JP4547481B2

JP4547481B2 - ポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法

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Publication number: JP4547481B2
Application number: JP2000221914A
Authority: JP
Inventors: 明木下; 隆之山上; 康司椿
Original assignee: Toray Monofilament Co Ltd
Current assignee: Toray Monofilament Co Ltd
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2000-07-24
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2020-07-24
Also published as: JP2002038332A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屈曲摩耗性および屈曲耐久性に優れたポリフェニレンサルファイド繊維の効率的な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳという）は、耐熱性と耐薬品性に優れたポリマであることから、これらの優れた特性を生かした工業用部品、繊維、工業用織物、フィルム、シートおよびプレートなどの各種成形品として広く用いられてきた。
【０００３】
しかし、ＰＰＳからなる繊維、特にモノフィラメントは、繰り返し屈曲と擦過を受けた時の耐摩耗性（以下、屈曲摩耗性という）に劣るばかりか、工業用織物に製織する時に経糸が繊維軸方向に割れやすいなど屈曲耐久性にも劣るという問題があり、従来よりこれらの問題点の改善が求められていた。
【０００４】
ＰＰＳ繊維、特にモノフィラメントの各種特性の改善技術については、従来から種々の検討が行われており、例えば、特開平６２−２９９５１３号公報には、メルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が２００以下の直鎖状ＰＰＳを溶融押出し、６０℃以上の温水中で冷却することにより得られた未延伸モノフィラメントを、引き続いて一次延伸倍率／全延伸倍率の比が０．８８より小さい一次延伸倍率で一次延伸した後、全延伸倍率が４倍以上になるように多段延伸し、さらに２００〜２８０℃の空気浴中で弛緩熱処理することにより、引張強度および結節強度の向上したＰＰＳモノフィラメントを製造する方法が開示されている。
【０００５】
また、特公昭６４−３９６１号公報には、ＰＰＳ未延伸糸を自然延伸比以上の倍率で一段延伸した後、１５０〜２６０℃でかつ一段目の延伸温度以上で定長熱処理するか、または同様の温度領域で全延伸倍率が一段目の延伸倍率の１〜２倍になるように二段延伸することにより、ＰＰＳ繊維の機械的特性、耐熱性および耐薬品性を向上させる方法が開示されている。
【０００６】
さらに、特開平２−５３９１３号公報には、ＭＦＲ１６０のＰＰＳにアイオノマーを配合した組成物を溶融紡糸し、８５℃の温水浴で急冷した後、１００℃の蒸気浴中４．７倍に一次延伸し、さらに１６０℃の空気浴中で１．２６９倍に二次延伸し、引き続き１８０℃の空気浴中で０．９７倍の引き取り比で弛緩熱処理することにより、ＰＰＳモノフィラメントの屈曲摩耗性、屈曲疲労性および機械的特性を向上させる方法が開示されている。
【０００７】
さらにまた、特開平４−２２２２１７号公報には、ＰＰＳモノフィラメントの製糸時における延伸や熱セット工程で、ＰＰＳの融点以上を含む高温で短時間熱処理することにより、ＰＰＳモノフィラメントの屈曲摩耗性、屈曲疲労性および機械的特性を向上させる方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、上記の従来法、特に特開平２−５３９１３号公報および特開平４−２２２２１７号公報に記載の方法により得られるＰＰＳモノフィラメントは、屈曲摩耗性、つまり屈曲摩耗試験における切断までの往復摩耗回数が高々４５００回程度であり、さらなる改善が要求されていた。
【０００９】
また、上記特開平２−５３９１３号公報に記載の方法により得られるＰＰＳモノフィラメントは、アイオノマの含有を必須としていることから、実質的に１００％ＰＰＳからなるモノフィラメントであって、かつ屈曲摩耗性および屈曲疲労性が一層改善されたＰＰＳモノフィラメントの実現がしきりに望まれていた。
【００１０】
さらに、上記特開平４−２２２２１７号公報に記載の方法は、延伸や熱セット工程においてＰＰＳの融点以上を含む高温を必要とすることから、適性な条件が取りにくく、生産性が低いという問題を有しており、屈曲摩耗性および屈曲疲労性が一層改善されたＰＰＳモノフィラメントを、さらに効率的な方法によって製造することが、当該分野における大きな課題となっていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するために検討した結果なされたものであり、引張強度、引張伸度および引掛強度などの機械的特性に優れると共に、屈曲摩耗性および屈曲耐久性が従来よりも一層優れたＰＰＳ繊維の効率的な製造方法の提供を目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意研究した結果、ＰＰＳを溶融紡糸し冷却した後、加圧飽和水蒸気雰囲気下の特定の条件で一次延伸を行うことにより、驚くべきことに、屈曲摩耗性および屈曲耐久性が顕著に改善され、かつ機械的特性も十分に高度に維持されたＰＰＳ繊維が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
本発明のＰＰＳ繊維の製造方法は、メルトフローレートが１８０ｇ／１０分以下であり実質的に直鎖分子構造のポリフェニレンサルファイドを溶融押出し、空気層もしくは不活性気体層を介し７０℃以上の温水中で冷却することにより得られた未延伸糸を、引き続いてゲージ圧０．９８〜９８ｋＰａの飽和水蒸気雰囲気下で、０．１〜２０．０秒の間に３．０〜４．１倍の範囲に１次延伸し、さらに１１０〜１６０℃の雰囲気下で１．０〜１．８倍の範囲でその全延伸倍率が４．０倍〜７．０倍となるよう多段延伸した後、次いで１１０〜１７５℃の雰囲気下で０．７５〜１．００倍の範囲で弛緩熱処理することを特徴とする。
【００１６】
なお、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法においては、前記１次延伸を、ゲージ圧０．９８〜４９ｋＰａの飽和水蒸気雰囲気下で、０．５〜１０．０秒の間に行うことがより好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の製造方法で得られたＰＰＳ繊維は、ＪＩＳＬ１０１３の規定に準じて測定した引張強度が２．６５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、同じく引張伸度が３０％以上、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、同じく引掛強度が３．５３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、好ましくは３．９７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ、ＪＩＳＬ−１０９５−７．１０．２Ｂの規定に準じ後述する条件にて測定した屈曲摩耗試験における切断までの往復摩耗回数が７０００回以上、好ましくは７５００回以上、より好ましくは８５００回以上、ＪＩＳＰ−８１１５の規定に準じ後述する条件にて測定した屈曲疲労試験における切断するまでの往復折り曲げ回数が１５０回以上、好ましくは２００回以上という、従来にない優れた特性を有するものである。
【００２０】
本発明のＰＰＳ繊維を構成するＰＰＳとは、ポリマの繰り返し単位の９０％以上がｐ−フェニレンサルファイドからなるポリマであり、工業的には、ｐ−ジクロルベンゼンに硫化ナトリウムを重縮合反応させて得ることができる。また、ｐ−ジクロルベンゼンの１０モル％未満のトリクロルベンゼンを分岐成分として共重縮合させたポリマであってもよい。
【００２１】
なお、原料ＰＰＳとしては、ＭＦＲが１８０ｇ／１０分以下、特に１５０ｇ／１０分以下で、実質的に直鎖分子構造のものが好ましく使用される。
【００２２】
ここで、ＭＦＲとは、ＡＳＴＭＤ１２３８−８６に準拠して、３１６℃、オリフィス径２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８．００ｍｍ、荷重５Ｋｇの条件で測定した値であり、１０分あたりの流出ポリマ量（ｇ）で表される。
【００２３】
ＰＰＳは、重縮合後のＰＰＳを水洗しただけのものの場合は、末端に主としてカルボン酸ナトリウム末端基を有している。また、重縮合後のＰＰＳを酢酸水溶液で洗浄した後に水洗したものは、末端にカルボン酸末端基を有している。さらに、重縮合後のＰＰＳを酢酸カルシウム水溶液で洗浄した後に水洗したものは、末端にカルボン酸カルシウム末端基を有している。ただし、カルボン酸末端基を有するＰＰＳが少量の−ＣＯＯＮａ末端基を有していてもよく、カルボン酸金属末端基を有するＰＰＳが少量のカルボン酸末端基を有していてもよい。
【００２４】
本発明のＰＰＳ繊維を構成するＰＰＳは、市販品を入手してこれを使用することができる。ＰＰＳの市販品としては、例えばカルボン酸金属末端基を有するＰＰＳである東レ社製品のＥ１８８０（ＭＦＲ：７０ｇ／１０分）、Ｅ２０８０（ＭＦＲ：１００ｇ／１０分）、Ｅ２２８０（ＭＦＲ：１７０ｇ／１０分）およびＭ２５８８（ＭＦＲ：３００ｇ／１０分）などを挙げることができる。
【００２５】
ＰＰＳは通常、粉末で得られるポリマであるが、溶融紡糸に供する前にエクストルダーなどで粉末ＰＰＳを融点以上の温度に加熱して溶融・混練した後に、必要に応じてフィルター類でろ過して異物を取り除き、ガット状に押し出して冷却後カッティングするなどの方法により、ペレット状に加工して用いることができる。
【００２６】
また、ＰＰＳ粉体あるいはＰＰＳペレットからオリゴマー類を除去する目的で、溶融紡糸などの成形に供する前に、ＰＰＳ粉体あるいはＰＰＳペレットを概ね１００〜１８０℃で１〜２４時間、減圧下で乾燥して用いることが好ましい。
【００２７】
本発明で使用する原料ＰＰＳは、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸などの各種無機粒子や架橋高分子粒子などの粒子類のほか、従来公知の抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオン交換剤、着色防止剤、耐光剤、包接化合物、各種着色剤、ワックス類、シリコーンオイル、各種界面活性剤、各種強化繊維類、フッ素樹脂類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリオレフィン類およびポリスチレン類などが添加されたものあってもよい。
【００２８】
次に、上記の優れた特性を有するＰＰＳ繊維の製造方法について説明する。
【００２９】
本発明のＰＰＳ繊維の製造方法においては、ＰＰＳを溶融紡糸するが、使用する原料ＰＰＳのＭＦＲは、上記したように１８０ｇ／１０分以下、特に１５０ｇ／１０分以下のものが好ましい。
【００３０】
まず、押出機により溶融温度約２８５〜３５０℃で溶融したＰＰＳをノズルから押出し、空気層もしくは不活性気体層を介し７０℃以上の温水中で冷却する。
次に、得られた未延伸糸を、引き続いてゲージ圧０．９８〜９８ｋＰａ、好ましくはゲージ圧０．９８〜４９ｋＰａ、の加圧飽和水蒸気雰囲気下、かつ０．１〜２０．０秒間、好ましくは０．５〜１０．０秒間の間で、３．０〜４．１倍に１次延伸する。次いで、１１０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の雰囲気下で、１．０〜１．８倍の範囲でその全延伸倍率が４．０倍〜７．０倍になるよう多段延伸し、引き続いて１１０〜１７５℃、好ましくは１１０〜１６０℃の雰囲気下で０．７５以上１．００未満で弛緩熱処理することにより、屈曲耐久性と強靱な機械的特性とを兼備したＰＰＳ繊維を得ることができる。
【００３１】
本発明のＰＰＳ繊維の製造方法における最大の特徴は、未延伸糸を加圧飽和水蒸気雰囲気下で一次延伸することであり、具体的にはゲージ圧０．９８〜９８ｋＰａ、好ましくはゲージ圧０．９８〜４９ｋＰａの加圧飽和水蒸気雰囲気下、かつ０．１〜２０．０秒間、好ましくは０．５〜１０．０秒間の間で、３．０〜４．１倍に一次延伸することにある。
【００３２】
一次延伸における加圧飽和水蒸気圧のゲージ圧が上記の範囲未満の場合には、屈曲耐久性の低下を招き、また上記の範囲を越える場合には、スーパードローが発生して安定した延伸の遂行が実施し得なくなる。
【００３３】
一次延伸における延伸時間上記の範囲未満では、屈曲耐久性の低下を招き、上記の範囲を越えると、スーパードローが発生し、上記と同様に安定した延伸の遂行が実施し得なくなる。
【００３４】
したがって、一次延伸における上記加圧飽和水蒸気圧のゲージ圧および延伸時間の各条件は、安定した延伸を実施可能で、かつ優れた屈曲耐久性と強靱な機械的特性を兼備したＰＰＳ繊維を得る上での重要な条件である。
【００３５】
さらに、多段延伸するにあたっては、二次延伸以降を１１０〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃の雰囲気下で行う必要があり、延伸温度が上記の範囲未満では、糸切れが発生し安定した製糸性を得ることができず、また上記の範囲を越えると、屈曲耐久性の低下を招くことになる。この原因については現時点では定かではないが、高い熱歴により非晶部の結晶化が促進され、柔軟性が損なわれるために起こる現象であると推察される。この温度雰囲気下において、１．０〜１．８倍の範囲で、その全延伸倍率が４．０倍〜７．０倍になるよう多段延伸することにより、屈曲耐久性と強靱な機械的特性とを兼備したＰＰＳ繊維が得られる。
【００３６】
次いで、弛緩熱処理をするにあたっては、１１０〜１７５℃、好ましくは１１０〜１６０℃の雰囲気下で行う必要があり、熱処理温度が上記の範囲未満では、十分な熱処理が行われず、上記の範囲を越えると、屈曲耐久性の低下を招くため好ましくない。この原因については現時点では定かではないが、高い熱歴により非晶部の結晶化が促進され、柔軟性が損なわれるために起こる現象であると推察される。この雰囲気下において、０．７５以上１．００未満の条件下で弛緩熱処理することにより、屈曲耐久性と強靱な機械的特性とを兼備したＰＰＳ繊維が得られる。
【００３７】
かくして、本発明の製造方法により得られるＰＰＳ繊維は、上記したような優れた物性を有する新規な繊維である。
【００３８】
上記した製造方法によりＰＰＳ繊維の屈曲耐久性が顕著に改善される理由については未だ定かではないが、非常に低結晶、無配向の未延伸糸を加圧飽和水蒸気雰囲気下のような熱量が豊富な条件で延伸することにより、非晶部は低配向の非晶らしく、また結晶部は配向した結晶として形成されるため、柔軟な屈曲耐久性と強靱な機械的特性を兼備した繊維が形成されることに起因するものと推定される。
【００３９】
本発明の製造方法で得られるＰＰＳ繊維は、直径が０．０５０ｍｍから４．００ｍｍのモノフィラメントであるばあに特に優れた効果を発現するが、モノフィラメント以外のマルチフィラメントなどの形態のものをも包含する。また、繊維の形態としては、単一構造の他に、芯鞘複合糸、海島型複合糸、バイメタル複合糸および多層複合糸などの種々の形態を含むものである。
【００４０】
本発明でいうＰＰＳモノフィラメントは、１本の単糸からなる連続糸である。
【００４１】
モノフィラメントに代表される本発明のＰＰＳ繊維の繊維軸方向に垂直な断面の形状（以下、断面形状もしくは断面という）は、円、扁平、正方形、半月状、三角形、５角以上の多角形、多葉状、ドッグボーン状、繭型などいかなる断面形状を有するものでもよい。本発明のモノフィラメントに代表されるＰＰＳ繊維を工業用織物の構成素材として用いる場合には、繊維の断面形状が円もしくは扁平の形状であることが好ましい。特に、ＰＰＳモノフィラメントを抄紙用ドライヤーキャンバスの経糸として用いる場合には、防汚性を有効に発現させることとキャンバスの平坦性という観点から、モノフィラメントの断面形状が扁平なものが好ましく用いられる。本発明における扁平とは、楕円、正方形もしくは長方形のことであるが、数学的に定義される正確な楕円、正方形もしくは長方形以外に、概ね楕円、正方形もしくは長方形に類似した形状、例えば正方形および長方形の４角を丸くした形状を含むものである。また、楕円の場合は、この楕円の中心で直角に交わる長軸の長さ（ＬＤ）と短軸の長さ（ＳＤ）とが次式を満足する関係にあり、正方形もしくは長方形の場合は、長方形の長辺の長さ（ＬＤ）と短辺の長さ（ＳＤ）とが、それぞれ式１．０≦ＬＤ／ＳＤ≦１０の関係を満足することが好ましい。
【００４２】
なお、上記ＰＰＳモノフィラメント断面の重心を通る線分の長さは、用途によって適宜選択することができるが、０．０５〜４．０ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００４３】
なお、工業用織物とは、モノフィラメントに代表されるＰＰＳ繊維を、織物の緯糸および／または経糸の少なくとも一部に使用した抄紙ドライヤーキャンバス、サーマルボンド法不織布熱接着工程用ネットコンベア、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトもしくは各種フィルターのことであり、これらの工業用織物は、屈曲耐久性、耐熱性および耐薬品性が優れるという有用な特性を発揮するものである。
【００４４】
ここで、抄紙ドライヤーキャンバスとは、平織り、二重織および三重織など様々な織物（相前後するスパイラル状の糸モノフィラメントをかみ合わせ、かみ合わせ部分をほぼ直線上のモノフィラメントによって織継がれた繰り返し構造のスパイラル状織物を含む）として、抄紙機のドライヤー内で紙を乾燥させるために使用される織物のことである。また、不織布の熱接着工程用ベルト布とは、不織布を構成する低融点のポリエチレンのような熱接着性繊維を融着させるために不織布を炉中に通過させるための織物であり、平織り、二重織、などの織物である。さらに、乾燥機および熱処理機内搬送用ベルトとは、各種半製品の乾燥、熱硬化、殺菌、加熱調理のなどのために高温ゾーン内において半製品を搬送する織物のことである。さらにまた、各種フィルターとは、高温の液体、気体、粉体などをろ過するために使用する織物のことである。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明の繊維の好ましい形態の一つであるモノフィラメントに代表されるＰＰＳ繊維、このＰＰＳ繊維を使用した工業用織物およびＰＰＳ繊維の製造方法について、更に詳細に説明する。
【００４６】
なお、実施例におけるＰＰＳ繊維の屈曲耐久性の尺度となる屈曲切断回数および屈曲摩耗切断回数の測定は次の方法で行なったものである。
１．屈曲切断回数の測定
ＪＩＳＰ−８１１５に準じ、屈曲疲労試験機（東洋精機製；ＭＩＴ屈曲疲労試験機）により、荷重：０．２５ｇ／ｄ、振れ回数：１７５回／分、振れ角度：約２７０度（左右に各約１３５度）、繊維を挟む折り曲げコマにおける左右の折り曲げ面の曲率半径：各々０．３８≦０．０３ｍｍの条件で、同一試料につき各１０本の繊維について夫々切断するまでの往復折り曲げ回数を測定して平均値を求めた。この平均値が大きいほど屈曲疲労性が良好なことを表す。
２．屈曲摩耗切断回数の測定
ＪＩＳＬ−１０９５−７．１０．２Ｂに準じて、固定されたφ３．０ｍｍの摩擦子（硬質鋼線（ＳＷＰ−ＳＦ））の上に接触させた繊維を、前記摩擦子の左右各５５度角度で斜め下に設けたフリーローラー２個（ローラー間距離：７０ｍｍ）の下に掛け、別の１個のフリーローラーの上を介して繊維の一端に０．２ｇ／ｄの荷重をかけてセットする。繊維試料を往復回数：１０５回／分、往復ストローク：２５ｍｍの条件で摩擦子に接触往復させて、同一試料につき各１０本のモノフィラメントについて夫々切断するまでの往復折り曲げ回数を室温にて測定して平均値を求めた。この平均値が大きいほど耐屈曲摩耗性が良好なことを表す。
３．引張強度、引張伸度、引掛強度の測定
ＪＩＳＬ１０１３に準じて、試長：２５０ｍｍ、引張速度：３００ｍｍ／分の条件で測定した。引掛強度は、測定試料のデシテックス単位に当たりに換算して得た値である。
［実施例１〜４、比較例１］
ＭＦＲが７０ｇ／１０分、１００ｇ／１０分、１４０ｇ／１０分、１８０ｇ／１０分、２２５ｇ／１０分のＰＰＳペレット（東レ（株）社製）を、それぞれ１３５℃で８時間減圧で乾燥して用意した。
【００４７】
この各ＰＰＳペレットを、φ４０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２５）の１軸エクストルダーに連続供給し、３３０℃で溶融した溶融ポリマをギアポンプを経て紡糸パック内の濾過層を通した後、円形断面糸用紡糸口金から繊維状に押出し、８０℃の温水で冷却した。
【００４８】
次いで、冷却糸条をゲージ圧４．９ｋＰａの加圧飽和水蒸気雰囲気下かつ４．１秒間で３．８倍に一次延伸を行ない、１５０℃の熱風中で１．２倍に二次延伸し、次いで、１４０℃、０．９８倍の条件で弛緩熱処理することにより、直径０．４５ｍｍの円形断面を有するモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントの強伸度、屈曲耐久性の試験結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

表１の結果から明らかなように、ＭＦＲ１８０ｇ／１０分以下のＰＰＳから得られたモノフィラメント（実施例１〜４）は、屈曲摩耗回数が７０００回以上、屈曲疲労回数が１５０回以上の極めて優れた耐屈曲性を有すると共に、引張強伸度および引掛強度が良好なものであった。これに対して、ＭＦＲの高いＰＰＳから得られたモノフィラメント（比較例１）は耐屈曲性が不十分なものであった。
［実施例２、５〜７、比較例２〜６］
ＭＦＲが１００ｇ／１０分のＰＰＳペレット（東レ（株）社製）を１３５℃で８時間減圧で乾燥して用意した。
【００５０】
このＰＰＳペレットをφ４０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝２５）の１軸エクストルダーに連続供給し、３３０℃で溶融した溶融ポリマをギアポンプを経て紡糸パック内の濾過層を通して円形断面糸用紡糸口金から繊維状に押出し、８０℃の温水で冷却した。
【００５１】
次いで、一次延伸雰囲気を、ゲージ圧０．９８ｋＰａ、４．９ｋＰａ、４９ｋＰａ、９８ｋＰａ、１１７．６ｋＰａの各加圧飽和水蒸気雰囲気下として４．１秒間の条件および熱水浴１００℃、ポリエチレングリコール浴１１０℃、１４０℃、乾熱浴１０５℃として、それぞれ４．１秒間の各条件に設定し、これらの各延伸雰囲気に冷却糸条を通して、それぞれ３．８倍に第１段延伸を行なった。
【００５２】
そして、上記各一次延伸糸条を、次いで１５０℃の熱風中で１．２倍に二次延伸し、さらに、１４０℃、０．９８倍の条件で弛緩熱処理することにより、直径０．４５ｍｍの円形断面を有するモノフィラメントを得た。得られた各モノフィラメントの強伸度、屈曲耐久性の試験結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】

表２の結果から明らかなように、第１延伸浴がゲージ圧０．９８ｋＰａ〜９８ｋＰａの加圧飽和水蒸気雰囲気下で１段延伸したＰＰＳモノフィラメント（実施例２、５〜７）は、いずれも屈曲摩耗回数が７０００回以上、屈曲疲労回数が１５０回以上の極めて優れた耐屈曲性を有すると共に、引張強伸度および引掛強度が良好なものであった。これに対して、第１延伸浴がゲージ圧１１７．６ｋＰａと高い加圧飽和水蒸気雰囲気下とした場合（比較例２）や、第１延伸浴を加圧飽和水蒸気雰囲気下以外に雰囲気下とした場合（比較例３〜６）には、製糸性が劣るか、あるいは耐屈曲性が不十分であり、本発明が目的とするＰＰＳ繊維を得ることができない。
［実施例２、８〜１３、比較例７、８］
実施例２における１次延伸の加圧飽和水蒸気滞浴時間を０．０５秒、０．１秒、０．５秒、１．０秒、４．１秒、８．０秒、１０．０秒、２０．０秒、４０．０秒に変更した以外は、実施例２と同様の条件にて得たＰＰＳモノフィラメントの物性評価結果を表３に併示する。
【００５４】
【表３】

表３の結果から明らかなように、１次延伸の加圧飽和水蒸気滞浴時間が０．１秒〜２０秒で得られたＰＰＳモノフィラメント（実施例８〜１３）は、極めて優れた耐屈曲性を有すると共に、引張強伸度および引掛強度が良好である。
［実施例２、１４〜１８］
実施例２における一次延伸倍率を３．０倍、４．１倍に変更した以外は、実施例２と同様にして得られたＰＰＳモノフィラメントの物性評価結果を、実施例１４、１５として表４に併示する。
【００５５】
さらに、実施例２における２次延伸温度を１２０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして得られたＰＰＳモノフィラメントの物性評価結果を、実施例１６として、実施例２における熱処理温度を１６５℃および１２５℃に変更した以外は、実施例２と同様にして得られたＰＰＳモノフィラメントの物性評価結果を実施例１７、１８として表４に併示する。
【００５６】
【表４】

［比較例９〜１７］
実施例２における一次延伸倍率を２．８倍、５．０倍に変更した以外は、実施例２と同様にして得られたＰＰＳモノフィラメントの物性評価結果を比較例９、１０として表５に併示する。
【００５７】
さらに、実施例２における２次延伸温度を１０３℃、１８０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして得られたＰＰＳモノフィラメントの物性評価結果を比較例１１、１２として、また、実施例２における熱処理温度を１９０℃、１０２℃に変更した以外は、実施例２と同様にして得られたＰＰＳモノフィラメントの物性評価結果を比較例１３、１４として表５に併示する。
【００５８】
さらに、実施例２における全延伸倍率を３．８倍、７．６倍に変更した以外は、実施例２と同様にして得られたＰＰＳモノフィラメントの物性評価結果を比較例１５、１６として表５に併示する。
【００５９】
さらに、実施例２における熱処理倍率を０．６８倍に変更した以外は、実施例２と同様にして得られたＰＰＳモノフィラメントの物性評価結果を比較例１７として表５に併示する。
【００６０】
【表５】

［比較例１８］
実施例２における熱処理倍率を１．０２倍に変更した以外は、実施例２と同様にして比較例１８を行ったが、得られたＰＰＳモノフィラメントは延伸歪みが取れておらず、捲縮し使用に耐えるものではなかった。
【００６１】
表４、５の結果からは、１次延伸倍率は３．０倍〜４．１倍、全延伸倍率は４．０倍〜７．０倍、２次延伸温度は１１０℃〜１６０℃の範囲の条件とすることが重要であり、次いで１１０℃〜１７５℃、０．７５〜１．００倍の条件で弛緩熱処理することにより、極めて優れた耐屈曲性を有すると共に、引張強伸度および引掛強度が良好なＰＰＳモノフィラメントが得られることがわかる。
［実施例１９］
工業用織物の例として、実施例２で得たＰＰＳモノフィラメントを緯糸および経糸に使用して２重織りの抄紙用ドライヤーキャンバスを作成した。このドライヤーキャンバス中の経糸の縦割れをチェックしたところ、経糸割れは認められなかった。
［比較例１９］
比較のために、比較実施例１で得たＰＰＳモノフィラメントを緯糸および経糸に使用して２重織りの抄紙用ドライヤーキャンバスを作成した。このドライヤーキャンバス中の経糸の縦割れをチェックしたところ、緯糸と重なった稜部の経糸割れがキャンバス１００ｍ²あたり１９ケ所存在した。
【００６２】
実施例１９と比較例１９の結果からは、本発明のＰＰＳモノフィラメントを使用したドライヤーキャンバスは屈曲耐久性に優れたものであることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のモノフィラメントに代表されるＰＰＳ繊維は、繰り返し屈曲を受けた時に割れ難く摩耗し難い優れた屈曲耐久性を有すると共に、引張強度、引張伸度および引掛強度などの機械的特性に優れるものであるため、抄紙ドライヤーキャンバスなどの工業用織物として産業上の利用価値が高いものである。
【００６４】
また、本発明のＰＰＳ繊維の製造方法によれば、延伸や熱セット工程においてＰＰＳの融点以上を含む高温を必要としないことから、適性な条件が取りやすく、優れた生産性のもとに、屈曲耐久性の優れたＰＰＳ繊維を効率的に製造することができる。

Claims

メルトフローレートが１８０ｇ／１０分以下であり実質的に直鎖分子構造のポリフェニレンサルファイドを溶融押出し、空気層もしくは不活性気体層を介し７０℃以上の温水中で冷却することにより得られた未延伸糸を、引き続いてゲージ圧０．９８〜９８ｋＰａの飽和水蒸気雰囲気下で、０．１〜２０．０秒の間に３．０〜４．１倍の範囲に１次延伸し、さらに１１０〜１６０℃の雰囲気下で１．０〜１．８倍の範囲でその全延伸倍率が４．０倍〜７．０倍となるよう多段延伸した後、次いで１１０〜１７５℃の雰囲気下で０．７５〜１．００倍の範囲で弛緩熱処理することを特徴とするポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
前記１次延伸を、ゲージ圧０．９８〜４９ｋＰａの飽和水蒸気雰囲気下で、０．５〜１０．０秒の間に行うことを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。