Biegsamkeitstest

und gemäß ASTM D-1320-60T für den Zuglcstigkcitstest. Diese Proben wurden dann auf Festigkeit getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle Il wiedergegeben werden.

Wie aus Tabelle Il ersichtlich ist, ergaben die ϊ Formulierungen mit Glimmer, wie in Beispielen I. 6 IHK' 7 gezeigt wird, ausgezeichnete Ergebnisse. Beispiel 7 veranschaulicht nicht nur den Vorteil der erlindungsgemäßen Verwendung von Glimmer, sondern veranschaulicht auch ein für die Erfindung besonders bevorzugtes Plastiliziermittcl (ein Gemisch aus aromatischem Polysiilfid mit aliphatischcm PoIvsullid. insbesondere Phenylpolysullid-Addukt und Polysulf'id mit Äthcrbindung) und veranschaulicht außerdem eine besonders bevorzugte Menge Glim- π mer. wenn Glimmer der einzige Füllstoff ist (15 bis 19 Gew.-%. insbesondere etwa 17 Gew.-%).

Beispiele 2, 3. 4, 8, 9 und 10 haben etwa mit den Beispielen 1. 6 und 7 vergleichbare Mengen an Nichtglimmerrüllsloffen, jedoch zeigen diese Beispiele wesentlich schlechtere Festigkeit. So hat Beispiel 4 mit l5Gew.-% Ton eine Biegefestigkeit von etwa 50% weniger als Beispiel I mit I2Gew.-% Glimmer. Biegefestigkeit ist beim erlindungsgemäßen Gemisch besonders wichtig, da es die Fähigkeit des Gemischs 2·ί betrifft, eine überbrückungsfestigkeit über ein Loch oder ähnlichem zu liefern, wenn das Gemisch als eine übcrzugssubstanz über eine Oberfläche mit einigen Unregelmäßigkeiten verwendet wird. Die Biegefestigkeit wird bestimmt, indem man eine hakenförmige jo Probe des erstarrten plastifizieren Schwefelgemischs zwischen zwei Stützpunkten anbringt und dann auf die Probe zwischen den Stützpunkten eine Kraft ausübt, um zu bestimmen, an welchem Punkt sie Hießt und bricht. Ji

Beispiel 5 in Tabelle Il zeigt ein Gemisch, worin an Stelle Glimmer Glasfasern verwendet wurden, wobei nur 3 Gcw.-Tcile Glasfasern eingearbeitet werden konnten, weil, wenn Glasfasern alleine verarbeitet wurden, das Gemisch zu klumpig wurde, um ein -to sprühbares Gemisch zu sein, selbst mit nur 3 Gew.-% Glasfasern.

Die in Tabelle III gezeigten Schwefelüberzugsgemischc wurden hergestellt, indem die angezeigten Gewichtsteile Schwefel in einen nichtrostenden Becher -ti gegeben wurden. Dieser Schwefel wurde bis zum Schmelzen auf eine Temperatur von etwa 130 C erhitzt. Dann wurden die angezeigten Teile Schwefelplastifiziermitlel, das in dieser Tabelle Cyclopentadien ist. dem gerührten geschmolzenen Schwefel zugesetzt >o und das dabei erhaltene Gemisch bis zur Homogenität etwa Vh Stunde erhitzt. Glasfasern und eine vierte Komponente (Glimmer, Talk oder Asbest) wurden zugesetzt und das gesamte Gemisch gerührt und eine Stunde lang auf die angegebene Temperatur erhitzt.

Am Ende dieses Zeitabschnitts wurde das schwefel-

Tabelle Il

haltige Gemisch zu Testproben verarbeitet. Diese Proben wurden dann auf Fesligkeil getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle III wiedergegeben werden.

Beispiele II, 12, 15, 16, 19 und 23 veranschaulichen Gemische, die Glimmer als vierte Komponente gemäß einer Ausrührungsform der Erfindung enthalten. Beispiele 13, 17, 22 und 24 veranschaulichen Gemische, die als vierte Komponente Talk enthalten. Ein Vergleich von Beispiel 13 mit Beispielen Il und 12, von Beispiel 17 mit Beispielen 15 und 16, von Beispiel 22 mit Beispiel 19 und Iteispiel 24 mit Beispiel 23 zeigt, daß der Ersatz von Talk durch eine gleiche Menge Glimmer Gemische ergibt, die vei besserte Werte für die Festigkcitseigcnschaften liefern. Atißerdem haben Beispiele 14 und 18. die Gemische aus Talk und Glimmer veranschaulichen. Festigkeitscigenschaften, die zwischen denjenigen von Talk und Glimmer allcinc liegen. Beispiele 21 und 25 veranschaulichen Gemische aus Glimmer und Asbest und Beispiel 20 veranschaulicht ein Gemisch aus Glimmer und zellig-poriger Kieselerde (expended silica). Ein Vergleich zwischen Beispiel 20 und Beispiel 19 zeigt verbesserte Biegefestigkeit bei Gemischen, die beides. Glimmer und porigzelligc Kieselerde enthalten.

In einer anderen Testreihe wurde ein Konzentrat hergestellt, indem man 3 Gew.-Teile geschmolzenen Schwefel mit 2 Teilen Dicyclopentadien etwa 2 bis 4 Stunden lang erhitzte. Anschließend wurde 5 Teilen dieses Konzentrats 82 Teile Schwefel, 10 Teile Glimmcr und 3 Teile gemahlenes Glas zugesetzt und das gesamte Gemisch V₂ Stunde lang gerührt und auf 130 bis 140"C erhitzt und dann wie vorstehend zu Testproben verarbeitet. Das glimmcrhaltige Gemisch hatte eine Biegefestigkeit von 100.1 (77 bis 123)kg/cnr, während das talkhallige eine Biegefestigkeit von 91 (77,7 bis 100,1) kg/cm² hatte. Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Konzentrats und dann Verdünnen des Konzentrats unter Bildung des endgültigen Uberz.ugsgcmischs. In diesem Falle war das glimmcrhaltige Gemisch dem talkhaltigen C-jmisch wieder überlegen.

V^OgIClCIl UlCAC ICt^iciC OCI^JIClM CIIIC, UC^lIlIICtIU

mit Beispiel II, den Vorteil der Verwendung von Glimmer in einer Formulierung, die Glasfasern enthält, gegenüber der Verwendung einer plastifizieren Schwefel-Glasformulicrung, die einen Nichtglimmer-Füllstoff enthält, veranschaulicht, ist, wie vorstehend ausgeführt, die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung diejenige, worin überhaupt keine Glasfaser im plastifizieren Schwefelgemisch verwendet wird. Glimmer ergibt überraschend starke plastifizierte Schwefelgemische selbst bei Ausschluß von Glasfaser.

Um den möglichen Schwefelwasserstoffgeruch während der Bildung der hier beschriebenen Schwefelgemische zu reduzieren, kann Holzkohle, vorzugsweise Aktivkohle, der Formulierung zugesetzt werden.

Beispiel Nr. Schwefel

86
86
88

Plastifiziermittel
BcstandteiUel

DCP¹)

DCP

Füllstoff Art

2 Glimmer

2 Asbest/Talkgemisch²)

2 Talk³)

12
12
10

Festigkeit.	kg/cm²
Biegefestig keit	Zugfestigkeil
147	56
91	74
40	Fußnote*)

Fortsetzung Heispiel Nr. Schwefel

83 95 86 80

85 85 76,5

81 82

11

Plastiliziermillel Bestandteil(c)

12

DCP	2
DCP	2
PSA⁸)	2
PSA	2
LAP")	1
PSA	2
LAP	I
PSA	2
LAP	1
PSA	2
LAP	1
DCP	2
DCP	2

HillslolT

ArI "i

Ton⁵) 15 Glas⁶) 3

Glimmer 12

Glimmer'") 17

Asbest, Talkgemiseh 12

Talk 12

CaC Ο., 20.5

Glimmer") 17

Glimmer¹²) 16

Festigkeit.	kg/cnr
Biegefestig keit	/iigfcstigkcil
77	47
77	Fußnote⁷)
118	70
147	98
42	36
21	32
39	14
102	84
133	88

Dicyclopcntadicn.

Faseriges Magnesiumsilikat mil einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 12 im.

Tafelförmiger Talk.

Zu brüchig /um Messen.

Abgeschichtetes Aluminiumsilikat mit einer durchschnittlichen TcilchcngrüMc vi>n etwa 3 um und einem durchschnittlichen Verhältnis

von Durchmesser zu Stärke von elwa 11:1.

0.63 cm zerkleinerte Glasfaser.

Zu klumpig zum Testen.

PhcnylpolysuUid-Aildukt.

Lineares aliphalischcs I'olysuHid mit Atherbindung.

Glimmer, der zu 30 40% eine Teilchengröße von 44 im oiler darüber aufweist.

Glimmer mit einer Teilchengröße von 5 10 υτίί -< 0.? ίιιι.

Glimmer mit einer Teilchengröße von H) 20 run κ 1.0 um.

Tabelle III Schwefel aemisch

Bei- Schwe- DCP¹) Glas'} Vierte Komponente Temp,

spiel fei

Nr. Teile Teile Art Teile

Festigkeitseigenschaften

Biegefestig- Zugfestig- Druckfestig- Scherfestig-Keii") keirj keil") kcii")

(kg/cm²) (kg/cm²) (kg/cm²) (kg/cm²)

1	85	2	3	Glimmer⁶)	10	150	144	82	_
							(108—170)	(66-99)
2	85	2	3	Glimmer⁷)	10	150	147	82	—
							(118—181)	(77—87)
3	85	2	3	Talk⁸)	10	150	104	46	—
							(76—130)	(32—61)
4	85	3		Qiimmef ) Talk»)	?}	150	in (105—139)	66 (50-77)
5	87	1,8	2,6	Glimmer⁶)	8,6	150	97	70	427
							(62—120)	(57-95)	(399—441)
6	87	1,8	2,6	Glimmer⁷)	8,6	150	95	74	483
							in/L 11A\ V ·"/	(6!-86)	(476-^!9O)
7	87	1,8	2,6	Talk⁸)	8,6	150	81	52	350
							(58—102)	(43-56)	(336—364)
8	87	1,8	2,6 ₁	Glimmer⁹) Talk»)	7,6l 1.0/	150	116 (95—137)	58 (49—69)	392 (385—399)
9	85	2	3	Glimmer⁹)	10	130—140	94	—	—
							(78—116)
10	85	2	3	Glimmer⁹) Kieselerde»)	t}	130—140	130 (98—160)	—	—
				Glimmer⁹)	S}		103, Π3
II	85	2	3	Asbest")	10 '	130—140	(95—137)
12	85	2	3	Talk")		130—140	74	—	—
						(69—84)

.<■'■*■■« ■)

13

14

Foilsci/iinii

Bei- Schwe- DCP¹) Glas²) Vierte Komponente spiel fei

Nr. Teile Teile Art Teile Festigkeitseigenschaflen

Biegefestig- Zugfestig- Druckfestig- Scherfestigkeit) keit⁴) keil⁵) keil¹³)

(kg/cm²) (kg/cm²) (kg/cm²

(kg/cm²)

13	85	2	3	Glimmer")	IO
14	88	2	3	Talk")	10
15	TO	2	0	I Glimmer I Asbest¹²)	2 6

154	88	469	105
(119—193)	(83—92)
105	49	336	63
(88-147)	(43-53)
116	84	280

Temp.

150

150

130-140

¹I Dicyclopentadien.

²) 0,63 cm zerkleinerte Glasfaser.

') Biegefestigkeit nach ASTM D-790-71 an einer gegossenen 17 χ 15 χ 1,27 cm Platte zu 1,85 χ 17-cm-Probeti zugeschnitten.

⁴I Zuefestiekeit nach ASTM D-638-71A an Proben, die gemäß ASTM D-1320-60T hergestellt wurden.

') Druckfestigkeit gemäß ASTM D-695-61T.

⁶) Glimmer, der zu 30% eine Teilchengröße über 44 μΐη aufweist.

⁷) Glimmer, der zu 4% eine Teilchengröße über 44 μΐη aufweist.

⁸) Tafelförmiger Talk.

⁹I Glimmer mit einer Durchschnittsteilchengröße von 15 μπι. ¹⁰) Zelligporige Kieselerde.

") Glimmer, der zu 30 bis 40% eine Teilchengröße von 44 μΐη oder darüber aufweist.

^l2) Kolloidaler Asbest mit Harz-Qualität, einem durchschnittlichen Faserdurchmesser von 0,025 μπι und einem Verhältnis von Faserlänge zu -durchmesser von etwa 200. ^1J) Scherfestigkeit gemäß ASTM D-732-46.

Claims

Patentansprüche:

1. Glimmerhaltiges Schwefelgemisch, enthaltend 50 bis 98 Gew,-% Schwefel, 0,2 bis 20 Gew.-% ■-, Schwefelplastifiziermittel, 1 bis 40 Gew.-% Glimmer und gegebenenfalls Glasfasern oder andere Füllstoffe.

2. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glimmermenge 5 bis 20 m Gew-% beträgt.

3. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Plastifiziermittel enthält: ein aliphatisches lineares Polysulfid, Dioctylphthalat,Acrylsäure, Dicyclopentadien,Talgölfettsäuren, Styrol oder ein aromatisches Polysulfid, das durch Umsetzung von 1 Mol einer aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindung hergestellt wird, die durch mindestens eine funktionelle Gruppe, wie —OH oder —NHR, substi- 21) tuiert ist, worin R H oder Niederalkyl bedeutet, mit mindestens zwei Mol Schwefel hergestellt wird, oder ein Gemisch derselben.

4. Stoffgemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Plastifiziermittel ein aliphatisches Polysulfidpolymer mit den wiederkehrenden Einheiten der Formel