DE69026872T2

DE69026872T2 - Verfahren zur Herstellung von einer Harzzusammensetzung aus Polyphenylensulfiden

Info

Publication number: DE69026872T2
Application number: DE69026872T
Authority: DE
Inventors: Masanori Fujioka; Hiroshi Inoue; Toshikazu Kato; Takehiko Sakane
Original assignee: Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Current assignee: Toso Susteel Co Ltd; Tosoh Corp
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1990-07-09
Publication date: 1996-11-07
Anticipated expiration: 2010-07-10
Also published as: EP0408274B1; DE69026872D1; JP2747038B2; CA2020686A1; EP0408274A1; JPH0341152A; KR910002955A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyphenylensulfid-Harz-Zubereitung und insbesondere eine Zubereitung, die weniger anfällig ist für Verfärbung und die eine ausgezeichnete Zähigkeit zeigt.
Polyphenylensulfid-Materialien weisen ausgezeichnete Eigenschaften der Hitzebeständigkeit und chemischen Beständigkeit auf und haben daher zu einem guten Teil die Aufmerksamkeit auf sich gezogen als Materialien, die nützlich sind zur Herstellung von Teilen in elektrischen und elektronischen Instrumenten, zur Herstellung von Automobil-Teilen und dergleichen. Polyphenylensulfid-Materialien können zu verschiedenen geformten Teilen, Filmen, Platten, Fasern und dergleichen geformt oder formgegossen werden, beispielsweise durch Spritzgieß- oder Extrusionsform-Techniken. Diese geformten Produkte werden in Gebrauch genommen bei Anwendungen, bei denen Eigenschaften einer hohen Hitzebeständigkeit und chemischen Beständigkeit erforderlich sind.
Polyphenylensulfid-Harze sind Polymere, die Hauptstruktur-Einheiten der Formel
in der Polymerkette enthalten. Ein Verfahren zur Herstellung der Polymere ist beispielsweise offenbart in der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 45-3,368. Dieses Verfahren umfaßt das Erhitzen und Umsetzen einer Dihalogenaromaten-Verbindung mit einem Alkalimetallsulfid in einem polaren aprotischen Lösungsmittel. Jedoch weist das Polyphenylensulfid-Polymer (nachfolgend bezeichnet als "PPS"), das durch das bekannte Verfahren hergestellt wird, ein derart niedriges Molekulargewicht auf, daß das hergestellte Polymer nicht erfolgreich in Formgebungs-Anwendungen wie beispielsweise beim Spritzgießen verwendet werden kann. So offenbart zur Lösung des Problems beispielsweise das US-Patent Nr. 3,793,256 ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von PPS durch Härten des Polymers durch Oxidation an der Luft. Jedoch zeigt das gehärtete PPS- Material, das sich bei dem oxidativen Härtungsverfahren ergibt, eine sichtliche Verfärbung, möglicherweise aufgrund der übermäßig starken Oxidations-Vernetzungsreaktion, die durch die Gegenwart von Sauerstoff hervorgerufen wurde. Das so gehärtete PPS liefert nur brüchige Formkörper und Gestaltungskörper, selbst wenn es mit verstärkenden Materialien wie beispielsweise Glasfasern verstärkt wird. Daher ist das gehärtete Produkt aufgrund der oben genannten Probleme nicht zufriedenstellend.
Die Druckschrift EP-A 0 272 812 offenbart eine PPS-Zubereitung, die in Abwesenheit von Sauerstoff in einem Temperaturbereich gehärtet wird, der unter dem Schmelzpunkt des PPS liegt. Die Schmelzviskosität des Polymers vor dem Härten beträgt 270 Poise. Das gehärtete Polymer kann mit anderen Polymeren und faserartigen Füllstoffen gemischt werden.
Die vorliegende Erfindung schafft eine PPS-Zubereitung, die eine minimale Verfärbung und eine exzellente Zähigkeit aufweist und die ein gehärtetes PPS und spezielle Glasfasern umfaßt, wobei das PPS vor dem Härten eine Schmelzviskosität von nicht unter 400 Poise aufweist und in einem nicht-oxidierenden, inerten Gas gehärtet wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylensulfid-Harz-Zubereitung dadurch gekennzeichnet, daß es die Schritte umfaßt, daß man
- ein Polyphenylensulfid-Harz in einem Inertgas auf Temperaturen innerhalb des Bereichs von 200 bis 270 ºC unter Härten des Harzes erhitzt, wobei das Harz vor dem Härten eine Schmelzviskosität nicht unter 400 Poise und nach dem Härten eine erhöhte Schmelzviskosität im Bereich von 500 bis 20.000 Poise aufweist, gemessen in einem Fließ-Testgerät des KOHKA-Typs bei einer Temperatur von 300 ºC und einer Belastung von 10 kg unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2,0 mm; und
- das gehärtete Harz mit einer Glasfaser-Verstarkung, die einen Gewichtsverlust nicht über 0,7 Gew.-% bei Erhitzen auf eine Temperatur von 330 ºC für eine Zeitdauer von 1 h zeigt, in relativen Mengenanteilen von 100 Gewichtsteilen des Harzes und 10 bis 200 Gewichtsteilen der Glasfaser-Verstärkung mischt.
Obwohl das Prinzip des Härtungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung noch nicht gut aufgeklärt wurde, kann festgestellt werden, daß möglicherweise die übermäßig starke Oxidations-Vernetzungsreaktion, die hervorgerufen wird, in der nicht-oxidativen Atmosphäre unterdrückt wird und eine Entfernung der flüchtigen Komponenten wie beispielsweise von Oligomeren in dem PPS-Material sowie ein Anstieg des Molekulargewichts des PPS erfolgen, so daß eine PPS-Zubereitung mit einem reduzierten Verfärbungsgrad und einer erhöhten Zähigkeit hergestellt wird.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verwendende PPS-Material sollte eine Schmelzviskosität von über 400 Poise vor dem Härten zeigen, gemessen durch das vorstehend definierte Verfahren. Wenn ein PPS-Material mit einer Schmelzviskosität von weniger als 400 Poise in einem Inertgas gehärtet wird, würde eine PPS-Zubereitung, die in Bezug auf die Verformbarkeit verbessert ist, nicht hergestellt, möglicherweise weil ein solches Material ein Molekulargewicht aufweist, das zu niedrig ist.
Beispiele des Inertgases, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließen Helium, Argon, Stickstoff, Kohlendioxid, Dampf und dergleichen und Mischungen daraus ein, und die Verwendung von Stickstoff ist aus Sicht der Kosteneinsparung bevorzugt. Eine Sauerstoffkonzentration von weniger als etwa 1 Vol.-% in dem Inertgas ist in der Praxis annehmbar, da die Oxidations-Vernetzungsreaktion, die in Gegenwart einer solch niedrigen Konzentration an Sauerstoff hervorgerufen werden kann, vernachlässigbar ist.
Der Temperaturbereich, in dem das thermische Härten im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewirkt wird, liegt bei 200 ºC bis 270 ºC. Innerhalb des Temperaturbereichs bleibt das PPS-Material in Form eines festen Pulvers und kann wirksam in der nicht- oxidierenden Atmosphäre in einer Vorrichtung gehärtet werden, die ähnlich einer herkömmlichen Vorrichtung zur oxidativen Härtung ist, beispielsweise einem Bandmischer bzw. Bandschneckenmischer und verschiedenen anderen Mischern und Fließbett-Systemen.
Wenn die Härtungstemperatur niedriger ist als etwa 200 ºC, können die flüchtigen Komponenten wie beispielsweise Oligomere nicht wirksam entfernt werden, und die Härtungsreaktion kann nur in reduziertem Ausmaß ablaufen. Daher ist die Verwendung einer derartigen niedrigen Härtungstemperatur nicht bevorzugt. Wenn andererseits eine Temperatur oberhalb von 270 ºC in dem Härtungsverfahren angewendet wird, schmilzt das teilchenförmige PPS-Material und liefert eine geschmolzene Masse, die eine signifikant reduzierte Oberfläche im Vergleich mit dem Zustand zeigt, in dem das Material in Pulverform vorliegt. So wird das effektive Entfernen flüchtiger Komponenten wie beispielsweise von Oligomeren aus der geschmolzenen Masse im wesentlichen aufgrund der reduzierten Oberfläche inhibiert. Außerdem haftet das geschmolzene PPS-Material an den Innenwandungen der Härtungsvorrichtung, und so kann das Abziehen des behandelten PPS aus der Härtungsvorrichtung, das Reinigen und Spülen des Inneren der Vorrichtung und andere ähnliche Betriebsvorgänge deutlich durch das anhaftende Material verzögert werden.
Die Zeitdauer, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet wird, ist nicht kritisch, aber sollte ausreichend sein, um ein gewünschtes oder beabsichtigtes Maß an Härtung zu erreichen. In geeigneter Weise fällt die Dauer der Härtungszeit in einen Bereich von 10 min bis zu 24 h.
Die Glasfasern, die als faserartiges Verstarkungsmaterial verwendet werden, zeigen einen Gewichtsverlust von nicht über 0,7 Gew.-%, wenn sie für 1 h auf 330 ºC erhitzt werden. Obwohl es noch nicht exakt erforscht wurde, warum der Gewichtsverlust beim Härten ein wichtiger Faktor ist, wird angenommen, daß die Verwendung von Glasfasern, die einen niedrigen Gewichtsverlust zeigen, zu einer Entwicklung von Gasen in nur reduzierter Menge während des Formens der PPS-Zubereitung führt und daß die Zahl der V-förmigen bzw. Spitz-Kerben oder Defekte, die in oder auf der Schmelzoberfläche durch die in dem geschmolzenen Material eingeschlossenen Gasblasen zurückbleiben, signifikant reduziert ist und die Zähigkeit sowie die Schweißfestigkeit der geformten Produkte verbessert sind.
Außerdem kann trotz der Tatsache, daß es nicht im Detail verständlich ist, warum die Zähigkeit der Formkörper signifikant durch das Einbringen der Glasfasern mit der speziellen Gewichtsverlust-Eigenschaft in das PPS, das in einer Inertgas-Atmosphäre gehärtet wird, verbessert wird, eine Hypothese aufgestellt werden, daß dann, wenn das PPS in einem Inertgas gehärtet wird, die funktionellen Gruppen, die an den Enden der Polymerketten gebunden sind und die dann, wenn sie Härtungsbedingungen an Luft unterworfen würden und eine Verschlechterung hervorrufen würden, einer derartigen Verschlechterung dadurch entkommen, daß man den Härtungsprozeß in einer Inertgas-Atmosphäre bewirkt. Daher tragen die überlebenden funktionellen Gruppen wirksam zur Bildung einer guten Grenzflächen-Haftung zwischen den Polymermolekülen und den Glasfasern bei.
Die Wirksamkeit der Erfindung wird offenbar nicht beeinträchtigt von der Frage, ob die Glasfasern Schritten der Oberflächenbehandlung unterworfen wurden oder nicht oder nicht beeinträchtigt werden durch den Charakter von Bindemitteln, die für die Glasfaser- Verstärkung verwendet werden. Daher können die Glasfasern, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, entweder solche sein, die nicht einer Oberflächenbehandlung unterworfen wurden, oder solche sein, die einer Oberflächenbehandlung unter Verwendung eines herkömmlichen Oberflächen-Behandlungsmittels unterworfen wurden, wie beispielsweise eines Silan-Kupplungsmittels (z.B. eines Aminosilans), eines Titanat-Kupplungsmittels und dergleichen. Obwohl ein beliebiges Bindemittel für die Glasfasern verwendet werden kann, um einen minimalen Gewichtsverlust in den Glasfasern beim Erhitzen zu bewirken, ist es bevorzugt, ein thermisch stabiles Bindemittel zu verwenden. Obwohl die Menge an Bindemittel, das als Beladung auf die Glasfasern aufgebracht wird, nicht kritisch ist, ist es wünschenswert, die Beladungen zu minimieren und so den Gewichtsverlust beim Erhitzen zu reduzieren, vorausgesetzt, daß die Handhabungseigenschaften der Glasfasern nicht in nachteiliger Weise durch die minimierten Beladungen mit Bindemittel beeinträchtigt werden. Der Durchmesser der Glasfasern liegt in geeigneter Weise bei 4 bis 20 µm, vorzugsweise bei 5 bis 15 µm.
Der Gehalt an Glasfasern, die in der vorliegenden Zubereitung verwendet werden, liegt bei etwa 10 bis etwa 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile PPS. Ein Gehalt an Glasfasern von weniger als etwa 10 Gewichtsteilen ist nicht bevorzugt, da eine nicht ausreichende Verstärkung mit einem derart niedrigen Gehalt an Glasfasern erreicht wird. Außerdem werden keine signifikanten Verbesserungen der Hitzebeständigkeit und Zähigkeit mit einem derart niedrigen Gehalt an Glasfasern erreicht. Andererseits schafft ein Gehalt an Glasfasern über etwa 200 Gewichtsteilen Schwierigkeiten bei der Herstellung der Zubereitung und gibt Anlaß zu einem schlechten Fließverhalten der Zubereitung, wenn sie bei der Formgebung eingesetzt wird.
Das PPS-Material, das zur Verwendung in der vorliegenden Zubereitung gehärtet wird, sollte vorzugsweise etwa 70 Mol.-% oder mehr Struktureinheiten umfassen, die wiedergegeben sind durch die Formel:
Das PPS-Material kann etwa 30 Mol.-% oder weniger an anderen copolymerisierten Struktureinheiten umfassen, beispielsweise
- m-Phenylensulfid-Einheiten
- o-Phenylensulfid-Einheiten
- Phenylensulfidsulfon-Einheiten
- Phenylensulfidketon-Einheiten
- Phenylensulfidether-Einheiten
- Diphenylensulfid-Einheiten
und dergleichen. Vorausgesetzt, daß die Linearität des PPS-Polymers nicht signifikant gestört wird, kann ein kleinerer Mengenanteil eines Monomers oder mehrerer Monomere, die drei oder mehr Halogenatome im Molekül bzw. in den Molekülen aufweisen, bei der Herstellung des Polymers ein-copolymerisiert werden, wodurch sich ein PPS-Produkt ergibt, das einen geringeren Grad an Verzweigung und/oder Vernetzung enthält, wie es im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Zusätzlich zu dem PPS-Material kann die vorliegende Zubereitung auch ein weiteres eingemischtes Polymer oder weitere eingemischte Polymere umfassen, abhängig von der beabsichtigten speziellen Anwendung der Zubereitung.
Besondere Beispiele der Polymere, die in die Zubereitung eingemischt werden können, schließen ein: Homopolymere, wie beispielsweise Polyethylen, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polystyrol, Polybuten, Poly-α-methylstyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitril, Polyamide (z.B. Nylon-6, Nylon 6,6, Nylon 6,10, Nylon-12, Nylon-11, Nylon 4,6 usw.), Polyester (z.B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyacrylate usw.), Polyurethane, Polyacetale, Polycarbonate, Polyphenylenoxide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyarylsulfone, Polyphenylensulfidsulfone, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyphenylensulfidketone, Polyimide, Polyamidimide, Silicon-Harze, Phenoxy-Harze, Epoxy-Harze, Fluor-Harze und dergleichen, statistische Copolymere, Blockcopolymere oder Pfropfcopolymere und deren Mischungen.
Anorganische Füllstoffe, die von Glasfasern verschieden sind, können gegebenenfalls der Zubereitung zugesetzt werden, beispielsweise um die mechanischen, thermischen, elektrischen und andere Eigenschaften zu verbessern oder zu modifizieren, abhängig von der Endanwendung der Zubereitung. Beispiele anorganischer Füllstoffe, die verwendet werden können, schließen verstärkende Füllstoffe wie beispielsweise Keramik-Fasern (z.B. Carbonfasern, Aluminiumoxidfasern und ähnliche Fasern), Metallfasern und -whisker (z.B. aus Kaliumtitanat), Calciumcarbonat, Glimmer, Talkum, Siliciumoxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kaolin, Ton, Pyroferrit, Bentonit, Sericit, Zeolith, Nephelinsyenit, Attapulgit, Wollastonit, Ferrite, Calciumsilicat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Antimontrioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxide, Molybdändisulfid, Graphit, Gips, Glaskugeln, Glaspulver, Glasballons, Quarz, Quarzglas und deren Mischungen ein. Organische faserartige Füllstoffe wie beispielsweise Aramid-Fasern oder vollständig aromatische Polyester-Fasern mit Schmelzpunkten über den Temperaturen, bei denen die PPS-Zubereitung einem Formgebungsverfahren unterworfen wird, können ebenfalls in die Zubereitung eingearbeitet werden.
Außerdem können - sofern erwünscht - auch herkömmliche Zusätze wie beispielsweise Weichmacher (Arylenhydroxy-Derivate usw.), Formenfreisetzungsmittel, Silan- oder Titanat- Kupplungsmittel, Gleitmittel, Hitzestabilisatoren, Mittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit, Nukleierungsmittel, Treibmittel, Rostschutzmittel, Ionen-einfangende Mittel, flammhemmende Mittel, eine Flammfest-Ausstattung unterstützende Mittel und organische oder anorganische Pigmente eingearbeitet werden.
Die vorliegende PPS-Harz-Zubereitung kann hergestellt werden durch jedes beliebige herkömmliche Verfahren. Beispielsweise können die erforderlichen Komponenten gemischt oder zusammengemischt werden, und die Mischung wird mittels eines Einschnecken- Extruders oder eines Doppelschnecken-Extruders vor der Verwendung bei Formgebungsanwendungen pelletisiert.

Beispiele

Die Erfindung wird weiter im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht.
Die Herstellung der PPS-Materialien, die in den Beispielen einschließlich der Vergleichsbeispiele verwendet wurden, ist beschrieben in den nachfolgenden Referenzbeispielen.

Referenzbeispiel 1

Ein Reaktorgefäß mit einer Kapazität von 530 l, das mit einem Rührer, einer Dehydratationssäule und einem Heizmantel versehen war, wurde mit 110 l N-Methylpyrrolidon (NMP) und 61,1 kg Natriumsulfid befüllt (Reinheit: 60,2 Gew.-% Na&sub2;S). Unter Rühren wurden die Inhaltsstoffe mittels des Heißmantels erhitzt, während man das Wasser aus dem System über die Dehydratationssäule abzog, bis eine Innentemperatur von etwa 200 ºC erreicht war. Während dieser Aufheizstufe wurde ein hauptsächlich aus Wasser bestehendes Destillat in einer Menge von 13,5 l abgezogen. Dem Reaktorgefäß wurden 68,7 kg p-Dichlorbenzol und 48 l N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von 2 h auf 225 ºC aufgeheizt, und man ließ sie für weitere 2 h bei 225 ºC reagieren. Danach wurde sie über einen Zeitraum von 30 min auf 250 ºC aufgeheizt, und man ließ sie für weitere 3 h bei 250 ºC reagieren. Während der Stufe des Aufheizens und der Reaktion stieg der Druck auf 10,5 kg/cm².
Nachdem die Reaktion beendet war, wurde die Reaktionsmischung in ein Lösungsmittel- Rückgewinnungsgefäß überführt, das mit einem Rührer, einem Heizmantel und einer Vakuumleitung versehen war. Anschließend wurden der Mischung 30 l N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Danach wurde die Mischung bei verringertem Druck erhitzt und so ein Destillat in einer Menge von 210 l entfernt, das hauptsächlich aus N-Methylpyrrolidon bestand. Dem Rückstand wurden 200 l Wasser zugesetzt, was zur Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung führte. Diese wurde 15 min lang bei 80 ºC gerührt. Danach wurde das Polymerprodukt durch Zentrifugation aus der Aufschlämmung gewonnen.
Das gewonnene Polymer wurde in das Lösungsmittel-Rückgewinnungsgefäß zurückgegeben. Diesem wurden 200 l Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde dann unter Rühren für die Zeit von 30 min auf 100 ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde ein pulverförmiges Polymerprodukt durch Zentrifugieren gewonnen. Dieses Wasch-Abtrenn-Verfahren wurde weitere zwei Male wiederholt.
Das resultierende Polymer wurde in einen mit einem Heizmantel versehenen Bandmischer überführt und darin getrocknet. Eine von dem getrockneten PPS abgezogene Probe zeigte eine Schmelzviskosität von 570 Poise, gemessen bei 300 ºC und einer Belastung von 10 kg in einem Fließ-Testgerät des KOHKA-Typs (mit einer Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2,0 mm).
Das in diesem Referenzbeispiel hergestellte PPS wird als "PPS-I" bezeichnet.

Referenzbeispiel 2

Zur Herstellung eines weiteren PPS-Materials wurde die allgemeine Verfahrensweise von Referenzbeispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß dann, als die Temperatur der Reaktionsmischung (von 225 ºC) auf einen Wert von 250 ºC angehoben worden war, 260 g 1,2,4-Trichlorbenzol zusammen mit 10 l NMP zugesetzt wurden. Das resultierende Polymer hatte eine Schmelzviskosität von 1.550 Poise. Dieses PPS-Produkt wird als "PPS-II" bezeichnet.

Referenzbeispiel 3

Zur Herstellung eines weiteren PPS-Materials wurde die allgemeine Verfahrensweise von Referenzbeispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß das p-Dichlorbenzol in einer Menge von 70,0 kg verwendet wurde und daß die Temperatur der Reaktionsmischung (von 225 ºC) über einen Zeitraum von 1 h und 20 min auf 250 ºC angehoben wurde und man die Polymerisation weitere 3 h lang laufen ließ. Das resultierende Polymer hatte eine Schmelzviskosität von 270 Poise. Dieses PPS-Produkt wird als "PPS-III" bezeichnet.

Beispiel 1

Eine Probe des Produktes "PPS-I" wurde in einen Bandmischer mit einer Kapazität von 150 l gegeben und unter Rühren 10 h lang bei einer angehobenen Temperatur von 230 ºC in einem Stickstoffstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 400 l/h gehärtet. Nach dem Härten zeigte das Polymer eine Schmelzviskosität von 1.500 Poise und eine Weißheit von 76 mit einer schwachen Verfärbung. In einem V-Mischer wurden 100 Gewichtsteile des gehärteten Polymers mit 67 Gewichtsteilen Glasfasern (3 mm lange Stapelfasern) gemischt, die einen Gewichtsverlust von 0,2 Gew.-% bei Erhitzen auf 330 ºC für die Zeit von 1 h zeigten (nachfolgend bezeichnet als "Gewichtsverlust beim Erhitzen"). Danach wurde die Mischung geknetet und durch einen Extruder unter Erhalt von Pellets extrudiert. In einer Spritzgießvorrichtung wurden die Pellets zu Probekörpern geformt. Nach dem Testverfahren gemäß ASTM D638 war die Schweiß-Zugfestigkeit (tensile weld-strength) 845 kg/cm². Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Glasfasern verwendet wurden, die einen Gewichtsverlust von 0,4 Gew.-% beim Erhitzen zeigten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß PPS-II anstelle von PPS-I verwendet wurde, dieses in einer Stickstoff-Atmosphäre bei 250 ºC 5 h lang gehärtet wurde und Glasfasern verwendet wurden, die einen Gewichtsverlust von 0,4 Gew.-% beim Erhitzen zeigten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß PPS-I in einer Stickstoff-Atmosphäre bei 230 ºC 6 h lang gehärtet wurde und daß 100 Gewichtsteile Glasfasern, die einen Gewichtsverlust von 0,4 Gew.-% bei Erhitzen zeigten, und 86 Gewichtsteile Calciumcarbonat verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polymer an der Luft bei 250 ºC 2 h lang gehärtet wurde und daß Glasfasern verwendet wurden, die einen Gewichtsverlust von 0,9 Gew.-% bei Erhitzen zeigten. Das gehärtete Polymer hatte eine Weißheit von 37 und zeigte eine sichtliche Verfärbung im Vergleich zu den Polymeren, die in den Beispielen erhalten wurden, in denen die Polymere unter einer Stickstoff-Atmosphäre gehärtet worden waren. Ein aus der Zubereitung geformter Probenkörper zeigte eine Schweißfestigkeit von 570 kg/cm². Dieser Wert ist niedriger als die Werte, die in den entsprechenden Beispielen 1 bis 3 erhalten wurden (siehe Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 2

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Glasfasern verwendet wurden, die einen Gewichtsverlust von 0,9 Gew.-% bei Erhitzen zeigten. Obwohl das gehärtete Polymer eine exzellente Weißheit von 76 zeigte, zeigte ein aus der Zubereitung geformter Probenkörper eine Schweißfestigkeit mit einem niedrigen Wert von 560 kg/cm².
Es ist ersichtlich, daß die Verwendung von Glasfasern, die einen erhöhten Gewichtsverlust beim Erhitzen zeigen, zu einer Neigung zu verringerter Schweißfestigkeit führt (siehe Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 3

PPS-II wurde als PPS-Material verwendet und an der Luft bei 250 ºC 2 h lang gehärtet. Das gehärtete Polymer war stark verfärbt und zeigte eine derart erhöhte Schmelzviskosität, daß es unmöglich war, die Viskosität unter den oben definierten Bedingungen zu bestimmen.
Das gehärtete Polymer wurde mit Glasfasern gemischt, die einen Gewichtsverlust von 0,4 Gew.-% bei Erhitzen zeigten. Die Mischung wurde zum Pelletisieren in einen Extruder gegeben, jedoch wurden keine zufriedenstellenden Pellets aufgrund der übermäßig stark erhöhten Schmelzviskosität erhalten (siehe Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß PPS-II als PPS-Material verwendet wurde, dieses jedoch nicht gehärtet wurde, und daß Glasfasern verwendet wurden, die einen Gewichtsverlust von 0,4 Gew.-% bei Erhitzen zeigten. Das Polymer zeigte eine exzellente Weißheit von 85. Der aus der Zubereitung geformte Probenkörper zeigte einen niedrigen Wert der Schweißfestigkeit von 580 kg/cm². Es ist ersichtlich, daß kein zufriedenstellender Anstieg der Schweißfestigkeit ohne Härten des Polymers in einer Inertgas-Atmosphäre erreichbar ist (siehe Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 5

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Polymer an der Luft bei 230 ºC für die Zeit von 6 h gehärtet wurde und daß 100 Gewichtsteile Glasfasern, die einen Gewichtsverlust von 0,9 Gew.-% bei Erhitzen zeigten, und 86 Gewichtsteile Calciumcarbonat verwendet wurden. Das gehärtete Polymer zeigte eine Weißheit bei einem sehr niedrigen Wert von 38 und war sehr viel stärker verfärbt, verglichen mit den Polymeren der Beispiele 1 bis 4. Der aus der Zubereitung geformte Probenkörper zeigte eine niedrigere Schweißfestigkeit (370 kg/cm²), verglichen mit der, die in Beispiel 4 erhalten worden war (siehe Tabelle 1).

Vergleichsbeispiel 6

Die in Beispiel 4 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß PPS-III als PPS-Material verwendet wurde. Das gehärtete Polymer hatte eine exzellente Weißheit von 77. Jedoch zeigte der aus der Zubereitung geformte Probenkörper eine Schweißfestigkeit bei einem niedrigen Wert von 360 kg/cm². Daraus ist ersichtlich, daß dann, wenn das Polymer eine Schmelzviskosität vor dem Härten aufweist, die niedriger ist als der speziell angegebene Mindestwert, der aus der endgültig erhaltenen Zubereitung geformte Gegenstand keine signifikante Verbesserung der Schweißfestigkeit zeigt (siehe Tabelle 1). Tabelle 1 Bedingungen beim Härten Schmelzviskosität Glasfasern PPS-Material Atmosphäre Temperatur (ºC) Zeit (h) vor dem Härten (Poise) nach dem Härten (Poise) Weißheit Einsatzmengen PPS (Gewichtsteile) Gewichstverlust bei Erhitzen (Gew.-%) Zusatzmenge (Gewichtsteile) Zusatzmengen an Calciumcarbonat (Gewichtsteile) Zugschweißfestigkeit (kg/cm²) Beispiel Vergleichs-Beispiel Stickstoff Luft * 1) konnte aufgrund der übermäßig hohen Viskosität nicht schmelzgeknetet und pelletisiert werden * 2) nicht gehärtet * 3) nicht gemessen aufgrund der übermäßig hohen Viskosität
Wie aus der obigen Beschreibung der Erfindung ersichtlich ist, sind die vorliegenden PPS- Zubereitungen, die ein PPS-Harz, das in einem Inertgas gehärtet wird, und Glasfasern umfassen, die einen Gewichtsverlust nicht über 0,7 Gew.-% bei Erhitzen zeigen, weniger anfällig für Verfärbung, verglichen mit den herkömmlichen glasfaserverstärkten PPS-Harz- Zubereitungen, und sie zeigen eine verbesserte Zähigkeit.
Daher sind die vorliegenden PPS-Zubereitungen dafür geschaffen, die Anforderungen zur Verwendung in der Herstellung von elektrischen und elektronischen Teilen, Automobil- Teilen und dergleichen zu erfüllen.
Der Begriff "Zähigkeit" wurde in der Beschreibung verwendet. Es ist beabsichtigt, daß dieser Begriff angibt, daß die Materialien eine gute letztlich erhaltene Zugfestigkeit aufweisen, kombiniert mit einer guten Verformbarkeit.
Die Begriffe "Schweißzugfestigkeit" und "Schweißfestigkeit" werden austauschbar benutzt und betreffen denselben Test. Die Proben für diesen Test werden hergestellt durch Formen der Probe in einer Hohlform, wobei das Polymer in zwei Strömen eingeführt wird, und zwar ein Strom von jeder Seite, wobei sich die Ströme in der Mitte treffen und eine Schweißlinie bzw. Schmelzlinie an der Stelle bilden, wo sie sich treffen. Diese Schweißlinie bzw. Schmelzlinie ist der weichste Querschnitt in der Probe. Wenn die Probe von jedem der Enden in dem Zugfestigkeits-Test gezogen wird, reißt die Probe an der Schweißlinie bzw. Schmelzlinie. Dies ist der Grund, warum die beobachtete Eigenschaft "Schweiß-Zugfestigkeit" genannt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyphenylensulfid-Harz-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß es die Schritte umfaßt, daß man

- ein Polyphenylensulfid-Harz in einem Inertgas auf Temperaturen innerhalb des Bereichs von 200 bis 270 ºC unter Härten des Harzes erhitzt, wobei das Harz vor dem Härten eine Schmelzviskosität nicht unter 400 Poise und nach dem Härten eine erhöhte Schmelzviskosität im Bereich von 500 bis 20.000 Poise aufweist, gemessen in einem Fließ-Testgerät des KOHKA-Typs bei einer Temperatur von 300 ºC und einer Belastung von 10 kg unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,5 mm und einer Länge von 2,0 mm; und

- das gehärtete Harz mit einer Glasfaser-Verstärkung, die einen Gewichtsverlust nicht über 0,7 Gew.-% bei Erhitzen auf eine Temperatur von 330 ºC für eine Zeitdauer von 1 h zeigt, in relativen Mengenanteilen von 100 Gewichtsteilen des Harzes und 10 bis 200 Gewichtsteilen der Glasfaser-Verstärkung mischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylensulfid-Harz 70 Mol-% oder mehr Struktureinheiten umfaßt, die durch die Formel

wiedergegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Polyphenylensulfid-Harz 30 Mol-% oder weniger an anderen copolymerisierten Struktureinheiten umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphenylsulfid- Harz gemischt ist mit einem oder mehreren Polymer(en), das/die ausgewählt ist/sind in Abhängigkeit von der beabsichtigten Endanwendung der Zubereitung.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz außerdem einen oder mehrere Zusätze und/oder Füllstoffe umfaßt, wie sie üblicherweise in herkömmlichen Polyphenylensulfid-Zubereitungen verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufheizschritt durchgeführt wird für eine Zeitdauer von 10 Minuten bis zu 24 Stunden.