DE3886068T2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyarylenthioäther. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyarylenthioäther.

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DE3886068T2 DE88300267T DE3886068T DE3886068T2 DE 3886068 T2 DE3886068 T2 DE 3886068T2 DE 88300267 T DE88300267 T DE 88300267T DE 3886068 T DE3886068 T DE 3886068T DE 3886068 T2 DE3886068 T2 DE 3886068T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts aus einem Polyarylenthioether (im folgenden bezeichnet als PATE), der hitzebeständig ist und eine hohe Bruchdehnung hat.
  • PATE, beispielsweise Polyparaphenylenthioether, ist ein technisches Harz mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften wie Hitzebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Feuerfestigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Festigkeit. Die meisten dieser Eigenschaften zeigen sich jedoch nicht, wenn PATE nicht hinreichend kristallisiert ist. Dementsprechend ist es äußerst wichtig, den Kristallisationsgrad von Formprodukten aus PATE zu erhöhen. Wenn jedoch ein Formprodukt durch Wärmebehandlung ausreichend kristallisiert wird, wird seine Dehnung bei Bruch des Körpers (Bruchdehnung) stark herabgesetzt. Dementsprechend bestand ein Problem darin, daß ein solcher PATE ungeeignet dafür ist, einen hitzebeständigen Überzug für Elektrokabel zur Verfügung zu stellen, wobei dieser Überzug nicht nur gute Hitzebeständigkeit sondern auch eine hohe Bruchdehnung haben sollte.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts zur Verfügung, das umfaßt: (1) Härten eines im wesentlichen linearen Polyarylenthioethers, der Grundeinheiten der Formel -(Ar-S)-, worin Ar eine Arylengruppe darstellt, als Hauptbestandteil enthält und eine Schmelzviskosität bei 310ºC von 100 bis 1500 Pas (1000 bis 15000 Poise) und ein Schergefälle (shearing rate) von 200 Sekunden&supmin;¹ hat, so daß dieser zu einem Harz mit einer Schmelzviskosität bei 310ºC von 500 bis 1600 Pas (5000 bis 16000 Poise) und einem Schergefa-lle von 200 Sekunden&supmin;¹ und einem Nicht- Newton'schen Koeffizienten n von 1,5 bis 2,1 umgewandelt wird, (2) Schmelzextrudieren dieses Harzes, (3) Abnehmen des extrudierten Harzes mit einem Verhältnis R&sub1; von Abnehmgeschwindigkeit zu Extrusionsgeschwindigkeit des extrudierten Produkts von 10 bis 1.000 und (4) Kristallisieren des abgenommenen Materials, bis der Kristallisationsgrad des Produkts, gemessen durch Dichteverfahren, nicht weniger als 20 Gew.-% beträgt.
  • Das Formprodukt aus PATE, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, hat eine hohe Bruchdehnung und hohe Hitzebeständigkeit als Ergebnis der Erhöhung seines Kristallisationsgrads.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise verwendet, um eine ummantelte elektrische Leitung zur Verfügung zu stellen, die das Formprodukt aus PATE als Überzugsschicht für einen Drahtkern enthält. Ein solcher Draht wird hergestellt, indem man das Harz in Schritt (2) um einen elektrisch leitenden Drahtkern herum schmelzextrudiert, wodurch der Draht mit dem Harz überzogen wird.
    • Grundharz
  • Das Grundharz, das der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, umfaßt einen PATE.
    • PATE
  • Der erfindungsgemäß zur Härtung verwendete PATE ist ein Homopolymer oder ein Copolymer mit einer Grundeinheit der Formel -(Ar-S)- als Hauptbestandteil, Der PATE kann eine kleine Menge an verzweigten Bindungen oder vernetzten Bindungen, dargestellt durch
  • enthalten, vorausgesetzt, daß seine spezifischen Eigenschaften als lineares Polymer nicht verloren gehen.
  • Als Ar können beispielsweise die folgenden Gruppen angeführt werden:
  • worin R eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, insbesondere mit einer Kohlenstoffzahl von etwa 1 bis 4, Als Ar' kommen die Gruppen,
  • etc., in Frage. Als Phenylengruppe,
  • ist eine Paraphenylengruppe
  • bevorzugt.
  • Als besonders bevorzugter PATE kann ein Paraphenylenthioether- Homopolymer und ein Phenylenthioether-Copolymer mit nicht weniger als 70 mol% Paraphenylenthioethereinheiten als Hauptbestandteil genannt werden.
  • Als Copolymer ist unter dem Gesichtspunkt der Hitzebeständigkeit und Verarbeitbarkeit ein Blockcopolymer besonders bevorzugt. Als von Paraphenylenthioether verschiedene Grundeinheiten können
  • Metaphenylenthioethereinheiten,
  • Diphenylketonthioethereinheiten
  • Diphenyletherthioethereinheiten
  • Biphenylthioethereinheiten
  • und 2,6- Naphthalinthioethereinheiten
  • angeführt werden.
  • Jedoch kann auch ein Polymer mit einer trifunktionellen Einheit verwendet werden, solange die Linearität des Polymers erhalten bleibt.
  • Als Phenylenthioether-Blockcopolymer ist besonders das Blockcopolymer aus Paraphenylenthioether und Metaphenylenthioether geeignet. Das Blockcopolymer umfaßt eine Grundeinheit aus
  • und eine Grundeinheit aus
  • und soweit die Bildung des jeweiligen Blocks und die Bindung der beiden Blöcke möglich sind, kann das Copolymer nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann das in EP-A-166 451 (1987) offenbarte Verfahren verwendet werden. Als konkretes Verfahren zur Herstellung eines solchen Blockcopolymers kann ein Verfahren, bei dem ein Block zuerst gebildet wird und der andere Block am Ort des bereits geformten Blocks gebildet wird, daher also die Bildung und die Bindung der Blöcke gleichzeitig realisiert werden, angeführt werden.
  • Als das PATE-Harz für das Formprodukt der vorliegenden Erfindung wird ein Material bevorzugt das durch moderate Härtung des noch nicht gehärteten PATEs erhalten wird. Das Wort "Härten" bedeutet hier "eine Behandlung, um die Viskosität des Harzes zu erhöhen, wobei eine Oxidationsreaktion beteiligt ist".
  • Als der noch nicht gehärtete PATE, der als Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird ein im wesentlichen lineares Polymer mit der oben angeführten chemischen Struktur bevorzugt.
  • Hier ist das "im wesentlichen lineare Polymer" kein Polymer, das durch Erhöhung der Viskosität (Härten) erhalten wird, sondern ein Polymer, das aus einem Monomer erhalten wird, das im wesentlichen ein bifunktionelles Monomer als Hauptkörper umfaßt. Die Grundlage zur Beurteilung, ob ein Polyarylensulfid mit einem hohen Molekulargewicht ein im wesentlichen lineares Polymer oder nicht ist, ist die folgende: Bei der Messung der Schmelzviskosität des Polymers, beispielsweise bei 310ºC, ist, wenn die Abhängigkeit der Schmelzviskosität vom Schergefälle kleiner ist, das Polymer stärker linear. In anderen Worten: Nach der Formel D = α Sn, worin D das Schergefälle ist, S die Scherspannung ist, α einem Konstante ist und n der Nicht-Newton'sche Koeffizient ist, ist das Polymer um so linearer, je näher n bei 1 liegt.
  • Ein PATE, der im wesentlichen linear ist, ist der PATE mit einem n- Wert im Bereich von etwa 1 bis 2, erhalten bei einem Schergefälle von ungefähr 200 Sekunden&supmin;¹. Für den PATE, dessen Viskosität durch Härten erhöht wurde, ist es, um sowohl eine geeignete Schmelzviskosität η* wie auch einen geeigneten Nicht- Newton'schen Koeffizienten n simultan zu erhalten, erforderlich, ein Grundharz zu verwenden, dessen Schmelzviskosität im Bereich von 100 bis 1500 Pas (1000 bis 15000 Poise) liegt.
  • Als Verfahren zur Härtung des Grundharzes PATE kann ein Verfahren, bei dem PATE bei hoher Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt wird, und ein Verfahren, bei dem PATE unter Verwendung eines Oxidans wie H&sub2;O&sub2; oder eines Vulkanisierungsmittels wie S behandelt wird, angewandt werden. Als Beispiele für das erste Verfahren können die Verfahren von US-A-3 793 256 und 3 524 835 angeführt werden, und als Beispiele für das letztere Verfahren können die Verfahren von US-A- 3 948 865 und US-A-3 699 087 angeführt werden, Unter dem Gesichtspunkt der Einfachheit der Behandlung und der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen gehärteten PATEs ist das erste Verfahren besonders bevorzugt.
  • Notwendig ist, das Härtungsverfahren so auszuführen, daß die Schmelzviskosität η* des durch die obige Behandlung erhaltenen PATE-Harzes in den Bereich von 500 bis 1600 Pas (5000 bis 16000 Poise), vorzugsweise in den Bereich von 600 bis 1400 Pas (6000 bis 14000 Poise) erhöht wird, und der Nicht-Newton'sche Koeffizient n in den Bereich von 1,5 bis 2,1 vorzugsweise in den Bereich von 1,55 bis 2,0 , kommt. Wenn η* unter 500 Pas (5000 Poise) ist, wird es schwierig, ein kristallisiertes Formprodukt mit hoher Dehnung zu erhalten, und wenn andererseits η* über 1600 Pas (16000 Poise) liegt, bricht das schmelzextrudierte Material leicht beim Abnehmen, und entsprechend sind beide Fälle nicht günstig. Wenn ferner der Nicht- Newton'sche Koeffizient n unter 1,5 liegt ist es schwierig, ein kristallisiertes Formprodukt mit hoher Dehnung zu erhalten, und wenn andererseits n über 2,1 ist, bricht das schmelzextrudierte Produkt leicht beim Abnehmen, und entsprechend sind beide Fälle ebenfalls nicht bevorzugt.
  • Der Nicht-Newton'sche Koeffizient n in der vorliegenden Erfindung ist ein Koeffizient, der der Beziehung der folgenden Formel bei 310ºC und einem Schergefälle von 200 Sekunden&supmin;¹ gehorcht:
  • D = α Sn worin D das Schergefälle ist, S die Scherspannung ist und α eine Konstante ist. Der n-Wert dürfte den Grad an Vernetzung, Verzweigung und Verknäuelung der Molekülketten eines Harzes widerspiegeln.
    • Schmelzextrusion und Abnahme
  • Erfindungsgemäß bedeutet Schmelzextrusion das Verfahren, das die Schritte der Zufuhr des gehärteten PATE-Harzes zu einem Extruder, Erhitzen des Harzes über seinen Schmelzpunkt und Schmelzen des Harzes und kontinuierliches Extrudieren des Harzes durch eine Düse umfaßt.
  • Bevorzugt ist, das geschmolzene Material, das aus dem Extruder extrudiert wird, sofort abzunehmen, wobei eine Wickelwalze etc. verwendet wird. Dabei ist es notwendig, R&sub1; im Bereich von 10 bis 1000 und vorzugsweise insbesondere im Bereich von 20 bis 500 zu halten.
  • Wenn R&sub1; unter 10 ist, ist es schwierig, ein kristallisiertes Formprodukt mit hoher Dehnung zu erhalten, und wenn andererseits R&sub1; über 1000 ist, besteht ein Risiko, daß die Formprodukte während des Abnehmens brechen, und demgemäß sind beide Fälle nicht bevorzugt.
    • Hochkristallisierbehandlung (Highly crystallizing treatment)
  • Es ist notwendig, das durch Schmelzextrusion eines gehärteten PATE- Harzes und Abnehmen des extrudierten Materials mit einem geeigneten R1 erhaltene Produkt in hohem Umfang zu kristallisieren (highly crystallize) Denn durch diese Kristallisierbehandlung wird es möglich, daß das produzierte Formprodukt die verschiedenen spezifischen Eigenschaften aufzeigen kann, beispielsweise ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Eigenschaften.
  • Es ist notwendig, die Hochkristallisierbehandlung auszuführen, bis der Kristallisationsgrad des Produkts nicht weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 25 Gew.-% erreicht. Wenn der Kristallisationsgrad unter 20 Gew.-% liegt besteht das Risiko, daß das Auftreten jener ausgezeichneten spezifischen Eigenschaften unzureichend ist. Der Kristallisationsgrad ist ein Wert, der aus der Dichte des Materials berechnet wird, wobei die Dichte mit einem Dichtegradientenrohr gemessen wird (berechnet auf der Basis, daß die Dichte des kristallisierten Anteils von PATE 1,43 beträgt und die des amorphen Anteils 1,32 beträgt).
  • Die Hochkristallisierbehandlung kann beispielsweise durch ein herkömmliches Wärmefixierverfahren ausgeführt werden: Dabei wird das durch Abnahme bei einem R&sub1; von 10 bis 1000 erhaltene Formprodukt unter begrenzter Deformation auf eine Temperatur von nicht weniger als ihrer zweite Übergangstemperatur aber unter ihren Schmelzpunkt erhitzt, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 130 bis 280ºC. Unter den von Wärmefixierverfahren verschiedenen Verfahren kann ein Verfahren der Behandlung des Formprodukts mit einem organischen Lösungsmittel (JP-A-61- 12889 (1986)) und das Verfahren der Kombination der Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel und der thermischen Behandlung (JP-A-61-296 454 (1986)) zu diesem Zweck verwendet werden. Diese beiden Verfahren wurden von den gegenwärtigen Erfindern entwickelt.
    • Herstellung eines ummantelten elektrischen Drahts (Elektrokabels)
  • Eine der erwünschten Verwendungen des Formprodukts der vorliegenden Erfindung ist seine Verwendung als Überzugsschicht eines Elektrokabels.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Elektrokabels unter Verwendung eines Harzmaterials als Überzugsschicht ist bekannt und das erfindungsgemäße ummantelte Elektrokabel kann nach einem beliebigen vernünftigen Verfahren hergestellt werden. In der Praxis umfaßt das Herstellungsverfahren den Schritt der Ausführung einer Schmelzextrusion eines Harzmaterials zum Überziehen, und bei diesem Verfahren sind die erfindungsgemäßen Formungsbedingungen zu beachten.
    • Eigenschaften des Formprodukts der vorliegenden Erfindung
  • Als erfindungsgemäßes Formprodukt aus PATE-Harz wird ein kristallisiertes Material mit einem Kristallisationsgrad von nicht weniger als 20 Gew.-%, besonders nicht weniger als 25 Gew.-%, bevorzugt. Weiterhin ist bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Formprodukt ein Material mit einer Dehnung von nicht weniger als 100% ist.
  • Das Formprodukt aus PATE-Harz, das den obigen Bedingungen genügen kann, kann vorzugsweise in Bereichen verwendet werden, die eine hohe Dehnung zusammen mit Hitzebeständigkeit erfordern, wie beispielsweise als Mantelschicht von hitzebeständigen Elektrokabeln.
  • Als Ergebnis der vorliegenden Erfindung können kristallisierte Formprodukte leicht erhalten werden, die für hitzebeständige elektrische Kabelüberzüge (Ummantelungen), Industriefasern, stanzbare dünne Lagen, die Hitzebeständigkeit zusammen mit hoher Dehnung (die Dehnung wird sogar nicht weniger als 100%) erfordern, geeignet sind.
  • Dementsprechend kann das erfindungsgemäße PATE-Harz-Formprodukt zu verschiedenen Zwecken eingesetzt werden, wie beispielsweise als hitzebeständige elektrische Kabelummantelung, Industriefasern, stanzbare dünne Lagen (sheets), Böden für Öfen, elektrische Isolatoren etc.
    • Beispiele Synthesebeispiel 1
  • In einen mit Titan ausgekleideten Autoklaven wurden 423 kg hydratisiertes Natriumsulfid (Feststoffgehalt 46,11%) und 974 kg N- Methylpyrrolidon (NMP) gegeben und der Autoklaveninhalt auf 203ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren (die Gesamtmenge an Wasser im Autoklaven/NMP = 3,5 mol/kg). Dann wurden zusätzlich 372 kg p-Dichlorbenzol in den Autoklaven gegeben (Gesamtmenge an Arylengruppen/NMP = 2,6 mol/kg).
  • Nach 5-stündiger Umsetzung der Stoffe bei 220ºC wurden 61,5 kg Wasser zusätzlich hineingegeben und die Polymerisationsreaktion bei 256ºC 4 Stunden ausgeführt, wodurch eine Aufschlämmung, die das gebildete Polymer enthielt, erhalten wurde.
  • Die Aufschlämmung wurde durch ein Sieb mit 0,1 mm Maschenweite gesiebt und nur das granulatförmige Polymer wurde abgetrennt und mit Aceton und Wasser gewaschen, so daß ein gereinigtes Polymer erhalten wurde. Durch Trocknen des gereinigten Polymers bei 80ºC unter reduziertem Druck wurde Polymer A erhalten, Die Schmelzviskosität η* des Polymer A betrug 68 Pas (680 Poise).
    • Synthesebeispiel 2
  • In einen mit Titan ausgekleideten Autoklaven wurden 424 kg hydratisiertes Natriumsulfid (Feststoffgehalt 46,02%) und 974 kg NMP gegeben und der Autoklaveninhalt auf 203ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren (die Gesamtmenge and Wasser im Autoklaven/NMP = 3,5 mol/kg) . Dann wurden 367 kg p-Dichlorbenzol in den Autoklaven gegeben (Gesamtmenge an Arylengruppen/NMP = 2,6 mol/kg).
  • Nach Umsetzung des Inhalts bei 220ºC während 5 Stunden wurden 61,5 kg Wasser zusätzlich zugegeben und die Polymerisationsreaktion bei 260ºC 1,5 Stunden und bei 240ºC 3 Stunden durchgeführt, so daß eine Aufschlämmung erhalten wurde, die das gebildete Polymer enthielt.
  • Die Aufschlämmung wurde durch ein Sieb mit 0,1 mm Maschenweite gesiebt und nur das granuläre Polymer wurde abgetrennt, mit Aceton und dann mit Wasser gewaschen, so daß ein gereinigtes Polymer erhalten wurde. Durch Trocknen des gereinigten Polymers bei 80ºC unter reduziertem Druck wurde Polymer B erhalten, Die Schmelzviskosität η* von Polymer B betrug 180 Pas (1800 poise)
    • Synthesebeispiel 3
  • In einen mit Titan ausgekleideten Autoklaven wurden 372 kg hydratisiertes Natriumsulfid (Feststoffgehalt 46,12%) und 1023 kg NMP gegeben und der Autoklaveninhalt auf 203ºC erhitzt um Wasser abzudestillieren. Dann wurden zusätzlich 4,5 kg Wasser und 42 kg NMP in den Autoklaven gegeben (Gesamtmenge an Wasser im Autoklaven/NMP = 3,0 mol/kg). Dann wurden 323 kg p-Dichlorbenzol in den Autoklaven gegeben (Gesamtmenge an Arylengruppen/NMP = 2,7 mol/kg).
  • Nach Umsetzung des Inhalts bei 220ºC während 5 Stunden wurden 96 kg Wasser zusätzlich zugegeben und die Polymerisationsreaktion bei 265ºC 30 Minuten und bei 244ºC 6 Stunden durchgeführt, so daß eine Aufschlämmung erhalten wurde, die das gebildete Polymer enthielt.
  • Die Aufschlämmung wurde durch ein Sieb mit 0,1 mm Maschenweite gesiebt und nur das granuläre Polymer wurde abgetrennt, mit Aceton und dann mit Wasser gewaschen, so daß ein gereinigtes Polymer erhalten wurde. Durch Trocknen des gereinigten Polymers bei 80ºC unter reduziertem Druck wurde Polymer C erhalten. Die Schmelzviskosität η* von Polymer C betrug 410 Pas (4100 Poise).
    • Synthesebeispiel 4
  • In einen mit Titan ausgekleideten Autoklaven wurden 372 kg hydratisiertes Natriumsulfid (Feststoffgehalt 46,26%) und 1030 kg NMP gegeben und der Autoklaveninhalt auf etwa 203ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren, und zusätzlich 7 kg Wasser und 46 kg NMP in den Autoklaven gegeben (Gesamtmenge an Wasser im Autoklaven/NMP = 3,0 mol/ kg) Dann wurden 319 kg p-Dichlorbenzol in den Autoklaven gegeben (Gesamtmenge an Arylengruppen/NMP= 2,0 mol/kg)
  • Nach Umsetzung des Inhalts bei 220ºC während 5 Stunden wurden 97 kg Wasser zusätzlich zugegeben und die Polymerisationsreaktion bei 256ºC 3 Stunden und bei 244ºC 8 Stunden ausgeführt, so daß eine Aufschlämmung erhalten wurde, die das gebildete Polymer enthielt.
  • Die Aufschlämmung wurde durch ein Sieb mit 0,1 mm Maschenweite gesiebt und nur das granuläre Polymer wurde abgetrennt und mit Aceton und dann mit Wasser gewaschen, so daß ein gereinigtes Polymer erhalten wurde, Durch Trocknen des gereinigten Polymers bei 80ºC unter reduziertem Druck wurde Polymer D erhalten. Die Schmelzviskosität η* von Polymer D betrug 800 Pas (8000 Poise).
    • Synthesebeispiel 5
  • In einen mit Titan ausgekleideten Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung und Paddelblättern ausgestattet war (und außerdem mit einem Hubventil (push up valve) mit einer lichten Weite von 10 mm zur Entnahme des Produkts am Autoklavenboden versehen war) wurden 145 kg NMP und 250 mol hydratisiertes Natriumsulfid (Feststoffgehalt 46,20%) gegeben und der Autoklaveninhalt unter Rühren des Inhalts mit einer Drehzahl von 120 U/min unter einem Stickstoffstrom auf etwa 204ºC erhitzt, um Wasser abzudestillieren. Nach Zugabe von 250 mol p-Dichlorbenzol (Arylengruppen/NMP = 2,0 mol/kg, Gesamtwassermenge/NMP = 2,7 mol/kg) wurde der Inhalt bei 220ºC 5 Stunden unter Bildung eines Prepolymers polymerisiert.
  • In die flüssige Reaktionsmischung mit dem Prepolymer wurden 500 mol Wasser und 0,5 mol 1,3,5-Trichlorbenzol gegeben, und unter Rühren der gebildeten Mischung bei einer Drehzahl von 120 U/min wurde die zweite Polymerisationsstufe gestartet: Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde 30 Minuten auf 260ºC gehalten, und dann wurde die Reaktionsmischung schnell abgekühlt und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 248ºC eingestellt und auf diesem Niveau 4 Stunden gehalten.
  • Nach Beendigung der Reaktion wurde das Hubventil sofort geöffnet, um die gesamte Reaktionsaufschlämmung in ein Abnahmegefäß zu überführen. Im wesentlichen kein Polymer verblieb im Autoklaven.
  • Die Reaktionsaufschlämmung wurde aus dem Abnahmegefäß entnommen und in das Polymer (granulär) und die anderen Komponenten (salzhaltiges Lösungsmittel) mit einem Sieb einer Maschenweite von 0,1 mm getrennt. Das abgetrennte Polymer wurde mit Aceton und dann mit Wasser je drei Mal gewaschen und getrocknet. Die Schmelzviskosität η* des erhaltenen Polymer E betrug 2200 Pas (22000 Poise)
    • Härtungsbeispiel:
  • Ein Teil der jeweiligen Polymere A bis E, die durch Polymerisation erhalten wurden, wurde in einen Luftzirkulationstrockner mit Böden eingebracht und bei einer vorgewählten Temperatur eine bestimmte Zeit getrocknet. Die Härtungsbedingungen werden zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Die Schmelzviskosität η* jedes Polymeren A bis E und den jeweiligen gehärteten Produkte A1 bis E1 wurden mit einem Capirographen (hergestellt von TOYO-SEIKI Co.) bei 310ºC und einem Schergefälle von 200 Sekunden&supmin;¹ gemessen. Indem man weiterhin den Meßwert in die Formel D = α Sn einsetzte, wurde der Nicht-Newton'sche Koeffizient n jedes Materials berechnet. Die erhaltenen Werte von η* und n werden in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 1 Harzbezeichnung Rohmaterial PATE Härtetemperatur (ºC) Härtezeit (Stunden)
    • Beispiel für Extrusion, Abnahme und thermische Fixierung
  • Jedes der erhaltenen PATE Harze (Bezeichnungsnummer A bis E1) wurde bei 310ºC durch eine Düse mit 1,0 mm Durchmesser. die an den Capirographen angebracht war, extrudiert und unter Kontrolle von R&sub1; auf eine Wickelspule aufgesponnen. Die fadenartigen Formprodukte, die ohne Bruch aufgewickelt werden konnten, wurden bei 200ºC 2 Stunden thermofixiert, während sie um die Spule gewickelt gehalten wurden, und kristallisiert
  • Die Bruchdehnung der thermofixierten fadenartigen Formprodukte wurde durch Streckung von Proben davon mit Tensilon (hergestellt von SHIMAZU SEISAKUSHO) unter den Bedingunggen einer Temperatur von 23ºC, einer Streckgeschwindigkeit von 100 m/min und einer Probenlänge von 100 mm gemessen. Weiters wurden die Kristallisationsgrade dieser fadenartigen Formprodukte aus den Dichten (bei 23ºC), die unter Verwendung eines Dichtegradientenrohrs mit einer 1%igen Salzsäurelösung von Zinkchlorid gemessen wurden, berechnet.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2-1 PATE-Harz η* Pas (poise) Kristallisationsgrad (%) Dehnung (%) Bemerkungen klein groß Beispiel *1) Die Probe brach beim Abnehmen. Tabelle 2-2 PATE-Harz η* Pas (poise) Kristallisationsgrad (%) Dehnung (%) Bemerkungen klein Beispiel groß *1) Die Probe brach beim Abnehmen.
    • Beispiel der Ummantelung eines elektrischen Drahts
  • Das PATE Harz, das ohne Bruch in den obigen Beispielen aufgewickelt werden konnte, wurde zur Beschichtung eines Kupferdrahts von 1,0 mm Durchmesser mit einer durchschnittlichen Dicke der Überzugsschicht von 40 Mikrometern mit einem kleinen Extruder (20 mm Durchmesser) der mit einer Düsenspitze zur Drahtbeschichtung ausgestattet war, schmelzextrudiert.
  • Sofort nach der Schmelzbeschichtung wurde der überzogene (ummantelte) Draht mit einem vorgegebenen R&sub1; abgenommen, mit Wasser schnell gekühlt und aufgewickelt. Der aufgewickelte ummantelte Draht wurde durch Erhitzen der Oberfläche des Mantels auf etwa 180 bis 190ºC kristallisiert, indem das Kabel eine Kammer mit Infrarotheizung passierte.
  • Das Auftreten von Rissen des kristallisierten ummantelten elektrischen Drahts, das durch zehnmaliges Wickeln des Drahtes um sich selbst verursacht wurde, wurde mit bloßem Auge geprüft, gemäß dem Wicklungsverfahren von Japanese Industrial Standards C-3003, Biegsamkeitstest 8.1.1. (2).
  • Die Ergebnisse wurden in Tabelle 3 gezeigt, ausgedrückt durch die Begriffe "ja" (Risse liegen vor) bzw. "nein" (keine Risse) Tabelle 3 Harz-Nr. Risse Bemerkungen niedrige Dehnung, Vgl. -Bsp. Beispiel niedriges R&sub1;, Vgl.-Bsp.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Formprodukts, umfassend:
(1) Härten eines im wesentlichen linearen Polyarylenthioethers, der Grundeinheiten der Formel -(Ar-S)-, worin Ar eine Arylengruppe darstellt, als Hauptbestandteil enthält und bei 310ºC eine Schmelzviskosität von 100 bis 1500 Pas (1000 bis 15000 Poise) und ein Schergefälle von 200 Sekunden&supmin;¹ hat, so daß dieser zu einem Harz mit einer Schmelzviskosität bei 310ºC von 500 bis 1600 Pas (5000 bis 16000 Poise) und einem Schergefälle von 200 Sekunden&supmin;¹ und einem Nicht-Newton'schen Koeffizienten n von 1,5 bis 2,1 umgewandelt wird,
(2) Schmelzextrudieren dieses Harzes,
(3) Abnehmen des extrudierten Harzes mit einem Verhältnis R&sub1; von Abnehmgeschwindigkeit zu Extrusionsgeschwindigkeit des extrudierten Produkts von 10 bis 1000 und
(4) Kristallisieren des abgenommenen Materials, bis der Kristallisationsgrad des Produkts, wenn er durch Dichteverfahren gemessen wird, nicht weniger als 20 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem Schritt (1) durch Erhitzen des im wesentlichen linearen Polyarylenthioethers auf erhöhte Temperatur in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt wird, so daß seine Viskosität erhöht wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem Schritt (4) durch Erhitzen des abgenommenen Materials auf eine Temperatur von nicht unter ihrer zweiten Übergangstemperatur und nicht über ihrem Schmelzpunkt unter begrenzter Verformung durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem Schritt (4) durch Behandeln des abgenommenen Materials mit einem organischen Lösungsmittel und wahlweise Wärmebehandlung ausgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehnung bei Bruch des Produkts nicht weniger als 100% beträgt.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Formprodukt in Form eines ummantelten Drahts vorliegt, der durch Extrudieren des Harzes in Schritt (2) um einen elektrisch leitenden Drahtkern herum hergestellt wird.
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