CN101065419A - 聚苯硫醚树脂、其制造方法以及由其形成的纤维 - Google Patents

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Abstract

一种聚苯硫醚树脂，其由经热氧化处理的聚苯硫醚树脂形成，在真空中、在320℃下进行了2小时的加热熔融时挥发的气体产生量为0.23重量％以下，并且在250℃下在20倍重量的1－氯萘中溶解5分钟后，用孔径为1μm的PTFE薄膜过滤器热压过滤时的残留量为3.0重量％以下，进而熔体流速(根据ASTM D－1238－70，在温度315.5℃、负荷5000g下测定)大于100g/10分钟、小于等于500g/10分钟。

Description

聚苯硫醚树脂、其制造方法以及由其形成的纤维
技术领域
本发明涉及丝强度优异、并且熔融时的挥发性成分的产生量少，熔融纺丝性优异(即，熔融纺丝时，单位时间的断丝次数少，组件压力上升小)的粉粒体或者颗粒状的聚苯硫醚树脂、其制造方法以及由实施了热氧化处理的聚苯硫醚树脂形成的纤维。
背景技术
聚苯硫醚(以下简称为PPS)树脂具有优异的耐热性、阻挡性、耐化学性、电绝缘性、耐湿热性等作为工程塑料的适宜的性质，并且以注射成型、挤出成型用途为中心，被用于各种电·电子部件、机械部件以及汽车部件、薄膜、纤维等中。
但是，PPS树脂由于其熔点高，因此熔融加工温度高，所以容易产生挥发性成分，特别是在通过熔融纺丝得到纤维的情况等下，挥发性成分引起喷丝头的污染，引起断丝的问题，因此强烈希望减少这些问题。本发明发现，通过在特定条件下实施热氧化处理，能够大幅减少该挥发性成分，特别地，发现了得到熔融纺丝性被大幅改善的粉粒体或者颗粒状的PPS树脂的方法。
一直以来人们采用对PPS树脂实施热氧化处理的方法。例如，在专利文献1中，公开了对PPS树脂实施固化使得聚合物粘度在5000～16000泊(500～1600Pa·s)(310℃、剪切速度200/秒)的范围内、非牛顿系数n在1.5～2.1的范围内，然后通过对其进行熔融挤出得到的挤出成形物。但是，5000泊如果换算成熔体流速，则小于100g/10分钟，该PPS树脂由于熔融粘度过高，因此纺丝时的压力变得过高，不适合熔融纺丝。另外，该专利文献所公开的PPS树脂的热氧化处理程度也较大，如果热氧化处理程度过大，则熔融纺丝时凝胶化物容易堵塞组件，容易引起组件压力的急剧上升的难题。
在专利文献2中，公开了一种对熔体流速为2000g/10分钟以下的PPS进行氧化交联，制造熔体流速为500g/10分钟以下、并且氧化交联前后的熔体流速的比为1/2～1/30的PPS的方法。但是，如果实施高度热氧化处理使得氧化交联前后的熔体流速的比达到1/2～1/30，则熔融纺丝时凝胶化物容易堵塞组件，容易引起组件压力的急剧上升，因此，该PPS树脂不适合熔融纺丝，实际上，在专利文献2中，没有将该PPS树脂用于纤维的任何记载。
在专利文献3中，公开了一种对氧化交联前的熔体流速为500g/10分钟以下的PPS树脂实施氧化交联，直至熔体流速达到100g/10分钟以下的PPS树脂的固化方法。但是，由于熔体流速值为100g/10分钟以下的PPS的熔融粘度过高，因此，纺丝时的压力变得过高，不适合熔融纺丝。
在专利文献4中，公开了对重均分子量为30000以上、并且平均粒径为50μm以下的粒状的PPS树脂实施热氧化处理的方法。但是，如专利文献4中所记载的那样，为了得到重均分子量为30000以上、并且平均粒径为50μm以下的PPS树脂，必须使用特殊的聚合装置或者进行粉碎，成本也较高，并非一种常用的方法。此外，该细微的PPS粒子在熔融混炼时对挤出机的咬合混合性差，单位时间的熔融混炼挤出量减少，因此从经济上讲是不利的。
虽然在专利文献5中还公开了在低氧气氛下固化PPS树脂的方法，但是实施例所公开的热氧化处理前的PPS树脂的熔融粘度极低，该PPS树脂的熔融纺丝性差，并且即使对该PPS树脂实施热氧化交联使其增稠直至达到能够进行熔融纺丝的范围，也由于热氧化处理过强，因此熔融纺丝时凝胶化物容易堵塞组件，容易导致组件压力急剧升高，并且不能显示出高的丝强度。实际上，在专利文献5中也没有关于将该PPS树脂用于纤维的任何记载。
专利文献1：特开昭63-207827号公报(权利要求)
专利文献2：特开昭62-197422号公报(权利要求)
专利文献3：特开平5-43692号公报(权利要求)
专利文献4：特开平6-248078号公报(权利要求)
专利文献5：特开平1-121327号公报(权利要求)
发明内容
本发明的课题在于得到一种聚苯硫醚树脂、其制造方法以及由热氧化处理了的聚苯硫醚树脂形成的纤维，所述聚苯硫醚树脂是熔融时的挥发性成分的产生量少，强度等的物性和熔融纺丝性优异(即，熔融纺丝时，单位时间的断丝次数少，组件压力上升小)的粉粒体或者颗粒状的聚苯硫醚树脂。
因此，本发明者为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过对较高粘度的PPS实施较轻程度的热氧化处理，使得熔融时的挥发性成分的产生量减少至预想的水平或更低，熔融纺丝性优异、并且热氧化交联程度较轻，因此能够抑制凝胶化物的产生，由于凝胶化物所导致的连续熔融纺丝时的组件压力的上升也得到抑制，并且由于热氧化交联前的粘度(分子量)高，因此能够得到丝强度也优异的粉粒体或者颗粒状的聚苯硫醚树脂，本发明还提供聚苯硫醚树脂的制造方法以及由热氧化处理了的聚苯硫醚树脂形成的纤维，从而完成了本发明。
即，本发明由如下技术方案构成：
(1)一种聚苯硫醚树脂，其由经热氧化处理的聚苯硫醚树脂形成，在真空下、在320℃下进行了2小时的加热熔融时挥发的气体产生量为0.23重量％以下，并且在250℃下在20倍重量的1-氯萘中溶解5分钟后，用孔径为1μm的PTFE薄膜过滤器热压过滤时的残留量为3.0重量％以下，进而熔体流速(根据ASTM D-1238-70，在温度315.5℃、负荷5000g下测定)大于100g/10分钟、小于等于500g/10分钟；
(2)根据(1)所述的聚苯硫醚树脂，上述聚苯硫醚树脂为粉粒体或者颗粒；
(3)根据(2)所述的聚苯硫醚树脂粉粒体，由经热氧化处理的聚苯硫醚树脂形成，并且平均粒径为200μm以上；
(4)根据(2)所述的聚苯硫醚树脂粉粒体，表示色调的L值为85～70；
(5)一种聚苯硫醚树脂，其由经热氧化处理的聚苯硫醚树脂形成，热氧化处理前的聚苯硫醚树脂的熔体流速为500g/10分钟以下，经热氧化处理后的聚苯硫醚树脂的熔体流速超过100g/10分钟，并且热氧化处理前与经热氧化处理后的熔体流速的差为80g/10分钟以下；
(6)根据(5)所述的聚苯硫醚树脂，上述聚苯硫醚树脂为粉粒体或颗粒；
(7)根据(1)或(5)所述的聚苯硫醚树脂，聚苯硫醚树脂是通过喷流法回收的聚苯硫醚树脂；
(8)一种聚苯硫醚树脂纤维，是由(1)或(5)所述的聚苯硫醚树脂形成的；
(9)根据(8)所述的聚苯硫醚树脂纤维，丝强度为3.0cN/dtex以上；
(10)一种聚苯硫醚树脂的制造方法，是包含对聚苯硫醚树脂进行热氧化处理的工序的经热氧化处理的聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，热氧化处理前的聚苯硫醚树脂的熔体流速为500g/10分钟以下，经热氧化处理后的聚苯硫醚树脂的熔体流速超过100g/10分钟，并且热氧化处理前与经热氧化处理后的熔体流速的差为80g/10分钟以下；
(11)根据(10)所述的聚苯硫醚树脂的制造方法，上述聚苯硫醚树脂为粉粒体或者颗粒；
(12)根据(10)所述的聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，聚苯硫醚树脂是通过喷流法回收的聚苯硫醚树脂；
(13)一种聚苯硫醚树脂纤维的制造方法，其特征在于，对根据(10)所述的方法得到的聚苯硫醚树脂进行熔融纺丝。
根据本发明，可以得到丝强度优异、并且熔融时的挥发性成分的产生量少、熔融纺丝性优异(即，熔融纺丝时，单位时间的断丝次数少，组件压力上升小)的粉粒体或者颗粒状的聚苯硫醚树脂，其制造方法以及由经过了热处理的聚苯硫醚树脂制成的纤维。
具体实施方式
下面，对本发明的实施形态进行详细的说明。
(1)PPS树脂
本发明的PPS树脂是具有下述结构式(I)所示的重复单元的聚合物，
Figure A20058004034700081
从耐热性的观点出发，优选为含有70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的上述结构式所示的重复单元的聚合物。另外，PPS树脂也可以由具有下述结构的重复单元等构成，该重复单元少于30摩尔％左右。作为本发明的PPS树脂的形状，优选为粉粒体或进行熔融混炼获得的颗粒。
Figure A20058004034700082
本发明的PPS树脂的特征在于，通过热氧化处理进行氧化交联。经热氧化处理后的熔体流速(根据ASTM D-1238-70，在温度315.5℃、负荷5000g下测定)必须大于100g/10分钟、小于等于500g/10分钟，优选110g/10分钟～400g/10分钟，更优选120g/10分钟～250g/10分钟。如果热氧化处理之后的熔体流速小于等于100g/10分钟，则熔融纺丝时的树脂压力上升得过高，故不优选。特别是通过高度热氧化处理调整至100g/10分钟以下的范围时，则树脂中包含大量的凝胶化物的可能性增大，连续熔融纺丝中凝胶化物堵塞喷丝头、过滤器，引起树脂压力上升，故不优选。如果超过500g/10分钟的范围，则由于聚合度过低，通过熔融纺丝得到的丝强度降低，故不优选。
本发明所使用的热氧化处理前的PPS树脂的MFR优选为500g/10分钟以下，更优选为400g/10分钟以下，更优选为300g/10分钟以下，更优选为250g/10分钟以下。如果热氧化处理前的MFR超过500g/10分钟，则聚合度过低，因而通过熔融纺丝得到的丝强度降低，故不优选。从熔融纺丝性的观点出发，优选为超过100g/10分钟的范围作为下限，更优选为110g/10分钟以上。
本发明的PPS树脂在真空中、在320℃下进行了2小时的加热熔融时挥发的气体产生量必须为0.23重量％以下，优选为0.18重量％以下、更优选为0.15重量％以下。如果热氧化处理后的气体产生量超过0.23重量％，则连续熔融纺丝中，附着到喷丝头上的挥发性成分增加，污染喷丝头，从而容易引起断丝，故不优选。对经热氧化处理后的气体产生量的下限并没有特别的限制，以0.03％以上为宜、优选为0.05％以上。如果气体产生量的下限低于0.03％，则虽然连续熔融纺丝中附着到喷丝头上的挥发成分减少、不易污染喷丝头，但是另一方面，实施热氧化处理直至气体产生量减少的时间增长，在经济上是不利的。另外，由于热氧化处理的长时间化，容易产生凝胶化物，在连续熔融纺丝过程中，凝胶化物堵塞喷丝头、过滤器，容易引起树脂压力的上升，故不优选。
另外，上述气体产生量是指在真空下加热熔融PPS树脂时挥发的气体被冷却液化或者固化产生的附着性成分的量，并且是通过将真空密封有PPS树脂的玻璃安瓿在管状炉中加热来测定的。作为玻璃安瓿的形状，为腹部100mm×25mm、头部255mm×12mm、壁厚1mm。作为具体的测定方法，是通过仅将真空密封有PPS树脂的玻璃安瓿的主干部插入320℃的管状炉中加热2小时，在没有被管状炉加热的安瓿的头部处、挥发性气体被冷却而附着。切取其头部并称重，然后将附着的气体溶解在氯仿中并除去。接着，在将该头部干燥后再次称重。根据除去气体前后的安瓿的头部的重量差推测气体产生量。
本发明的PPS树脂在250℃下在20倍重量的1-氯萘中溶解5分钟，经过孔径为1μm的PTFE薄膜过滤器热压过滤时的残留量必须为3.0重量％以下、优选为2.8重量％以下、更优选为2.5重量％以下。如果残留量超过3.0重量％，则意味着连续熔融纺丝中产生的凝胶化物的增加，所增加的凝胶化物堵塞喷丝头、过滤器，引起树脂压力的上升，故不优选。对残留量的下限并没有特别的限制，为1.5％以上、优选为1.7％以上。如果残留量低于1.5％，则虽然连续熔融纺丝中所产生的凝胶化物的量减少、不易由于堵塞喷丝头、过滤器而导致树脂压力的升高，但是另一方面，由于热氧化交联的程度过于轻微，因而熔融时的挥发成分不能减少那么多，有可能容易引起熔融纺丝时的喷丝头污染、以及由此导致断丝。
另外，上述残留量是通过将PPS树脂压制薄膜化至厚度约80μm，以此作为样品，使用高温过滤装置以及具有空压帽和采集漏斗的SUS试验管测定的。具体来说，首先在SUS试验管中设置孔径1μm的薄膜过滤器，然后称量已压制薄膜化至约80μm厚的PPS树脂和20倍重量的1-氯萘并密封。将其放入250℃的高温过滤装置中并加热振荡5分钟。接着，在空压帽上连接含有空气的注射器然后推压注射器的活塞，利用空气压力进行热过滤。作为残留量的具体的定量方法，根据过滤前的薄膜过滤器与过滤后在150℃下进行1小时的真空干燥的薄膜过滤器的重量差来推测。
本发明的PPS树脂粉粒体的表示色调的L值优选在85～70的范围内，更优选为80～71的范围，更优选为77～72的范围。通常，如果实施热氧化处理，则会引起PPS树脂着色、L值降低，因此，可以由L值来判断热氧化处理的程度。如果实施过度的热氧化处理，则容易产生凝胶化物，在连续熔融纺丝中、凝胶化物堵塞喷丝头、过滤器，引起树脂压力上升，故不优选。上述L值的范围为热氧化处理的程度较低的范围，但是，如果L值过高，则热氧化处理的程度过低，挥发性成分除去效果变得不充分，污染喷丝头、以及因此导致断丝，故不优选。上述L值可以通过将PPS树脂粉粒体填充到圆柱形的玻璃池中，并以此为样品，使用彩色计算机进行测定。
本发明的PPS树脂，优选实施热氧化处理，直至热氧化处理之前和热氧化处理之后的熔体流速的差达到80g/10分钟以下，更优选为70g/10分钟以下，更优选为50g/10分钟以下。热氧化处理之前和热氧化处理之后的熔体流速的差达到80g/10分钟以下，表示热氧化处理的程度比较低。另一方面，优选热氧化处理的程度不过低。作为热氧化处理之前和热氧化处理之后的熔体流速的差的下限，优选为5g/10分钟以上，更优选为20g/10分钟以上的范围。其理由与上述L值相同，热氧化处理之前和热氧化处理之后的熔体流速的差以及L值的范围，都表示热氧化处理的程度。作为本发明的PPS树脂，优选该程度既不过低、也不过高。
本发明的PPS树脂粉粒体的平均粒径优选为200μm以上，更优选为250μm以上的范围。另外，这里所谓平均粒径，表示对应于通过筛分法测定得到的累积分布的50％的粒径(D50)。在本发明中，优选使用上述那样MFR为500g/10分钟以下的比较高的聚合度的热氧化处理前的PPS树脂，但是为了获得该较高聚合度的PPS树脂、平均粒径过小的PPS树脂，如现有技术所述的那样，必须使用特殊的聚合装置或者粉碎，需要花费昂贵成本，不优选该方法。进而，该微细的PPS粒子在熔融混炼时对挤出机的咬合混炼性差，单位时间的熔融混炼挤出量变少，因此从经济上讲也是不利的。对平均粒径的上限并没有特别的限制，优选为750μm以下，更优选为600μm以下。在通常的方法中，为了得到750μm以上的粒径的PPS，必须在聚合过程结束之后对聚合系统进行缓慢冷却，这就意味着聚合时间的延长，尽可能快地急速冷却或者通过后述喷流法进行回收的方法从经济上讲是有利的。
另外，为了得到本发明的效果，最优选100％使用本发明的PPS树脂来制成纤维或其它成型品，但是根据需要，也不排除与不满足上述条件的PPS树脂混合使用。作为混合比例，可以根据需要适当选择混合75～25％(例如75％、50％、25％)的本发明的PPS树脂。
下面针对形成上述本发明的PPS树脂的、热氧化处理之前的PPS树脂(以下称作处理前PPS树脂)的制造方法进行详细的说明，当然，只要满足本发明所限定的条件，处理前PPS树脂的制造方法并不限于下述方法。
首先，针对在处理前的PPS树脂的制造方法中所使用的多卤代芳族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂和聚合稳定剂的内容进行说明。
[多卤代芳族化合物]
本发明中所使用的多卤代芳族化合物是指在1个分子中具有2个以上的卤原子的化合物。作为具体例，可以列举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4，5-四氯苯、六氯苯、2，5-二氯甲苯、2，5-二氯对二甲苯、1，4-二溴苯、1，4-二碘苯、1-甲氧基-2，5-二氯苯等多卤代芳族化合物，优选使用对二氯苯。另外，也可以使用组合使用不同的2种以上的多卤代芳族化合物来形成聚合物，但是优选使用对二卤代芳族化合物作为主成分。
从得到适合加工的粘度的PPS树脂的观点出发，多卤代芳族化合物的使用量，可以列举出每1mol硫化剂为0.9～2.0mol，优选为0.95～1.5mol，更优选为1.005～1.2mol的范围。
[硫化剂]
作为本发明中使用的硫化剂，可以列举出碱金属硫化物、碱金属硫氢化物、以及硫化氢。
作为碱金属硫化物的具体例，可以列举出例如，硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯以及它们2种以上的混合物，其中，优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以水合物或者水性混合物或者无水物的形式使用。
作为碱金属硫氢化物的具体例，可以列举出例如硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化锂、硫氢化铷、硫氢化铯、以及它们2种以上的混合物，其中，优选使用硫氢化钠。这些碱金属硫氢化物可以水合物或者水性混合物、或者无水物的形式使用。
另外，也可以使用由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物在反应系统中原位(in situ)制备的硫化剂。另外，可以由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物制备硫化剂，并将其移入聚合槽中使用。
或者，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物与硫化氢在反应系统中通过原位制备的硫化剂。另外，也可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢制备硫化剂，并将其转移到聚合槽中使用。
在本发明中，在由于脱水操作等导致在聚合反应开始前、硫化剂的一部分产生损失的情况下，加入硫化剂的量，是指由实际加入的量中减去该损失部分的量的残留量。
另外，还可以与硫化剂一起结合使用碱金属氢氧化物和/或碱土类金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，优选可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯以及它们两种的混合物。作为碱土类金属氢氧化物的具体例，优选可以列举出氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中，优选使用氢氧化钠。
作为硫化剂，当使用碱金属硫氢化物时，特别优选与碱金属氢氧化物同时使用，其使用量可以列举出，相对于1mol碱金属硫氢化物为0.95～1.20mol，优选为1.00～1.15mol，更优选为1.005～1.100mol的范围。
[聚合溶剂]
在本发明中使用有机极性溶剂作为聚合溶剂。作为具体例，可以列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类，N-甲基-ε-己内酰胺等内酰胺类，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等为代表的非质子性有机溶剂，以及它们的混合物等，这些溶剂的反应稳定性都很高，故优选使用。其中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时简称为NMP)。
有机极性溶剂的使用量为每1mol的硫化剂为2.0mol～10mol，优选为2.25～6.0mol，更优选为2.5～5.5mol的范围。
[分子量调节剂]
在本发明中，为了形成生成的处理前PPS树脂的末端、或者调节聚合反应或分子量等，可以将单卤化物(并不必须是芳族化合物)与上述多卤代芳族化合物合并使用。
[聚合助剂]
在本发明中，为了在更短时间内得到比较高聚合度的处理前PPS树脂，使用聚合助剂也是优选的方式之一。其中，所谓聚合助剂是指具有增加所得到的聚芳撑硫醚树脂的粘度的作用的物质。作为这样的聚合助剂的具体例，可以列举出例如有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土类金属氧化物、碱金属磷酸盐、以及碱土类金属磷酸盐等。这些聚合助剂可以单独使用，也可以同时使用两种以上。其中，优选使用有机羧酸盐和/或水。
上述碱金属羧酸盐是通式R(COOM)n(式中，R为碳原子数为1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或者芳基烷基。M为选自锂、钠、钾、铷和铯的碱金属。n为1～3的整数)所表示的化合物。作为碱金属羧酸盐的具体例，可以列举出例如醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基醋酸钠、对甲苯酸钾、以及它们的混合物等。
碱金属羧酸盐，可以通过分别添加几乎等化学当量的有机酸与选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐以及碱金属碳酸氢盐的一种以上化合物进行反应来形成。在上述碱金属羧酸盐中，锂盐在反应系统中的溶解性高，助剂效果大、但价格昂贵，而钾、铷和铯盐在反应系统中的溶解性不充分，因此认为，最优选使用廉价、在聚合系统中的具有合适的溶解性的醋酸钠。
使用这些聚合助剂时的使用量，相对于1mol所加入的碱金属硫化物通常为0.01mol～0.7mol的范围，当希望得到更高的聚合度时，优选为0.1～0.6mol的范围，更优选为0.2～0.5mol的范围。
另外，使用水作为聚合助剂是得到流动性与高韧性高度平衡的树脂组合物的有效手段之一。这时的添加量，相对于1mol的加入碱金属硫化物，通常为0.5mol～15mol的范围，当希望得到更高的聚合度时，优选为0.6～10mol的范围，更优选为1～5mol的范围。
对这些聚合助剂的添加时期并没有特别的限制，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合过程中的任一时期添加，或者分多次添加，当使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂时，从容易添加的角度考虑，优选可以在前工序开始时或者聚合开始时同时添加。另外，当使用水作为聚合助剂时，在加入卤化芳族化合物之后，在聚会反应过程中添加是有效的。
[聚合稳定剂]
在本发明中，为了使聚合反应系统稳定化，防止副反应，可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应系统的稳定化，抑制不希望的反应。作为副反应的一个目标，可以列举出生成硫代苯酚，可以通过添加聚合稳定剂抑制硫代苯酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可以列举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土类金属氢氧化物、以及碱土类金属碳酸盐等化合物。其中，优选氢氧化钠、氢氧化钾、以及氢氧化锂等碱金属氢氧化物。由于上述碱金属羧酸盐也作为聚合稳定剂而起作用，因此也可以用作本发明所使用的聚合稳定剂之一。另外，当使用碱金属硫氢化物作为硫化剂时，如前所述，特别优选与碱金属氢氧化物同时使用，其中，相对于硫化剂过量的碱金属氢氧化物也可以作为聚合稳定剂。
这些聚合稳定剂可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。相对于加入的1mol的碱金属硫化物，通常使用0.02～0.2mol、优选0.03～0.1mol、更优选0.04～0.09mol的比例的聚合稳定剂。如果该比例过少，则稳定化效果不足，反之，如果过多，则经济上是不利的，聚合物收率有降低的倾向。
对聚合稳定剂的添加时期并没有特别的限制，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合过程中的任意时间点添加，或者可以分多次添加，从容易添加的角度考虑，更优选在前工序开始时或者在聚合开始时同时添加。
接着，针对本发明的处理前PPS树脂的制造方法，按照前工序、聚合反应工序、回收工序、以及后处理工序的顺序进行具体的说明。
[前工序]
在本发明所使用的PPS树脂的制造方法中，通常以水合物的形式使用硫化剂，但优选在添加多卤代芳族化合物之前，对包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物进行升温，并将过量的水除去到系统之外。另外，在通过该操作使水分被过度除去的情况下，优选补充添加不足的水分。
另外，如上所述，作为硫化剂，可以使用：由碱金属硫氢化物与碱金属氢氧化物、通过在反应系统中原位制备的碱金属硫化物，或者在与聚合槽不同的槽中制备的碱金属硫化物。对该方法并没有特别的限制，优选列举出，在惰性气氛下，在常温～150℃、优选常温～100℃的温度范围内，在有机极性溶剂中加入碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压条件下，升温至至少150℃以上、优选180～260℃，蒸馏除去水分的方法。在该阶段中，可以加入聚合助剂。另外，为了促进水分的蒸馏除去，可以加入甲苯等进行反应。
聚合反应的聚合系统内的水分量优选为每1mol加入的硫化剂为0.5～10.0mol。其中，聚合系统内的水分量是从加入到聚合系统内的水分量中减去除去到聚合系统之外的水分量的量。另外，加入的水可以是水、水溶液、结晶水等任意形态。
[聚合反应工序]
在本发明中，优选在大于等于200℃小于290℃的温度范围内，在有机极性溶剂中，通过硫化剂与多卤代芳族化合物反应来制造PPS树脂粉粒体。
当开始聚合反应工序时，优选在惰性气氛下，在常温～220℃、优选100～220℃的温度范围内，在有机极性溶剂中加入硫化剂和多卤代芳族化合物。也可以在该阶段加入聚合助剂。这些原料的加入顺序可以是不同的，也可以是同时的。
通常将该混合物升温至200℃～290℃的范围内。对升温速度并没有特别的限制，通常选择0.01～5℃/分钟的速度，更优选0.1～3℃/分钟的范围。
通常，最终升温至250～290℃的温度，通常在该温度下反应0.25～50小时，优选反应0.5～20小时。
在达到最终温度之前的阶段，在例如200℃～260℃下反应一定时间之后升温至270～290℃的方法，对于得到更高的聚合度是有效的。这时，作为在200℃～260℃的反应时间，通常选择0.25小时～20小时的范围，优选0.25～10小时的范围。
另外，为了得到更高聚合度的聚合物，分多个阶段进行聚合是有效的。分多个阶段进行聚合时，在245℃的系统内的多卤代芳族化合物的转化率达到40摩尔％以上、优选60摩尔％以上的时刻是有效的。
另外，多卤代芳族化合物(其中简称为PHA)的转化率是通过下式计算出来的值。PHA残留量通常可以通过气相色谱法求得。
(a)添加相对于碱金属硫化物为过量的摩尔比的多卤代芳族化合物的情况
转化率＝[PHA添加量(mol)-PHA残留量(mol)]/[PHA添加量(mol)-PHA过剩量(mol)]
(b)除上述(a)之外的情况
转化率＝[PHA添加量(mol)-PHA残留量(mol)]/[PHA添加量(mol)]
[回收工序]
在本发明的处理前PPS树脂的制造方法中，在聚合结束之后，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物中回收固体物质。
本发明的处理前PPS树脂的最优选的回收方法是在急速冷却条件下进行，作为该回收方法的优选的方法之一，可以列举出喷流法。所谓喷流法，是指使聚合反应物从高温高压(通常250℃以上、8kg/cm2以上)的状态喷流至常压或者减压的气氛中，在回收溶剂的同时以粉粒体状形式回收聚合物的方法，其中所谓的喷流是指使聚合反应物从喷丝头中喷射出来。喷流的气氛，具体来说可以列举出例如，常压中的氮气或者水蒸气，其温度通常选择150℃～250℃的范围。
喷流法可以在回收溶剂的同时回收固体物，另外，回收时间也比较短，因此是经济性优异的回收方法。在该回收方法中，在固化过程中存在以Na为代表的离子性化合物、有机系低聚物(寡聚物)容易混入聚合物中的倾向。
但是，本发明的回收方法并不限于喷流法。只要是满足本发明的要件的方法，也可以使用通过缓慢冷却来回收粒状聚合物的方法。但是，在考虑到经济性、性能的情况下，本发明的处理前PPS树脂更优选通过喷流法进行回收。
[后处理工序]
本发明的处理前PPS树脂可以在经过上述聚合、回收工序而生成之后，可以实施酸处理、热水处理或利用有机溶剂进行洗涤。
进行酸处理的情形如下。在本发明中，PPS树脂的酸处理中所使用的酸只要是不具有分解PPS树脂的作用的酸即可，没有特别的限制，可以列举出醋酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸以及丙酸等，其中，更优选使用醋酸和盐酸，不优选使用硝酸那样的使PPS树脂分解、劣化的酸。
酸处理的方法包括将PPS树脂浸渍在酸或酸的水溶液中等方法，并可以根据需要进行适当搅拌或者加热。例如，在使用醋酸的情况下，通过将PPS树脂浸渍到加热至80～200℃的pH4的水溶液中，并搅拌30分钟，得到充分的效果。处理后的pH可以为4以上，例如pH 4～8。为了除去残留的酸或者盐等，实施了酸处理的PPS树脂，优选使用水或温水洗涤多次。洗涤中所使用的水，为了不损害通过酸处理得到的PPS树脂的优选的化学改性的效果，优选为蒸馏水、去离子水。
进行热水处理的情形如下所述。当对本发明所使用的PPS树脂粉粒体进行热水处理时，热水的温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为150℃以上，特别优选为170℃以上。如果小于100℃，则PPS树脂的优选的化学改性的效果小，故不优选。
为了实现本发明的利用热水洗涤得到的PPS树脂的优选的化学改性的效果，所使用水优选为蒸馏水或去离子水。对热水处理的操作并没有特别的限制，可以通过在规定量的水中加入规定量的PPS树脂，在压力容器中进行加热、搅拌的方法，连续实施热水处理的方法等来进行。PPS树脂与水的比例优选水较多，通常选择相对于1升水，为200g以下的PPS树脂的浴液比。
另外，由于不宜发生末端基的分解，因此为了避免该问题，处理的气氛以惰性气氛为宜。进而，为了除去残留的成分，优选使用温水对完成了该热水处理操作的PPS树脂洗涤数次。
使用有机溶剂洗涤的情形如下所述。本发明的PPS树脂的洗涤中所使用的有机溶剂只要是不具有分解PPS树脂的作用等的有机溶剂即可，并没有特别的限制，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、哌啶酮类等含氮极性溶剂，二甲基亚砜、二甲砜、砜等亚砜·砜系溶剂，丙酮、甲乙酮、二乙酮、苯乙酮等酮系溶剂，二甲基醚、二丙基醚、二烷、四氢呋喃等醚类溶剂，氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷、二氯乙烯、全氯乙烯、单氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇·酚系溶剂以及苯、甲苯、二甲苯等芳烃系溶剂等。在这些有机溶剂中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺以及氯仿等，另外，这些有机溶剂可以使用1种或者混合使用2种以上。
作为利用有机溶剂进行洗涤的方法，包括将PPS树脂浸渍到有机溶剂中等的方法，并可以根据需要适当进行搅拌或加热。对使用有机溶剂来洗涤PPS树脂时的洗涤温度并没有特别的限制，可以选择常温～300℃左右的任意温度。洗涤温度越高，则洗涤效果有越高的倾向，但是，通常在常温～150℃的洗涤温度下就能够得到充分的效果。可以在压力容器中，在有机溶剂的沸点以上的温度下加压洗涤。另外，对洗涤时间也没有特别的限制。其根据洗涤条件的不同而不同，在分批式洗涤的情况下，通常通过5分钟以上的洗涤来得到充分的效果。另外，也可以通过连续方式进行洗涤。
这些酸处理、热水处理或者利用有机溶剂进行的洗涤，也可以适当组合来进行。
通过对由上述制造方法得到的处理前的PPS树脂实施氧气氛下的加热或者添加H2O2等的过氧化物或者S等的硫化剂的加热进行的热氧化处理，可以得到本发明的PPS树脂，但是，从处理简便性的角度考虑，特别优选通过在氧气气氛下的加热进行的热氧化处理方法。
用于热氧化处理的加热装置，可以是通常的热风干燥机，也可以是旋转式或带有搅拌翼的加热装置，但是在要进行有效且更均匀的处理的情况下，更优选使用旋转式或者带搅拌翼的加热装置。热氧化处理时的氧浓度优选为2体积％以上、更优选为8体积％以上。对氧浓度的上限并没有特别的限制，以50体积％左右为界限，更优选为25体积％以下。热氧化处理的温度优选为150～260℃，更优选为160～250℃的范围，更优选为180～220℃的范围。处理时间可以列举出0.5～100小时，更优选0.5～50小时，进一步优选1～20小时，优选为满足本发明所规定的热氧化处理前的PPS树脂的熔体流速与经热氧化处理后的熔体流速的差(80g/10分钟以下)的范围的时间。另外，作为更具体的处理时间，在热氧化处理的温度为150℃以上且低于180℃的情况下，处理时间优选为0.5小时以上，在热氧化处理的温度为180℃以上且低于220℃的情况下，处理时间优选为0.5小时以上且小于20小时，在热氧化处理的温度为220℃～260℃的情况下，处理时间优选为15小时以下。与这些情形相同，也优选为满足本发明所规定的热氧化处理前的PPS树脂的熔体流速与经热氧化处理后的熔体流速的差(80g/10分钟以下)的范围的处理时间。
另外，为了在热氧化处理的前后，抑制热氧化交联，除去挥发成分、水分，也可以进行干式热处理。其温度优选为130～250℃，更优选为160～250℃的范围。另外，这种情况下的氧浓度优选小于2体积％。处理时间优选为0.5～50小时，更优选为1～20小时，进一步优选为1～10小时。加热处理装置可以是通常的热风干燥机，也可以是旋转式或者带搅拌翼的加热装置，从要进行有效且更均匀的处理的情况下，更优选使用旋转式或者带搅拌翼的加热装置。
这样得到的本发明的PPS树脂的耐热性、耐化学性、阻燃性、电特性以及机械特性优异，特别适合用于注射成型用途等，特别优选用于熔融纺丝。
另外，在本发明的PPS树脂中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以添加其它的树脂。例如，可以通过添加少量的高柔软性的热塑性树脂来进一步改良柔软性和耐冲击性。但是，如果该量超过组合物总量的50重量％，则会损害PPS树脂本来的特征，故不优选，特别优选添加30重量％以下。作为热塑性树脂的具体例，可以列举出包含环氧基的烯烃系共聚物、其它烯烃系树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚芳砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚丙烯酸酯树脂、液晶聚合物、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚亚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂等。
另外，为了进行改性，可以添加下述化合物。可以混合异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂，聚环氧烷寡聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂，滑石、高岭土、有机磷化合物、聚醚醚酮等结晶成核剂，褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂，乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物，聚硅氧烷系化合物等的脱模剂，次磷酸盐等的防着色剂，以及润滑剂、防紫外线剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。如果上述化合物的任一个超过组合物的总量的20重量％，则会损害PPS树脂本来的特性，故不优选，可以添加10重量％以下，更优选添加1重量％以下。
另外，通过在本发明的PPS树脂中配合有机硅烷等偶联剂，可以进一步提高强度。相对于10重量份的PPS树脂粉粒体，上述有机硅烷的配合量为0.1～3重量份，优选为0.5～2.5重量份。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的PPS树脂可以配合使用填充材料。作为该填充材料的具体例，可以列举出玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钾晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材料，或者滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、膨润土、石棉、氧化铝硅酸盐等硅酸盐，氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物，碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物，玻璃珠、玻璃片、玻璃粉、陶瓷珠、碳纳米管、富勒烯、氮化硼、氮化硅、炭黑以及二氧化硅、石墨等非纤维状的填充材料，这些材料可以是中空的，并且可以将2种以上这些填充剂合并使用。另外，也可以用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂对这些填充剂进行预处理后使用。
在本发明中，在得到纤维的情况下，优选以上述PPS树脂作为原料进行熔融纺丝，优选在用于熔融纺丝之前，针对本发明的PPS树脂粉粒体进行暂时造粒，然后用于熔融纺丝。另外，在将本发明的PPS树脂粉粒体用于纤维之外的用途时，也优选暂时造粒后使用。
可以列举出下述方法作为代表例，即，将供应到单螺杆、双螺杆挤出机、班伯里混合机、捏合机、以及混合辊等通常公知的熔融混炼机中，并在PPS树脂的熔融峰温度+5～60℃的加工温度下进行混炼的方法等。使用副原料时，对原料的混合顺序并没有特别的限制，可以使用：在配合全部原材料之后通过上述方法进行熔融混炼的方法、在配合一部分原材料之后通过上述方法进行熔融混炼进而配合残留的原材料并熔融混炼的方法、或者在配合一部分原材料之后通过单螺杆或者双螺杆挤出机在熔融混炼过程中使用侧进料器来混合剩余的原材料的方法等任一种方法。另外，对于少量添加剂的成分，当然也可以通过上述方法等混炼其它成分、形成颗粒后，在成形前添加，以用于成形。
另外，在本发明中，优选在用于熔融纺丝之前，在常压下、优选减压下，对PPS树脂粉粒体或者通过熔融混炼得到的PPS树脂颗粒进行充分干燥之后使用，特别优选在减压条件下干燥之后使用。对该减压下的干燥条件并没有特别的限制，通常在130～200℃的范围内进行1～10小时。
接着，关于纤维化，可以通过使用通常的纺丝机进行熔融纺丝来得到目标聚苯硫醚树脂纤维(以下称为PPS树脂纤维)。在纺丝工序中，为了防止由于过度的增稠所导致的凝胶化，优选在氮气气氛下、在尽可能低的低温下、并且加热至足以熔融的程度，并从喷丝头吐出。典型的加热温度为290～370℃的范围，喷丝头为通常的熔融纺丝中所使用的喷丝头，优选使用例如直径0.15～0.5mm、深度0.2～2.0mm左右的喷丝头。
丝条可以通过在纺出之后拉取得到。对拉取速度并没有特别的限制，通常为500m/分钟～7000m/分钟的范围。该纤维可以在上述拉取过程中进行冷却，典型的是使用风速为5～200m/分钟的冷却风(冷却至室温或室温以下的温度的风)，并通过规定的拉取装置进行拉取。
在拉伸工序中，优选在浴液中或者在热板上或者热辊上在130～170℃左右的拉伸温度下，以2.0～5.0倍的拉伸倍率进行拉伸。
上述纺丝工序和拉伸工序可以是连续的工序、也可以是不连续的工序。另外，纤维可以是复丝纤维、单丝纤维、短纤维(staple)的任一种，其中，特别优选短纤维。
特别地，在要得到短纤维的情况下，可以根据需要，在拉伸之后使用填料箱型卷曲机进行卷缩，并在规定的温度下实施松弛热处理，接着，在施加油剂之后，将纤维剪切至规定的长度，能够得到短纤维。
对所得到的丝的特性并没有特别的限制。通常，优选单丝纤度为1.5～10.0dtex。
另外，可以通过对本发明的PPS树脂进行熔融纺丝，使得强度达到2.0cN/dtex以上。另外，作为本发明的PPS树脂纤维的优选的强度，为3.0cN/dtex以上、更优选为3.1cN/dtex以上。对强度的上限并没有特别的限制，通常为5.0cN/dtex。
伸长率优选为10～100％，更优选为30～80％，进一步优选为40～70％。
另外，上述强度和伸长率是通过如下方法测定的，在320℃的纺丝温度下、在1000m/分钟的拉取速度下进行熔融纺丝得到丝条，将所得到的丝条集束至13万dtex，在拉伸倍率3.0倍、拉伸温度98℃的浴液中进行拉伸，使用填料箱型卷曲机实施卷缩，在140℃的温度下进行松弛热处理，使用EC切割机切割至51mm，得到纤度为2.5dtex的短纤维，按照JIS L-10158-7-1对该短纤维进行测定。
进而，本发明的PPS树脂纤维可以得到干热收缩率为0.0～20.0％左右的物性。
本发明中得到的纤维适合用于造纸干燥器帆布、网络传送机、袋式除尘器、马达捆绑丝等各种用途。另外，本发明的PPS树脂当然也可以用于纤维之外的用途，例如注射成型品、薄膜、薄片等。
实施例
下面，通过列举实施里对本发明进行更具体的说明。
在下面的实施例中，对于材料的特性，是通过下述方法进行的。
[气体产生量]称量3g的PPS树脂并加入在腹部100mm×25mm、头部255mm×12mm、壁厚1mm的玻璃安瓿中，真空密封。仅将该玻璃安瓿的主干部分插入アサヒ理化制造所制造的陶瓷电气管状炉ARF-30K中并在320℃下加热2小时。取出样品，然后使用锉刀切取未经管状炉加热的附着有挥发气体的安瓿的头部并称重。接着，通过5g氯仿溶解附着的气体，然后使用60℃的干燥机进行1小时的干燥，并再次进行称重。气体产生量是通过气体除去前后的安瓿头部的重量差推测的。
[残留量]在具备空压帽和采集漏斗的センシユ一科学制的SUS试验管中，放置预先称量的孔径为1μm的PTFE薄膜过滤器，称量加入100mg压制薄膜化至约80μm厚的PPS树脂以及2g的1-氯萘，然后密封。将其插入センシユ一科学制的高温过滤装置SSC-9300中，在250℃下加热振荡5分钟，将PPS树脂溶解到1-氯萘中。将包含空气的20mL的注射器与空压帽连接，然后挤压活塞，使用薄膜过滤器过滤溶液。取出薄膜过滤器，在150℃下真空干燥1小时，然后称重。残留量是通过过滤前后的薄膜过滤器的重量推定的。
[MFR]测定温度为315.5℃、负荷为5000g、按照ASTM-D1238-70的方法进行测定。
[平均粒径]求出对应于通过筛分法测定得到的累积分布的50％的粒径(D50)，作为平均粒径。
[L值]使用スガ试验机社制造的SM-3彩色计算机，测定PPS树脂粉粒体的L值。在PPS树脂粉粒体的测定时，将其填充到圆柱形玻璃池中，作为样品。
[丝强度和伸长率]
按照JIS L-1015-8-7-1进行。
[参考例]PPS-1的制备
在带有搅拌机和底部带阀的反应釜中，加入8267.37g(70.00mol)的47.5％的硫氢化钠、2924.98g(70.20mol)的96％的氢氧化钠、13860.00g(140.00mol)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2187.11g(26.67mol)的醋酸钠、以及10500.00g的离子交换水，在常压下一边通入氮气，一边用约3小时缓缓加热至240℃，蒸馏除去14743.16g水和280.00g NMP，然后将反应容器冷却至160℃。每1mol加入的碱金属硫化物的系统内残留水量，包含NMP的水解中所消耗的水分在内，为1.08mol。另外，每1mol的加入的碱金属硫化物的硫化氢的散发量为0.023mol。
接着，加入10254.40g(69.76mol)对二氯苯(p-DCB)、6451.83g(65.17mol)NMP，在氮气下密封反应容器，以240rpm的速度搅拌，同时以0.8℃/分钟的速度从200℃升温至250℃，在250℃下保持70分钟。接着，以0.8℃/分钟的速度从250℃升温至278℃，在278℃下保持78分钟。开启反应釜底部的释放阀门，一边使用氮气加压，一边用15分钟将内容物喷流到带有搅拌器的容器中，在250℃下搅拌一段时间来除去大部分的NMP。
将所得到的固体物以及76升离子交换水放入带有搅拌机的反应釜中，在70℃下洗涤30分钟，然后使用玻璃过滤器进行抽滤。接着将加热至70℃的76升的离子交换水注入到玻璃过滤器中，进行抽滤，得到滤饼。
将所得到的滤饼以及90升离子交换水加入到带有搅拌机的反应釜中，然后使用氮气置换反应釜内部，然后升温至192℃，保持30分钟。然后冷却反应釜，取出内容物。
在使用玻璃过滤器对内容物进行抽滤之后，向其中注入76升70℃的离子交换水，进行抽滤，得到滤饼。通过在氮气气流下、在120℃下对所得到的滤饼进行干燥，得到干燥的PPS。
所得到的PPS-1的MFR为198g/10分钟、平均粒径为450μm。
[参考例2]PPS-2的制备
除了使96％的氢氧化钠的加入量为2942.92g(70.63mol)、醋酸钠的加入量为1856.32g(22.64mol)、p-DCB的加入量为10477.48g(71.28mol)之外，与参考例1同样地进行。
所得到的PPS-2的MFR为642g/10分钟、平均粒径为150μm。
[参考例3]PPS-3的制备
除了使p-DCB的加入量为10324.77g(70.24mol)之外，与参考例1同样地进行。
所得到的PPS-3的MFR为298g/10分钟、平均粒径为300μm。
[实施例1]
使用日本制钢所社制造的TEX30型双螺杆带排出口的挤出机，将机筒温度设定为290℃，在160rpm螺杆旋转速度下对PPS-1进行熔融混炼，使用条状物切割机(strand cutter)进行颗粒化。在大气中、在160℃的温度下对其进行1小时的热氧化处理，得到熔体流速为187g/10分钟的颗粒。在真空下、在320℃的温度下对所得到的颗粒进行2小时加热熔融时所挥发的气体产生量为0.21重量％。另外，使用20倍重量的1-氯萘，在250℃下、用5分钟溶解所获得的颗粒，使用孔径为1μm的PTFE的薄膜过滤器进行热压过滤时的残余量为1.69重量％。将该颗粒在165℃真空干燥5小时后，制作短纤维。使用熔融纺丝设备进行熔融，通过轻质泵，在320℃的纺丝温度、以350g/分钟的吐出量从喷丝头组件中吐出，以1000m/分钟的拉取速度进行拉取，进行纺丝试验。纺丝时的断丝频率为1次/7小时，10小时纺丝后的喷丝头组件树脂内压相对于初期树脂压力的上升率为1.1％。接着，将所得到的丝条集束至13万dex，以3.0倍的拉伸倍率、在98℃的拉伸温度的浴液中进行拉伸，使用填料箱型卷曲机进行卷缩，在140℃的温度下实施松弛热处理，使用EC切割机切割至51mm，得到纤度为2.5dtex的短纤维。短纤维的丝强度为3.1cN/dtex、丝伸长率为69％。
[实施例2]
与实施例1同样，将PPS-1颗粒化。在大气中、在200℃下对其进行10小时的热氧化处理，得到熔体流速为169g/10分钟的颗粒。在真空下、在320℃的温度下对所得到的颗粒进行2小时的加热熔融时所挥发的气体产生量为0.13重量％。另外，使用20倍重量的1-氯萘，在250℃下、用5分钟溶解所获得的颗粒，使用孔径为1μm的PTFE的薄膜过滤器进行热压过滤时的残余量为1.92重量％。对所得到的颗粒，按照与实施例1同样的方式进行干燥、纺丝、拉伸、卷缩、热处理、切割，并进行评价。纺丝时的断丝频率为1次/9小时，10小时纺丝后的喷丝头组件树脂内压相对于初期树脂压力的上升率为1.5％。短纤维的丝强度为3.2cN/dtex、丝伸长率为68％。
[实施例3]
在大气中、在200℃下对PPS-1进行3小时的热氧化处理，得到熔体流速为152g/10分钟的PPS树脂粉粒体。L值为73、平均粒径为450m。另外，在真空下、在320℃下进行2小时的加热熔融时所挥发的气体产生量为0.12重量％。进而，使用20倍重量的1-氯萘，在250℃下、用5分钟使其溶解，使用孔径为1μm的PTFE的薄膜过滤器进行热压过滤时的残余量为1.85重量％。使用日本制钢所社制造的TEX30型双螺杆带排出口的挤出机，将机筒温度设定为290℃，在160rpm螺杆旋转速度下对所获得的PPS粉粒体进行熔融混炼，使用纤维切割机进行颗粒化。颗粒化速度为20kg/小时。对所得到的颗粒，按照与实施例1同样的方式进行干燥、纺丝、拉伸、卷缩、热处理、切割，并进行评价。纺丝时的断丝频率为1次/10小时，10小时纺丝后的喷丝头组件树脂内压相对于初期树脂压力的上升率为2％。短纤维的丝强度为3.4cN/dtex、丝伸长率为65％。
[实施例4]
在大气中、在200℃下对PPS-1进行2小时的热氧化处理，得到熔体流速为161g/10分钟的PPS树脂粉粒体。L值为75、平均粒径为450μm。另外，在真空下、在320℃下进行2小时的加热熔融时所挥发的气体产生量为0.14重量％。进而使用20倍重量的1-氯萘，在250℃下、用5分钟进行溶解，使用孔径为1μm的PTFE的薄膜过滤器进行热压过滤时的残余量为1.71重量％。对所得到的PPS粉粒体按照与实施例3同样的方式进行颗粒化、干燥、纺丝、拉伸、卷缩、热处理、切割，并进行评价。纺丝时的断丝频率为1次/9小时，喷丝头组件树脂内压上升率为1％、丝强度为3.2cN/dtex、丝伸长率为67％。
[实施例5]
在大气中、在200℃下对PPS-3进行2小时的热氧化处理，得到熔体流速为231g/10分钟的PPS树脂粉粒体。L值为71、平均粒径为300μm。另外，在真空下、在320℃下进行2小时的加热熔融时所挥发的气体产生量为0.10重量％。进而使用20倍重量的1-氯萘，在250℃下、用5分钟进行溶解，使用孔径为1μm的PTFE的薄膜过滤器进行热压过滤时的残余量为2.37重量％。对所得到的PPS粉粒体按照与实施例3同样的方式进行颗粒化、干燥、纺丝、拉伸、卷缩、热处理、切割，并进行评价。纺丝时的断丝频率为1次/9小时，喷丝头组件树脂内压上升率为4％、丝强度为3.0cN/dtex、丝伸长率为59％。
[比较例1]
在将PPS-1熔融混炼进行颗粒化之后，不实施热氧化处理。在真空下、在320℃下对颗粒进行2小时的加热熔融时所挥发的气体产生量为0.26重量％。另外，使用20倍重量的1-氯萘，在250℃下、用5分钟进行溶解，使用孔径为1μm的PTFE的薄膜过滤器进行热压过滤时的残余量为1.42重量％。按照与实施例1同样的方式对颗粒进行干燥、纺丝、拉伸、卷缩、热处理、切割，并进行评价。结果为，纺丝时的断丝频率为1次/1小时，喷丝头组件树脂内压上升率为1％、丝强度为3.0cN/dtex、丝伸长率为72％，断丝频繁，纺丝性差。
[比较例2]
使用PPS-1(L值＝86)、不实施热氧化处理。在真空下、在320℃下进行2小时的加热熔融时所挥发的气体产生量为0.28重量％。另外，使用20倍重量的1-氯萘，在250℃下、用5分钟进行溶解，使用孔径为1μm的PTFE的薄膜过滤器进行热压过滤时的残余量为1.35重量％。按照与实施例3同样的方式对该PPS粉粒体进行颗粒化、干燥、纺丝、拉伸、卷缩、热处理、切割，并进行评价。结果为，纺丝时的断丝频率为1次/1小时，喷丝头组件树脂内压上升率为1％、丝强度为3.1cN/dtex、丝伸长率为74％，断丝频繁，纺丝性差。
[比较例3]
在大气中、在220℃下对PPS-1进行9小时的热氧化处理，得到熔体流速为60g/10分钟的PPS树脂粉粒体。L值为68、平均粒径为450μm。在真空下、在320℃下进行2小时的加热熔融时所挥发的气体产生量为0.05重量％。进而，使用20倍重量的1-氯萘，在250℃下、用5分钟进行溶解，使用孔径为1μm的PTFE的薄膜过滤器进行热压过滤时的残余量为4.21重量％。按照与实施例3同样的方式对该PPS粉粒体进行颗粒化、干燥、纺丝、拉伸、卷缩、热处理、切割，并进行评价。结果为，纺丝时的断丝频率为1次/7小时，喷丝头组件树脂内压上升率为8％、丝强度为3.0cN/dtex、丝伸长率为62％，喷丝头组件树脂内压上升率特别高，纺丝性差。
[比较例4]
在大气中、在200℃下对PPS-2进行2小时的热氧化处理，得到熔体流速为510g/10分钟的PPS树脂粉粒体。L值为69、平均粒径为150μm。另外，在真空下、在320℃下进行2小时的加热熔融时所挥发的气体产生量为0.13重量％。进而，使用20倍重量的1-氯萘，在250℃下、用5分钟进行溶解，使用孔径为1μm的PTFE的薄膜过滤器进行热压过滤时的残余量为3.15重量％。按照与实施例3同样的方式对该PPS粉粒体进行颗粒化、干燥、纺丝、拉伸、卷缩、热处理、切割，并进行评价。结果为，纺丝时的断丝频率为1次/5小时，喷丝头组件树脂内压上升率为6％、丝强度为2.3cN/dtex、丝伸长率为61％，颗粒化时的咬合混炼性差，因此颗粒化速度慢，并且断丝多，树脂内压上升率也高，纺丝性差。进而结果，丝强度也差。
[比较例5]
在大气中、在200℃下对PPS-3进行4小时的热氧化处理，得到熔体流速为150g/10分钟的PPS树脂粉粒体。L值为68、平均粒径为300m。另外，在真空下、在320℃下进行2小时的加热熔融时所挥发的气体产生量为0.07重量％。进而，使用20倍重量的1-氯萘，在250℃下、用5分钟进行溶解，使用孔径为1μm的PTFE的薄膜过滤器进行热压过滤时的残余量为3.93重量％。按照与实施例3同样的方式对该PPS粉粒体进行颗粒化、干燥、纺丝、拉伸、卷缩、热处理、切割，并进行评价。结果为，纺丝时的断丝频率为1次/7小时，喷丝头组件树脂内压上升率为7％、丝强度为2.9cN/dtex、丝伸长率为62％，容易引起断丝，树脂内压上升率特别高，纺丝性差。
工业可利用性
根据本发明，可以得到熔融时的挥发性成分的产生量少、丝强度等物性、熔融纺丝性优异(即，熔融纺丝时，单位时间内产生的断丝次数少，凝胶化物产生的组件压力上升小)的粉粒体或者颗粒状的聚苯硫醚树脂、其制造方法以及由经热氧化处理的聚苯硫醚树脂形成的纤维。

Claims (13)

1.一种聚苯硫醚树脂，由经热氧化处理的聚苯硫醚树脂形成，在真空下、在320℃下进行了2小时的加热熔融时挥发的气体产生量为0.23重量％以下，并且在250℃下在20倍重量的1-氯萘中溶解5分钟后，用孔径为1μm的PTFE薄膜过滤器热压过滤时的残留量为3.0重量％以下，进而熔体流速(根据ASTM D-1238-70，在温度315.5℃、负荷5000g下测定)大于100g/10分钟、小于等于500g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂，上述聚苯硫醚树脂为粉粒体或者颗粒。
3.根据权利要求2所述的聚苯硫醚树脂粉粒体，由经热氧化处理的聚苯硫醚树脂形成，并且平均粒径为200μm以上。
4.根据权利要求2所述的聚苯硫醚树脂粉粒体，表示色调的L值为85～70。
5.一种聚苯硫醚树脂，由经热氧化处理的聚苯硫醚树脂形成，热氧化处理前的聚苯硫醚树脂的熔体流速为500g/10分钟以下，经热氧化处理后的聚苯硫醚树脂的熔体流速超过100g/10分钟，并且热氧化处理前与经热氧化处理后的熔体流速的差为80g/10分钟以下。
6.根据权利要求5所述的聚苯硫醚树脂，上述聚苯硫醚树脂为粉粒体或颗粒。
7.根据权利要求1或5所述的聚苯硫醚树脂，聚苯硫醚树脂是通过喷流法回收的聚苯硫醚树脂。
8.一种聚苯硫醚树脂纤维，是由权利要求1或5所述的聚苯硫醚树脂形成的。
9.根据权利要求8所述的聚苯硫醚树脂纤维，丝强度为3.0cN/dtex以上。
10.一种聚苯硫醚树脂的制造方法，是包含对聚苯硫醚树脂进行热氧化处理的工序的经热氧化处理的聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，热氧化处理前的聚苯硫醚树脂的熔体流速为500g/10分钟以下，经热氧化处理后的聚苯硫醚树脂的熔体流速超过100g/10分钟，并且热氧化处理前与经热氧化处理后的熔体流速的差为80g/10分钟以下。
11.根据权利要求10所述的聚苯硫醚树脂的制造方法，上述聚苯硫醚树脂为粉粒体或者颗粒。
12.根据权利要求10所述的聚苯硫醚树脂的制造方法，其特征在于，聚苯硫醚树脂是通过喷流法回收的聚苯硫醚树脂。
13.一种聚苯硫醚树脂纤维的制造方法，其特征在于，对根据权利要求10所述的方法得到的聚苯硫醚树脂进行熔融纺丝。
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