CN103012795B - 注射成型体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供注射成型体的制造方法，其特征在于，通过用酸处理工序对聚苯硫醚树脂进行酸处理，然后用热氧化工序进行热氧化处理，来制造具有特定性质的聚苯硫醚树脂（A），将含有聚苯硫醚树脂（A）的树脂组合物在特定条件进行注射成型，求出100次注射成型得到的棒状成型体的长度的最大与最小之差，最大与最小之差相对于100次注射的平均棒状成型体的长度为10%以下。

Description

注射成型体的制造方法

本申请是申请日为2007年11月8日，申请号为200780102158.8，发明名称为“聚苯硫醚树脂的制造方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及熔融流动性优异，且金属含量、熔融时的挥发性成分的产生量少，成型稳定性、耐湿热性优异的聚苯硫醚树脂的制造方法。

背景技术

聚苯硫醚(以下简称为PPS)树脂具有优异的耐热性、阻挡性、耐化学性、电绝缘性、耐湿热性等适合作为工程塑料的性质，因而用于以注射成型、挤出成型用为中心的各种电气·电子部件、机械部件和汽车部件、膜、纤维等中。

然而，由于PPS树脂因熔点较高而熔融加工温度较高，因此熔融加工时容易产生挥发性成分。特别是，为了使如同电气电子部件等那样要求电绝缘性的PPS树脂的金属含量降低，要对其进行酸处理。这样的PPS树脂有时会显著产生挥发成分，引起模具污染、模具开口堵塞，而导致成型不良，因而强烈希望降低挥发成分。虽然可以通过在熔点以下的温度下对PPS树脂进行热处理来降低所述挥发成分，但是过度的热处理会引起熔融粘度过度上升、生成凝胶化物，导致成型性变差等缺陷。本发明发现，通过在特定条件下对酸处理后的PPS树脂进行热氧化处理，可以使金属含量减少，且在不会使所述熔融粘度大幅度上升的情况下挥发性成分大幅度减少。

过去就对PPS树脂进行热氧化处理。例如在专利文献1中，公开了如下获得的挤出成型物：对PPS树脂实施熟化，使得聚合物粘度为5000～16000泊(500～1600Pa·s)(310℃、剪切速度为200/秒)的范围内、非牛顿系数n为1.5～2.1的范围内，然后将其熔融挤出。然而，如果将5000泊换算成熔体流动速率，则低于100g/10分钟，由于所述PPS树脂的熔融粘度过高，因而注射成型时的流动性显著变差，特别不适用于含有填料的PPS树脂组合物的注射成型。此外，该专利中所公开的PPS树脂的热氧化处理程度也比较大，如果热氧化处理程度过大，则气体减少效果饱和，另一方面，会出现熔融流动性降低的问题。

在专利文献2中，公开了对重均分子量为30,000以上且平均粒径为50μm以下的粒状PPS树脂进行热氧化处理的方法。然而，如专利文献2中所记载的那样，为了获得重均分子量为30,000以上、平均粒径为50μm以下的PPS树脂，需要特殊的聚合装置或粉碎，从而也增加成本，因此不是常规方法。而且，由于所述微细的PPS粒子不能顺利地加入到熔融混炼时的挤出机中，单位时间的熔融混炼挤出量少，因而在经济方面是不利的。

在专利文献3中，虽然公开了在低氧气气氛下使PPS树脂固化的方法，但是关于通过在特定条件下进行热氧化处理来同时实现优异的熔融流动性和低挥发成分化却没有任何记载。

在专利文献4中，公开了将聚合后的PPS树脂进行闪射回收，用130℃以上的热水洗涤，过滤，然后用酸性水溶液进行处理的方法。在本方法中，虽然确实可以减少离子性杂质、挥发性成分，但是在实施例中，由于在氮气气流下、在180℃下对干燥PPS进行处理4小时，因而挥发性成分的减少效果较低。

专利文献1：特开昭63-207827号公报(权利要求书)

专利文献2：特开平6-248078号公报(权利要求书)

专利文献3：特开平1-121327号公报(权利要求书)

专利文献4：特开2002-293934号公报(权利要求书、实施例)

发明内容

本发明是以获得熔融流动性优异，且金属含量、熔融时的挥发性成分的产生量少，成型稳定性、耐湿热性优异的PPS树脂作为课题进行研究而实现的。

因此，本发明者们为了解决上述课题进行了研究，结果发现，通过对实施了酸处理的较低粘度PPS树脂较轻度地进行热氧化处理，来使熔融时的挥发性成分的产生量显著减少且使熔融流动性优异，而且使金属含量降低，由此来制造成型稳定性、耐湿热性优异的PPS树脂的方法，从而实现本发明。

即，本发明构成如下：

1.一种聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，通过用酸处理工序对聚苯硫醚树脂进行酸处理，然后用热氧化工序进行热氧化处理，来制造具有如下性质的聚苯硫醚树脂：(1)当在真空中、在320℃下进行2小时加热熔融时，挥发气体产生量为0.3重量%以下，并且，(2)在550℃下进行灰化时，灰分率为0.3重量%以下，并且，(3)在250℃下、在20倍重量的1-氯萘中溶解5分钟，再用孔径为1μm的PTFE膜滤器加压热过滤，此时残留量为4.0重量%以下，并且，(4)根据ASTM D-1238-70，在温度为315.5℃、载荷为5000g下测定的熔体流动速率大于500g/10分钟。

2.根据上述1项所述的聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，酸处理工序是使聚苯硫醚树脂浸渍在酸或酸的水溶液中的处理。

3.根据上述1项或2项所述的聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，酸处理工序是使聚苯硫醚树脂浸渍在酸或酸的水溶液中，在pH值为2～8且温度80～200℃下对聚苯硫醚树脂进行处理。

4.根据上述1项～3项的任一项所述的聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，在对聚苯硫醚树脂进行酸处理的工序之前，包括在80～200℃下进行热水处理的工序。

5.根据上述1项～4项的任一项所述的聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，在对聚苯硫醚树脂进行热氧化处理的工序中，在氧气浓度为2体积%以上的气氛下，在160～270℃、0.5～10小时的条件下对聚苯硫醚树脂进行加热处理。

6.根据上述1项～5项的任一项所述的聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，聚苯硫醚树脂是用闪射法回收得到的聚苯硫醚树脂。

根据本发明，可以通过使熔融时的挥发性成分的产生量显著减少且使熔融流动性优异，而且使金属含量降低，来获得成型稳定性、耐湿热性优异的PPS树脂。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的实施方式。

通过本发明的制造方法获得的PPS树脂是具有下述结构式(I)所示的重复单元的聚合物，

从耐热性的观点出发，PPS树脂优选是包含70摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上的上述结构式所示重复单元的聚合物。此外，PPS树脂可以以低于其重复单元的30摩尔%左右含有具有下述结构的重复单元等而构成。

优选地，通过本发明的制造方法获得的PPS树脂，(1)在真空中、在320℃下进行2小时加热熔融时，挥发气体产生量为0.3重量%以下，优选为0.28重量%以下，更优选为0.22重量%以下。如果热氧化处理后的气体产生量大于0.3重量%，则由于附着在模具、模具开口部的挥发性成分增加，容易引起转印不良、气熏变黄，因而是不优选的。对于热氧化处理后的气体产生量的下限，没有特别的限制，但是如果直至气体产生量降低的热氧化处理时间延长，则在经济方面是不利的，此外，热氧化处理的时间的延长是导致容易产生凝胶化物、引起成型不良的一个原因。

需说明的是，上述气体产生量，是指在真空中对PPS树脂进行加热熔融时，挥发的气体被冷却而液化或固化后的附着性成分的量，其通过将真空密封有PPS树脂的玻璃安瓿在管状炉中进行加热来测定。作为玻璃安瓿的形状，腹部为100mm×25mm，颈部为255mm×12mm，壁厚为1mm。作为具体的测定方法，通过仅仅将真空密封有PPS树脂的玻璃安瓿的躯干部插入320℃的管状炉中加热2小时，而在未被管状炉加热的安瓿的颈部冷却挥发性气体并附着。切下该颈部进行称量，然后将附着的气体溶解在氯仿中并除去。接着，将该颈部进行干燥，然后再次称量。通过除去气体前后的安瓿颈部的重量差求出气体产生量。

通过本发明的制造方法获得的PPS树脂，(2)在550℃下进行灰化时，灰分率为0.3重量%以下，优选为0.2重量%以下，更优选为0.1重量%以下。灰分率大于0.3重量%意味着PPS树脂的金属含量较高。如果金属含量高，则由于不仅使电绝缘性变差，而且导致熔融流动性降低、耐湿热性降低，因而是不优选的。

优选地，通过本发明的制造方法获得的PPS树脂，需要(3)在250℃下、在20倍重量的1-氯萘中溶解5分钟，并用孔径为1μm的PTFE膜滤器进行加压热过滤时，残留量为4.0重量%以下，优选为3.5重量%以下，更优选为3.0重量%以下。残留量高于4.0重量%意味着PPS树脂的热氧化交联过度进行、树脂中的凝胶化物增加。使PPS树脂的热氧化交联过度进行，也会使挥发成分降低效果降低，另一方面，导致熔融流动性降低、因凝胶化物而引起成型不良等，因而是不优选的。对于残留量的下限，没有特别的限制，但是下限为1.5%以上，优选为1.7%以上。如果残留量低于1.5%，则由于热氧化交联程度过于轻微，因而熔融时的挥发成分可能不会那样减少、挥发成分降低效果较低。

需说明的是，上述残留量是将PPS树脂加压膜化成约80μm厚而获得的树脂作为样品，使用高温过滤装置以及具备气动盖和收集漏斗的SUS试管来测定。具体而言，首先，在SUS试管中放置孔径为1μm的膜滤器，然后称量加压膜化成约80μm厚的PPS树脂和20倍重量的1-氯萘并密闭。将该SUS试管放置在250℃的高温过滤装置中加热振动5分钟。接着，将包含空气的注射器与气动盖连接，然后推出注射器的活塞，采用气压进行热过滤。作为残留量的具体定量方法，通过过滤前的膜滤器与过滤后在150℃下真空干燥1小时后的膜滤器的重量差来求出。

通过本发明的制造方法获得的PPS树脂，需要(4)熔体流动速率(根据ASTM D-1238-70。在温度为315.5℃、载荷为5000g下测定)为大于500g/10分钟的范围。如果熔体流动速率为500g/10分钟以下，则特别是在大量填充填料而使用的情况下，由于PPS树脂组合物的熔融流动性显著变差、成型变得不稳定，因而是不优选的。对于通过本发明的制造方法获得的PPS树脂的熔融粘度的上限，没有特别的限制，从获得具有耐实用强度的树脂(组合物)的观点出发，优选为1Pa·s(300℃、剪切速度为1000/秒)以上。

通过本发明的制造方法获得的PPS树脂需要满足上述(1)～(4)的全部性质。

本发明是通过对PPS树脂进行酸处理，然后进行热氧化处理，来获得具有特定性质的PPS树脂的方法，但是在本发明中，实施必须的酸处理和热氧化处理之前的PPS树脂可以由任何方法获得，因此，可以使用市售的PPS树脂，也可以如下所述将单体进行聚合来制造。

以下，说明制造本发明的实施必须的酸处理和热氧化处理之前的PPS树脂的方法。首先，说明所使用的多卤化芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂和聚合稳定剂的内容。

[多卤化芳香族化合物]

多卤化芳香族化合物，是指1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例，可列举对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等多卤化芳香族化合物，优选使用对二氯苯。此外，可以将2种以上不同多卤化芳香族化合物组合制成共聚物，但是优选以对二卤化芳香族化合物作为主要成分。

对于多卤化芳香族化合物的使用量，从获得适合加工的粘度的PPS树脂方面出发，可例示相对于每1摩尔硫化剂为0.9～2.0摩尔、优选为0.95～1.5摩尔、更优选为1.005～1.2摩尔的范围。

[硫化剂]

作为硫化剂，可列举碱金属硫化物、碱金属氢硫化物和硫化氢。

作为碱金属硫化物的具体例，可列举例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们的2种以上的混合物，其中，优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物的形式、或者无水物的形式使用。

作为碱金属氢硫化物的具体例，可以列举例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们的2种以上的混合物，其中，优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以以水合物或水性混合物的形式、或者无水物的形式使用。

此外，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在反应体系中就地(in situ)配制的硫化剂。此外，可以由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物配制硫化剂，再将其转移至聚合槽中使用。

或者，也可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系中就地配制的硫化剂。此外，可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢配制硫化剂，再将其转移至聚合槽中使用。

在聚合反应开始前通过脱水操作等使部分硫化剂损失的情况下，加入的硫化剂的量是指从实际的加入量中减去该损失部分后的残存量。

需说明的是，也可以与硫化剂一起合并使用碱金属氢氧化物和/或碱土类金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们的2种以上的混合物作为优选的碱金属氢氧化物，作为碱土类金属氢氧化物的具体例，可列举例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中，优选使用氢氧化钠。

作为硫化剂，在使用碱金属氢硫化物的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，其使用量可例示相对于1摩尔碱金属氢硫化物为0.95～1.20摩尔、优选为1.00～1.15摩尔、更优选为1.005～1.100摩尔的范围。

[聚合溶剂]

作为聚合溶剂，优选使用有机极性溶剂。作为具体例，可列举以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类，N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酰三胺，二甲基砜，环丁砜等为代表的非质子有机溶剂，和它们的混合物等，由于它们的反应稳定性都较高，因而优选使用。其中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时也简写为NMP)。

有机极性溶剂的使用量选择相对于1摩尔硫化剂为2.0摩尔～10摩尔、优选为2.25～6.0摩尔、更优选为2.5～5.5摩尔的范围。

[分子量调节剂]

为了形成所生成的PPS树脂的末端，或者调节聚合反应、分子量等，可以将单卤化物(可以不一定是芳香族化合物)与上述多卤化芳香族化合物合并使用。

[聚合助剂]

为了在更短时间内获得较高聚合度的PPS树脂，使用聚合助剂也是优选方式之一。此处，聚合助剂，是指具有使获得的PPS树脂粘度增大作用的物质。作为这样的聚合助剂的具体例，可列举例如有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土类金属氧化物、碱金属磷酸盐和碱土类金属磷酸盐等。这些可以单独使用，也可以2种以上同时使用。其中，优选使用有机羧酸盐和/或水。

上述碱金属羧酸盐，是指通式R(COOM)n(式中，R是碳数为1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。M是选自锂、钠、钾、铷和铯中的碱金属。n是1～3的整数。)所表示的化合物。碱金属羧酸盐也可以以水合物、无水物或水溶液的形式使用。作为碱金属羧酸盐的具体例，可列举例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对甲基苯甲酸钾、和它们的混合物等。

碱金属羧酸盐可以如下形成：将有机酸，以及选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种以上化合物以基本上等化学当量添加，进行反应。由于认为在上述碱金属羧酸盐中，锂盐对反应体系的溶解性较高、助剂效果较大，但是昂贵，而钾、铷和铯盐对反应体系的溶解性不充分，因而最优选使用便宜的、对聚合体系具有适度溶解性的乙酸钠。

使用这些聚合助剂时的使用量相对于1摩尔加入的碱金属硫化物，通常为0.01～0.7摩尔的范围，要想获得更高的聚合度，优选为0.1～0.6摩尔的范围，更优选为0.2～0.5摩尔的范围。

此外，使用水作为聚合助剂是获得流动性与高韧性高度平衡的树脂组合物的有效方法之一。该情况下的添加量相对于1摩尔加入的碱金属硫化物，通常为0.5～15摩尔的范围，要想获得更高的聚合度，优选为0.6～10摩尔的范围，更优选为1～5摩尔的范围。

对这些聚合助剂的添加时机没有特别规定，可以在下述的前期工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，也可以分多次添加，但是在使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下，从容易添加方面出发，更优选在前期工序开始时或聚合开始时同时添加。此外，在使用水作为聚合助剂的情况下，在加入多卤化芳香族化合物之后、聚合反应中途添加是有效的。

[聚合稳定剂]

为了使聚合反应体系稳定化、防止副反应，也可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化、抑制不期望的副反应。作为副反应的标准之一，可列举苯硫酚的生成，可以通过添加聚合稳定剂来抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可列举碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土类金属氢氧化物、和碱土类金属碳酸盐等化合物。其中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。由于上述碱金属羧酸盐也作为聚合稳定剂发挥作用，因此也包括在本发明所使用的聚合稳定剂中。此外，虽然上文描述了在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，但是此处相对于硫化剂过量的碱金属氢氧化物也可作为聚合稳定剂。

这些聚合稳定剂可以分别单独使用，或者2种以上组合使用。优选地，聚合稳定剂以相对于1摩尔加入的碱金属硫化物，通常为0.02～0.2摩尔、优选为0.03～0.1摩尔、更优选为0.04～0.09摩尔的比例使用。如果聚合稳定剂的量低于该比例，则稳定化效果不充分，相反，如果过多，则在经济方面也是不利的，聚合物收率有降低的倾向。

对聚合稳定剂的添加时机没有特别规定，可以在下述前期工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，还可以分多次添加，但是从容易添加方面出发，更优选在前期工序开始时或聚合开始时同时添加。

然后，依次具体地说明前期工序、聚合反应工序、回收工序。

[前期工序]

硫化剂通常以水合物的形式使用，优选在添加多卤化芳香族化合物之前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温而将过量的水从体系中除去。需说明的是，在通过该操作而过度除去水的情况下，优选添加不足部分的水来补充。

此外，如上所述，作为硫化剂，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在反应体系中就地配制或者在除聚合槽以外的其它槽中配制的碱金属硫化物。对该方法没有特别的限制，可列举如下方法：优选在惰性气体气氛下，在常温～150℃、优选在常温～100℃的温度范围，向有机极性溶剂中加入碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温至至少150℃以上、优选180～260℃，使水分蒸馏除去。在该阶段可以加入聚合助剂。此外，为了促进水分的蒸馏除去，可以加入甲苯等进行反应。

在聚合反应中，聚合体系内的水分量优选相对于1摩尔加入的硫化剂为0.5～10.0摩尔。此处，聚合体系内的水分量，是指从加入到聚合体系中的水分量减去被从聚合体系中除去的水分量所得的量。此外，加入的水可以是水、水溶液、结晶水等中的任何一种形态。

[聚合反应工序]

优选通过在有机极性溶剂中，使硫化剂与多卤化芳香族化合物在200℃以上、低于290℃的温度范围内进行反应来制造PPS树脂粉粒体。

在聚合反应工序开始时，优选在惰性气体气氛下，在常温～220℃、优选100～220℃的温度范围，向有机极性溶剂中加入硫化剂和多卤化芳香族化合物。在该阶段可以加入聚合助剂。这些原料的加入顺序可以不同，也可以同时。

将上述混合物升温至通常200℃～290℃的范围。对升温速度没有特别的限制，但是通常选择0.01～5℃/分钟的速度，更优选0.1～3℃/分钟的范围。

一般来说，最终升温至250～290℃的温度，在该温度下通常反应0.25～50小时，优选0.5～20小时。

在达到最终温度之前的阶段，例如在200℃～260℃下反应一定时间，然后升温至270～290℃的方法在获得更高聚合度方面是有效的。此时，作为在200℃～260℃下的反应时间，通常选择为0.25小时～20小时的范围，优选选择为0.25～10小时的范围。

需说明的是，为了获得更高聚合度的聚合物，在多个阶段进行聚合是有效的。当在多个阶段进行聚合时，在245℃下，体系内的多卤化芳香族化合物的转化率达到40摩尔%以上、优选为60摩尔%的时刻是有效的。

[回收工序]

在聚合结束后，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物中回收固体物质。

PPS树脂的最优选的回收方法在骤冷条件下进行，作为该回收方法的优选方法之一，可列举闪射(flush)法。闪射法，是指将聚合反应物从高温高压(通常为250℃以上、8kg/cm²以上)的状态闪射至常压或减压的气氛中，在回收溶剂的同时将聚合物以粉粒体状回收的方法，此处所谓的闪射，是指将聚合反应物从喷嘴喷出。进行闪射的气氛，具体可列举例如常压中的氮气或水蒸气，其温度通常选择为150℃～250℃的范围。

由于闪射法可以在回收溶剂的同时回收固体物质，而且回收时间也可以较短，因此是在经济性方面优异的回收方法。在该回收方法中，在固化过程中以Na为代表的离子性化合物、有机类低聚合度物质(低聚物)有容易裹入到聚合物中的倾向。

但是，本发明的制造方法所使用的PPS树脂的回收法不限于闪射法。如果是满足本发明要求的方法，也不吝惜使用逐渐冷却来回收粒状聚合物的方法(淬火法)。然而，如果鉴于经济性、性能，则本发明的制造方法更优选使用以闪射法回收得到的PPS树脂。

接下来，对作为本发明必须要件的PPS树脂的酸处理和热氧化处理进行详细说明。

本发明的PPS树脂的制造方法需要例如将经由上述聚合反应工序、回收工序获得的PPS树脂在酸处理工序中进行酸处理，优选在酸处理工序之前包括进行热水处理的工序。此外，可以在酸处理的工序、热水处理的工序之前，包括通过有机溶剂进行洗涤的工序。

对于本发明中的酸处理所使用的酸，只要是不具有分解PPS树脂作用的酸即可，没有特别的限制，可列举乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙酸等，其中，更优选使用乙酸和盐酸，但是不优选硝酸等会分解、劣化PPS树脂的酸。

使用酸的水溶液时的水优选为蒸馏水或去离子水。酸的水溶液优选pH值为1～7，更优选pH值为2～4。如果pH值大于7，则由于PPS树脂的金属含量增加，因而是不优选的，如果pH值小于1，则由于PPS树脂的挥发成分增多，因而是不优选的。

酸处理的方法优选在酸或酸的水溶液中浸渍PPS树脂，也可以根据需要进行适当搅拌和加热。加热时的温度优选为80～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为150～200℃。如果低于80℃，则酸处理效果较低、金属含量增大，如果高于250℃，则由于压力过度升高，因此在安全方面是不优选的。此外，在酸的水溶液中浸渍PPS树脂进行处理时的pH值优选通过酸处理使其低于8，更优选pH值为2～8。如果pH大于8，则由于获得的PPS树脂的金属含量增大，因此是不优选的。

酸处理的时间优选为PPS树脂与酸的反应充分平衡的时间，在80℃下进行处理的情况下，优选为2～24小时，在200℃下进行处理的情况下，优选为0.01～5小时。

在酸处理中，PPS树脂与酸或酸的水溶液的比例，优选在PPS树脂充分浸渍在酸或酸的水溶液中的状态下进行处理，相对于500g PPS树脂，酸或酸的水溶液优选为0.5～500L，更优选为1～100L，进一步优选为2.5～20L。相对于500g PPS树脂，如果酸或酸的水溶液少于0.5L，则由于PPS树脂不能充分浸渍在水溶液中，因而洗涤不良，并由于PPS树脂的金属含量增大，因此是不优选的。此外，相对于500g PPS树脂，如果酸或酸的水溶液大于500L，则由于溶液量相对于PPS树脂大大过量、生产效率显著降低，因而是不优选的。

这些酸处理通过如下方法进行：在规定量的水和酸中加入规定量的PPS树脂，在压力容器内进行加热·搅拌的方法；连续地实施酸处理的方法等。对于从酸处理后的处理溶液中分离水溶液和PPS树脂的方法，使用筛子、过滤器进行过滤是简便的，可例示自然过滤、加压过滤、减压过滤、离心过滤等方法。为了除去从处理液分离出的PPS树脂表面残留的酸、杂质，优选用水或温水洗涤数次。洗涤方法可例示，通过向过滤装置上的PPS树脂浇水同时进行过滤的方法或向预先准备的水中加入分离出的PPS树脂、然后再次过滤等方法，来分离水溶液与PPS树脂的方法。洗涤所使用的水优选蒸馏水或去离子水。

在本发明中，优选在酸处理的工序之前进行热水处理，该方法如下。在本发明中，热水处理所使用的水优选蒸馏水或去离子水。热水处理温度优选为80～250℃，更优选为120～200℃，进一步优选为150～200℃。如果低于80℃，则热水处理效果较低、挥发气体产生量较多，如果高于250℃，则由于压力过度升高，因此在安全方面是不优选的。

热水处理的时间优选为PPS树脂与热水充分进行提取处理的时间，在80℃下进行处理的情况下，优选2～24小时，在200℃下进行处理的情况下，优选为0.01～5小时。

在热水处理中，PPS树脂与水的比例，优选在PPS树脂充分浸渍在水中的状态下进行处理，相对于500g PPS树脂，水优选为0.5～500L，更优选为1～100L，进一步优选为2.5～20L。如果相对于500g PPS树脂，水少于0.5L，则由于PPS树脂不能充分浸渍在水中，因而洗涤不良，并由于挥发气体产生量增大，因而是不优选的。此外，如果相对于500g PPS树脂，水大于500L，则由于水相对于PPS树脂大大过量、生产效率显著降低，因而是不优选的。

对这些热水处理的操作没有特别的限制，通过如下方法进行：向规定量的水中加入规定量的PPS树脂，在压力容器内进行加热·搅拌方法；连续地实施热水处理的方法等。从热水处理后的处理溶液中分离水溶液和PPS树脂的方法没有特别的限制，使用筛子、过滤器进行过滤是简便的，可以例示自然过滤、加压过滤、减压过滤、离心过滤等方法。为了除去从处理液分离出的PPS树脂表面残留的杂质，优选用水或温水洗涤数次。对洗涤方法没有特别的限制，可以例示通过采用向过滤装置上的PPS树脂浇水同时进行过滤的方法或向预先准备的水中加入分离出的PPS树脂、然后再次过滤等方法，来分离水溶液和PPS树脂的方法。洗涤所用的水优选为蒸馏水或去离子水。

此外，由于这些酸处理、热水处理时，不希望PPS末端基团分解，因此优选酸处理、热水处理在惰性气氛下进行。作为惰性气氛，可列举氮气、氦气、氩气等，但是从经济性的观点出发，优选在氮气气氛下。

在本发明中，在酸处理的工序、热水处理的工序之前，可以包括通过有机溶剂进行洗涤的工序，其方法如下。在本发明中，PPS树脂的洗涤所使用的有机溶剂只要是不具有分解PPS树脂作用等的有机溶剂即可，没有特别的限制，可列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺、哌嗪酮类等含氮极性溶剂，二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜·砜系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂，二甲醚、二丙醚、二烷、四氢呋喃等醚系溶剂，氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、全氯乙烯、氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇·酚系溶剂，以及苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。在这些有机溶剂中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。此外，这些有机溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。

作为采用有机溶剂进行洗涤的方法，有在有机溶剂中浸渍PPS树脂等方法，根据需要可以进行适当搅拌或加热。对于用有机溶剂洗涤PPS树脂时的洗涤温度，没有特别的限制，可以选择常温～300℃左右的任意温度。洗涤温度越高，洗涤效率倾向于越高，但是通常在常温～150℃的洗涤温度下可获得充分效果。在压力容器中，也可以在有机溶剂的沸点以上的温度下、在加压下进行洗涤。此外，对于洗涤时间没有特别的限制。虽然取决于洗涤条件，但是在间歇式洗涤的情况下，通常通过洗涤5分钟以上可获得充分的效果。此外，也可以进行连续式洗涤。

也可以将这些酸处理、热水处理或采用有机溶剂的洗涤进行适当组合。

本发明发现，只有在热氧化处理之前对PPS树脂进行酸处理，才能获得熔融流动性优异，且金属含量、熔融时的挥发成分的产生量少，成型稳定性、耐湿热性优异的PPS树脂。如果在进行热氧化处理之前不对PPS树脂进行酸处理，则不能在获得优异的熔融流动性的同时抑制熔融时的挥发成分，结果不能获得成型性、耐湿热性优异的PPS树脂。

在本发明的PPS树脂的制造方法中，进行上述酸处理、热水处理或采用有机溶剂的洗涤，然后进行热氧化处理。所谓的热氧化处理，是指在氧气气氛下对PPS树脂进行加热、或添加H₂O₂等过氧化物或硫等硫化剂进行加热来实施处理，但是从处理的简便性出发，特别优选在氧气气氛下进行加热。

本发明的用于热氧化处理的加热装置可以是通常的热风干燥机，也可以是旋转式或带有搅拌叶的加热装置，但是在效率高且更均匀地进行处理的情况下，更优选使用旋转式或带有搅拌叶的加热装置。热氧化处理时的气氛中的氧气浓度优选为2体积%以上，更优选为8体积%以上。对氧气浓度的上限没有特别的限制，在安全操作方面，限度为50体积%左右，更优选为25体积%以下。本发明的热氧化处理温度优选为160～270℃，更优选为160～220℃。如果在高于270℃的温度下进行热氧化处理，则由于热氧化处理急剧进行，因而难以控制、流动性显著降低，因而是不优选的。另一方面，如果温度低于160℃，则热氧化处理的进行显著变慢、挥发成分的产生量增多，因而是不优选的。处理时间，可列举0.2～50小时，更优选为0.5～10小时，进一步优选为1～5小时。如果处理时间低于0.2小时，则不能充分进行热氧化处理、挥发成分较多，因而是不优选的，如果处理时间大于50小时，则通过热氧化处理会进行交联反应，而使流动性降低，同时在250℃下、在20倍重量的1-氯萘中溶解5分钟，并用孔径为1μm的PTFE膜滤器进行趁热加压过滤时的残留量增加、成型稳定性降低，因而是不优选的。

此外，在热氧化处理前后，为了抑制热氧化交联、除去水分，也可以进行干式热处理。其温度优选为100～270℃，更优选为120～200℃的范围。此外，在该情况下的氧气浓度优选低于2体积%。处理时间优选为0.2～50小时，更优选为0.5～10小时，进一步优选为1～5小时。加热处理的装置可以是通常的热风干燥机，也可以是旋转式或带有搅拌叶的加热装置，但是在效率高且更均匀地进行处理的情况下，更优选为旋转式或带有搅拌叶的加热装置。

因此，通过本发明的制造方法获得的PPS树脂的耐热性、耐化学性、阻燃性、电性质和机械性质优异，因而可以适用于注射成型体、膜、片、纤维等，特别适用于注射成型用途。

需说明的是，为了获得本发明的效果，最优选100%使用通过本发明的制造方法获得的PPS树脂制成成型体，但是根据需要，不排除与不满足上述条件的PPS树脂掺混使用。作为掺混比率，可以根据需要适当选择以75～25%(例如75%、50%、25%)掺混由本发明的制造方法获得的PPS树脂等。

此外，在不破坏本发明效果的范围内，可以向通过本发明的制造方法获得的PPS树脂中添加其它树脂。例如，可以通过少量添加柔软性高的热塑性树脂来进一步改善柔软性和耐冲击性。但是，如果该量大于组合物总体的50重量%，则由于破坏PPS树脂固有的特征，因而是不优选的，特别优选以30重量%以下添加使用。作为热塑性树脂的具体例，可列举含环氧基的烯烃系共聚物、其它烯烃系树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚芳砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯等。

此外，为了改性，可以添加以下化合物。可以配合：异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂，聚氧化烯低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂，滑石、高岭土、有机磷化合物、聚醚醚酮等结晶成核剂，褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂，乙二胺-硬脂酸-癸二酸缩聚物、硅酮系化合物等脱模剂，次磷酸盐等着色防止剂，以及润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、发泡剂等常规添加剂。如果上述化合物中的任何一种大于组合物总体的20重量%，则会破坏PPS树脂固有的特性，因而是不优选的，可以添加10重量%以下，更优选1重量%以下。

此外，为了提高机械强度、韧性等，可以向通过本发明的制造方法获得的PPS树脂中添加具有选自环氧基、氨基、异氰酸酯基、羟基、巯基和脲基中的至少1种官能团的烷氧基硅烷。作为上述化合物的具体例，可列举γ-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等含巯基的烷氧基硅烷化合物，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含脲基的烷氧基硅烷化合物，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物，以及γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含羟基的烷氧基硅烷化合物等。

上述硅烷化合物的优选添加量相对于100重量份PPS树脂，选择0.05～5重量份的范围。

在不破坏本发明效果的范围内，通过本发明的制造方法获得的PPS树脂可以配合使用填充材料。作为所述填充材料的具体例，可以使用玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材料，或者滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶腊石、膨润土、石棉、硅酸铝等硅酸盐，氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物，碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物，玻璃珠、玻璃片、玻璃粉、陶瓷珠、碳纳米管、富勒烯、氮化硼、碳化硅、炭黑和二氧化硅、石墨等非纤维状填充材料，这些可以是中空的，而且，这些填充剂可以2种以上合并使用。此外，这些填充材料可以用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理再使用。

上述无机填料的配合量通常相对于100重量份PPS树脂，优选为0.0001～500重量份的范围，更优选为0.001～400重量份的范围。从强度和刚性、其它特性的平衡出发，无机填料的含量可以根据用途适当变化。

作为代表例，可以列举向单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里密炼机、捏合机、和混合辊等通常公知的熔融混炼机供给PPS树脂，在PPS树脂熔化峰值温度+5～60℃的加工温度下进行混炼的方法等。当使用辅助原料时，对原料的混合顺序没有特别的限制，可以使用如下方法中的任何一种方法：配合全部原材料后根据上述方法进行熔融混炼的方法；配合部分原材料后根据上述方法进行熔融混炼，再配合剩余原材料进行熔融混炼的方法；或者在配合部分原材料后通过单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混炼时，使用侧给料器混合剩余原材料的方法等。此外，对于少量添加剂成分的情况，当然也可以用上述方法等混炼其它成分并制粒，然后在成型前添加以供成型。

由此获得的本发明的PPS树脂(组合物)特别适合注射成型用途，作为其具体用途，可以例示以例如传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、线轴、电容器、可变电容器箱、光碟头、共振器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、扩音器、耳机、小型电机、磁头支座、电源模块、半导体封装部件、液晶显示装置部件、FDD托架、FDD底盘、电机电刷架、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电气·电子部件；以VTR部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频·激光盘·CD光盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调器部件、打字机部件、文字处理机部件等为代表的家庭、办公电器部件；以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用器具、电机部件、打火机、打字机等为代表的机械相关部件；以显微镜、双筒望远镜、照像机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；自来水龙头、混合水龙头、泵部件、管接头、水量调节阀、保险阀、水温传感器、水量传感器、自来水管仪表壳等供水部件；交流发电机端子阀、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位计底座、排气气阀等各种阀，燃料相关·排气系统·吸气系统的各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、化油器主体、化油器垫片、排气传感器、冷却水传感器、油温传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动块摩耗传感器、空调用恒温器底座、供暖暖风流量控制阀、散热器电机用刷架、水泵叶轮、涡轮叶片、擦拭器电机相关部件、分配器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用线束、宽洗涤器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电气安装部件绝缘板、步进电机转子、灯插座、灯光反射器、灯罩、制动活塞、螺线管线轴、发动机油过滤器、点火装置箱、车速传感器、电缆线路、发动机控制装置箱、发动机驱动装置箱、电容器箱、电机绝缘材料、混合动力车的控制系统部件箱等汽车·车辆相关部件、其它各种用途。

实施例

以下，列举实施例更具体地说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。

在以下实施例中，对于材料特性，通过下述方法进行评价。

[气体产生量]

向腹部为100mm×25mm、颈部为255mm×12mm、壁厚为1mm的玻璃安瓿中量入3g PPS树脂，然后真空密封。仅将该玻璃安瓿的躯干部插入アサヒ理化制作所制的陶瓷电管状炉ARF-30K中，在320℃下加热2小时。取出安瓿，然后用锉刀切下未被管状炉加热的、附着挥发气体的安瓿的颈部并称量。接着，将附着气体溶解在5g氯仿中并除去，然后在60℃的玻璃干燥机中干燥1小时，然后再次称量。将除去气体前后的安瓿颈部的重量差作为气体产生量(重量%)。

[灰分率]

向预先在550℃下烘烧过的坩埚中精密称量5g样品，在550℃的电炉中放24小时使其灰化。精密称量坩埚中残留的灰分量，将其与灰化前的样品量的比率作为灰分率(重量%)。

[残留量]

在具备气动盖与收集漏斗的センシュ一科学制的SUS试管中放置预先称量过的孔径为1μm的PTFE膜滤器，量入100mg加压膜化成约80μm厚的PPS树脂和2g1-氯萘，然后密闭。将其插入センシュ一科学制的高温过滤装置SSC-9300中，在250℃下加热振动5分钟，从而将PPS树脂溶解在1-氯萘中。将包含空气的20mL注射器与气动盖连接，然后推出活塞以用膜滤器过滤溶液。取出膜滤器，在150℃下真空干燥1小时，然后称量。将过滤前后的膜滤器重量之差作为残留量(重量%)。

[熔体流动速率(MFR)]

测定温度为315.5℃、载荷为5000g，根据ASTM-D1238-70的方法进行测定。但是，由于MFR大于1000g/10分钟的低粘度品的流动性过高，因此本测定方法难以测定。熔融粘度低的PPS树脂(例如实施例9～15、比较例14～17)采用下述的毛细管粘度计(Capillograph)进行熔融粘度的测定。需说明的是，测定MFR=500g/10分钟的PPS树脂的熔融粘度，结果为约80Pa·s(300℃、剪切速度为1000/秒)。显示出，在交联度等没有较大差别，熔融粘度的剪切速度、温度依存性没有较大差别的情况下，当PPS树脂的熔融粘度低于80Pa·s时，MFR大于500g/10分钟。

[熔融粘度]

使用东洋精机社制Capillograph1C，使用孔长为40.00mm、孔直径为1.00mm的冲模，在300℃下进行熔融粘度的测定。

[降温结晶化温度(Tmc)的测定]

使用パ一キンェルマ一社制DSC7，样品量约为10mg，在氮气气氛下，以升温·降温速度为20℃/分钟，

(1)从50℃升温至340℃，在340℃下保持1分钟

(2)降温至100℃

(3)再次升温至340℃，在340℃下保持1分钟

(4)再次降温至100℃，

此时，将(4)中出现的降温结晶化峰值温度作为降温结晶化温度(Tmc)。

[成型稳定性]

将100重量份PPS树脂、67重量份玻璃纤维(日本电气硝子社制ECS03TN-103/P)进行干式掺混，然后使用日本制钢所社制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D=45.5)，使螺杆转数为300rpm，并以使从料筒放出的树脂温度为320℃的方式设定温度，进行熔融混炼，通过线料切粒机来制粒。将在120℃下干燥一晚后的颗粒供给至フアナツクロボショツトα-30i注射成型机(フアナツク社制)，在注射速度为300mm/秒、注射压力为40MPa、料筒设定温度为300℃、模具温度为150℃、注射时间为1秒、冷却时间为20秒、螺杆转数为100rpm、背压为1MPa、回吸为10mm的条件下，连续成型棒状成型体(宽度为12.7mm、厚度为0.5mm、侧口为0.5mm×5.0mm)，测定成型体的长度作为棒流动长度。舍弃最初的20次注射，然后求出100次注射的最大与最小棒流动长度之差，将相对于100次注射的平均棒流动长度、最大与最小之差为5%以下时记为成型稳定性“优(A)”，5%～10%时记为“良(B)”，大于10%时记为“差(C)”。

[耐湿热性]

将100重量份PPS树脂、67重量份玻璃纤维(日本电气硝子社制ECS03TN-103/P)进行干式掺混，然后使用日本制钢所社制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D=45.5)，使螺杆转数为300rpm，并以使从料筒放出的树脂温度为320℃的方式设定温度，进行熔融混炼，通过线料切粒机来制粒。将在120℃下干燥一晚后的颗粒使用注射成型机UH1000(日精树脂工业社制)、在树脂温度为300℃、模具温度为150℃下制作80mm×80mm×2.0mm厚的试验片。在所得的试验片上放置20mm×20mm×0.5mm厚的铜板，将其设置在温度为60℃、湿度为90%的恒温恒湿槽中，进行湿热处理10天(240小时)。目视确认处理后的铜板，将铜板表面无变化时记为“良(B)”，铜板表面变色时记为“差(C)”。

[参考例1]PPS-1的配制

向带有搅拌机和底部有阀的高压釜中加入8267.4g(70.0摩尔)47.5%氢硫化钠、2925.0g(70.2摩尔)96%氢氧化钠、13860.0g(140.0摩尔)N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、1894.2g(23.1摩尔)乙酸钠、和10500.0g离子交换水，一边在常压下通入氮气一边经约3小时逐渐加热至240℃，蒸馏出14772.1g水和280.0g NMP，然后将反应容器冷却至160℃。相对于每1摩尔加入的碱金属硫化物，体系内残存水分量为1.08摩尔，该量包含NMP的水解所消耗的水分。此外，硫化氢的飞散量相对于每1摩尔加入的碱金属硫化物为0.023摩尔。

接着，加入10646.7g(72.4摩尔)对二氯苯(p-DCB)、6444.9g(65.1摩尔)NMP，氮气下密封反应容器，一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃，在270℃下保持70分钟。敞开高压釜底部的抽出阀，一边用氮气加压一边经15分钟向带有搅拌机的容器中闪射内容物，在250℃下搅拌片刻以除去大部分NMP。

将所得的固体物质和53升离子交换水加入带有搅拌机的高压釜中，在70℃下洗涤30分钟，然后用孔径为10～16μm的玻璃过滤器进行抽滤。然后，将加热至70℃的60升离子交换水注入孔径为10～16μm的玻璃过滤器，进行抽滤，从而获得18000g PPS-1的滤饼(其内部包含7550g PPS树脂)。

[参考例2]PPS-2的配制

除了聚合时不添加乙酸钠以外，与参考例1同样地进行聚合，从而获得16800g PPS-2的滤饼(其内部包含7550g PPS树脂)。

[比较例1]

不对PPS-1实施热水处理、酸处理和热氧化处理。

[比较例2]

不对PPS-1实施热水处理和酸处理，但实施热氧化处理。

将在氮气气流下、在120℃下干燥4小时后的PPS-1的粉末加入容积为100升的带有搅拌机的加热装置中，在表1所示的条件下实施热氧化处理。需说明的是，在氧气浓度为12%下的热氧化处理中，向加热装置导入1.0升/分钟的空气和0.96升/分钟的氮气，在加热装置内设置氧气浓度计以测定氧气浓度。

[比较例3、4]

不对PPS-1实施热水处理但实施酸处理，然后不实施热氧化处理。

在比较例3、4中，将18000g PPS-1的滤渣、40升离子交换水和700g乙酸(比较例3)或43g乙酸(比较例4)加入带有搅拌机的高压釜中，用氮气置换高压釜内部，然后升温至192℃，保持30分种以实施酸处理。酸处理时的pH值如表1所示。高压釜冷却后，将内容物用孔径为10～16μm的玻璃过滤器过滤。然后，将加热70℃的60升离子交换水注入玻璃过滤器，进行抽滤，从而获得滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下、在120℃下干燥4小时，从而获得实施了酸处理的PPS-1的粉末。

[实施例1～4、比较例5～11]

不对PPS-1实施热水处理，但实施酸处理。

在实施例1～4、比较例5～11中，将18000g PPS-1的滤饼、40升离子交换水和700g乙酸(实施例1、4，比较例5、7～10)或43g乙酸(实施例2、3，比较例6)或7g乙酸(比较例11)加入带有搅拌机的高压釜中，用氮气置换高压釜内部，然后升温至192℃(实施例1～4，比较例5～9、11)或70℃(比较例10)，保持30分钟以实施酸处理。酸处理时的pH值如表1所示。高压釜冷却后，将内容物用孔径为10～16μm的玻璃过滤器过滤。然后，将加热至70℃的60升离子交换水注入玻璃过滤器，进行抽滤，从而获得滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下、在120℃下干燥4小时，从而获得实施了酸处理的PPS-1的粉末。

将酸处理后的PPS-1的粉末加入容积为100升的带有搅拌机的加热装置中，在表1所示的条件下实施热氧化处理。需说明的是，在氧气浓度为12%的热氧化处理(实施例1、4，比较例5、7～11)中，向加热装置导入1.0升/分钟的空气和0.96升/分钟的氮气，在加热装置内设置氧气浓度计以测定氧气浓度。氧气浓度为21%的热氧化处理(实施例2、3，比较例6)在空气为1.96升/分钟的空气气氛下进行。

[实施例5～8，比较例13]

在对PPS-1实施热水处理后实施酸处理，然后实施热氧化处理。

在实施例5～8、比较例13中，将18000g PPS-1的滤饼、40升离子交换水加入带有搅拌机的高压釜中，用氮气置换高压釜内部，然后升温至192℃，保持30分钟以实施热水处理。高压釜冷却后，将内容物用孔径为10～16μm的玻璃过滤器进行抽滤。然后，将加热至70℃的60升离子交换水注入玻璃过滤器，进行抽滤，从而获得滤饼。将所得的滤饼、40升离子交换水和700g乙酸(实施例5、7、8，比较例13)或43g乙酸(实施例6)加入带有搅拌机的高压釜中，用氮气置换高压釜内部，然后升温至192℃，保持30分钟以实施酸处理。酸处理时的pH值如表1所示。高压釜冷却后，将内容物用孔径为10～16μm的玻璃过滤器进行过滤。然后，将加热至70℃的60升离子交换水注入玻璃过滤器，进行抽滤，从而获得滤饼。将所得的滤饼在氮气气流下、在120℃下干燥4小时，从而获得实施了热水处理和酸处理的PPS-1的粉末。然后，将实施了热水处理和酸处理的PPS-1的粉末在表1所示的条件下实施热氧化处理。氧气浓度为12%的热氧化处理(实施例5、6、8)或21%(实施例7)的热氧化处理时的空气量和氮气量与实施例1～4、比较例5～11同样。氧气浓度为0%的热氧化处理(比较例13)在氮气量为1.96升/分钟的氮气气氛下进行。

[比较例12]

在比较例12中，除了不实施酸处理以外，用与实施例5同样的方法实施热水处理、热氧化处理。

所得的PPS树脂的气体产生量、灰分率、残留量、MFR和Tmc的测定结果示于表1。

由实施例1～8可知，可以通过控制酸处理时的pH值、温度，以及热氧化处理时的温度、时间和氧气浓度，来获得具有MFR大于500g/10分钟的熔融粘度的、同时气体产生量、灰分率、残留量少的PPS树脂。

此外，成型稳定性和耐湿热性的评价结果也示于表1。可知，只有通过使用气体产生量、灰分率、残留量较低、MFR大于500g/10分钟的PPS树脂，才能使成型稳定性、耐湿热性良好。

另一方面，在比较例1中，由于没有实施酸处理，因此MFR较低、灰分量较高，而且由于没有实施热氧化处理，因此气体产生量较多。在比较例2中，由于实施了热氧化处理但没有实施酸处理，因此MFR较低、灰分量较高。在比较例3、4中，由于实施了酸处理但没有实施热氧化处理，因此气体产生量较多。在比较例5、6中，由于热氧化处理温度较低，因此气体产生量较多。在比较例7中，由于热氧化处理时间较短，因此气体产生量较多。在比较例8中，由于热氧化处理时间较长，因此残留量较多、MFR较低。在比较例9中，由于热氧化处理温度较高，因此残留量较多、MFR较低。在比较例10中，由于酸处理温度较低，因此灰分率较高、MFR较低。在比较例11中，由于pH值为碱性、未显示酸处理效果，因此灰分率较高、MFR较低。在比较例12中，由于没有实施酸处理，因此灰分率较高、MFR较低。在比较例13中，由于热氧化处理时的氧气浓度过低，因此通过氧化除去杂质的效果较低、气体产生量较多。

由表1可知，比较例1～13由于具有这些问题，因此成型稳定性和耐湿热性的评价不能获得良好的结果。

[表1]

[比较例14]

不对PPS-2实施热水处理、酸处理和热氧化处理。

[比较例15]

不对PPS-2实施热水处理和酸处理但实施热氧化处理。

在比较例15中，除了使用PPS-2以外，与比较例2同样地进行。

[比较例16、17]

不对PPS-2实施热水处理但实施酸处理，然后不实施热氧化处理。

在比较例16中，除了使用PPS-2以外，与比较例3同样地进行。酸处理时的pH值如表1所示。

在比较例17中，除了使用PPS-2以外，与比较例4同样地进行。酸处理时的pH值如表1所示。

[实施例9～11，比较例18]

不对PPS-2实施热水处理但实施酸处理，然后实施热氧化处理。

在实施例9中，除了使用PPS-2以外，与实施例1同样地进行。酸处理时的pH值如表1所示。

在实施例10中，除了使用PPS-2以及实施热氧化处理6小时以外，与实施例2同样地进行。酸处理时的pH值如表1所示。

在实施例11中，除了使用PPS-2以外，与实施例4同样地进行。酸处理时的pH值如表1所示。

在比较例18中，除了使用PPS-2以及酸处理时使用43g乙酸以外，与比较例9同样地进行。酸处理时的pH值如表1所示。

[实施例12～15]

在对PPS-2实施热水处理后实施酸处理，然后实施热氧化处理。

在实施例12中，除了使用PPS-2以外，与实施例5同样地进行。酸处理时的pH值如表1所示。

在实施例13中，除了使用PPS-2以外，与实施例6同样地进行。酸处理时的pH值如表1所示。

在实施例14中，除了使用PPS-2以及在200℃下热氧化处理2小时以外，与实施例7同样地进行。酸处理时的pH如表1所示。

在实施例15中，除了使用PPS-2以外，与实施例8同样地进行。酸处理时的pH值如表1所示。

所得的PPS树脂的气体产生量、灰分率、残留量、MFR和Tmc的测定结果示于表2。

由使用熔融粘度低于PPS-1的PPS-2的实施例9～15可知，可以通过控制酸处理时的pH值、温度，以及热氧化处理时的温度、时间和氧气浓度，来获得具有MFR大于500g/10分钟的熔融粘度的、而且气体产生量、灰分率、残留量少的PPS树脂。

此外，成型稳定性和耐湿热性的评价结果也示于表2。由此可知，只有通过使用气体产生量、灰分率、残留量较低的、MFR大于500g/10分钟的PPS树脂，才能使成型稳定性、耐湿热性良好。

另一方面，在比较例14中，由于没有实施酸处理，因此灰分量较高，而且由于没有实施热氧化处理，因此气体产生量较多。在比较例15中，由于实施了热氧化处理但没有进行酸处理，因此灰分量较高。在比较例16、17中，由于实施了酸处理但没有进行热氧化处理，因此气体产生量较多。在比较例18中，由于热氧化处理温度较高，因此残留量较多、MFR较低。

由表2可知，比较例14～18由于具有这些问题，因此成型稳定性和耐湿热性的评价不能获得良好的结果。

[表2]

产业可利用性

根据本发明，可以获得熔融流动性优异，且金属含量、熔融时的挥发性成分的产生量少，成型稳定性、耐湿热性优异的PPS树脂。

Claims (4)

1.一种注射成型体的制造方法，其特征在于，通过用酸处理工序对聚苯硫醚树脂进行酸处理，然后用热氧化工序在160～270℃进行热氧化处理，来制造具有如下性质的聚苯硫醚树脂(A)：(1)当在真空中、在320℃下进行2小时加热熔融时，挥发气体产生量为0.3重量％以下，并且，(2)在550℃下进行灰化时，灰分率为0.3重量％以下，并且，(3)在250℃下、在20倍重量的1-氯萘中溶解5分钟，再用孔径为1μm的PTFE膜滤器加压热过滤，此时残留量为4.0重量％以下，并且，(4)根据ASTM D-1238-70，在温度为315.5℃、载荷为5000g下测定的熔体流动速率大于500g/10分钟，

其中，酸处理工序是使聚苯硫醚树脂浸渍在酸或酸的水溶液中，在pH值为2～8且温度120～200℃下对聚苯硫醚树脂进行处理，

上述含有聚苯硫醚树脂(A)的树脂组合物，是相对于100重量份聚苯硫醚树脂(A)配合有0.0001～500重量份的无机填料而成的树脂组合物。

2.根据权利要求1所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，将相对于100重量份聚苯硫醚树脂，配合67重量份玻璃纤维形成的树脂组合物进行注射成型时，在注射速度为300mm/秒、注射压力为40MPa、料筒设定温度为300℃、模具温度为150℃、注射时间为1秒、冷却时间为20秒、螺杆转数为100rpm、背压为1MPa、回吸为10mm的条件下，连续成型棒状成型体，所述棒状成型体宽度为12.7mm、厚度为0.5mm、侧口为0.5mm×5.0mm，舍弃最初的20次注射，求出100次注射成型得到的棒状成型体的长度的最大与最小之差，最大与最小之差相对于100次注射的平均棒状成型体的长度为10％以下。

3.根据权利要求1所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，在对聚苯硫醚树脂进行酸处理的工序之前，包括在80～200℃下进行热水处理的工序。

4.根据权利要求1所述的注射成型体的制造方法，其特征在于，聚苯硫醚树脂是用闪射法回收得到的聚苯硫醚树脂。