JP6750276B2

JP6750276B2 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品

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Publication number: JP6750276B2
Application number: JP2016070923A
Authority: JP
Inventors: 裕喜鈴木; 昌充安田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2020-09-02
Anticipated expiration: 2036-03-31
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Description

本発明は、絶縁皮膜用途に適した加工性と靭性を有する、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド樹脂は優れた絶縁性、耐熱性、バリア性、耐薬品性、難燃性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出し成形を中心とし各種電気、電子部品、機械部品および自動車部品など過酷な環境下での絶縁皮膜に使用されている。

一方で、絶縁皮膜の製膜方法としては、樹脂を有機溶剤に溶解させた絶縁塗料を導体上に塗付し、有機溶剤を揮発させる製膜する焼付け法と、樹脂組成物を押出機内で溶融させて導体上に塗付する押出し法の２つが知られている。

焼付け法による絶縁皮膜の製膜は、絶縁塗料を塗付、揮発を繰り返しておこなうため、膜厚のコントロールが容易かつ異物の混入が少ない。

ポリフェニレンスルフィド樹脂は押出し法で製膜することができ、優れた絶縁皮膜を高効率で製膜することができるため、押出し法に適したポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が広く求められている。

特許文献１乃至２には、高い物性をもつポリフェニレンスルフィド樹脂を絶縁皮膜に使用した際に、靭性不足によって熱変化や屈曲などで皮膜が破壊する課題をエラストマーを添加することによって、靭性を付与し改良することが記載されている。

特許文献３は、ＰＰＳ樹脂を用いた絶縁皮膜をＰＰＳ樹脂の融点近傍に近い高温環境下で使用する際に課題となっていた溶融変形を、反応性のポリオレフィンを組成物中に加え、使用中にＰＰＳ樹脂を増粘させ変形を抑制できることが記載されている。

特許文献４では、絶縁皮膜の部分放電開始電圧を向上させるため、樹脂絶縁皮膜の皮膜密着性を向上させることを目的として、絶縁性の樹脂と導体の間に導体と密着性の良い樹脂を用いる多層の皮膜することで達成されることが記載されている。

特開２００６−１２６４９号公報特開２００６−８８４７号公報特開２０１５−６５１２７号公報特開２０１１−１３４４４７号公報

押出し法を用いてポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を製膜した場合、融点が高いポリフェニレンスルフィド樹脂を長時間溶融状態で保持する必要があるため、組成物中の不純物に由来する炭化物の発生がしやすく、それが導電経路となり絶縁性能が発現しないという問題がある。

特に膜厚が薄い場合は、吐出量が少ないため滞留時間がさらに長く、また、微小な炭化物でも導電経路と成り得るため、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の絶縁皮膜への適用を困難にしている。

さらに、吐出口に樹脂応力が集中しやすくなり、膜厚が不安定になり膜切れが発生しやすくなる。

特許文献１乃至４ではオレフィン系樹脂の添加により靭性が改良されているが、不純物の量が多いＰＰＳ樹脂を使用しているため、加工中に炭化物が発生するため可能性が高い。また、膜厚が薄い絶縁皮膜おいては特許文献１、２のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物では、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の粘度が大きいため吐出口に応力が集中し、膜圧の不安定や膜切れを引き起こす可能性がある。

本発明は上記課題を解決するために、以下の構成を有する。
（１）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と、（ｂ）オレフィン系樹脂の合計を１００重量部として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜８０重量部、（ｂ）オレフィン系樹脂５〜２０重量部を配合してなる樹脂組成物であって、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のクロロホルム抽出量が０．５重量％未満であり、ＩＳＯ１１８３に準拠した３３０度、荷重２１６０ｇの条件で測定したＭＦＲが６００ｇ／ｍｉｎ以上であり、（ｂ）オレフィン系樹脂は（ｂ１）エポキシ基を有するオレフィン系共重合体と（ｂ２）エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体を重量比率１／１〜１／３の割合で含有し、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物はカップリング剤を含まず、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の摂氏３３０度、荷重２１６０gにおけるＭＦＲ１が１１０〜１６０ｇ／１０分であって、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を摂氏３３０度で２時間加熱した後の摂氏３３０度、荷重２１６０ｇで測定したＭＦＲ２が前記ＭＦＲ１と下記（１）式の関係を満たすことを特徴するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
０．７＜（ＭＦＲ１÷ＭＦＲ２）＜１．６・・・（１）
（２）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が直鎖型であることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（３）（１）または（２）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
（４）成形品が絶縁皮膜であることを特徴とする（３）に記載の成形品。
（５）絶縁皮膜の膜厚が１０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする（４）に記載の成形品。

本発明によれば、炭化物が少なく膜厚の薄い均質な絶縁皮膜を、押出し法を用いて製膜することができるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

（１）ＰＰＳ樹脂
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。

かかる構造を一部有するＰＰＳ重合体は、融点が低くなるため、本発明の樹脂組成物において融点が低い場合には成形性の点で有利となる。

本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、有機系低重合成分（オリゴマー）量の指標となるクロロホルム抽出量（ポリマー１０ｇ／クロロホルム２００ｍＬ、ソックスレー抽出５時間処理時の残差量から算出）が０．５重量％以下であることが必要である。

本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の重合度の指標となる粘度には特に制限はないが、優れた靭性と被覆成形加工性を付与する観点から、３００℃、剪断速度１０００／秒の条件下で測定された溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、更には１０〜３００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、２０〜１２０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。

本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、上記範囲外のＰＰＳ樹脂をブレンドすることにより、上記範囲内となるように調整して用いてももちろん良い。

上記の特性を有する（ａ）ＰＰＳ樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるＰＰＳ樹脂を回収、後処理することで高収率で製造することができる。

以下に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。

［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。

ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。

［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。

アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。

スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。

［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。

有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。

［分子量調節剤］
本発明においては、生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。

［重合助剤］
本発明においては、比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩および／または水が好ましく用いられる。

上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。

アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。

これら重合助剤を用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜０．７モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。

また水を重合助剤として用いることは、電線被覆加工性と高靭性が高度にバランスした樹脂組成物を得る上で有効な手段の一つである。その場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．５モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。

これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。

［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。

これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。

重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。

次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。

［前工程］
本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。

また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。

重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。

重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。

かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。

一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。

最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。

なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。

なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕

［回収工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明は回収方法については、公知の如何なる方法を採用しても良い。

例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。

この徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はない。例えば、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは徐冷速度を０．１〜１℃／分とし、その後１℃／分以上の徐冷速度で徐冷する方法を採用してもよい。

本発明は、製造工程に由来する不純物やオリゴマー等の炭化を防ぐため、徐冷してポリマーを析出、回収する工程で得られたＰＰＳ樹脂を使用することが好ましい。

［後処理工程］
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。

酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。

本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１に対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。

また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。

有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい、また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。

有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。

これら酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄は、目的の溶融粘度およびクロロホルム抽出量を有する（ａ）ＰＰＳ樹脂が得られる範囲で行われ、これらを適宜組み合わせて行うことも可能である。

本発明において用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、本発明で規定する範囲を満たす限り、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。

熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物に配合する（ａ）ＰＰＳ樹脂は、組成物を成形品としたときの炭化物の発生を抑制する目的で、有機系低重合度物の指標となるクロロホルム抽出量が０．５重量％未満のものを用いる必要がある。ここで、クロロホルム抽出量は、顆粒或いは粉末のＰＰＳ樹脂１０ｇを円筒形濾紙に秤量し、クロロホルム２００ｍｌでソックスレー抽出（バス温１２０℃、５時間）を行い、抽出後のクロロホルムを除去し、残渣量を秤量しポリマー重量あたりで計算した値である。

このようなクロロホルム抽出量が０．５重量％未満となるようなＰＰＳ樹脂は、上記の有機溶媒による洗浄などを組みあわせることで得ることができる。（ａ）ＰＰＳ樹脂のクロロホルム抽出量は、好ましくは、０．４５重量％以下であり、下限は理想的にはゼロであるが、通常は、０．１重量％以上である。

また、本発明で用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、組成物を成形品としたときの耐衝撃性の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳ樹脂であることが好ましい。

かくして得られたＰＰＳ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、電線（またはケーブル）被覆用途に好適に用いることができる樹脂組成物に配合することができる。

（２）オレフィン系樹脂
本発明において用いる（ｂ）オレフィン系樹脂は、（ｂ１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体と、（ｂ２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体を含有するものが好ましく用いられる。

［（ｂ１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体］
本発明で用いる（ｂ１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。

オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。

これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、前述の如きα−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。

エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。

本発明で特に有用な（ｂ１）エポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。

またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。

本発明においては特にα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体の使用が好ましく、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン系共重合体が特に好ましい。

上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、

Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。

α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体ーｇ―ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体ーｇ−アクリロニトリルースチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体ーｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。

［（ｂ２）エチレン・α−オレフィン系共重合体］
また、本発明で特に有用な（ｂ２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。

［オレフィン系樹脂のＭＦＲ及び密度］
本発明で用いる（ｂ）オレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す。：ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。

本発明で用いる（ｂ）オレフィン系樹脂の密度は８００〜８７０ｋｇ／ｍ³が好ましい。密度が８７０ｋｇ／ｍ³を越えると低温靭性が発現し難く、８００ｋｇ／ｍ³未満ではハンドリング性が低下するため好ましくない。

［オレフィン系樹脂の添加量］
本発明の（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂の配合割合は、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂の合計１００重量部としたとき、ＰＰＳ樹脂９５〜８０重量部、オレフィン系樹脂５〜２０重量部であり、好ましくは、ＰＰＳ樹脂９５〜９０重量部、オレフィン系樹脂５〜１０重量部である。オレフィン系樹脂が５重量部より少なすぎると柔軟性及び耐衝撃性の改良効果が得にくく、逆に、２０重量部より多すぎるとＰＰＳ樹脂本来の熱安定性、バリア性、耐溶剤性が損なわれるばかりでなく、溶融混練時の増粘が大きくなりすぎる傾向にあるため、好ましくない。

［（ｂ１）と（ｂ２）の配合割合］
更に、本発明においては、上記の如く（ｂ１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と（ｂ２）エチレン・α−オレフィン系共重合体を併用して用いることが好ましく、その併用割合は、両者の重量比率で１／１〜１／３が好ましい。さらに好ましくは、１／１〜１／２である。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、さらに以下に説明するような酸化防止剤あるいはその他の配合剤、添加剤を配合することが可能である。

１）酸化防止剤
本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、（ａ）および（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点からは０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性及び熱安定性保持効果が大きく好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。

中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。

次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。

中でも、ＰＰＳ樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく、具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。

２）難燃剤
本発明において、発明の効果を損なわない範囲で樹脂組成物の難燃性を改良するため難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系難燃剤、ブロム系難燃剤、塩素系難燃剤、燐系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられるが、これらの中でも燐系難燃剤が好ましい。

燐系難燃剤としては、燐原子を有する化合物であれば特に制限されず、赤燐、有機燐化合物、例えば、燐酸エステル、ホスホン酸とその誘導体（塩も含む）、ホスフィン酸とその誘導体（塩も含む）、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスファゼン、ホスファフェナントレン誘導体、無機系燐酸塩等が挙げられる。

かかる難燃剤成分の含有量は、樹脂組成物全体の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の範囲が選択される。

３）耐摩耗性向上剤
本発明において、発明の効果を損なわない範囲で樹脂組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、ポリテトラフルオロエテレン、エチレン−テトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、シリコーンオイル等を添加しても良い。かかる添加剤の添加量は通常樹脂組成物全体の０．１〜１０重量％の範囲が選択される。

４）その他の添加物
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、オレフィン系樹脂以外の樹脂を添加することが可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより柔軟性及び耐衝撃性を更に改良することが可能である。但し、この量が組成物全体５０重量％を超えるとＰＰＳ樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に３０重量％以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えるとＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。

本発明において、有機シランなどのカップリング剤を配合することは、絶縁皮膜製膜時に押出機内で滞留しているＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度を増粘させてしまい、製膜加工に適した溶融粘度の範囲外となりやすくなるため好ましくない。本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、カップリング剤を含まないことが好ましい。

本発明の方法により得られるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。

［ＰＰＳ樹脂組成物の製造方法］
本発明の樹脂組成物は、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）オレフィン系樹脂およびその他の成分を溶融混練することで得られる。混練は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜６０℃の加工温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。具体的には、２軸押出機を使用して、混合時の樹脂温度がＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋１０〜２０℃となるように混練する方法などを好ましく用いることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物は後述するとおりＭＦＲが特定の範囲であることが必要であるが、溶融混練時の溶融混練強度を制御することで、得られる樹脂組成物のＭＦＲを制御することができる。ここで、溶融混練強度の制御方法としては、混練温度、混練速度、2軸押出機のスクリューアレンジの最適化などがあげられる。

［ＰＰＳ樹脂組成物のＭＦＲ］
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、絶縁被膜用途に適した加工性を有するために、
ＰＰＳ樹脂組成物の摂氏３３０度、荷重２１６０gにおけるＭＦＲ１が１１０〜１６０ｇ／１０分であることが重要である。ここでＭＦＲ１は、ＩＳＯ１１８３に準拠し、メルトインデクサーを用いてＰＰＳ樹脂組成物５ｇを摂氏３３０度、荷重１０００ｇで１分間予備加熱し、摂氏３３０度、荷重２１６０ｇで測定した値である。ＭＦＲ１は、好ましくは、１１５〜１４０ｇ／１０分である。ＭＦＲ１が１１０ｇ／１０分未満では、成形加工性におとり、１６０ｇ／１０分を越えると、膜厚がうすい絶縁皮膜などを成形するのが困難となる場合がある。

また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、上記ＭＦＲ１と、ＰＰＳ樹脂組成物を摂氏３３０度で２時間加熱した後の摂氏３３０度、荷重２１６０gで測定したＭＦＲ２が前記ＭＦＲ１と下記（１）式の関係を満たすことが重要である。
０．７＜（ＭＦＲ１÷ＭＦＲ２）＜１．６・・・（１）

（ＭＦＲ１÷ＭＦＲ２）の値が（１）式の範囲をはずれる樹脂組成物の場合は、樹脂組成物の滞留安定性が不足しており、絶縁皮膜などを成形する際の安定性が悪くなる。（ＭＦＲ１÷ＭＦＲ２）の値は、好ましくは、０．８〜１．３であり、さらに好ましくは、０．９〜１．１，特に好ましくは、０．９５〜１．０５の範囲である。

［ＰＰＳ樹脂組成物の用途］
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳが本来有する優れた特性に加え、炭化物が少なく膜厚の薄い均質な絶縁皮膜を、押出し法を用いて製膜することができるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。

本発明にポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、膜厚が７０μｍ以下の絶縁皮膜に適しており、膜厚５０μｍ以下の場合に特に適している。絶縁皮膜の膜厚の下限は１０μｍ以上である。

絶縁皮膜の膜厚については、絶縁皮膜を施した導体の断面を顕微鏡などを用い、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物層の厚みを測定する。

かかる絶縁皮膜の成形方法については特に制限は無いが、ＰＰＳ樹脂組成物を摂氏３００度〜摂氏３３０度で溶融し、絶縁皮膜を施したい導体に塗付し絶縁皮膜を形成する方法でも、電線（またはケーブル）を取り囲んで押出しし、電線（またはケーブル）を被覆する方法でもよい。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いた絶縁皮膜は、その絶縁性能が発揮できれば自動車、電気電子一般用途問わず使用することができる。

以下の実施例において、材料特性は下記の方法により行った。

［ＭＦＲ］
ＩＳＯ１１８３に準拠し、メルトインデクサーを用いてＰＰＳ樹脂、またはＰＰＳ樹脂組成物５ｇを摂氏３３０度、荷重１０００ｇで１分間予備加熱し、摂氏３３０度、荷重２１６０ｇのＭＦＲをＭＦＲ１とし、同様に、摂氏３３０度、２時間加熱した後の摂氏３３０度、２時間加熱した後のＭＦＲをＭＦＲ２とした。

［クルロホルム抽出量］
顆粒或いは粉末のＰＰＳ樹脂１０ｇを円筒形濾紙に秤量し、クロロホルム２００ｍｌでソックスレー抽出（バス温１２０℃、５時間）を行った。抽出後のクロロホルムを除去し、残渣量を秤量しポリマー重量あたりで計算した。

［炭化物の測定］
ＰＰＳ樹脂組成物５ｇをメルトインデクサーの内部で摂氏３３０度２時間加熱し、溶融樹脂を取り出し冷却する。冷却後、摂氏３３０度で加熱したプレス機を用いて厚みが５０μｍのシートを作成し、そのシート中の炭化物の有無を確認した。

［絶縁皮膜の製膜方法］
導体として、幅２ｍｍ、厚み０．５ｍｍの角型銅線を用い、該銅線の外周に後述するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を押出し被覆し、膜厚が５０μｍの単層の絶縁皮膜を作成した。

［押出機負荷］
皮膜製膜中に押し出し機に過負荷が発生したかどうかを確認した。

［平滑性］
皮膜の平滑性は、膜厚均一性と相関があるため、膜厚均一性を確認する指標として評価した。平滑性の判断においては、絶縁皮膜の表面に照明を照射し、表面からの反射を目視することによる確認した。

表面が平滑なものは膜厚が均一とみなすことができるため「◎：優」、肉眼で僅かにざらつき見えるものは均一性が「◎：優」よりもおとるため「○：可」、凹凸が目立つものは均一性に劣るとみなし「×：不可」とした。

［引張伸び］
ＩＳＯ１Ａ型試験片を用い、ＩＳＯ５２７−１およびＩＳＯ５２７−２に順じ、引張速度毎分５０ｍｍの条件で破断伸びを測定した。

［皮膜切れ］
押出し法を用いて、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を溶融させて、膜厚７０μｍとなるように導線を被覆し、長さ１０００ｍの被覆電線を作成する。作成した被覆電線を円筒形状のボビンに巻き取り、その際の断線の有無を確認した。

［ＰＰＳ１の調整］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．５１３ｋｇ（６．２５モル）、及びイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．６７ｋｇ（１４８．４モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。

内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、ＭＦＲが６００ｇ／１０分、クロロホルム抽出量が０．４３重量％のＰＰＳ１を得た。

［ＰＰＳ２の調整］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４５ｋｇ（７１．０７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。

得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。

内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、ＭＦＲが６００ｇ／１０分、クロロホルム抽出量が４．２重量％のＰＰＳ２を得た。

［ＰＰＳ３の調整］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．４２ｋｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。

内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、ＭＦＲが３００ｇ／１０分、クロロホルム抽出量が０．２７重量％のＰＰＳ２を得た。

［ＰＰＳ４の調整］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを酸素濃度１％、２２０℃、１２時間で熱酸化処理おこない、ＭＦＲが６００ｇ／１０分、クロロホルム抽出量が３．９％のＰＰＳ４を得た。

［ＰＰＳ５の調整］
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム８６１．００ｇ（１０．５モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

次に、ｐ-ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。

内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を酸素気流下、２００℃で熱処理しＭＦＲが６００ｇ／１０分、クロロホルム抽出量が０．４２％のＰＰＳ５を得た。

［実施例１〜４］
表１に示す各成分を表１に示す割合でドライブレンドした後、同方向2軸押出機でシリンダー温度３００℃に設定しそれぞれ表１記載の混練強度で溶融混練しストランドカッターによりＰＰＳ樹脂組成物のペレットを作成した。得られたＰＰＳ樹脂組成物を用いて、表1記載の評価をおこなった。結果を表1にまとめて記載する。

［比較例１、２］
クロロホルム抽出量が０．５重量％以上のポリフェニレンスルフィド樹脂を用いた以外は、実施例１乃至４と同様の評価を行った。皮膜中に炭化物が発生してしまった。

［比較例３］
ＰＰＳ３を使用した以外は、実施例１乃至４と同様の評価を行った。押出機への負荷が大きく、膜厚均一性に劣る材料であり、電線切れが発生した。

［比較例４］
架橋反応剤を添加した以外は、実施例１乃至４と同様の評価を行った。押出機のへの負荷が大きく、膜厚均一性に劣る材料であった。滞留後のＭＦＲ２が大きく加工中増粘しているため、適切なＭＦＲの範囲を外れてしまったためと考える。

［比較例５］
使用したオレフィン樹脂がオレフィン１のみであること以外は実施例１乃至４と同様の評価を行った。電線巻取り時評価時に電線切れが発生した。膜厚は均一であったことから、材料自身の靭性が不足していることが原因と考える。

Claims

（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と、（ｂ）オレフィン系樹脂の合計を１００重量部として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜８０重量部、（ｂ）オレフィン系樹脂５〜２０重量部を配合してなる樹脂組成物であって、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂のクロロホルム抽出量が０．５重量％未満であり、ＩＳＯ１１８３に準拠した３３０度、荷重２１６０ｇの条件で測定したＭＦＲが６００ｇ／ｍｉｎ以上であり、（ｂ）オレフィン系樹脂は（ｂ１）エポキシ基を有するオレフィン系共重合体と（ｂ２）エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体を重量比率１／１〜１／３の割合で含有し、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物はカップリング剤を含まず、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の摂氏３３０度、荷重２１６０gにおけるＭＦＲ１が１１０〜１６０ｇ／１０分であって、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を摂氏３３０度で２時間加熱した後の摂氏３３０度、荷重２１６０ｇで測定したＭＦＲ２が前記ＭＦＲ１と下記（１）式の関係を満たすことを特徴するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
０．７＜（ＭＦＲ１÷ＭＦＲ２）＜１．６・・・（１）
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が直鎖型であることを特徴とする請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
成形品が絶縁皮膜であることを特徴とする請求項３に記載の成形品。
絶縁皮膜の膜厚が１０μｍ以上７０μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の成形品。