KR910003717B1 - 폴리아릴렌 티오에테르의 성형품 및 그 용도 - Google Patents

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구레하 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
폴리아릴렌 티오에테르의 성형품 및 그 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 결정화되고 또 높은 연신율을 갖는 폴리아릴렌 티오에테르(이후 PATE로 칭함)의 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 용융점도(이후, 온도 310℃, 전단속도 200/초에서 측정한 값을 의미함) 1,000 내지 15,000포아즈를 갖는 완전 선형 PATE를 경화시켜줌으로써, 이 PATE를 용융점도 5,000 내지 16,000포아즈를 갖고 또 비뉴우튼 계수(non-Newtonian coefficient) n이 1.5 내지 2.1을 갖는 PATE수지로 전환시키고, 이 경화 PATE 수지를 용융압출시키고, 이 압출 PATE 수지를 R1[이후 용융압출품의 노즐에서 압출속도에 대한 벗김(Taking off)속도의 비율로서 정의함] 10 내지 1,000에서 벗겨내고 ; 또 이 벗김처리한 물질을 그 결정화도(이후 밀도법에 의해 측정한 값으로 정의함)가 20중량% 이상에 도달될때까지 결정화시켜서 제조되는 성형품에 관한 것이다.
이밖에, 본 발명은 PATE 성형품의 용도, 즉 피복층으로 이 성형품을 갖는 피복 전선에 관한 것이다.
지금까지는 폴리파라페닐렌 티오에테르로서 대표되는 PATE는 내열성, 내약품성, 내화염성, 내수성, 강성(剛性)등과 같은 각종 물리적 특성이 탁월한 엔지니어링 수지중의 하나였다.
이들 물리적 특성의 대부분은 PATE의 결정화가 충분히 이루어지지 않으면 얻을 수가 없었다. 따라서, PATE 성형품의 결정화도를 증가시킨다는 것은 매우 중대한 일이었다.
그러나, PATE 성형품을 열적 고정처리로서 충분히 결정화시키는 경우에는, 성형품의 내열성은 증가하게 되나 성형품의 연신율이 크게 감소하게 된다. 따라서, 이같은 PATE는 내열성과 함께 높은 연신율을 필요로 하는 전신의 내열피복용으로는 적합하지 않다는 문제점을 발생시켰다.
본 발명자등은 내열성과 높은 연신율을 동시에 만족시킬 수 있는 PATE 수지 성형품을 제조하기 위하여 집중적으로 연구를 행하였으며, 결국에는 완전 선형 PATE를 경화시켜서 얻게되는 적당한 점도와 비뉴우튼계수를 갖는 PATE를 용융 압출시키고 또 이 압출 PATE를 적당한 속도로 벗겨(taking-off)내어 이 압출제품을 유체 배향(Fluid-orienting)시키고, 이어 이 압출제품을 열적고정처리에 의해 고도로 결정화시켜줌으로서 내열성과 높은 연신율을 동시에 만족시키는 PATE수지의 성형품을 제조할 수 있다는 사실을 발견하였다. 본 발명은 이들 발견을 근거로 해서 완성한 것이다.
본 발명의 목적은 그 결정화도를 증가시켜준 결과로서, 높은 내열성을 갖게됨과 동시에 높은 연신율을 갖는 PATE의 압출제품을 제공하는데 있다. 본 발명의 목적물인 그 연신율을 갖는 결정화 PATE 성형품은(1) 주성분으로서
Figure kpo00001
(이후 Ar은 아릴렌기를 나타낸다) 반복단위체를 갖고 또 310℃ 온도 및 200/초 전단속도에서 용융점도 1,000 내지 15,000포아즈를 나타내는 완전 선형 폴리아릴렌 티오에테르를 경화시켜서 310℃ 및 200/초 전단속도에서 그용융점도가 5,000 내지 16,000포아즈 범위내로 되고 또한 비뉴우튼 계수 n이 1.5 내지 2.1범위내로 되게 만들어서 폴리아릴렌 티오에테르 수지를 제조하는 단계 ; (2) 이 제조된 폴리아릴렌 티오에테르 수지를 용융압출시키는 단계 ; (3) 이 압출시킨 폴리아릴렌 티오에테르 수지를 R110 내지 1,000의 범위내에서 벗겨내는 단계 및 (4) 이 벗김 처리한 물질을 제품의 결정화도가 20중량% 이상에 도달될 때까지 결정화시키는 단계로 구성되는 제법에 따라 제조된다.
이밖에, 본 발명의 목적은 피복층으로 PATE 성형품을 갖는 피복전선을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 성형품은 (1) 주 성분으로서
Figure kpo00002
반복단위체를 갖고, 또 온도 310℃ 및 전단속도 200/초에서 용융점도 1,000 내지 15,000포아즈를 나타내는 완전 선형 폴리아릴렌 티오에테르를 경화시켜서 310℃ 및 전단속도 200/초에서의 그 용융점도를 5,000 내지 16,000 포아즈 범위로 또 그 비뉴우튼 계수 n을 1.5 내지 2.1의 범위로 만들어줌으로써 폴리아릴렌 티오에테르 수지를 제조하고 ; (2) 이 제조된 폴리아릴렌 티오에테르 수지를 용융압출시키며 ; (3) 이 압출시킨 폴리아릴렌 티오에테르 수지를 R110 내지 1,000의 범위에서 벗겨(Taking off) 내고 ; 또 (4) 이 벗김 처리한 물질을 생성물의 결정화도가 20중량% 이상으로 될때까지 결정화시키는 단계들로 구성되는 제법에 따라 제조된다.
이밖에, 본 발명에 따른 피복 전선은 (1) 주 성분으로서 92p-그림1@ 반복단위체를 갖고, 또 온도 310℃ 및 전단속도 200/초에서 용융점도 1,000 내지 15,000포아즈를 나타내는 완전 선형 폴리아릴렌 티오에테르를 경화시켜서 310℃ 및 전단속도 200/초에서의 그 용융점도를 5,000 내지 16,000 포아즈 범위로 또 그 비뉴우튼 계수 n을 1.5 내지 2.1의 범위로 만들어 줌으로써 폴리아릴렌 티오에테르 수지를 제조하고 ; (2) 이 제조된 폴리아릴렌 티오에테르 수지를 용융압출시키고, 또 전도성 코아선을 이 PATE수지로 피복하며 ; (3) 이 전도성 코아선을 피복한 이 압출 폴리아릴렌 티오에테르 수지를 R110 내지 1,000의 범위로 벗겨내고 ; (4) 이 벗김 처리한 물질을 생성물의 결정화도가 20중량% 이상으로 도달될 때까지 결정화시켜주는 단계로 구성되는 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 대상이되는 기본 수지는 PATE로서 구성된다.
본 발명의 경화용으로 사용되는 PATE는 주성분으로 일반식
Figure kpo00003
의 반복단위체를 갖고 있는 단일중합체 또는 공중합체이다. 이 PATE는 선형 중합체로서의 그 고유 특성을 해치지 않는 경우라면
Figure kpo00004
로서 표시되는 소량의 분지 결합 또는 교차 결합을 함유할 수도 있다.
Ar로서는 다음의 기들을 예시할 수가 있다.
Figure kpo00005
상기식에서, R은 알킬기 또는 알콕시기, 특히 약 1내지 4개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 알콕시기이다.
Ar'의 예로는
Figure kpo00006
등의 기를 들 수가 있다.
페닐렌기
Figure kpo00007
로서는 페라페닐렌기
Figure kpo00008
가 바람직하다.
특히 바람직한 PATE로서는 주요 성분으로 파라페닐렌 티오에테르 단위체 70몰% 이상을 함유하는 파라페닐렌 티오에테르 단일 중합체와 페닐렌 티오에테르 공중합체를 들 수가 있다.
공중합체로서는 내열성 및 가공성의 관점에서 볼 때 블럭 공중합체가 특히 바람직하다. 파라페닐렌 티오에테르 이외의 공중합 단위체로서는 메타페닐렌 티오에테르 단위체
Figure kpo00009
디페닐케톤 티오에테르 단위체
Figure kpo00010
; 디페닐에테르 티오에테르 단위체
Figure kpo00011
; 비페닐 티오에테르 단위체
Figure kpo00012
; 와 2,6-나프탈렌 티오에테르 단위체
Figure kpo00013
를 언급할 수가 있다. 그러나, 중합체의 선형성이 유지되는 한에는 3기능 단위체를 포함하고 있는 공중합체도 또한 사용될 수가 있다.
페닐렌 티오에테르 블럭 공중합체로서는 파라페닐렌 티오에테르 및 메타페닐렌 티오에테르의 블럭 공중합체가 특히 적합하다.
이 블럭 공중합체는
Figure kpo00014
반복 단위체와
Figure kpo00015
반복단위체로 구성되며 또 각개 블럭의 형성 및 2개 블럭간의 결합이 가능한 한에는 선행방법중 어떠한 방법으로도 이 공중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 유럽 공개 특허원 제166,451호(1987)에 기재되어 있는 방법을 사용할 수가 있다. 이같은 블럭 공중합체를 제조하기 위한 구체적인 방법으로서, 블럭중 1개가 우선 형성되고 또 이어 블럭중의 다른 1개가 이미 형성된 블럭의 부위에 형성됨으로써 이들 블럭의 형성과 결합이 동시에 실현될 수 있는 방법을 들 수가 있다.
본 발명 성형품용 PATE수지로는 아직 경화시키지 않은 PATE를 알맞게 경화시켜서 얻어지는 물질이 바람직하다. 지금까지 사용한 용어 "경화"는 "산화반응을 포함해서 수지의 점도를 증가시키기 위한 처리"의 의미로 정의된다.
본 발명의 출발물질로서 사용되게 되는 아직 경화시키지 않은 PATE로서는 전술한 화학구조를 갖는 완전 선형중합체가 바람직하다.
지금까지 사용해온 용어 "완전 선형 중합체"는 점도를 증가(성형)시켜서 얻어지는 중합체를 의미하는 것이 아니라 완전히 2기능 단량체로 구성된 단량체로부터 본체로서 얻어지는 중합체를 의미한다.
따라서, 고분자량의 폴리아릴렌 술파이드가 완전선형 중합체인지 아닌지를 판단하는 데에는 다음 기준을 근거로 하게 된다 :
예를들면, 310℃에서 중합체의 용융점도를 측정하는데 있어, 전단 속도에 대한 용융점도의 의존도가 얼마나 적은지, 즉, D가 전단속도, S가 전단응력 또 n 및 α가 상수인 일반식 D=αSn에서 비뉴유튼계수 n이 얼마나 1에 접근하는지를 측정한다.
완전 선형인 PATE는 전단속도 200/초 부근에서 얻게 되는 경우 약 1 내지 2범위의 n값을 갖는 PATE이다. 경화시켜서 그 점도가 증가된 PATE가 적당한 용융점도 η*와 적당한 비뉴우튼 계수 n을 동시에 갖도록 하기 위해서는 그 용융점도가 1,000 내지 15,000포아즈 범위에 있는 기본 수지를 사용해줄 필요가 있다.
기본 수지 PATE를 경화하는 방법으로는 산소를 포함하는 대기중에서 고온으로 PATE를 가열하는 방법과 H2O2와 같은 산화제 또는 S과 같은 가황제를 사용해서 PATE를 처리하는 방법이 사용될 수 있다. 전자 방법의 예로는 미합중국 특허 제3,793,256호와 동 제3,524,835호에 기재된 방법을 들 수 있으며, 또 후자방법의 예로는 미합중국 특허 제3,948,865호와 동 제 3,699,087호에 기재된 방법을 들 수가 있다. 처리법의 단순성과 얻게되는 경화 PATE의 물리적 특성의 관점에서 전자방법이 특히 바람직하다.
전술한 처리에 의하여 얻어지는 PATE수지의 용융점도 η*를 5,000 내지 16,000포아즈 범위, 바람직하게는 6,000 내지 14,000포아즈 범위로 증가시키고 또 비뉴우튼 계수 n이 1.5 내지 2.1의 범위, 바람직하게는 1.55 내지 2.0의 범위가 되도록 경화처리를 진행시킬 필요가 있다. η*이 5,000포아즈 미만인 경우에는 고연신율의 결정화된 성형품을 얻기 어렵게 되며 또 한편 η*이 16,000포아즈를 넘게되면 용융 압출 물질이 벗김시점에서 파손되기 쉬워져서 양쪽의 경우 모두 바람직하지 않다. 이밖에, 비뉴우튼 계수 n이 1.5미만인 경우에는 고 연신율의 결정화된 성형품을 얻기 어렵게 되며, 또 한편 n이 2.1을 넘게되면, 용융 압출생성물이 벗김 시점에서 파손되기 쉬워져서 양쪽의 경우 모두 또한 바람직하지않다.
본 발명에서 비뉴유튼 계수 n은 310℃ 및 200/초의 전단속도에서 다음식의 관계를 만족시키는 계수이다.
D=α·Sn
상기식에서, D는 전단속도, S는 전단응력 또는 α는 상수이다. n의 값은 수지 분자사슬의 교차결합, 분지 및 꼬임정도를 나타내는 것으로 사료된다.
[용융압출 및 벗김처리(Taking off)]
본 발명에 따른 용융 압출은 경화시킨 PATE수지를 압출기로 공급하고, 이 수지를 그 융점 이상으로 가열하여 이 수지를 용융시키며 또 연속해서 이 용융수지를 다이 또는 노즐을 통하여 압출시키는 단계로 구성된 공정을 의미한다.
이 압출기로부터 압출된 용융물질은 와인더로울등을 사용하면서 바로 벗김처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우에 R110 내지 1,000의 범위 또 특히 바람직하게는 20 내지 500 범위로 유지시켜 줄 필요가 있다.
R1이 10이하인 경우에는 높은 연신율의 결정화된 성형품을 얻기가 어려우며, 또 한편 R1이 1,000을 넘게 되는 경우에는 벗김처리를 행하는 동안 성형품을 파손시킬 위험성이 따르게 된다.
[고 결정화 처리]
경화시킨 PATE수지를 용융압출시키고 또 이 압출물질을 적당한 R1에서 벗김처리해서 얻게되는 성형품은 고결정화처리를 행할 필요가 있다. 이 결정화 처리에 의해서 이 성형품이 각종 고유특성, 예를들어 탁월한 내열성, 내약품성 및 기계적 특성을 나타낼 수 있게 된다.
이 성형품의 결정화도가 20중량% 이상, 바람직하게는 25중량% 이상에 도달할때까지 고결정화처리를 행해줄 필요가 있다.
이 결정화도가 20중량%이하인 경우에는, 이 탁월한 고유 특성이 충분히 나타나지 않을 위험이 따르게 된다. 이 결정화도는 밀도관으로 밀도를 측정하면서 이 물질의 밀도로부터 계산한 값이다(PATE 결정화 부위의 밀도가 1.43이고 또 무정형 부위의 밀도가 1.32인 것을 기준으로 해서 계산함).
고 결정화 처리는 예를들어 선행 열적 고정법으로 진행시킬 수가 있다. 즉, R110 내지 1,000에서 벗김처리를 행하여 얻어지는 성형품을 변형이 제한된 상태의 제2전위 온도보다 높지만 융점보다는 낮은 온도, 보다 바람직하게는 130 내지 280℃ 온도 범위에서 가열한다. 이 열적 고정법 이외의 방법, 성형품을 유기용매로 처리하는 방법[일본국 특허원 제61-12889호(1986)]과 유기 용매처리와 열적처리를 결합한 방법[일본국 특허원 제61-296,454호(1986)]을 본 목적용으로 사용할 수가 있다. 이 양쪽 방법 모두는 본 발명자등에 의하여 개발되었다.
[피복 전선의 제조]
본 발명 성형품의 바람직한 용도중 하나는 피복전선의 피복층으로서의 그 용도이다.
수지상 물질을 피복층으로 사용하여 피복전선을 제조하는 방법은 공지되어 있으며 또 본 발명에 따른 이 피복전선은 어느 합리적이고 또 선택적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
실제로, 이 제조방법은 피복용 수지상 물질의 용융 압출을 진행시키면서 전도성 코아선이 이 압출수지에 의해 피복되도록 배열하는 단계로 구성되며 또 본 제법에서는 본 발명에 따른 성형 조건이 주어지게 되어 있다.
[본 발명 성형품의 특성]
본 발명에 따른 PATE수지 성형품으로는 결정화도 20중량% 이상의 결정화 물질이 바람직하며, 25중량% 이상의 결정화 물질이 보다 더 바람직하다. 이밖에, 본 발명에 따른 성형품이 100% 이상의 연신율을 갖는 물질인 것이 더 바람직하다.
전술한 조건을 만족시킬 수 있는 PATE 수지의 성형품은 내열성 전선의 피복층과 같이 내열성과 함께 고연신율을 필요로 하는 분야에서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 결과로서 고연신율(연신율이 100% 이상 된다)과 함께 내열성이 요구되는 내열성 전선 피복, 산업용 섬유, 스탬프용 쉬트에 적합한 결정화성형품을 용이하게 얻을 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명의 PATE수지 성형품을 내열성 전선피복, 산업용 섬유, 스탬프용 쉬트, 오븐용 트레이, 전기절연체등과 같은 각종 목적을 위하여 사용될 수가 있다.
[실시예]
[합성예 1]
티탄으로 내장한 오오토클레이브내에 423kg의 수화된 황화나트륨(고체 함량 : 46.11%)과 974kg의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 장입하고 또 이 오오토클레이브의 내용물을 약 203℃로 가열해서 수분을 증류제거하였다(오오클레이브내의 총수분량/NMP=3.5몰/kg). 이어, 이 오오트클레이브내에 372kg의 p-디클로로벤젠을 장입하였다(아릴렌기의 총량/NMP=2.6몰/kg).
이들 물질을 220℃에서 5시간 동안 반응시킨 후에, 61.5kg의 물을 추가로 장입하고 또 256℃에서 4시간 동안 중합반응을 진행시켜서 제조된 중합체를 포함하는 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 0.1mm메쉬 스크린으로 사별하고 또 입상 중합체만을 분리해서 아세톤으로 세척하고 또 이어 물로 세척해서 세정 중합체를 얻었다. 이 세정 중합체를 감압하의 80℃에서 건조시켜서 중합체 A를 얻었다. 중합체 A용융점도 η*는 680포아즈이었다.
[합성예 2]
티탄으로 내장한 오오토클레이브내에, 424kg의 수화된 황화나트륨(고체함량 : 46.02%)과 974kg의 NMP를 장입하고 또 이 오오토클레이브의 내용물을 약 203℃로 가열해서 수분을 증류제거하였다(오오토클레이브내의 총수분량/NMP=3.5몰/kg). 이어, 이 오오토클레이브내에 367kg의 p-디클로로벤젠을 장입하였다(아릴렌기의 총량/NMP=2.6몰/kg).
이 내용물을 220℃에서 5시간 동안 반응시킨 후에, 61.5kg의 물을 추가로 장입하고 또 260℃에서 1.5시간 또 240℃에서 3시간 동안 중합반응을 진행시켜서 제조된 중합체를 포함하는 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 0.1mm메쉬 스크린으로 사별하고, 또 입상 중합체만을 분리해서 아세톤으로 세척하고, 또 이어 물로 세척해서 세정중합체를 얻었다. 이 세정 중합체를 감압하의 80℃에서 건조시켜서 중합체 B를 얻었다. 중합체B의 용융점도 η*는 1,800포아즈이었다.
[합성예 3]
티탄으로 내장한 오오토클레이브내에, 372kg의 수화된 황화나트륨(고체함량 : 46.12%)과 1,023kg의 NMP를 장입하고, 또 이 오오토클레이브의 내용물을 약 203℃로 가열해서 수분을 증류제거하였다. 그후, 이 오오토클레이브내에 4.5kg의 물과 42kg의 NMP를 추가 하였다(오오토클레이브내의 총수분량/NMP=3.0몰/kg). 이어, 이 오오토클레이브내에 323kg의 p-디클로로벤젠을 장입하였다(아릴렌기의 총량/NMP=2.7몰/kg).
이 내용물을 220℃에서 5시간 동안 반응시킨 후에, 96kg의 물을 추가로 장입하고, 또 265℃에서 30분간, 또 244℃에서 6시간 동안 중합반응을 진행시켜서 제조된 중합체를 포함하는 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 0.1mm 메쉬 스크린으로 사별하고, 또 입상 중합체만을 분리해서 아세톤으로 세척하고, 또 이어 물로 세척해서 세정중합체를 얻었다. 이 세정 중합체를 감압하의 80℃에서 건조시켜서 중합체 C를 얻었다. 중합체C의 용융점도 η*는 4,100포아즈이었다.
[합성예 4]
티탄으로 내장한 오오토클레이브내에, 372kg의 수화된 황화나트륨(고체함량 : 46.26%)과 1,030kg의 NMP를 장입하고, 또 이 오오토클레이브의 내용물을 약 203℃로 가열해서 수분을 증류제거하고, 또 이 오오토클레이브내에 7kg의 물과 46kg의 NMP를 추가하였다(오오토클레이브내의 총수분량/NMP=3.0몰/kg). 이어, 이 오오토클레이브내에 319kg의 p-디클로로벤젠을 장입하였다(아릴렌기의 총량/NMP=2.0몰/kg).
이 내용물을 220℃에서 5시간 동안 반응시킨 후에, 97kg의 물을 추가로 장입하고 또 256℃에서 3시간 또 244℃에서 8시간 동안 중합반응을 진행시켜서 제조된 중합체를 포함하는 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 0.1mm메쉬스크린으로 사별하고, 또 입상 중합체만을 분리해서, 아세톤으로 세척하고, 또 이어 물로 세척해서 세정중합체를 얻었다. 이 세정 중합체를 감압하의 80℃에서 건조시켜서 중합체 D를 얻었다. 중합체D의 용융점도 η*는 8,000포아즈이었다.
[합성예 5]
교반장치와 패들형 블레이드가 부착되고(추가로 오오토클레이브 바닥에서 생성물을 꺼내기 위한 10mm의 배출 푸시업 밸브가 부착됨), 또 티탄으로 내장된 오오토클레이브내에, 145kg의 NMP와 250몰의 수화된 황화나트륨(고체 함량 : 46.20%)을 장입하고, 또 이 오오토클레이브의 내용물을 질소흐름하에서 회전수 120rpm으로 교반하면서 약 204℃로 가열해서 수분을 증류제거하였다. 250몰의 p-디클로로벤젠(아릴렌기/NMP=2.0몰/kg, 총수분량/NMP=2.7몰/kg)을 첨가한 후에, 이 내용물을 220℃에서 5시간 동안 중합반응시켜서 전중합체(Prepolymer)를 제조하였다.
이 전중합체를 포함하는 반응액에, 500몰의 물과 0.5몰의 1,3,5-트리클로로벤젠을 첨가하고, 또 이 제조된 혼합물을 회전수 120rpm으로 교반하면서, 중합반응의 제2단계를 진행시켰다. 즉, 이 반응혼합물의 온도를 260℃로 30분간 유지하고, 또 이어 이 반응 혼합물을 신속히 냉각시킨 후 또 이 반응 혼합물의 온도를 248℃로 조정하고 또 그 수준을 4시간 동안 유지시켰다.
반응 종료후에, 바로 푸시업 밸브를 열어서 모든 반응 슬러리를 수집 용기에 수집하였다. 오오토클레이브내에는 중합체가 전혀 남지 않았다.
이 반응 슬러리를 수집 용기로부터 채취해서 0.1mm 메쉬 스크린을 사용 중합체(입상)와 기타 성분(염함유 용매)으로 분리하였다. 분리된 중합체를 아세톤으로 세척하고 또 이어 물로서 반복해서 3회 세척하여 건조하였다. 얻어진 중합체 E의 용융점도 η*는 22,000포아즈였다.
[경화실시예]
중합반응에 의해 얻어지는 각개 중합체 A 내지 E의 일부분을 공기순환 방식의 선반달린 건조기에 공급하고 또 정해진 온도에서 정해진 기간동안 경화시켰다. 건조조건들을 표 1에 모아서 수록하였다.
각개 중합체 A 내지 E와 각개 경화 생성품 A1 내지 E1의 용융점도 η*를 310℃온도 및 200/초 전단속도에서 캐피로그래프(Capirograph : TOYO-SEIKI CO. 제품)로 측정하였다. 이 밖에 이 측정치를 일반식D=αSn에 적용시켜서, 각개 물질의 비뉴우튼 계수 n을 계산하였다. 얻어진 η*및 n의 값은 표 2에 모아서 수록하였다.
[표 1]
Figure kpo00016
[압출, 벗김처리 및 열고정의 실시예]
얻어진 PATE수지(부호번호 : A 내지 E1) 각각을 캐피로그래프에 설치된 노즐직경 1.0mm의 노즐을 통해 310℃에서 압출하고, 또 R1을 조절해가면서 와인딩 보빈에 감아주었다. 파단되지 않고 감겨진 줄형태의 성형품을 보빈에 감겨져 있는 그대로 200℃에서 2시간 동안 열적으로 고정시키고 또 결정화시킨다.
열적으로 고정된 줄형태 성형품의 파단시 연신율은 온도 23℃, 신장속도 100m /분 및 시편길이 100mm의 조건하에서 Tensilon(SHIMAZU SEISAKUSHO제품)으로 이들 시편을 늘려줌으로써 측정된다. 이밖에 이들 줄 형태 성형품의 결정화도는 염화아연의 1% 염산수용액의 밀도 기울기관을 사용해서 측정한 밀도(23℃에서)로부터 계산된다.
얻어진 결과는 다음 표 2에 모아서 수록하였다.
[표 2-1]
Figure kpo00017
*1) 이 시료는 박막제조시점에서 파손된다.
[표 2-2]
Figure kpo00018
*1) 이 시료는 박막제조시점에서 파손된다.
[피복전선의 실시예]
전술한 실시예에서의 파단작용 없이 권취할 수 있는 PATE 수지를 용융 압출시켜서 철선 피복용 다이팁(Die-tip)이 구비된 소형 압출기(직경 20mm)로서 피복층의 평균 두께가 40㎛가 되도록 직경 1.0mm 구리선을 피복하였다.
용융 피복을 행한 직후에 이 피복선을 정해진 R1에서 벗겨내고, 수욕으로 급냉시킨 후 권취하였다. 이 권취된 피복선을 이 피복표면이 약 180 내지 190℃가 되도록 적외선 가열실을 통과시켜 가열해주어 결정화를 행해주었다.
이 철선 자체 주변에 이 철선을 10회 감아서 발생되는 이 결정화된 피복전선의 균열발생을 JIS C-3003 권취방법, 가요성 시험 8,1,1,(2)에 따라 육안으로 체크하였다.
그 결과를 다음 표 3에 "발생" 및 "발생않음"으로 기재하였다.
[표 3]
Figure kpo00019

Claims (9)

  1. 주성분으로서
    Figure kpo00020
    (이때 Ar은 아릴렌기임) 반복단위체를 갖고, 또 310℃ 온도 및 200/초 전단속도에서 용융점도 1,000 내지 15,000포아즈를 나타내는 완전 선형 폴리아릴렌 티오에테르를 경화시켜서, 310℃ 및 200/초 전단속도에서의 그 용융점도를 5,000 내지 16,000포아즈 범위내로 되고 또 그 비뉴우튼 계수 n이 1.5 내지 2.1의 범위내로 되게 만들어서, 폴리아릴렌 티오에테르 수지를 제조하고 ; 이 제조된 폴리아릴렌 티오에테르 수지를 용융압출시키며 ; 이 압출시킨 폴리아릴렌 티오에테르 수지를 R1(용융압출 생성물의 노즐에서의 압출속도에 대한 벗김속도의 비율)이 10 내지 1,000의 범위내에서 벗겨내고, 또 이 벗김 처리한 물질을 생성물의 결정화도(밀도법에 의해 측정)가 20중량% 이상으로 될때까지 결정화시키는 단계들로 구성된 방법으로 제조된 성형품.
  2. 제 1 항에 있어서, 경화단계가 완전선형 폴리아릴렌 티오에테르를 산소를 함유하는 대기중에서 고온으로 가열시키고 또 그점도를 증가시켜서 행해지는 성형품.
  3. 제 1 항에 있어서, 결정화 단계가 폴리아릴렌 티오에테르 성형품을 제2전이온도보다는 높고 융점보다는 낮은 온도에서 변형이 제한된 상태로 가열시켜 행해지는 성형품.
  4. 제 1 항에 있어서, 결정화 단계가 폴리아릴렌 티오에테르 성형품을 유기 용매로 처리하거나 또는 이를 유기 용매 처리와 열처리의 조합으로 처리하여 행해지는 성형품.
  5. 제 1 항에 있어서, 생성물의 연신율이 100% 이상이 되는 성형품.
  6. 주성분으로서
    Figure kpo00021
    (이때 Ar은 아릴렌기임) 반복단위체를 갖고, 또 310℃ 온도 및 200/초 전단속도에서 용융점도 1,000 내지 15,000포아즈를 나타내는 완전 선형 폴리아릴렌 티오에테르를 경화시켜서, 310℃ 및 200/초 전단속도에서의 그 용융점도가 5,000 내지 16,000 포아즈 범위내로 되고, 또한 그 비뉴우튼 계수 n을 1.5 내지 2.1의 범위내로 되게 만들어서 폴리아릴렌 티오에테르 수지를 제조하고 ; 이 제조된 폴리아릴렌 티오에테르 수지를 용융압출하며 : 또 이 PATE수지로서 전도성 코아 선을 피복하며 ; 이 전도성 코아선을 피복한 압출 폴리아릴렌 티오에테르 수지를 R1(용융압출 생성물의 노즐에서의 압출속도에 대한 벗김속도의 비율)이 10 내지 1,000의 범위내에서 벗겨내고 ; 또 이 벗김처리한 물질을 생성물의 결정화도(밀도법에 의해 측정)가 20중량% 이상으로 될때까지 결정화시키는 단계들로 구성된 방법으로 제조된 피복전선.
  7. 제 6 항에 있어서, 경화단계가 완전선형 폴리아릴렌 티오에테르를 산소를 함유하는 대기중에서 고온으로 가열시키고 또 그 점도를 증가시켜서 행해지는 피복전선.
  8. 제 6 항에 있어서, 결정화단계가 폴리아릴렌 티오에테르 성형품을 제2전이온도보다는 높고 융점보다는 낮은 온도에서 변형이 제한된 상태로 가열시켜 행해지는 피복전선.
  9. 제 6 항에 있어서, 결정화 단계가 폴리아릴렌 티오에테르 성형품을 유기 용매로 처리하거나 또는 이를 유기용매 처리와 열처리의 조합으로 처리하여 행해지는 피복전선.
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