DE60110131T2

DE60110131T2 - Phosphatbinder und seine herstellung

Info

Publication number: DE60110131T2
Application number: DE60110131T
Authority: DE
Inventors: Pakiza Mohammad
Original assignee: XEXOS Ltd KINSEALY; Xexos Ltd
Current assignee: Xexos Ltd Kinsealy Dublin Ie
Priority date: 2001-10-08
Filing date: 2001-10-08
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2021-10-09
Also published as: ES2241880T3; DE60110131D1; ATE293091T1; WO2003031366A1; EP1434746B1; EP1434746A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen anorganischen Binder, insbesondere einen anorganischen Phosphatbinder.
Anorganische Phosphatbinder wurden in der Vergangenheit schon vorgeschlagen.
Zum Beispiel ist in einer früheren Patentanmeldung WO9903797 im Namen von Metal Chemical and Haji Anas eine Polymermatrix offenbart, wobei die Matrix einen Binder umfasst, der durch Mischen einer wässrigen Alkalimetallsilicatlösung mit einem Pulver umfassend Silicium-Aluminium enthaltende reaktive Rohmaterialien gebildet ist. Es ist jedoch eine Polymerisationsdauer von mehr als einer Stunde notwendig, um eine ausreichende Aushärtung der Matrix zu erreichen.
Es wurde in US 6,139,619 vorgeschlagen, einen Binder durch Vermischen eines wasserlöslichen Silicats mit einem wasserlöslichen amorphen anorganischen Phosphatglas in einem wässrigen Medium auszubilden. Das Härten des Binders erfordert Entfernung von Wasser durch eine Wärmebehandlung.
In US 4,375,551 wird eine saure Lösung durch Mischen von Al₂O₃·3H₂O mit Phosphorsäure hergestellt, wobei die saure Lösung dann mit Calciumsilicat vermischt wird. Der so erhaltene Binder weist nach dem Härten eine geringe mechanische Festigkeit auf.
Die vorliegende Erfindung hat einen Binder zum Gegenstand, der innerhalb einer Dauer von weniger als 10 Minuten ausreichend ausgehärtet werden kann, und der ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist.
Der anorganische Binder der Erfindung ist gekennzeichnet durch Calciumsilicatstellen, die miteinander durch Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatbindungen verbunden sind.
Mit Vorteil sind die Calciumsilicatstellen Calciummetasilicatstellen mit einer im Wesentlichen nadelförmigen Natur mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 2/1 bis 50/1, mit Vorteil von 3/1 bis 20/1.
Bevorzugt weisen die Calciummetasilicatstellen eine durchschnittliche Länge von 10 μm bis 10 mm, mit Vorteil von 50 μm bis 5 mm auf.
Die Calciumsilicatstellen wirken als Vernetzungsstellen für Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatbindungen.
Die Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatbindungen weisen ein Gewichtsverhältnis Al₂O₃/SiO₂ im Bereich von 0,3:1 und 10:1, mit Vorteil von 0,6:1 und 6:1 auf.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis Calciumsilicatstellen/Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatbindungen zwischen 0,1 und 1,1, mit Vorteil zwischen 0,3 und 0,9, bevorzugt zwischen 0,4 und 0,7.
Die Erfindung betrifft auch ein Produkt umfassend mindestens einen Binder gemäß der Erfindung und mindestens einen Füllstoff und/oder Verstärkungsmaterial.
Die Erfindung betrifft auch einen Kit für die Herstellung einer anorganischen Binderzusammensetzung gemäß der Erfindung, wobei der Kit umfasst:

– einen Behälter oder Beutel, der ein in Wasser unlösliches Calciumsilicat enthält, und
– einen oder mehrere Behälter oder Beutel, die Verbindungen zur Herstellung einer sauren Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung enthalten, wobei der pH dieser Lösung gemessen bei 20°C weniger als 1,5, mit Vorteil weniger als 1, bevorzugt weniger als 0,5 beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Binders gemäß der Erfindung, bei dem in Wasser unlösliche Calciumsilicatpartikel mit einer sauren Aluminiumoxid-Siliciumoxidlösung bei einer Temperatur unter 50°C vermischt werden, wobei die Aluminiumoxid-Siliciumoxidlösung einen pH von weniger als 2, mit Vorteil weniger als 1,5, zum Beispiel zwischen 0,1 und 1,5, bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 aufweist. Der saure pH wird mit Vorteil unter Verwendung von Phosphorsäure oder einer Säuremischung, die mindestens Phosphorsäure enthält, erhalten. Bevorzugt wird im Wesentlichen nur Phosphorsäure als Mineralsäure verwendet, besonders bevorzugt als Säure zum Senken des pH der Lösung auf weniger als 2.
Die Calciumsilicatpartikel sind mit Vorteil Calciummetasilicatpartikel mit einer im Wesentlichen nadelförmigen Natur mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 2/1 bis 50/1, mit Vorteil von 3/1 bis 20/1.
Die Calciummetasilicatpartikel weisen bevorzugt eine durchschnittliche Länge von 10 μm bis 10 mm, mit Vorteil von 50 μm bis 5 mm auf.
Die Calciumsilicatpartikel wirken als Vernetzungsstellen für Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatbindungen. Es scheint auch, dass die Gegenwart unlöslicher Calciumsilicatpartikel die Bildung von Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatbindungen katalysiert.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren weist die Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung ein Gewichtsverhältnis Al₂O₃/SiO₂ im Bereich von 0,3:1 und 10:1, bevorzugt von 0,6:1 und 6:1 auf.
Zum Beispiel liegt das Gewichtsverhältnis Calciumsilicatpartikel/Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung zwischen 0,1 und 1,1, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,9, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 0,7.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Füllstoff und/oder Verstärkungsmaterial mit den Calciumsilicatpartikeln vermischt, bevor sie mit der sauren Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung gemischt werden und/oder ein Füllstoff und/oder ein Verstärkungsmaterial wird vor oder beim Härten mit der Mischung Calciumsilicat/Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung gemischt.
Bevorzugt wird das Härten des Binders bei einer Temperatur zwischen 0°C und 50°C, gegebenenfalls unter Druck vorgenommen.
Beispiele von Füllstoffen oder Verstärkungsmaterialien, die mit dem Binder vor seiner Herstellung, während seiner Herstellung, vor seiner Härtung oder während seiner Härtung vermischt werden können, sind:

– Abfallmaterialien wie feinteiliges Abfallmaterial, zum Beispiel Verbrennungsasche, Flugasche, Baustoffabfälle usw.
– flockenartige Materialien wie Glimmer usw.
– Quarzsand, Quarzmehl,
– Farbmittel oder Farbmaterialien wie anorganische Färbestoffe, Pigmente usw.
– Fasern auf Basis von Cellulose und/oder Protein wie Naturfasern, Flachs, Späne, Stroh, Hanf, Wollfasern usw.
– Synthesefasern wie organische Synthesefasern, anorganische Synthesefasern wie Polyester, Polypropylen, Glasfasern und Keramikfasern usw.
– natürliches und synthetisches organisches Abfallmaterial wie Sägemehl, Reisschalen, Stroh und aufbereitete organische Abfallstoffe,
– Naturfasern mineralischen Ursprungs,
– Naturstoffe, gegebenenfalls behandelt (zum Beispiel wärmebehandelt) wie Perlit, Vermiculit usw.
– usw.

Es können dem Binder vor seiner Herstellung, während seiner Herstellung, vor seiner Härtung oder während seiner Härtung Additive zugesetzt werden, solche Additive sind zum Beispiel:

– Verschäumungsmittel wie Wasserstoffperoxid, organisches Peroxid usw.
– Viskositätsregler wie Superweichmacher,
– Material zur Verbesserung der Undurchlässigkeit oder des Wasserabweisungsverhaltens wie Lignosulfonate und Quarzstaub
– usw.

Der erfindungsgemäße Binder wird unter Verwendung einer sauren Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung hergestellt, wobei die Lösung mit Vorteil durch Umsetzen von Aluminiumoxidpulver (Größe mit Vorteil unter 50 μm, bevorzugt unter 30 μm, zum Beispiel von 5 bis 25 μm) mit einer Reinheit von über 95 %, bevorzugt mehr als 99 %, Siliciumoxidpulver (Größe mit Vorteil unter 50 μm, bevorzugt unter 30 μm, zum Beispiel von 10 bis 25 μm) mit einer Reinheit von über 95 %, bevorzugt mehr als 99 %, und Phosphorsäure als wässrige Phosphorsäure oder in Gegenwart eines wässrigen Mediums hergestellt. Die Phosphorsäure weist bevorzugt eine Reinheit von mehr als 95 %, bevorzugt mehr als 99 % auf. Phosphorsäure ist in verschiedenen Konzentrationen erhältlich. Bevorzugt ist die Phosphorsäure eine wässrige Phosphorsäurelösung mit einer Phosphorsäurekonzentration vom mehr als 75 %, bevorzugt mehr als 85 %. Bevorzugt wird das Siliciumoxidpulver zunächst mit der Phosphorsäure vermischt und dann die Aluminiumoxidpartikel zugegeben.
Die saure Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung enthält gegebenenfalls andere Säuren, wie organische Säure, starke Mineralsäure usw., in diesem Fall beträgt jedoch der Gehalt an solcher Säure bevorzugt weniger als 10% des Phosphorsäuregehalts der Lösung.
Es ist möglich, anstelle von Aluminiumoxid Aluminiumphosphat, Aluminiumhydroxid usw. zu verwenden. Aluminiumoxid ist jedoch bevorzugt.
Es ist möglich, anstelle von Siliciumoxid, bevorzugt gefällte Siliciumoxidpartikel (Kieselhydrogel), Abfallmaterial gewonnen aus Glasflaschen zu verwenden.
Gegebenenfalls enthält die wässrige Phosphorsäurelösung andere Lösemittel, wie Alkohol usw.
Wenn ein verschäumtes Produkt gewünscht ist, wird mehr Wasser oder Lösemittel verwendet, um die Viskosität so weit wie möglich zu verringern.
Die saure Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung weist bevorzugt einen pH unter 2 auf, bevorzugt unter 1.
Es wurde beobachtet, dass bei Verwendung von Siliciumoxidpartikeln für die Herstellung der sauren Aluminiumoxid-Phosphat-Lösung mit einem pH unter 2, besonders bevorzugt unter 1, die Auflösung der Aluminiumoxidpartikel verbessert ist. Die Gegenwart von solubilisiertem SiO₂ in der sauren Lösung verbesserte auch die Ausbildung von Bindungen, wenn wasserunlösliche Calciumsilicatpartikel zugegeben werden. Selbst wenn einige Calciumsilicatpartikel aufgrund des niedrigen pH solubilisiert werden, verbleiben einige Calciumsilicatpartikel unlöslich, zum Beispiel aufgrund der Zunahme des pH auf einen Wert zwischen 3 und 6.
Der erfindungsgemäße Binder ist zur Herstellung eines Produkts mit einem leichten Gewicht (wie einem Gewicht von 70 bis 140 kg/m³) oder einem schweren Gewicht (wie einem Gewicht von 2000 kg/m³ oder mehr) geeignet.
Produkte der Erfindung besitzen hohe mechanische Eigenschaften wie Kompressionsfestigkeit von mehr als 40 N/mm², Biegefestigkeit von mehr als 10 N/mm² usw.
Produkte der Erfindung können als Isoliermaterial (wie Platten, Bahnen, Granulat usw.), Brandschutzmaterial, Wärmeschutzmaterial, chemisches Schutzmaterial, Baumaterial (wie Steine, Beton usw.), zur Formenherstellung, Formung, Gießen und Pressen von Produkten, Fliesen, Dachabdeckungen usw. verwendet werden.
Details und Kennzeichen der Erfindung werden aus der Beschreibung der folgenden Beispiele ersichtlich.
In den Beispielen wurden die folgenden Produkte verwendet:
WASSER: Wasser mit geringem Calcium/Magnesiumgehalt (unter 100 ppm)
SiO₂: gefällte SiO₂-Partikel mit einer Durchschnittsgröße von 10-15 μm – Reinheit von 99
Al₂O₃: Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 10-15 μm – Reinheit von 99
Phosphorsäure: wässrige Lösung mit 90 % Phosphorsäure
Calciumsilicat: Calciummetasilicatpulver, wasserunlöslich, nadelförmige Natur, Länge von 1 mm, Durchmesser 100 μm.
Beispiele von Bindern
Die Binder wurden hergestellt durch Hinzufügen von SiO₂-Partikeln zu Phosphorsäure. Nach Auflösung der SiO₂-Partikel wurden Al₂O₃-Partikel hinzugefügt. So wurde eine wässrige saure Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung hergestellt. Der pH der sauren Lösung wurde dann bei 20°C gemessen. Gegebenenfalls wurde etwas Wasser zugesetzt.
Zur sauren Lösung wurden Calciumsilicatpartikel zugegeben. 5 bis 10 Minuten nach dem Zusetzen der Calciumsilicatpartikel wurde der Binder gehärtet. Das Härten erfolgte bei Raumtemperatur.
Die folgende Tabelle gibt die Zusammensetzung der hergestellten Binder an.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Menge an zur sauren Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Phosphatlösung zugesetztem Calciumsilicat derart, dass das Gewichtsverhältnis Calciumsilicat/SiO₂ in der sauren Lö sung mit Vorteil größer ist als 1, bevorzugt größer ist als 1,5, besonders bevorzugt größer ist als 2, zum Beispiel zwischen 1 und 5 liegt, mit Vorteil zwischen 1,5 und 3,5 liegt.
Beispiele von Produkten der Erfindung
Der Binder Nr. 2, der nach seiner Herstellung flüssig ist, wurde mit verschiedenen Additiven und/oder Füllstoffen vermischt.
Die folgende Tabelle gibt die verschiedenen eingesetzten Additive und Füllstoffe an.

Claims

Anorganischer Binder mit Calciumsilicatstellen, die miteinander durch Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatbindungen verbunden sind, wobei die Calciumsilicatstellen als Vernetzungsstellen für die Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatbindungen wirken mit einem Gewichtsverhältnis Al₂O₃/SiO₂ im Bereich von 0,3:1 und 10:1, mit Vorteil von 0,6:1 und 6:1.
Binder nach Anspruch 1, bei dem die Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatbindungen Bindungen sind, die gebildet sind aus einer Mischung von in Wasser unlöslichen Calciumsilicatpartikeln mit einer sauren Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung, die solubilisiertes SiO₂ enthält und einen pH von weniger als 2 aufweist, wobei die Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung ein Gewichtsverhältnis Al₂O₃/SiO₂ im Bereich von 0,3:1 und 10:1 aufweist, wodurch das Gewichtsverhältnis wasserunlösliche Calciumsilicatpartikel/solubilisiertes SiO₂ in der Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung größer ist als 1, bevorzugt größer als 1,5.
Binder nach Anspruch 1, bei dem die Calciumsilicatstellen Calciummetasilicatstellen mit einer im Wesentlichen nadelförmigen Natur mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 2/1 bis 50/1, mit Vorteil von 3/1 bis 20/1 sind.
Binder nach Anspruch 3, bei dem die Calciummetasilicatstellen eine durchschnittliche Länge von 10 μm bis 10 mm, mit Vorteil von 50 μm bis 5 mm aufweisen.
Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Gewichtsverhältnis Calciumsilicatstellen/Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphat bindungen zwischen 0,1 und 1,1, mit Vorteil zwischen 0,3 und 0,9, bevorzugt zwischen 0,4 und 0,7 liegt.
Produkt umfassend mindestens einen Binder nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und mindestens einen Füllstoff.
Kit zur Herstellung einer anorganischen Binderzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Kit umfasst: – einen Behälter oder Beutel, der ein in Wasser unlösliches Calciumsilicat enthält, und – einen oder mehrere Behälter oder Beutel, die Verbindungen zur Herstellung einer sauren Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung enthalten oder eine Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung enthalten, wobei der pH dieser Lösung gemessen bei 20°C weniger als 1,5, mit Vorteil weniger als 1, bevorzugt weniger als 0,5 beträgt, in der das Siliciumoxid solubilisiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Binders nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem in Wasser unlösliche Calciumsilicatpartikel mit einer sauren Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung bei einer Temperatur unter 50°C vermischt werden, wobei die Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung solubilisiertes SiO₂ umfasst und einen pH von weniger als 2, mit Vorteil weniger als 1,5, bevorzugt zwischen 0,5 und 1,5 aufweist, wobei die Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung ein Gewichtsverhältnis Al₂O₃/SiO₂ im Bereich von 0,3:1 und 10:1, mit Vorteil von 0,6:1 und 6:1 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Gewichtsverhältnis von wasserunlöslichen Calciumsilicatpartikeln/solubilisiertes SiO₂ in der Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung größer ist als 1, bevorzugt größer ist als 1,5.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Calciumsilicatpartikel Calciummetasilicatpartikel sind, die eine im Wesentlichen nadelförmige Natur mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 2/1 bis 50/1, mit Vorteil von 3/1 bis 20/1 aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Calciummetasilicatpartikel eine durchschnittliche Länge von 10 μm bis 10 mm, mit Vorteil von 50 μm bis 5 mm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, bei dem die Calciumsilicatpartikel als Vernetzungsstellen für Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatbindungen wirken.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, bei dem das Gewichtsverhältnis Calciumsilicatpartikel/Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung zwischen 0,1 und 1,1, mit Vorteil zwischen 0,3 und 0,9, bevorzugt zwischen 0,4 und 0,7 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, bei dem ein Füllstoff mit den Calciumsilicatpartikeln vermischt wird, bevor sie mit der sauren Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung gemischt werden und/oder ein Füllstoff mit der Mischung von Calciumsilicat/Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Phosphatlösung vor dem Härten vermischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, bei dem das Härten des Binders bei einer Temperatur zwischen 0°C und 50°C vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, bei dem der Binder unter Druck gehärtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, bei dem das in Wasser unlösliche Calciumsilicat ein Calciummetasilicat ist mit einer im Wesentlichen nadelförmigen Natur mit einem Verhältnis Länge/Durchmesser von 2/1 bis 50/1, mit Vorteil von 3/1 bis 20/1.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Calciummetasilicat eine durchschnittliche Länge von 10 μm bis 10 mm, mit Vorteil von 50 μm bis 5 mm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, bei dem die Menge an zur sauren Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Phosphatlösung zugesetztem Calciumsilicat derart ist, dass das Gewichtsverhältnis Calciumsilicat/SiO₂ in der sauren Lösung zwischen 1 und 5 liegt, mit Vorteil zwischen 1,5 und 3,5 liegt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Menge an zur sauren Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Phosphatlösung zugesetztem Calciumsilicat derart ist, dass das Gewichtsverhältnis Calciumsilicat/SiO₂ in der sauren Lösung größer als 2 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 20, bei dem die Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Phosphatlösung durch Vermischen einer Siliciumoxid- und/oder Aluminiumoxidmischung mit einer Säure bestehend im Wesentlichen nur aus Phosphorsäure und gegebenenfalls durch Hinzufügen von weiterem Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid zur gebildeten sauren Lösung hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem das für die Herstellung der sauren Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Phosphatlösung verwendete Siliciumoxid gefälltes Siliciumoxid (Kieselhydrogel) ist.