JP5093126B2 - ポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、耐薬品性を有するポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法に関するものである。

ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略す）からなる繊維は、耐熱性、耐薬品性、難燃性などに優れるというＰＰＳ素材由来の優れた特性を有するので、この特長を利用して、従来から、各種フィルター、電気絶縁材、抄紙カンバス、電池セパレーターなどの種々の用途で使用されてきている。特に廃ガス集塵用のバグフィルター等の各種産業用フィルターの濾布用途には、ＰＰＳ繊維が広く用いられている。

ＰＰＳ樹脂は、一般的には、高温高圧のアルカリ条件下で、極性有機溶媒中でスルフィド化剤（硫化ナトリウムなど）とポリハロゲン化芳香族化合物（パラジクロロベンゼンなど）とを重合反応させる方法等により製造され、次いで、脱溶媒されたＰＰＳ粉粒体は水や有機溶媒での洗浄により不純物が除去され、必要に応じて熱処理されることにより粉粒体状のＰＰＳ製品が製造される。

このような重合方法により製造されるＰＰＳは粉粒体状であって取り扱い難いので、得られたＰＰＳ粉粒体をペレタイズ工程にてペレット化し、ペレット状態のＰＰＳを梱包して輸送する方法が採用されている。次いで、ペレット状ＰＰＳを溶融紡糸機等の溶融成形機に供給し、紡糸してＰＰＳ繊維を製造することが、また、成形してＰＰＳ成形品を製造することが行われている。

ペレット状ＰＰＳからＰＰＳ繊維を製造する場合、ＰＰＳペレット中に所定水準以上の水が含まれていると、溶融紡糸機中で発生する気泡が多くなり、紡糸工程における糸切れの増加や繊維の機械的特性の低下を引き起こす。そこで、溶融紡糸機に供給する前にペレットの乾燥を行って水分率を２００ｐｐｍ以下まで低減させることが行われている。

乾燥ＰＰＳペレットを溶融紡糸し冷却固化させて得られる未延伸糸は、延伸され、必要に応じて熱処理や捲縮加工等が行われてＰＰＳ繊維製品が製造される。

ＰＰＳ繊維はその融点が他の汎用熱可塑性樹脂よりも高いので、溶融紡糸温度を高く設定することが必要である。更に、ＰＰＳ樹脂中に含まれる揮発ガス成分量が多いことから、溶融紡糸時に紡糸機中での揮発ガス発生量が多くなり易い。特に溶融紡糸機に供給するＰＰＳペレット中の水分が多い場合には揮発ガスの発生が多量になる。紡糸機中で発生した揮発ガスは、ＰＰＳが紡糸口金より吐出される際に随伴して吐出され、口金汚れの一因となり、また糸切れおよび異常繊維の原因となる。

さらに、ＰＰＳ繊維がバグフィルター濾過布のように高温下で使用される用途に使用される場合には、繊維中に混在した揮発ガス成分に起因して、長期間にわたる高温下での使用によるＰＰＳ繊維自体の強力の経時的低下が大きくなり易く、即ち、バグフィルター自体の寿命が短くなる傾向がある。この観点からも、残存する揮発ガス成分を繊維中から除去することが強く要求されている。

上記のような課題に対し、ＰＰＳ繊維の製造方法として、以下のような様々な技術が提案されている。

ＰＰＳ樹脂中の揮発ガス成分の量を低減させるための技術として、酸化物質存在下で加熱する熱酸化処理を行うことによって酸化架橋させ、揮発ガス成分の量を大きく減少させる方法が知られている。例えば、特開昭６２−１９７４２２号公報（特許文献１）には、ポリマー粘度と非ニュートニアン係数ｎが特定範囲内となるように、高温加熱や酸化剤処理によるキュアリングを施し、キュアリングしたＰＰＳ樹脂を溶融押し出しして押出成形物を製造する方法が開示されている。また、特開昭６２−１９７４２２号公報（特許文献２）には、メルトフローレート値が２０００ｇ／１０分以下のＰＰＳを酸化架橋することにより、メルトフローレート値が５００ｇ／１０分以下かつ酸化架橋前後のメルトフローレート値の比が１／２〜１／３０とし、公知の方法でペレット化し、成形に供することが開示されている。

しかし、これらの酸化架橋方法では、熱酸化処理の度合いが大きいので、熱酸化処理後のＰＰＳペレットを溶融紡糸機で溶融させて紡糸すると、溶融紡糸機内でゲル化物が生じ、紡糸口金の吐出孔が詰まり、紡糸パック圧が急激に上昇するという問題が生じ易く、安定した紡糸が難しいという問題点がある。従って、このような高度の熱酸化処理を施すことによる揮発ガス成分低減化方法は、溶融紡糸用ＰＰＳ樹脂には不適当なものである。

そこで、特開２００６−３３６１４０号公報（特許文献３）では、紡糸可能な粘度のＰＰＳ粉粒体に軽度の熱酸化処理を施した後に、溶融してペレタイズ化し、得られたペレットを真空乾燥した後に、溶融紡糸機に供給して溶融紡糸する方法が、ＰＰＳ繊維中の揮発成分を低減させるための方法として開示されている。そして、この方法によって、繊維中の残存揮発ガス成分の含有量を０．２重量％まで低減させたことが記載されている。

しかし、この方法の場合、粉粒体状態のＰＰＳを処理槽内で酸化処理する時間を所定時間にとどめることが重要であるものの、酸化処理後の粉粒体を処理槽から流出させる際に、槽内壁に付着した粉粒体は流出されずに残存するので、次の粉粒体を流入させて酸化処理する時にその残存粉粒体も酸化処理され過剰に酸化処理された状態となる。この過剰に酸化処理された粉粒体はゲル化し易いので、所定時間酸化処理された粉粒体に混ざって流出し、溶融紡糸機内で溶融されると、ゲル化を生じ、紡糸パック圧の急激な上昇を招き、安定した紡糸が難しいという問題点を生じる。また、所定時間の酸化処理を、粉粒体状態ではなく、ペレタイズ化した後のペレット状態で行うことも考えられるが、この場合には、酸化処理効果がペレットの表面と内部とで大きく異なるので、ペレット表面の樹脂部分を所定水準に熱酸化処理させても、ペレット内部の樹脂部分の熱酸化処理は不十分となり、溶融紡糸時に発生する揮発成分量の低減効果は小さく、良好な紡糸性が得られ難い。

このように溶融紡糸用ＰＰＳを工業的に製造する場合には、熱酸化処理によって樹脂中の揮発ガス成分の量を低減させる方法を採用することが難しく、他の方法により揮発ガス成分を低減させることが望まれていた。

ところで、ポリエステルの溶融紡糸時に昇華性金属を除去する方法として、次の方法が提案されている。ポリエステルの場合、重合触媒に由来するアンチモンやゲルマニウム等の昇華性金属がポリマ中に残存し、この昇華性金属が紡糸時の口金汚れの原因となるので、ポリエステルペレットを溶融紡糸する紡糸機として、順次真空度を下げた３つのベント部（大気圧、２７ｋＰａ、０．６７ｋＰａ）をもつベント付き押出機を用い、かつ、押出機中のポリエステル溶融物に水やエチレングリコールのような溶媒化合物を添加し、添加した水等の溶媒化合物によって昇華性金属をベント部から除去させる方法が、特開２００１−８１６３０号公報（特許文献４）で開示されている。

しかし、このポリエステルをベント付き押出機で溶融紡糸する方法は、昇華性金属の除去効率を高めることを主目的とするものであるから、昇華性金属を本来的に含まないＰＰＳの場合には適用する必要がない。また、その目的達成のためには水等の溶媒化合物の添加が必須であり、仮にＰＰＳ紡糸に適用しても、押出機内に添加した水等の溶媒化合物をベントによって十分に除去することが難しく、紡糸されたＰＰＳ繊維の特性の低下や紡糸安定性の悪化を招くという問題があり、ＰＰＳには適用困難な技術である。

特開昭６３−２０７８２７号公報 特開昭６２−１９７４２２号公報 特開２００６−３３６１４０号公報 特開２００１−８１６３０号公報

本発明は、上記した従来技術が有する問題点を解決し、溶融紡糸用ＰＰＳ中の揮発ガス成分を、熱酸化処理以外の方法によって十分に低減させ、ＰＰＳを溶融紡糸する際の紡糸性を向上させ、高純度のＰＰＳからなる高品質のＰＰＳ繊維を高効率で製造できるＰＰＳ繊維の製造方法を提供することを目的とする。そして、熱に対する長期耐久性が向上したＰＰＳ繊維を製造し、ＰＰＳ繊維製のバグフィルター不織布等のＰＰＳ繊維製品の熱耐久性を高め、長期にわたって良好な機械的特性を維持できるＰＰＳ繊維製品を製造可能とすることを他の目的とする。

本発明のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法は、上記の課題を達成するため、メルトフローレート値が１００〜２３０であるポリフェニレンサルファイドの粉粒体を、ベント式押出機で減圧下で溶融して溶融物とし、該溶融物を一旦固化させることなく紡糸口金に送って溶融紡糸することを特徴とする。

本発明法によると、熱酸化処理しなくてもＰＰＳ中の揮発ガス成分を十分に低減させることができ、溶融紡糸工程での糸切れが少なく紡糸性が良好であり、繊維中の揮発ガス成分含有量が十分に低減された高純度ＰＰＳ繊維が得られる。従って、得られる繊維はその特長である耐熱性、耐薬品性を有するとともに、長期に高温条件下にさらされる苛酷な使用条件でも機械的強度の低下が小さく、最終製品における熱耐久性に優れるＰＰＳ繊維とすることができる。

本発明法による溶融紡糸工程の一例を模式的に示す工程概略図である。

以下、本発明法をより詳細に説明する。

本発明において「ＰＰＳ」とは、主たる繰り返し単位としてフェニレンサルファイド単位を含有するポリマーを意味する。フェニレンサルファイド単位としては、次の構造式（I）で示されるｐ−フェニレンサルファイド単位や、ｍ−フェニレンサルファイド単位などが挙げられる。ＰＰＳは、実質的にｐ−フェニレンサルファイド単位のみからなるＰＰＳ単独ポリマでもよいし、ｐ−フェニレンサルファイド単位にｍ−フェニレンサルファイド単位を共重合させた共重合体であってもよい。また本発明の主旨を逸脱しない限り、他の芳香族サルファイド単位を共重合させた共重合体あるいは混合物であってもよい。

耐熱性の観点からは、構造式（１）で示される繰り返し単位からなるｐ−フェニレンサルファイド単位を７０モル％以上、更には９０モル％以上含むＰＰＳ樹脂が好ましい。この場合、ＰＰＳ樹脂中のその他の共重合成分が、ｍ−フェニレンサルファイド単位や他の芳香族サルファイド単位であることが好ましい。

本発明法においてベント式押出機に供給するＰＰＳ粉粒体は、メルトフローレート値が１００〜２３０である。望ましくは１２０〜２００である。

ＰＰＳ粉粒体は、一般的に、パラジクロルベンゼンと硫化ソーダあるいは水硫化ソーダとを極性有機溶媒中、高温加圧下で重縮合反応させた後に脱溶媒させて製造される。

ＰＰＳ粉粒体のメルトフローレート値は、一般的に、パラジクロルベンゼンと硫化ソーダあるいは水硫化ソーダの投入量，反応時間，反応温度等の重合工程での諸条件を調整することにより任意の水準とすることが可能であり、公知の技術により製造可能である。なお、メルトフローレート値は、重合後のＰＰＳ粉粒体やペレットを酸化物質存在下で加熱する熱酸化処理することによって低減させることができるが、熱酸化処理時に架橋が生じ溶融紡糸性を低下させることとなるので、本発明で用いるＰＰＳ粉粒体は、実質的に熱酸化処理を受けていないことが好ましい。

メルトフローレート値が１００〜２３０のＰＰＳ粉粒体の具体例としては、東レ（株）製のＰＰＳ粉粒体“トレリナ”の品番Ｅ２２８０（粒径：１５００μｍ、メルトフローレート値１５０）、品番Ｅ２０８０（粒径：１５００μｍ、メルトフローレート値１００）、品番Ｅ２４８１（粒径：１５００μｍ、メルトフローレート値２２０）が挙げられる。

かかるＰＰＳ粉粒体のメルトフローレート値が１００未満である場合は、溶融紡糸時に、ＰＰＳの溶融樹脂粘度が高くなり過ぎるので、紡糸口金から吐出させることが難しい。その際に吐出性向上のために高圧化すると紡糸設備を特殊な高耐圧仕様にしなければならず、製造設備費用が高額化し工業的には採用し難い。逆に、ＰＰＳ粉粒体のメルトフローレート値が２３０を超える場合は、溶融紡糸時に、ＰＰＳの溶融樹脂粘度が低くなり過ぎるので、紡糸時に糸切れが多発し、紡糸工程における紡糸安定性が著しく悪くなる。

本発明法においては、ベント式押出機にＰＰＳ粉粒体を供給する。ここで言うＰＰＳ粉粒体とは、ＰＰＳ重合後にペレットを経てない粉粒体であり、その粒径は、通常５０〜１００００μｍの範囲内であればよい。

本発明法においては、ＰＰＳ粉粒体をベント式押出機に供給し、減圧下で溶融して溶融物とし、該溶融物を一旦固化させることなく紡糸口金に送って溶融紡糸する。すなわち、減圧下で溶融された溶融物を、一旦固化させてペレット化することなく紡糸口金に送給して溶融紡糸しＰＰＳ繊維とするものである。このようにＰＰＳ粉粒体をペレット化せずに溶融して紡糸するので、ペレット化した後に熱乾燥して溶融紡糸する場合に比べて熱履歴が減り、熱履歴時に生じ易い異物が減り、溶融紡糸時における紡糸糸切れが低減する。

ＰＰＳの粉粒体をベント式押出機内で減圧下で溶融するに際しては、その押出機の２〜４のベント部における真空度を、０．６７ｋＰａ以下とすることが、シリンダー内の真空度の偏りの少ない高真空度とし十分な脱揮を行うために好ましく、特に０．５４ｋＰａ以下とすることがより好ましい。０．６７ｋＰａを超える真空度では粉粒体中に含まれる水分の脱揮が十分行えず、溶融ポリマーが気泡状となり、紡糸性が著しく低下することが多い。更に、得られた繊維中の揮発ガスの除去も十分に行なえず、高純度のＰＰＳ繊維とならないことが多い。なお、真空度を極端に低い水準、例えば０．１３ｋＰａ未満としても、揮発ガス量の除去効果のそれ以上の向上は望めず、むしろ電力費の増加などの使用エネルギーの増加に繋がる。

ベント式押出機のベント部が２〜４である場合には、その全ての真空度を所望の真空度水準とすればよい。ベント部の数がそれよりも多い場合には、そのうちの２〜４のベント部での真空度を上記した水準とすればよい。これに対し、ベント部の数が複数ある場合でも、そのうちの１つのベント部を上記した水準とするだけでは十分な水分脱揮を行うことが難しい。

これに対し、従来法においては、溶融紡糸に供する前に、ＰＰＳ粉粒体を一旦溶融させて吐出し冷却し切断するペレタイズ工程によってペレット状ＰＰＳを形成することが行われる。この場合、吸湿時にペレット表面に集中して水分が付着するため、溶融紡糸に供する前には１００〜２００℃程度で乾燥を行なうことが必要である。このペレタイズ化はＰＰＳの取扱い性が良くなるなどの利点はあるが、加工工程が増える問題がある。さらに、ペレタイズ工程や乾燥工程でＰＰＳが熱履歴を受けることにより、粉粒体中に残存している揮発性ガス成分が架橋しペレット中の異物となり易い。特に、ペレット状にしたＰＰＳに、もしくはペレタイズ工程前の粉粒体ＰＰＳに酸化架橋処理を施した場合には、その酸化架橋処理により異物形成が促進される。このような異物は、紡糸糸切れなどのトラブルの原因となり、また、繊維異常糸発生などに繋がる。そこで、この場合には、溶融させたＰＰＳ溶融物を紡糸口金に送る途中で内部異物除去のための濾過レベルを強化する必要がある。例えば、目開きが７５μｍ以下のフィルターで濾過することにより、溶融物中の内部異物を取除くことが必要である。このように濾過レベルを強化すると、フィルターでの目詰まりが生じ易くなり、良好な紡糸安定性を長期間にわたって維持することが難しい。

本発明法においてベント式押出機に供給されるＰＰＳ粉粒体は、ペレタイズ化やペレット乾燥を経てなく、熱履歴による内部異物が少ないので、ベント式押出機で溶融させた溶融物を紡糸口金前で濾過するフィルターは、目開きが９０〜３００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍ、より好ましくは１２０〜１８０μｍ程度の比較的粗いフィルターでも十分である。

本発明法では、以上のような条件下でＰＰＳ粉粒体を直接減圧紡糸することにより、熱履歴が少なく異物が少ないＰＰＳ重合体を紡糸することができ、紡糸性安定化の向上および得られる繊維の品質安定化が可能となる。しかも、熱酸化架橋処理しなくてもＰＰＳ中の揮発性ガス成分を十分に低減させることができるので、品質の優れたＰＰＳ繊維を良好な紡糸性でもって製造することができる。

上記したようなＰＰＳ繊維の製法を実現するために、本発明法では、ベント式紡糸機として、図１に模式的に示すようなベント式押出機を用いることが好ましい。図１のベント式押出機は、４個のベント口とそれに連通するベントラインＤが設置されている２軸方式のベント式押出機であり、投入された粉粒体を減圧下で溶融するとともにベント口とベントラインＤから揮発ガス成分を脱揮させつつシリンダーＣ内を輸送するものである。溶融ポリマーは紡糸口金Ｈを通して溶融紡糸される。

次に、図1を用いて本発明法をさらに説明する。

図１において、原料貯槽ホッパーＡ内に貯留されたＰＰＳ粉粒体は、原料供給フィーダーＢで計量されてシリンダーＣ内へ投入される。シリンダーＣにはベント口とベントラインＤが４つ付帯しており、真空ポンプＥを介して、シリンダーＣ内を所定の減圧に維持している。粉粒体は、シリンダーＣ内で減圧下で溶融されて溶融物となり、シリンダーＣ内に組み込まれた２軸のスクリュー（図示省略）で前方へ輸送されていく。溶融物は、シリンダーを出る位置で圧力計Ｆを用いて圧力が測定される。シリンダーＣを出る位置での圧力が一定になるよう、原料供給フィーダーＢによる粉粒体供給量とスクリュー回転数を制御する。圧力計Ｆの下流のギヤポンプＧで溶融物が計量され、一定量の溶融物をフィルターＨで濾過し、紡糸口金Ｉを通って紡出される。なお、シリンダー内の圧力は、ベント口に設置された圧力計Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍで確認することができ、これをベント部での真空度とする。

上記したような定量供給型のベント式押出機では、粉粒体が原料供給フィーダーで計量され、その一定量がシリンダーの供給部へと投入され、シリンダー内での輸送が２軸のスクリューによって行なわれる。このシリンダー内での輸送速度はスクリューのセグメントや回転数を制御することにより行われるので、粒径が小さい粉粒体を供給する場合でも、効率的に、かつ噛み込み不良を生じることなく安定的に輸送することができ、溶融紡糸を行うための口金へ安定的に溶融物を供給でき、安定した紡糸性を得ることができる。

これに対し、通常の溶融紡糸機に用いられるプレッシャーメルター型押出機や１軸方式押出機の場合、スクリュー入り口まで充填されるように粉粒体を供給するため、粒径が小さい粉粒体では、紡糸機への噛み込み不良や気泡の混入による吐出不良が生じ、糸切れが多発し、粉粒体を供給する方法では安定した紡糸を行うことが困難である。

ベント式押出機のシリンダーＣ内を減圧下とするために、ベント口とベントラインを介して脱気を行う。粉粒体を減圧下のシリンダーＣ内で溶融させて輸送することで、溶融物中に混在する揮発ガス成分や水分をベント口及びベントラインから効率的に排出させることができる。ベント式押出機に設けられたベント口及びベントラインの数（以下、ベント部の数と略す）は、図１に示すような４本に限られず、少なくとも２本以上あればよい。なかでも、２〜４本のベント部を所定の真空度とすることができるようなベント部の数を備えていることが望ましい。ベント式押出機のベント部が１本の場合や複数のベント部のうちの１本だけを所定の真空度とする場合では、粉粒体中に含まれる水分の脱揮が十分行えず、溶融ポリマーが気泡状となり、紡糸性が著しく低下し易い。さらに、得られる繊維中の揮発ガス成分も十分に除去されておらず、高性能のＰＰＳ繊維が得られ難い。所定の真空度のベント部が５本以上あっても、それ以上の揮発ガス量の除去効果は認められず、電力費の増加など使用エネルギーの増加に繋がる。

ベント式押出機内で溶融されたポリマーに、水やエチレングリコール等の溶媒化合物を添加する方法も知られているが、ＰＰＳを対象とする本発明法では、それら溶媒化合物を添加する必要はない。添加した場合にはベントラインを通して除去すべきガス量が増加するので、ＰＰＳ中の揮発ガス成分量や水を十分に除去することが難しくなるので、添加は好ましくない。ここで溶媒化合物は溶媒として使用される化合物であり、水やエチレングリコールで代表される。

本発明法により得られるＰＰＳ繊維は、ＰＰＳ繊維中に残存する揮発ガス成分の含有量を０．１５重量％以下、望ましくは０．１０重量％以下と少なくすることができる。揮発ガス成分量が０．１５重量％を超えると長期高温条件下での機械的強度の劣化進行が早まる。

なお、揮発ガス成分量とは、ＰＰＳ繊維を真空下で加熱溶融した際に揮発するガスを冷却し、液化または固化させて得られる成分の量を意味する。即ち、所定重量のＰＰＳ繊維を真空封入したガラスアンプルの一部を管状炉で加熱し、加熱していない部分の内壁で析出して付着した成分（揮発ガス成分）の重量を、用いたＰＰＳ繊維の重量に対する比率（百分率）で表したものである。

なお、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、ＰＰＳ粉粒体中に他の樹脂や改質剤を添加することも可能であるし、ＰＰＳ粒粒体とともに他の樹脂の粉粒体や改質剤を加えて溶融物を形成してもよい。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより柔軟性及び耐衝撃性を更に改良することが可能である。但し、この量が多過ぎるとＰＰＳ本来の特長が損なわれるため、多くても３０重量％以下の添加とするのが良い。

添加することができる熱可塑性樹脂の具体例としては、エポキシ基含有オレフィン系共重合体、その他のオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。

また、添加することができる改質剤として、以下のような化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他滑剤、紫外線防止剤、着色剤などの通常の改質剤を配合することができる。上記化合物の添加量が多すぎるとＰＰＳ本来の特性が損なわれるため、組成物全体の１０重量％以下、望ましくは１重量％以下とするのが良い。

また、溶融物に有機シランなどのカップリング剤を配合することで、強度を更に向上させることも可能である。上記有機シランの配合量はＰＰＳ粉粒体１００重量部に対して、０．１〜３重量部とすることが、特に０．５〜２．５重量部とすることが好ましい。

本発明の溶融物には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化チタンなどの充填剤を配合することも可能である。

ベント式押出機内で減圧下で溶融された溶融物は、一旦固化させることなく紡糸口金に送られて溶融紡糸される。すなわち、減圧下で溶融されてベント式押出機内を輸送された溶融物はそのまま紡糸口金へと送られ紡糸口金より吐出され、冷却されてＰＰＳ繊維が製造される。この溶融紡糸では、増粘によるゲル化を可能な限り防止するため、加熱温度は、可能な限り低温で、かつ溶融するに十分な程度の温度とすることが好ましい。具体的な加熱温度としては２９０〜３４０℃の範囲が好ましい。紡糸口金は通常のＰＰＳ溶融紡糸に使用できるものでよい。例えば、０．１５〜０．５ｍｍ直径で、深さ０．２〜２．０ｍｍ程度の紡糸口金が好ましい。

通常、溶融紡出されて冷却固化された後のＰＰＳ繊維はそのまま、所定の引き取り装置で引き取られる。引き取り速度は、通常５００〜７０００ｍ／分の範囲である。溶融紡出された後のＰＰＳ繊維を上記引き取りに至るまでの間で冷却するためには、通常、冷却風吹きつけが行われる。冷却風の風速は２０〜１００ｍ／分で、温度は室温またはそれ以下の低温であればよい。

引取られたＰＰＳ繊維は、通常は、次いで延伸工程に供される。延伸工程では、好ましくは、加熱浴中や熱板上や熱ローラー上を走行することにより、延伸温度９０〜１７０℃程度で、延伸倍率２〜５倍にて延伸される。また、延伸は１段延伸であっても２段延伸であってもよい。

また、未延伸糸を延伸する工程は、紡糸に続けて延伸を行う連続工程でもよいし、所定速度で引き取られた未延伸糸を一旦缶内に収納し又は巻取った後に、延伸工程に供する不連続工程でもよい。得られるＰＰＳ繊維製品は、マルチフィラメントでも、モノフィラメントでも、また、ステープル繊維のいずれでもよいが、なかでも本発明法はステープル繊維に特に好適である。

ステープル繊維を製造する場合は、ＰＰＳ未延伸糸を延伸した後に、必要に応じて、スタッフィングボックス型クリンパーにて捲縮を付与し、所定の温度にて弛緩熱処理を施し、次いで、油剤を付与した後、所定の長さに繊維を切断して、ステープル繊維とする方法を採用すればよい。この方法において、弛緩熱処理の代わりに定長熱処理を行ってもよい。

このようにして製造されるＰＰＳステープル繊維は、通常、単繊維度が０．３〜３０ｄｔｅｘであり、繊維強度が、３〜６ｃＮ／ｄｔｅｘ、望ましくは、３．５〜５．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、繊維伸度が、１０〜１００％、好ましくは３０〜８０％である。繊維強度が３ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、かかる繊維を不織布に加工した場合、不織布の外部圧力などに対する耐久性が不足する。

さらに本発明法によると、乾熱収縮率が０〜２０％程度と低いＰＰＳ繊維とすることが可能である。

本発明法で製造されるＰＰＳ繊維は、不織布、織物、編物などの布帛に加工して用いることができる。その布帛の形態は適宜、用途によって定めればよい。例えば前述した各種フィルター、電気絶縁体、抄紙カンバス、電池セパレーターなどの用途においては不織布状のものが好適である。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明で用いる各特性値は以下の方法で求める。
（１）メルトフローレート値
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年改正）に準じて、温度３１５．５℃、荷重５０００ｇにてメルトフローレート値を測定する。

（２）揮発ガス成分の含有量
腹部の長さ１００ｍｍ、直径２５ｍｍ、首部の長さ２５５ｍｍ、直径１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍであるガラスアンプル内に、測定すべきＰＰＳ繊維を真空封入し、ガラスアンプルの腹部のみを３２０℃の管状炉に挿入して２時間加熱させる。管状炉によって加熱されていないアンプルの首部の内壁で、ＰＰＳ繊維から発生した揮発性ガスが冷却されて付着する。この首部を切り出して秤量し、重量ａとする。次いで、首部に付着したガス成分をクロロホルムに溶解して除去し、乾燥した後に、再び秤量し、重量ｂとする。ガス成分を溶解除去した前後のアンプル首部の重量差より揮発ガス成分の量を算出し、次式により算出する。
揮発ガス成分の含有量（重量％）＝［（ａ−ｂ）／ｃ］×１００
ここで、ａ＝アンプル首部重量＋揮発ガス付着重量、 ｂ＝アンプル首部重量、 ｃ＝ＰＰＳ繊維重量である。

（３）繊維強度および繊維強度低下率
繊維強度は、ＪＩＳ Ｌ−１０１５（１９９９年改正）の方法に準じて測定する。
測定すべき繊維について、熱処理前の繊維の繊維強度ａを測る。次いで、熱風乾燥機内で２００℃、２０００時間の熱処理を行い、その後に繊維の繊維強度ｂを測定する。次式により繊維強度低下率を算出する。
繊維強度低下率（％）＝［（ａ−ｂ）／ａ）］×１００

（実施例１）
メルトフローレート値が１５０である東レ（株）製“トレリナ”ＰＰＳ粉粒体Ｅ２２８０（粒径：１５００μｍ）を所定量で連続的に２軸のベント付きエクストルーダー（日本製鋼社製ＴＥＸ３０型）に投入した。このエクストルーダーのシリンダーに付設されたベント部の数は３本でいずれの真空度も同じとし、シリンダー内の真空度を０．５４ｋＰａ、シリンダー内の温度を３２０℃とし、スクリュー回転数を１６０ｒｐｍした。シリンダー内で溶融されて輸送され、所定の圧力、所定の速度でシリンダーから流出された溶融物は、目開きが１５０μｍのフィルターで濾過され、紡糸口金から紡出された。紡糸口金の加熱温度を３２０℃とし、吐出孔数７００Ｈ、吐出孔の孔径０．２ｍｍ、孔深度１．０ｍｍの紡糸口金を用い、吐出量３７０ｇ／分とした。

紡糸された繊維は、室温の冷却風で冷却されて固化された後、引取速度１０００ｍ／分で引き取られ缶内に収納された。得られた未延伸糸は次いで延伸倍率３．２倍、延伸温度９５℃で延伸され、押し込み式クリンパーで捲縮を付与され、その後油剤を付与され、１４０℃にて弛緩熱処理された後に切断された。得られたＰＰＳ短繊維は、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍであった。

得られたＰＰＳ短繊維について、揮発ガス成分の含有量、および繊維強度を測定した。さらに、熱風乾燥機内で２００℃、２０００時間の熱処理を行った後の繊維強度を測定し、繊維強度低下率を算出した。その結果を表１に示す。得られたＰＰＳ短繊維は揮発ガス成分含有量が少なく、熱耐久性が良好であった。また、紡糸時トラブルがなく、紡糸性良好であった。

（実施例２）
用いたＰＰＳ粉粒体を、メルトフローレート値が１００である東レ（株）製“トレリナ”ＰＰＳ粉粒体Ｅ２０８０（粒径：１５００μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ短繊維を製造した。得られた短繊維について、揮発ガス成分の含有量、及び繊維強度を測定し、実施例１と同様に熱処理した後の繊維強度を測定し、繊維強度低下率を算出した。その結果を表１に示す。得られたＰＰＳ短繊維は揮発ガス成分含有量が少なく、熱耐久性が良好であった。また、紡糸時トラブルがなく、紡糸性良好であった。

（実施例３）
用いたＰＰＳ粉粒体を、メルトフローレート値が２２０である東レ（株）製“トレリナ”ＰＰＳ粉粒体Ｍ２４８１（粒径：１５００μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ短繊維を製造した。得られた短繊維について、揮発ガス成分の含有量、及び繊維強度を測定し、実施例１と同様に熱処理した後の繊維強度を測定し、繊維強度低下率を算出した。その結果を表１に示す。得られたＰＰＳ短繊維は揮発ガス成分含有量が少なく、熱耐久性が良好であった。また、紡糸時トラブルがなく、紡糸性良好であった。

（実施例４〜６）
エクストルーダーにおける真空度を表１に示すとおりに変更したと共に、その真空度のベント部の数を表１のように変更した。それら以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ短繊維を製造した。得られた短繊維について、揮発ガス成分の含有量、及び繊維強度を測定し、実施例１と同様に熱処理した後の繊維強度を測定し、繊維強度低下率を算出した。その結果を表１に示す。得られたＰＰＳ短繊維は揮発ガス成分含有量が少なく、熱耐久性が良好であった。また、紡糸時トラブルがなく、紡糸性良好であった。

（実施例７）
真空度を０．５４ｋＰａのベント数を１ラインに変更した以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ短繊維を製造した。得られた短繊維について、揮発ガス成分の含有量、及び繊維強度を測定し、実施例１と同様に熱処理した後の繊維強度を測定し、繊維強度低下率を算出した。その結果を表１に示す。得られたＰＰＳ短繊維は繊維残存揮発ガス量が多く、繊維強度低下率が高いものであった。エクストルーダー内での水分脱揮が不十分であり、紡糸時の糸切れがやや多かった。

（実施例８）
真空度を１．６１ｋＰａに変更した以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ短繊維を製造した。得られた短繊維について、揮発ガス成分の含有量、及び繊維強度を測定し、実施例１と同様に熱処理した後の繊維強度を測定し、繊維強度低下率を算出した。その結果を表１に示す。得られたＰＰＳ短繊維は繊維残存揮発ガス量が多く、繊維強度低下率が高いものであった。エクストルーダー内での水分脱揮が不十分であり、紡糸時の糸切れがやや多かった。

（比較例１）
用いるＰＰＳ粉粒体を、メルトフローレート値が７０である東レ（株）製“トレリナ”ＰＰＳ粉粒体Ｔ１１８１（粒径：１５００μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ短繊維の製造を行うようにした。ところが、エクストルーダー内で溶融させた溶融物の溶融粘度が高過ぎ、紡糸パック圧力が上昇し過ぎて口金から紡出することができなかった。

（比較例２）
用いるＰＰＳ粉粒体を、メルトフローレート値が２７０である東レ（株）製“トレリナ”ＰＰＳ粉粒体Ｍ２５８８（粒径：１５００μｍ）に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ短繊維の製造を行うようにした。ところが、エクストルーダー内で溶融させた溶融物の溶融粘度が低過ぎ、紡糸時の糸切れが多発し、繊維を引取ることができなかった。

（比較例３）
ベントラインよりの減圧を行わず大気圧条件下にて溶融した以外は実施例１と同様にしてＰＰＳ短繊維の製造を行うようにした。ところが、エクストルーダー内で水分脱揮されなかったことにより、紡糸された繊維中の残存水分が多く、紡糸時の糸切れが多発し、繊維を引取ることができなかった。

（比較例４）
メルトフローレート値が１５０である東レ（株）製“トレリナ”ＰＰＳ粉粒体Ｅ２２８０（粒径：１５００μｍ）を大気中で２．５時間熱酸化処理をした後に通常の方法でペレット化した。次いで、ペレットを真空乾燥し、通常の溶融紡糸機を用いて３２０℃で溶融し、目開き７５μｍのフィルターで濾過し、紡糸口金から紡出した。その結果、フィルター内への異物目詰まりが生じたため、長期間にわたって安定した紡糸性を維持することができなかった。

Ａ 原料貯槽ホッパー
Ｂ 原料供給フィーダー
Ｃ シリンダー
Ｄ ベントライン
Ｅ 真空ポンプ
Ｆ 圧力計
Ｇ ギヤポンプ
Ｈ フィルター
Ｉ 紡糸口金
J、K、Ｌ、Ｍ 圧力計

Claims (7)

1. メルトフローレート値が１００〜２３０であるポリフェニレンサルファイドの粉粒体を、ベント式押出機で減圧下で溶融して溶融物とし、該溶融物を一旦固化させることなく紡糸口金に送って溶融紡糸することを特徴とするポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
2. ベント式押出機における２〜４のベント部での真空度を０．６７ｋＰａ以下とすることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
3. ベント式押出機で溶融した溶融物を目開き９０〜３００μｍのフィルターでろ過し、紡糸口金に送液することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
4. ベント式押出機が２軸方式ベント式押出機であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドの製造方法。
5. ベント式押出機へ供給されるポリフェニレンサルファイド粉粒体として、実質的に熱酸化処理を受けていないポリフェニレンサルファイド粉粒体を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイドの製造方法。
6. ベント式押出機内へ溶媒化合物を添加供給することなくベントラインによる脱気を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
7. 溶融紡糸して得られるポリフェニレンサルファイド繊維は、繊維中の揮発ガス成分の含有量が０．１５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリフェニレンサルファイド繊維の製造方法。
   
   
   

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