JP5205759B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂、その製造方法およびそれからなる繊維 - Google Patents

Description

本発明は、糸強度に優れ、かつ溶融時の揮発性成分の発生量が少なく、溶融紡糸性に優れた（すなわち溶融紡糸時、単位時間あたりの糸切れ回数が少なく、パック圧上昇の小さい）粉粒体またはペレット状のポリフェニレンスルフィド樹脂、その製造方法および熱酸化処理されたポリフェニレンスルフィド樹脂からなる繊維に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）樹脂は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。

しかし、ＰＰＳ樹脂はその融点が高い故に、溶融加工温度が高く、そのため揮発性成分が発生し易く、特に溶融紡糸によって繊維を得る場合などにおいては、揮発性成分が口金汚れを引き起こし、糸切れの原因となる問題があり、その低減が強く望まれている。本発明は、特定の条件で熱酸化処理を行うことによって、かかる揮発性成分が大きく減少する事を見いだし、特に溶融紡糸性が大きく改善された粉粒体またはペレット状のＰＰＳ樹脂を得る方法を見いだしたものである。

ＰＰＳ樹脂を熱酸化処理することは以前より行われている。例えば特許文献１にはポリマー粘度が５０００〜１６０００ポイズ（５００〜１６００Ｐａ・ｓ）（３１０℃、剪断速度２００／秒）の範囲内、非ニュートニアン係数ｎが１．５〜２．１の範囲内になるようにＰＰＳ樹脂にキュアリングを施し、これを溶融押し出しして得られる押出成形物が開示されている。しかし、５０００ポイズはメルトフローレートに換算すると１００ｇ／１０分未満であり、かかるＰＰＳ樹脂は溶融粘度が高すぎるために紡糸時の圧力が高くなりすぎ、溶融紡糸には不向きである。また該特許に開示されているＰＰＳ樹脂は熱酸化処理度合いも比較的大きく、熱酸化処理度合いが大きすぎると、溶融紡糸時にゲル化物がパックに詰まりやすく、パック圧の急激な上昇を招きやすい難点がある。

特許文献２には、メルトフローレートが２０００ｇ／１０分以下のＰＰＳを酸化架橋し、メルトフローレートが５００ｇ／１０分以下、かつ酸化架橋前後のメルトフローレートの比が１／２〜１／３０であるＰＰＳの製造方法が開示されている。しかし酸化架橋前後のメルトフローレートの比が１／２〜１／３０の様に高度に熱酸化処理を施すと、溶融紡糸時にゲル化物がパックに詰まりやすく、パック圧の急激な上昇を招きやすいため、かかるＰＰＳ樹脂は溶融紡糸には不向きであり、実際、特許文献２にはかかるＰＰＳ樹脂を繊維に適用する事については何ら記載されていない。

特許文献３には、酸化架橋前のメルトフローレートが５００ｇ／１０分以下のＰＰＳ樹脂をメルトフローレートが１００ｇ／１０分以下に到達するまで酸化架橋を施すＰＰＳ樹脂の硬化方法が開示されている。しかし、メルトフローレート値が１００ｇ／１０分以下のＰＰＳは溶融粘度が高すぎるために、紡糸時の圧力が高くなりすぎ、溶融紡糸には不向きである。

特許文献４には、重量平均分子量が３０，０００以上で、かつ平均粒径が５０μｍ以下の粒状ＰＰＳ樹脂を熱酸化処理する方法が開示されている。しかし、特許文献４に記載されている様に、重量平均分子量が３０，０００以上で、平均粒径が５０μｍ以下のＰＰＳ樹脂を得るには、特殊な重合装置または粉砕が必要となり、コストもかかり一般的な方法ではない。更にかかる微細なＰＰＳ粒子は溶融混練時の押出機への噛み混み性に劣り、単位時間あたりの溶融混練押し出し量が少なくなるため経済的に不利益である。

特許文献５には低酸素雰囲気下でＰＰＳ樹脂を硬化させる方法が開示されているものの、実施例に開示されている熱酸化処理前のＰＰＳ樹脂の溶融粘度は極めて低く、かかるＰＰＳ樹脂は溶融紡糸性に劣り、またかかるＰＰＳ樹脂を熱酸化架橋して溶融紡糸可能な領域まで増粘させても、熱酸化処理が強すぎるために、溶融紡糸時にゲル化物がパックに詰まりやすく、パック圧の急激な上昇を招きやすく、また高い糸強度も発現しない。実際、特許文献５にはかかるＰＰＳ樹脂を繊維に適用する事については何ら記載されていない。

特開昭６３−２０７８２７号公報（特許請求の範囲） 特開昭６２−１９７４２２号公報（特許請求の範囲） 特開平５−４３６９２号公報（特許請求の範囲） 特開平６−２４８０７８号公報（特許請求の範囲） 特開平１−１２１３２７号公報（特許請求の範囲）

本発明は、溶融時の揮発性成分の発生量が少なく、強度等の物性および溶融紡糸性に優れた（すなわち溶融紡糸時、単位時間あたりの糸切れ回数が少なく、パック圧上昇の小さい）粉粒体またはペレット状のポリフェニレンスルフィド樹脂、その製造方法および熱酸化処理されたポリフェニレンスルフィド樹脂からなる繊維を得ることを課題とするものである。

そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、比較的高粘度のＰＰＳを、比較的軽度に熱酸化処理することにより、溶融時の揮発性成分の発生量が予想以上に減少して溶融紡糸性に優れ、熱酸化架橋の程度が比較的軽度であるためにゲル化物の発生も抑制され、ゲル化物による連続溶融紡糸時のパック圧上昇も抑制され、かつ熱酸化架橋前の粘度（分子量）が高いため、糸強度にも優れた、粉粒体またはペレット状のポリフェニレンスルフィド樹脂、その製造方法および熱酸化処理されたポリフェニレンスルフィド樹脂からなる繊維が得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、
（１）熱酸化処理前と熱酸化処理後のメルトフローレートの差が８０ｇ／１０分以下である熱酸化処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂からなり、真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．２３重量％以下であり、かつ２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンで溶解して、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量が３．０重量％以下であり、さらにメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７０に準ず。温度３１５．５℃、荷重５０００ｇにて測定。）が１００ｇ／１０分を越え５００ｇ／１０分以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂、
（２）熱酸化処理前のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレートが５００ｇ／１０分以下であることを特徴とする（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂、
（３）ポリフェニレンスルフィド樹脂がフラッシュ法で回収されたポリフェニレンスルフィド樹脂である（１）または（２）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂、
（４）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂が、粉粒体またはペレットである（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂、
（５）熱酸化処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂からなり、平均粒径が２００μｍ以上である（４）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂粉粒体、
（６）色調を示すＬ値が８５〜７０である（５）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂粉粒体、
（７）（１）〜（３）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂からなるポリフェニレンスルフィド樹脂繊維、
（８）糸強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である（７）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂繊維、
（９）ポリフェニレンスルフィド樹脂を熱酸化処理する工程を含む、熱酸化処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法であって、熱酸化処理前のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレートが５００ｇ／１０分以下であり、熱酸化処理後のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレートが１００ｇ／１０分を越え、かつ熱酸化処理前と熱酸化処理後のメルトフローレートの差が８０ｇ／１０分以下であることを特徴とする（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法、
（１０）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂が、粉粒体またはペレットである（９）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法、
（１１）ポリフェニレンスルフィド樹脂がフラッシュ法で回収されたポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする（９）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法、
（１２）（９）〜（１１）のいずれかに記載の方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融紡糸するポリフェニレンスルフィド樹脂繊維の製造方法、
より構成されるものである。

本発明によれば、糸強度に優れ、かつ溶融時の揮発性成分の発生量が少なく、溶融紡糸性に優れた（すなわち溶融紡糸時、単位時間あたりの糸切れ回数が少なく、パック圧上昇の小さい）粉粒体またはペレット状のポリフェニレンスルフィド樹脂、その製造方法および熱酸化処理されたポリフェニレンスルフィド樹脂からなる繊維が得られる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

（１）ＰＰＳ樹脂
本発明におけるＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。本発明のＰＰＳ樹脂の形状としては、粉粒体または溶融混練して得られるペレットであることが好ましい。

本発明のＰＰＳ樹脂は熱酸化処理により酸化架橋されていることを特徴とする。熱酸化処理後のメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７０に準ず。温度３１５．５℃、荷重５０００ｇにて測定。）が１００ｇ／１０分を越え５００ｇ／１０分以下である必要があり、好ましくは１１０ｇ／１０分以上４００ｇ／１０分以下、更に好ましくは１２０ｇ／１０分以上２５０ｇ／１０分以下である。熱酸化処理後のメルトフローレートが１００ｇ／１０分以下であると、溶融紡糸時の樹脂圧力が高くなりすぎるため好ましくない。特に高度な熱酸化処理により１００ｇ／１０分以下の範囲に調整された場合、樹脂中にゲル化物を多量に含む可能性が高くなり、連続溶融紡糸中にゲル化物が口金やフィルターに詰まり、樹脂圧の上昇を引き起こすため好ましくない。５００ｇ／１０分を越える範囲であると、重合度が低すぎるために溶融紡糸で得られた糸の強度が低下するため好ましくない。

本発明で用いられる熱酸化処理前のＰＰＳ樹脂は、ＭＦＲが５００ｇ／１０分以下であることが好ましく、４００ｇ／１０分以下、更に好ましくは３００ｇ／１０分以下、より好ましくは２５０ｇ／１０分以下である。熱酸化処理前のＭＦＲが５００ｇ／１０分を越えると重合度が低すぎるために溶融紡糸で得られた糸の強度が低下するため好ましくない。下限としては１００ｇ／１０分を越える範囲であることが溶融紡糸性の点から好ましく、１１０ｇ／１０分以上であることが更に好ましい。

本発明のＰＰＳ樹脂は、真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．２３重量％以下である必要があり、好ましくは０．１８重量％以下、更に好ましくは０．１５重量％以下であることが望ましい。熱酸化処理後のガス発生量が０．２３重量％を上回ると、連続溶融紡糸中、口金に付着する揮発性成分が増加し、口金汚れ、およびそれによる糸切れが起こりやすくなるため好ましくない。熱酸化処理後のガス発生量の下限については特に制限しないが、０．０３％以上、好ましくは０．０５％以上が望ましい。ガス発生量の下限が０．０３％を下回ると、連続溶融紡糸中に口金へ付着する揮発成分が減少し、口金汚れは起こりにくくなる反面、ガス発生量を低減するまで熱酸化処理する時間が長くなり経済的に不利である。また、熱酸化処理の長期化により、ゲル化物が生じ易くなり、連続溶融紡糸中にゲル化物が口金やフィルターに詰まり、樹脂圧の上昇を引き起こすため好ましくない。

なお、上記ガス発生量とは、ＰＰＳ樹脂を真空下で加熱溶融した際に揮発するガスが、冷却されて液化または固化した付着性成分の量を意味しており、ＰＰＳ樹脂を真空封入したガラスアンプルを、管状炉で加熱することにより測定されるものである。ガラスアンプルの形状としては、腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍである。具体的な測定方法としては、ＰＰＳ樹脂を真空封入したガラスアンプルの胴部のみを３２０℃の管状炉に挿入して２時間加熱することにより、管状炉によって加熱されていないアンプルの首部で揮発性ガスが冷却されて付着する。この首部を切り出して秤量した後、付着したガスをクロロホルムに溶解して除去する。次いで、この首部を乾燥してから再び秤量する。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差よりガス発生量が見積もられる。

本発明のＰＰＳ樹脂は、２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンに溶解して、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量が３．０重量％以下である必要があり、好ましくは２．８重量％以下、更に好ましくは２．５重量％以下であることが望ましい。残さ量が３．０重量％を上回ることは、連続溶融紡糸中に発生するゲル化物の増加を意味し、増加したゲル化物が口金やフィルターに詰まり、樹脂圧の上昇を引き起こすため好ましくない。残さ量の下限については特に制限しないが、１．５％以上、好ましくは１．７％以上である。残さ量が１．５％を下回ると、連続溶融紡糸中に発生するゲル化物の量が減少し、口金やフィルターの詰まりによる樹脂圧の上昇は起こりにくくなる反面、熱酸化架橋の程度が軽微すぎるため、溶融時の揮発成分はそれほど減少せず、溶融紡糸時の口金汚れ、およびそれによる糸切れが起こりやすくなる可能性がある。

なお、上記残さ量は、ＰＰＳ樹脂を約８０μｍ厚にプレスフィルム化したものを試料とし、高温濾過装置および空圧キャップと採集ロートを具備したＳＵＳ試験管を用いて測定されるものである。具体的には、まずＳＵＳ試験管にポアサイズ１μｍのメンブランフィルターをセットした後、約８０μｍ厚にプレスフィルム化したＰＰＳ樹脂および２０倍重量の１−クロロナフタレンを秤量して密閉する。これを２５０℃の高温濾過装置にセットして５分間加熱振とうする。次いで空圧キャップに空気を含んだ注射器を接続してから注射器のピストンを押し出し、空圧による熱時濾過を行う。残さ量の具体的な定量方法としては、濾過前のメンブランフィルターと濾過後に１５０℃で１時間真空乾燥したメンブランフィルターの重量差より見積もられる。

本発明のＰＰＳ樹脂粉粒体は、色調を示すＬ値が８５〜７０の範囲であることが好ましく、８０〜７１の範囲がより好ましく、７７〜７２の範囲が更に好ましい。通常、熱酸化処理を施すとＰＰＳ樹脂は着色が起こりＬ値は低下することから、Ｌ値により熱酸化処理の程度を判断することができる。過度の熱酸化処理を施すと、ゲル化物が生じ易くなり、連続溶融紡糸中にゲル化物が口金やフィルターに詰まり、樹脂圧の上昇を引き起こすため好ましくない。上記Ｌ値の範囲は、比較的熱酸化処理が浅い範囲であるが、Ｌ値が高すぎると熱酸化処理の程度が浅すぎるために、揮発性成分除去効果が不十分となり、口金汚れ、およびそれによる糸切れの原因となるため好ましくない。上記Ｌ値は、ＰＰＳ樹脂粉粒体を円柱型ガラスセルに充填したものを試料とし、カラーコンピューターを用いて測定されるものである。

本発明のＰＰＳ樹脂は、熱酸化処理前と熱酸化処理後のメルトフローレートの差が８０ｇ／１０分以下となるように熱酸化処理を施されたものであることが好ましく、差が７０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、５０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。熱酸化処理前と熱酸化処理後のメルトフローレートの差が８０ｇ／１０分以下というのは、比較的熱酸化処理の程度が浅いことを示している。一方、熱酸化処理が浅すぎないことも好ましい。熱酸化処理前と熱酸化処理後のメルトフローレートの差の下限としては、５ｇ／１０分以上であることが好ましく、２０ｇ／１０分以上の範囲であることが更に好ましい。この理由は上記Ｌ値と同じである。熱酸化処理前と熱酸化処理後のメルトフローレートの差とＬ値の範囲は共に熱酸化処理の程度を示しているものと言える。この程度が浅すぎず、深すぎないことが本発明のＰＰＳ樹脂としては好ましいのである。

本発明のＰＰＳ樹脂粉粒体は、その平均粒径が２００μｍ以上であることが好ましく、２５０μｍ以上の範囲がより好ましい。なお、ここで平均粒径とは、篩い分け法で測定して得られる積算分布の５０％に対応する粒子径（Ｄ50）を示す。本発明では、上述したようにＭＦＲが５００ｇ／１０分以下と比較的高重合度の熱酸化処理前のＰＰＳ樹脂を用いることが望ましいが、かかる比較的高重合度のＰＰＳ樹脂であって、平均粒径が小さすぎるＰＰＳ樹脂を得るには、従来技術で述べたように、特殊な重合装置または粉砕が必要となり、コストもかかり好ましい方法ではない。更にかかる微細なＰＰＳ粒子は溶融混練時の押出機への噛み混み性に劣り、単位時間あたりの溶融混練押し出し量が少なくなるため経済的にも不利益である。平均粒径の上限は特に制限はないが、７５０μｍ以下が好ましく、６００μｍ以下が更に好ましい。通常の方法で７５０μｍ以上の粒径のＰＰＳを得ようとすると、重合行程終了後に、重合系を徐冷する必要が生じるが、これは重合時間の延長を意味し、できれば急速に冷却するか、後述するフラッシュ法で回収する方が経済的に有利である。

なお、本発明の効果を得る上で、本発明のＰＰＳ樹脂を１００％用いて繊維やその他の成形品とすることが最も好ましいが、必要に応じ、上記条件を満たさないＰＰＳ樹脂とブレンド使用する事を排除するものではない。ブレンド比率としては、本発明のＰＰＳ樹脂を７５〜２５％（例えば７５％、５０％、２５％）ブレンドするなど適宜必要に応じ選択することは可能である。

上記本発明のＰＰＳ樹脂のもととなる、熱酸化処理前のＰＰＳ樹脂（以下、処理前ＰＰＳ樹脂という）の製造方法について詳細に説明するが、もちろん本発明で規定する要件を満足する限り処理前ＰＰＳ樹脂の製造法は下記に限定されるものではない。

まず、処理前ＰＰＳ樹脂の製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。

［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。

ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。

［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からスルフィド化剤を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。

［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。

有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。

［分子量調節剤］
本発明においては、生成する処理前ＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。

［重合助剤］
本発明においては、比較的高重合度の処理前ＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩および／または水が好ましく用いられる。

上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。

アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。

これら重合助剤を用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜０．７モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。

また水を重合助剤として用いることは、流動性と高靭性が高度にバランスした樹脂組成物を得る上で有効な手段の一つである。その場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．５モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。

［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。

次に、本発明の処理前ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。

［前工程］
本発明に用いるＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂粉粒体を製造することが好ましい。

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。

一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。

最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。

なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。

（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
［回収工程］
本発明の処理前ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。

本発明の処理前ＰＰＳ樹脂の最も好ましい回収方法は、急冷条件下に行うことであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ² 以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉粒体状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。

フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。この回収方法では、固化過程でＮａに代表されるイオン性化合物や有機系低重合度物（オリゴマー）がポリマー中に取り込まれやすい傾向がある。

但し、本発明の回収法はフラッシュ法に限定されるものではない。本発明の要件を満たす方法であれば、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法（クエンチ法）を用いることもやぶさかではない。しかし、経済性、性能を鑑みた場合、本発明の処理前ＰＰＳ樹脂はフラッシュ法で回収されたものを用いることがより好ましい。

［後処理工程］
本発明の処理前ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。

酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用するＰＰＳ樹脂粉粒体を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。

本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１に対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。

また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい、また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。

これら酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄は、これらを適宜組み合わせて行うことも可能である。

上記製造方法によって得られた処理前ＰＰＳ樹脂を酸素雰囲気下においての加熱またはＨ_２Ｏ_２等の過酸化物もしくはＳ等の加硫剤を添加しての加熱による熱酸化処理を施すことで、本発明のＰＰＳ樹脂が得られるが、処理の簡便さから酸素雰囲気下においての加熱による熱酸化処理方法が特に好ましい。

熱酸化処理のための加熱装置は、通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。熱酸化処理の際の酸素濃度は２体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界であり、２５体積％以下がより好ましい。熱酸化処理の温度は１５０〜２６０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましく、１８０〜２２０℃の範囲がさらに好ましい。処理時間は、０．５〜１００時間が挙げられ、０．５〜５０時間がより好ましく、１〜２０時間がさらに好ましいが、本発明で規定する、熱酸化処理前のＰＰＳ樹脂のメルトフローレートと熱酸化処理後のＰＰＳ樹脂のメルトフローレートの差（８０ｇ／１０分以下）の範囲を満たす時間であることが好ましい。また、より具体的な処理時間としては、熱酸化処理の温度が１５０℃以上１８０℃未満の場合には０．５時間以上、熱酸化処理の温度が１８０℃以上２２０℃未満の場合には０．５時間以上２０時間未満、熱酸化処理の温度が２２０℃以上２６０℃以下の場合には１５時間以下であることが好ましい。これらの場合も同様に、本発明で規定する、熱酸化処理前のＰＰＳ樹脂のメルトフローレートと熱酸化処理後のＰＰＳ樹脂のメルトフローレートの差（８０ｇ／１０分以下）の範囲を満たす処理時間であることが好ましい。

また熱酸化処理の前後に、熱酸化架橋を抑制し、揮発分や水分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

かくして得られた本発明のＰＰＳ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、特に射出成形用途等にも適用可能であるが、とりわけ溶融紡糸に好ましく適用される。

なお本発明のＰＰＳ樹脂には本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を添加することも可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより柔軟性及び耐衝撃性を更に改良することが可能である。但し、この量が組成物全体の５０重量％を超えるとＰＰＳ樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に３０重量％以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、エポキシ基含有オレフィン系共重合体、その他のオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。

また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えるとＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。

また、本発明のＰＰＳ樹脂に有機シランなどのカップリング剤を配合することで、強度を更に向上させることも可能である。上記有機シランの配合量はＰＰＳ樹脂粉粒体１００重量部に対して、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．５〜２．５重量部である。

本発明のＰＰＳ樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、カーボンナノチューブ、フラーレン、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。

本発明において、繊維を得る場合、上記ＰＰＳ樹脂を原料として溶融紡糸することが好ましいが、溶融紡糸に適用する前に、本発明のＰＰＳ樹脂粉粒体については一旦ペレタイズした後、溶融紡糸に適用する事が望ましい。また、本発明のＰＰＳ樹脂粉粒体を繊維以外の用途で用いる場合も、一旦ペレタイズして用いることが好ましい。

混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜６０℃の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。副原料を用いる際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。

また本発明において、溶融紡糸に適用する前に、ＰＰＳ樹脂粉粒体あるいは溶融混練して得られたＰＰＳ樹脂ペレットを常圧下、好ましくは減圧下で、十分に乾燥してから用いることが好ましく、特に減圧下で乾燥した後、用いることが望ましい。かかる減圧下での乾燥条件に特に制限はないが、通常１３０〜２００℃の範囲で、１〜１０時間行われる。

次に、繊維化については、通常の紡糸機を用いて、溶融紡糸することで目的のポリフェニレンスルフィド樹脂繊維（以下、ＰＰＳ樹脂繊維という）を得ることが出来る。紡糸工程では、余分の増粘によるゲル化を防止するため、好ましくは窒素雰囲気下、可能な限り低温で、しかも溶融するに十分な程度に加熱し、口金より吐出する。典型的な加熱温度は２９０〜３７０℃の範囲で、口金は通常の溶融紡糸に使用するもの、例えば０．１５〜０．５ｍｍ直径で、深さ０．２〜２．０ｍｍ程度のものが好ましく用いられる。

糸条は通常、紡出後に引き取ることにより得られる。引き取り速度に特に制限は無いが、通常５００ｍ／分〜７０００ｍ／分の範囲である。かかる繊維は上記引き取りの間に冷却されるが、典型的には風速５〜２００ｍ／分の冷却風（室温または室温以下に冷却された風）を使用し、所定の引き取り装置で引き取る。

延伸工程では、好ましくは、浴中や熱板上や熱ローラー上において延伸温度１３０℃〜１７０℃程度で、延伸倍率２．０倍〜５．０倍にて延伸する。

上記、紡糸工程と延伸工程は、連続工程であっても構わないし、不連続の工程であっても構わない。また、繊維は、マルチフィラメント繊維、モノフィラメント繊維、ステープル繊維のいずれであっても構わないが、中でもステープル繊維に特に好適に用いられる。

特に、ステープル繊維を得る場合は、必要に応じて、延伸後、スタッフィングボックス型クリンパーにて捲縮を付与し、所定の温度にて弛緩熱処理を施し、次いで、油剤を付与後、所定の長さに繊維を切断し、得ることが出来る。

得られる糸の特性に特に制限は無い。通常、単糸繊度は１．５〜１０．０ｄｔｅｘであることが好ましい。

また、強度は、本発明のＰＰＳ樹脂を溶融紡糸することにより、２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のものを得ることができる。なお、本発明のＰＰＳ樹脂繊維の好ましい強度としては３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは、３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。強度の上限に特に制限はないが通常５．０ｃＮ／ｄｔｅｘである。

伸度は、１０〜１００％、より好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％である。

なお、上記強度および伸度は、紡糸温度３２０℃、吐出量３５０ｇ／分、引き取り速度１０００ｍ／分で溶融紡糸して得られた糸条を１３万ｄｔｅｘに集束し、延伸倍率３．０倍、延伸速度９８℃の浴中にて延伸し、スタッフィングボックス型クリンパーにて捲縮を付与し、温度１４０℃にて弛緩熱処理し、ＥＣカッターにて５１ｍｍにカットして得られた繊度２．５ｄｔｅｘのステープル繊維を、ＪＩＳ Ｌ−１０１５８−７−１に従って測定することで得られる。

さらに本発明のＰＰＳ樹脂繊維は、乾熱収縮率０．０〜２０．０％程度の物性を得ることが可能である。

本発明で得られた繊維は、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルター、モーター結束糸などの各種用途に好適に使用することができる。また、本発明のＰＰＳ樹脂は繊維以外の用途、例えば射出成形物品、フィルム、シートなどに適用することももちろん可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

以下の実施例において、材料特性については下記の方法により行った。

[ガス発生量] 腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルにＰＰＳ樹脂３ｇを計り入れてから真空封入した。このガラスアンプルの胴部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ＡＲＦ−３０Ｋに挿入して３２０℃で２時間加熱した。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず揮発ガスの付着したアンプルの首部をヤスリで切り出して秤量した。次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムで溶解して除去した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量した。ガス発生量は、ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差より見積もった。

[残さ量] 空圧キャップと採集ロートを具備したセンシュー科学製のＳＵＳ試験管に、予め秤量しておいたポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターをセットし、約８０μｍ厚にプレスフィルム化したＰＰＳ樹脂１００ｍｇおよび１−クロロナフタレン２ｇを計り入れてから密閉した。これをセンシュー科学製の高温濾過装置ＳＳＣ−９３００に挿入し、２５０℃で５分間加熱振とうしてＰＰＳ樹脂を１−クロロナフタレンに溶解した。空気を含んだ２０ｍＬの注射器を空圧キャップに接続した後、ピストンを押出して溶液をメンブランフィルターで濾過した。メンブランフィルターを取り出し、１５０℃で１時間真空乾燥してから秤量した。残さ量は、濾過前後のメンブランフィルター重量より見積もった。

［ＭＦＲ］測定温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−７０に準ずる方法で測定した。

［平均粒径］篩い分け法で測定して得られる積算分布の５０％に対応する粒子径（Ｄ50）を求め、平均粒径とした。

［Ｌ値］スガ試験機社製ＳＭ−３ カラーコンピュ−ターを用い、ＰＰＳ樹脂粉粒体のＬ値を測定した。ＰＰＳ樹脂粉粒体の測定に際しては、これを円柱型ガラスセルに充填したものを試料とした。

［糸強度および伸度］
ＪＩＳ Ｌ−１０１５−８−７−１に従い行った。

［参考例１］ＰＰＳ−１の調製
撹拌機および底に弁のついたオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２４．９８ｇ（７０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．００ｇ（１４０．００モル）、酢酸ナトリウム２１８７．１１ｇ（２６．６７モル）、及びイオン交換水１０５００．００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７４３．１６ｇおよびＮＭＰ２８０．００ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。

次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０２５４．４０ｇ（６９．７６モル）、ＮＭＰ６４５１．８３ｇ（６５．１７モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２５０℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２５０℃で７０分保持した。次いで、２５０℃から２７８℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２７８℃で７８分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。

得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。

内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。

得られたＰＰＳ−１は、ＭＦＲが１９８ｇ／１０分、平均粒径４５０μｍであった。

［参考例２］ＰＰＳ−２の調製
９６％水酸化ナトリウムの仕込量を２９４２．９２ｇ（７０．６３モル）、酢酸ナトリウムの仕込量を１８５６．３２ｇ（２２．６４モル）、ｐ−ＤＣＢの仕込量を１０４７７．４８ｇ（７１．２８モル）とした以外は、参考例１と同様にして行った。

得られたＰＰＳ−２は、ＭＦＲが６４２ｇ／１０分、平均粒径１５０μｍであった。

［参考例３］ＰＰＳ−３の調製
ｐ−ＤＣＢの仕込量を１０３２４．７７ｇ（７０．２４モル）とした以外は、参考例１と同様にして行った。

得られたＰＰＳ−３は、ＭＦＲが２９８ｇ／１０分、平均粒径３００μｍであった。

［実施例１］
ＰＰＳ−１を日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸ベント付き押出機で、シリンダー設定温度を２９０℃に設定し、１６０ｒｐｍのスクリュー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。これを大気中、１６０℃で１時間熱酸化処理してメルトフローレートが１８７ｇ／１０分のペレットを得た。得られたペレットを真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．２１重量％であった。また、得られたペレットを２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンで溶解して、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量は１．６９重量％であった。このペレットを１６５℃で５時間真空乾燥した後、ステープル繊維を制作した。溶融紡糸設備を用いて溶融し、軽量ポンプを介して、口金パックから、紡糸温度３２０℃、吐出量３５０ｇ／分にて吐出し、引取速度１０００ｍ／分にて引き取り、紡糸テストに供した。紡糸時の糸切れ頻度は１回／７時間、初期樹指圧に対する１０時間紡糸後の口金パック樹脂内圧上昇率は１．１％であった。次に得られた糸条を１３万ｄｔｅｘに集束し、延伸倍率３．０倍、延伸温度９８℃の浴中にて延伸し、スタッフィングボックス型クリンパーにて捲縮を付与し、温度１４０℃にて弛緩熱処理し、ＥＣカッターにて５１ｍｍにカットして、繊度２．５ｄｔｅｘのステープル繊維を得た。ステープル繊維の糸強度３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度６９％であった。

［実施例２］
ＰＰＳ−１を実施例１と同様にペレット化した。これを大気中、２００℃で１０時間熱酸化処理してメルトフローレートが１６９ｇ／１０分のペレットを得た。得られたペレットを真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．１３重量％であった。また、得られたペレットを２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンで溶解して、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量は１．９２重量％であった。得られたペレットを実施例１と同様に乾燥、紡糸、延伸、捲縮、熱処理、カットを実施し、評価を行った。紡糸時の糸切れ頻度は１回／９時間、初期樹指圧に対する１０時間紡糸後の口金パック樹脂内圧上昇率は１．５％であった。ステープル繊維の糸強度は３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度は６８％であった。

［実施例３］
ＰＰＳ−１を大気中２００℃で３時間熱酸化処理してメルトフローレートが１５２ｇ／１０分のＰＰＳ樹脂粉粒体を得た。Ｌ値は７３、平均粒径は４５０μｍであった。また、真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．１２重量％であった。さらに、２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンで溶解して、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量は１．８５重量％であった。得られたＰＰＳ粉粒体を、日本製鋼所社製ＴＥＸ３０型２軸ベント付き押出機で、シリンダー設定温度を２９０℃に設定し、１６０ｒｐｍのスクリュー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。ペレタイズ速度は２０ｋｇ／時間であった。得られたペレットを実施例１と同様に乾燥、紡糸、延伸、捲縮、熱処理、カットを実施し、評価を行った。紡糸時の糸切れ頻度は１回／１０時間、初期樹指圧に対する１０時間紡糸後の口金パック樹脂内圧上昇率は２％であった。ステープル繊維の糸強度３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度６５％であった。

［実施例４］
ＰＰＳ−１を大気中、２００℃で２時間熱酸化処理してメルトフローレートが１６１ｇ／１０分のＰＰＳ樹脂粉粒体を得た。Ｌ値は７５、平均粒径は４５０μｍであった。また、真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．１４重量％であった。さらに、２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンで溶解して、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量は１．７１重量％であった。得られたＰＰＳ粉粒体を実施例３と同様にペレタイズ、乾燥、紡糸、延伸、捲縮、熱処理、カットを実施し、評価を行った。紡糸時糸切れ頻度は１回／９時間、口金パック樹脂内圧上昇率は１％、糸強度３．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度６７％であった。

［実施例５］
ＰＰＳ−３を大気中、２００℃で２時間熱酸化処理してメルトフローレートが２３１ｇ／１０分のＰＰＳ樹脂粉粒体を得た。Ｌ値は７１、平均粒径は３００μｍであった。また、真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．１０重量％であった。さらに、２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンで溶解して、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量は２．３７重量％であった。得られたＰＰＳ粉粒体を実施例３と同様にペレタイズ、乾燥、紡糸、延伸、捲縮、熱処理、カットを実施し、評価を行った。紡糸時糸切れ頻度は１回／９時間、口金パック樹脂内圧上昇率は４％、糸強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度５９％であった。

［比較例１］
ＰＰＳ−１を溶融混練してペレット化した後、熱酸化処理を施さなかった。ペレットを真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．２６重量％であった。また、２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンで溶解して、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量は１．４２重量％であった。このペレットを実施例１と同様にして乾燥、紡糸、延伸、捲縮、熱処理、カットを実施し、評価を実施した。紡糸時糸切れ頻度は１回／１時間、口金パック樹脂内圧上昇率は１％、糸強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度７２％であり、糸切れが頻繁に起こり、紡糸性に劣る結果であった。

［比較例２］
ＰＰＳ−１（Ｌ値＝８６）を用い、熱酸化処理を施さなかった。真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．２８重量％であった。また、２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンで溶解して、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量は１．３５重量％であった。このＰＰＳ粉粒体を実施例３と同様にペレタイズ、乾燥、紡糸、延伸、捲縮、熱処理、カットを実施し、評価を実施した。紡糸時糸切れ頻度は１回／１時間、口金パック樹脂内圧上昇率は１％、糸強度３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度７４％であり、糸切れが頻繁に起こり、紡糸性に劣る結果であった。

［比較例３］
ＰＰＳ−１を大気中、２２０℃で９時間熱酸化処理してメルトフローレートが６０ｇ／１０分のＰＰＳ樹脂粉粒体を得た。Ｌ値は６８、平均粒径は４５０μｍであった。また、真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．０５重量％であった。さらに、２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンで溶解して、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量は４．２１重量％であった。このＰＰＳ粉粒体を実施例３と同様にペレタイズ、乾燥、紡糸、延伸、捲縮、熱処理、カットを実施し、評価を行った。紡糸時糸切れ頻度は１回／７時間、樹脂内圧上昇率は８％、糸強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度６２％であり、口金パック樹脂内圧上昇率が特に高く、紡糸性に劣る結果であった。

［比較例４］
ＰＰＳ−２を大気中、２００℃で２時間熱酸化処理してメルトフローレートが５１０ｇ／１０分のＰＰＳ樹脂粉粒体を得た。Ｌ値は６９、平均粒径１５０μｍであった。また、真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．１３重量％であった。さらに、２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンで溶解して、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量は３．１５重量％であった。このＰＰＳ粉粒体を実施例３と同様にペレタイズ、乾燥、紡糸、延伸、捲縮、熱処理、カットを実施し、評価を行った。ペレタイズ速度は１６ｋｇ／時間であった。紡糸時糸切れ頻度は１回／５時間、口金パック樹脂内圧上昇率は６％、糸強度２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度６１％であり、ペレタイズ時の噛み混み性が悪いため、ペレタイズ速度が遅く、また糸切れが多く、樹脂内圧上昇率も高く、紡糸性に劣る結果であった。更に、糸強度にも劣る結果であった。

［比較例５］
ＰＰＳ−３を大気中、２００℃で４時間熱酸化処理してメルトフローレートが１５０ｇ／１０分のＰＰＳ樹脂粉粒体を得た。Ｌ値は６８、平均粒径３００μｍであった。また、真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量は０．０７重量％であった。さらに、２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンで溶解して、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量は３．９３重量％であった。このＰＰＳ粉粒体を実施例３と同様にペレタイズ、乾燥、紡糸、延伸、捲縮、熱処理、カットを実施し、評価を行った。紡糸時糸切れ頻度は１回／７時間、口金パック樹脂内圧上昇率は７％、糸強度２．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、糸伸度６２％であり、糸切れが起こりやすく、樹脂内圧上昇率が特に高く、紡糸性に劣る結果であった。

本発明によれば、溶融時の揮発性成分の発生量が少なく、糸強度等の物性や溶融紡糸性に優れた（すなわち溶融紡糸時、単位時間当たりに発生する糸切れの回数が少なく、ゲル化物によるパック圧上昇の小さい）粉粒体またはペレット状のポリフェニレンスルフィド樹脂、その製造方法、および熱酸化処理されたポリフェニレンスルフィド樹脂からなる繊維が得られる。

Claims (12)

1. 熱酸化処理前と熱酸化処理後のメルトフローレートの差が８０ｇ／１０分以下である熱酸化処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂からなり、真空下、３２０℃で２時間加熱溶融した際に揮発するガス発生量が０．２３重量％以下であり、かつ２５０℃で５分間、２０倍重量の１−クロロナフタレンで溶解して、ポアサイズ１μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターで熱時加圧濾過した際の残さ量が３．０重量％以下であり、さらにメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７０に準ず。温度３１５．５℃、荷重５０００ｇにて測定。）が１００ｇ／１０分を越え５００ｇ／１０分以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂。
2. 熱酸化処理前のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレートが５００ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂。
3. ポリフェニレンスルフィド樹脂がフラッシュ法で回収されたポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂。
4. 前記ポリフェニレンスルフィド樹脂が、粉粒体またはペレットである請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂。
5. 熱酸化処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂からなり、平均粒径が２００μｍ以上である請求項４記載のポリフェニレンスルフィド樹脂粉粒体。
6. 色調を示すＬ値が８５〜７０である請求項５記載のポリフェニレンスルフィド樹脂粉粒体。
7. 請求項１〜３のいずれかにに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂からなるポリフェニレンスルフィド樹脂繊維。
8. 糸強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項７に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂繊維。
9. ポリフェニレンスルフィド樹脂を熱酸化処理する工程を含む、熱酸化処理を施されたポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法であって、熱酸化処理前のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレートが５００ｇ／１０分以下であり、熱酸化処理後のポリフェニレンスルフィド樹脂のメルトフローレートが１００ｇ／１０分を越え、かつ熱酸化処理前と熱酸化処理後のメルトフローレートの差が８０ｇ／１０分以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
10. 前記ポリフェニレンスルフィド樹脂が、粉粒体またはペレットである請求項９記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
11. ポリフェニレンスルフィド樹脂がフラッシュ法で回収されたポリフェニレンスルフィド樹脂であることを特徴とする請求項９記載のポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法。
12. 請求項９〜１１のいずれかに記載の方法で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融紡糸するポリフェニレンスルフィド樹脂繊維の製造方法。