CN104919004B - 聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法及成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于,不损害PPS本来具有的优异的机械物性或低气体性等诸物性而得到兼备优异的耐热性和电气特性的PPS树脂组合物。提供一种树脂组合物,含有(a)聚苯硫醚树脂、(b)选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种以上的共聚物,(a)聚苯硫醚树脂形成连续相,选自(b)成分中的一种共聚物形成1次分散相,且,1次分散相内包含与形成1次分散相的成分不同的成分形成的2次分散相。
Description
技术领域
本申请要求2013年1月23日提出的申请号为2013-010038的日本专利申请及2013年9月19日提出的申请号为2013-193844的日本专利申请的优先权,其所有内容通过引用并入本申请中。
本发明涉及聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法及成型品。
背景技术
聚苯硫醚(以下也称作“PPS”)树脂是耐热性、阻燃性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性及机械强度、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PPS树脂由于能够通过注射成型、挤出成型等各种成型法成型为各种成型品或纤维、膜等,所以在电气电子零件、机械零件及汽车零件等广泛的领域中被供于实用。但是,PPS树脂的绝缘破坏电压较低的方面、相对介电常数高的方面被作为课题指出。特别是在电气电子、通信领域,伴随以信息的高速处理、高速传递为目的的高频化,要求相对介电常数低的材料。
另一方面,作为氟系树脂的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物通常除非粘接性、脱模性、耐热性、耐化学品性、滑动性、电气特性优异之外,还具有即使在氟系树脂中也能够熔融加工的优点。
提出了通过将这种聚苯硫醚树脂和氟系树脂混合,赋予以单体难以实现的各种特性的各种提案。(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平3-263464号公报
专利文献2:国际公开1998-21277号
专利文献3:日本特开平8-53592号公报
专利文献4:日本特开平3-106991号公报
专利文献5:日本特开平4-45195号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,由于氟系树脂所具有的高的非粘接性、脱模性,在氟系树脂与其它树脂的聚合物合金中界面粘接强度差,形成合金时难以得到充分的机械物性。
例如,专利文献1中,通过在将2成分以上的氟系树脂熔融混炼后,进一步在其中1成分的氟系树脂的熔点以下的温度下与PPS树脂混炼的方法,在PPS树脂相中形成氟系树脂的分散相,进而通过使混炼时未熔融的氟系树脂成分以芯壳状分散在该分散相中,来改良PPS树脂与2成分以上的氟系树脂的相溶性,改善各物性及外观。但是,虽然氟系树脂在较低组成的区域得到良好的外观,但在氟系树脂组成量多的组成的区域不能得到良好的相溶性。另外,即使在氟系树脂为低组成的情况下,芯壳状分散结构的芯部的氟系树脂的分散粒径也假定为5~50μm。因此,不能说是充分的微分散化,导致机械物性等的降低。
专利文献2中,通过在PPS树脂中添加低熔点、高熔融粘度的乙烯-四氟乙烯共聚物和相溶化剂,乙烯-四氟乙烯共聚物与PPS树脂微细地分散,得到具有良好的机械物性的聚合物合金。
专利文献3中,通过在聚亚芳硫醚树脂中添加规定了熔点的氟系树脂和硅烷化合物,得到机械物性优异的组合物。
专利文献2、3中,在氟系树脂为低组成的情况下,改善分散性,因此,显示较良好的机械物性。但是,专利文献2、3中,关于氟系树脂在高组成的区域的分散性及机械物性没有任何记载。
专利文献4中,通过在PPS树脂中添加聚四氟乙烯和熔融氟系树脂,对PPS树脂赋予耐摩耗性、润滑性。但是,作为必须成分使用聚四氟乙烯,而且,由于在熔融混炼时以聚四氟乙烯的熔点以下的温度进行混炼,所以不能控制氟系树脂的分散状态。因此,专利文献4的PPS树脂组合物难以得到优异的机械物性。
另一方面,专利文献5中,通过在PPS树脂中添加聚四氟乙烯,赋予耐摩耗性、润滑性,而且,通过并用含氟熔融树脂,改善耐冲击性。专利文献5中,以聚四氟乙烯的熔点以上的温度进行与PPS树脂的熔融混炼。但是,由于为适合PPS树脂的加工温度以上进行的混炼,所以PPS树脂产生劣化,PPS树脂本来具有的特性降低。
本发明的课题在于,得到PPS树脂组合物,其在保持PPS树脂本来具有的机械物性、耐热性、低气体性各物性的同时,还具备优异的电气特性(高的绝缘破坏电压、低的相对介电常数)。
用于解决课题的技术方案
本发明为解决这样的课题而进行了悉心研究,结果在以特定的组成含有PPS树脂和特定的氟系树脂的PPS树脂组合物中,通过控制该组合物中的氟系树脂的分散状态,获得在电气特性、耐热性、机械物性的平衡方面优异的PPS树脂组合物中。
即,本发明是为了解决上述课题的至少一部分而做出的,可以以下的形式实施。
(1)一种聚苯硫醚树脂组合物,相对于100重量份(a)聚苯硫醚树脂,含有80~250重量份(b)选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种以上的共聚物,
由树脂组合物形成的成型品具有如下的用电子显微镜观察到的树脂相分离结构:(a)聚苯硫醚树脂形成连续相,(b)选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种共聚物形成1次分散相,
并且,树脂组合物中的1次分散相内包含与1次分散相的成分不同的成分所形成的2次分散相。
(2)根据(1)所述的聚苯硫醚树脂组合物,由树脂组合物形成的成型品的用电子显微镜观察到的树脂相分离结构中,2次分散相相对于1次分散相的面积比例为5%以上。
(3)根据(1)~(2)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物,由树脂组合物形成的成型品的用电子显微镜观察到的树脂相分离结构中,1次分散相内所包含的2次分散相的数均分散粒径为0.01~2μm。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物,相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份,还包含(c)硅烷偶联剂化合物0.1~5重量份,所述(c)硅烷偶联剂化合物含有选自异氰酸酯基、环氧基、氨基中的至少一种官能团。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物,聚苯硫醚树脂的灰分率为0.3重量%以下,且在真空下以320℃加热熔融120分钟时的挥发性成分量为0.8重量%以下。
(6)一种制造(1)~(5)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物的方法,使用由下述搅拌螺杆构建的双螺杆挤出机进行熔融混炼,所述搅拌螺杆的螺杆长度L与螺杆直径D之比L/D为10以上,且L/D中的3~20%具有切口部。
(7)一种成型品,由(1)~(5)中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物形成。
发明效果
根据本发明,可以不损害PPS本来具有的优异的机械物性、低气体性等各物性而得到兼备优异的耐热性和电气特性的PPS树脂组合物。
附图说明
图1是PPS树脂和选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种以上的共聚物形成的相分离结构的说明图。
具体实施方式
下面,对本发明的实施方式进行详细说明。
(1)(a)聚苯硫醚树脂
本发明中使用的PPS树脂为具有下述结构式所示的重复单元的聚合物。
从耐热性的观点考虑,至于上述结构式所示的重复单元,可以含有70摩尔%以上,优选含有90摩尔%以上上述重复单元的聚合物。另外,对于PPS树脂,其重复单元的低于30摩尔%左右也可以由具有下述结构的重复单元等构成。
具有一部分这些结构的PPS共聚物的熔点变低,所以这样的树脂组合物在成型性方面有利。
对本发明的实施方式中使用的PPS树脂的熔融粘度没有特别限定,但从熔融混炼和成型加工时的流动性、熔融混炼时的氟系树脂的分散结构控制的观点考虑,优选为400Pa·s(300℃、剪切速率1216/s)以下,更优选300Pa·s以下,进一步优选250Pa·s以下。通常,高分子化合物随着分子量降低,有粘度降低的倾向。因此,从随着低分子量化而韧性降低的方面考虑,下限优选为30Pa·s以上。在使用具有400Pa·s以下的熔融粘度的PPS树脂,与其它树脂进行熔融混炼的情况下,能够抑制产生大的剪切发热。因此,能够抑制发生PPS树脂自身、氟系树脂或添加剂的分解。此外,作为测定熔融粘度的方法,可示例使用例如(株)东洋精机制作所社制毛细管流变仪进行测定的方法。
对于本发明的实施方式中使用的PPS树脂的灰分率,从提高机械物性的观点出发,优选0.3重量%以下,进一步优选0.2重量%以下,更优选0.1重量%以下。虽然机理尚不明确,但可以认为作为灰分率测定的含金属物质的存在有助于机械物性、耐热性。
此外,灰分率的测定依照以下方法进行。在坩埚中量取干燥状态的PPS原末5g,在电炉上烧成直至变为黑色块状物。接着,将其在设定为550℃的电炉中继续烧成,直至碳化物被烧尽。然后,在干燥器中冷却,然后测定重量,根据与初始重量的比较,计算灰分率。
对于本发明的实施方式中使用的PPS树脂的、真空下以320℃加热熔融120分钟时的挥发性成分量,为了满足低气体发生量、高强度化,优选为0.8重量%以下、更优选为0.6重量%以下、进一步优选0.4重量%以下。挥发性成分量包含PPS树脂的分解物、低分子量物,认为这些成分阻碍高强度化。此外,挥发性成分量是指在真空下将PPS树脂加热熔融时挥发的成分被冷却而液化或固化了的附着性成分的量。挥发性成分量通过在管状炉中对真空封入PPS树脂的玻璃安瓿瓶进行加热而测定。作为玻璃安瓿瓶的形状,腹部100mm×25mm、颈部255mm×12mm、壁厚1mm。
下面示出具体的挥发性成分量的测定方法。将真空封入了PPS树脂的玻璃安瓿瓶的仅腹部插入到320℃的管状炉中加热120分钟,由此,挥发性气体在没有被管状炉加热的安瓿瓶的颈部冷却、附着。切下该颈部,并秤量,然后将附着的挥发性成分溶解在氯仿中除去。接下来,将该颈部干燥,然后再次秤量。求出挥发性成分除去前后的安瓿瓶颈部的重量差,算出相对于测定中使用的PPS树脂的重量的比例,将其作为挥发性成分量。
下面,对本发明的实施方式中使用的PPS树脂的制造方法进行说明,但只要能够得到上述结构的PPS树脂,则并不局限于下述方法。
首先,对制造方法中使用的多卤化芳香族化合物、硫醚化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂和聚合稳定剂的内容进行说明。
[多卤化芳香族化合物]
多卤化芳香族化合物是指1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例,可列举对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等多卤化芳香族化合物,优选使用对二氯苯。此外,可以将2种以上不同的多卤化芳香族化合物组合形成共聚物,但是优选以对二卤化芳香族化合物作为主要成分。
从获得适合加工的粘度的PPS树脂方面出发,对于多卤化芳香族化合物的使用量下限,相对于硫醚化剂1摩尔优选为0.9摩尔以上、更优选为0.95摩尔以上、进一步优选为1.005摩尔以上。至于多卤化芳香族化合物的使用量的上限,相对于硫醚化剂1摩尔优选为2.0摩尔以下、更优选为1.5摩尔以下、进一步优选为1.2摩尔以下。
[硫醚化剂]
作为硫醚化剂,可列举碱金属硫化物、碱金属氢硫化物及硫化氢。
作为碱金属硫化物的具体例,可列举例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯及它们中2种以上的混合物,其中,优选硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物的形式、或者无水物的形式使用。
作为碱金属氢硫化物的具体例,可以列举例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯及它们中2种以上的混合物,其中,优选氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以以水合物或水性混合物的形式、或者无水物的形式使用。
也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在反应体系中原位调制的碱金属硫化物作为硫醚化剂。另外,可以由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物调制碱金属硫化物,再将其作为硫醚化剂使用。
或者,也可以将由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系中原位调制的碱金属硫化物作为硫醚化剂使用。另外,可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢调制碱金属硫化物,再将其作为硫醚化剂使用。
至于加入的硫醚化剂的量,在聚合反应开始前通过脱水操作等使部分硫醚化剂损失的情况下,是指从实际的加入量中减去该损失部分后的残存量。
此外,也可以与硫醚化剂一起并用碱金属氢氧化物和/或碱土类金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例,可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们中2种以上的混合物作为优选的碱金属氢氧化物,作为碱土金属氢氧化物的具体例,可列举例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等,其中,优选使用氢氧化钠。
作为硫醚化剂,在使用碱金属氢硫化物的情况下,特别优选同时使用碱金属氢氧化物。至于碱金属氢氧化物的使用量的下限,相对于1摩尔碱金属氢硫化物,可以例示出0.95摩尔以上、优选为1.00摩尔以上、更优选为1.005摩尔以上,至于碱金属氢氧化物的使用量的上限,相对于1摩尔碱金属氢硫化物,可以例示出1.2摩尔以下、优选为1.15摩尔以下、更优选为1.100摩尔以下。
[聚合溶剂]
作为聚合溶剂,优选使用有机极性溶剂。作为有机极性溶剂的具体例,可列举以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类,N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类,1,3-二甲基-2-咪唑啉酮,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,六甲基磷酰三胺,二甲基砜,四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂、及它们的混合物等。这些聚合溶剂由于它们的反应稳定性都较高,因而优选使用。其中,特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时也简写为NMP)。
至于有机极性溶剂的使用量的下限,相对于1摩尔硫醚化剂,可示例出2.0摩尔以上,优选为2.25摩尔以上、更优选为2.5摩尔以上。至于有机极性溶剂的使用量的上限,相对于1摩尔硫醚化剂,可以示例出10摩尔以下,优选为6.0摩尔以下、更优选为5.5摩尔以下。
[分子量调节剂]
为了形成所要生成的PPS树脂的末端,或者为了调节聚合反应、分子量等,可以将单卤化物(也可不必是芳香族化合物)与上述多卤化芳香族化合物并用。
[聚合助剂]
为了在更短时间内获得更高聚合度的PPS树脂,使用聚合助剂也是优选方式之一。此处,聚合助剂是指具有使获得的PPS树脂粘度增大作用的物质。作为这样的聚合助剂的具体例,可列举例如有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐等。它们可以单独使用,也可以2种以上同时使用。其中,优选使用有机羧酸盐、水、及碱金属氯化物,进而,作为有机羧酸盐优选碱金属羧酸盐,作为碱金属氯化物优选氯化锂。
上述碱金属羧酸盐是指通式R(COOM)n所表示的化合物(式中,R是碳数为1~20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。M是选自锂、钠、钾、铷和铯中的碱金属。n是1~3的整数。)。碱金属羧酸盐也可以以水合物、无水物或水溶液的形式使用。作为碱金属羧酸盐的具体例,可列举例如,乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对甲基苯甲酸钾、及它们的混合物等。
碱金属羧酸盐可以如下形成:将有机酸、及选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属碳酸氢盐中的一种以上化合物以大致等化学当量添加,进行反应。在上述碱金属羧酸盐中,锂盐对反应体系的溶解性较高、促进剂效果大,但是昂贵。上述碱金属羧酸盐中,认为,钾、铷及铯的盐对反应体系的溶解性不充分。因此,上述碱金属羧酸盐中最优选使用廉价的、对聚合物系具有适度溶解性的乙酸钠。
至于使用这些碱金属羧酸盐作为聚合助剂时的使用量,作为下限,相对于1摩尔加入的碱金属硫化物,可示例0.01摩尔以上,为了获得更高的聚合度,优选为0.1摩尔以上,更优选0.2摩尔以上。另外,对于使用这些碱金属羧酸盐作为聚合助剂时的使用量,作为上限,相对于1摩尔加入的碱金属硫化物,可示例2摩尔以下,为了获得更高的聚合度,优选为0.6摩尔以下,更优选0.5摩尔以下。
此外,至于使用水作为聚合助剂时的添加量的下限,相对于加入的碱金属硫化物1摩尔,可示例0.3摩尔以上,为了获得更高的聚合度,优选为0.6摩尔以上,更优选1摩尔以上。对于使用水作为聚合助剂时水的添加量的上限,相对于加入的碱金属硫化物1摩尔,可示例15摩尔以下,为了获得更高的聚合度,优选为10摩尔以下,更优选5摩尔以下。
当然这些聚合助剂可以并用2种以上,例如若并用碱金属羧酸盐和水,则能够分别以更少量实现高分子量化。
对这些聚合助剂的添加时机没有特别规定,可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合过程中的任一时刻添加,另外也可以分多次添加。在使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下,从容易添加方面出发,更优选在前工序开始时或聚合开始时一次性添加。另外,在使用水作为聚合助剂的情况下,在加入多卤化芳香族化合物之后,在聚合反应过程中添加是有效的。
[聚合稳定剂]
为了使聚合反应体系稳定化、防止副反应,也可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化、抑制不必要的副反应。作为副反应的标准之一,可列举苯硫酚的生成,可以通过添加聚合稳定剂来抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例,可列举碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、及碱土金属碳酸盐等化合物。其中,优选为氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。由于上述碱金属羧酸盐也能够作为聚合稳定剂发挥作用,因此也算是聚合稳定剂之一。另外,虽然上文说明了在使用碱金属氢硫化物作为硫醚化剂的情况下,特别优选同时使用碱金属氢氧化物,但是此处相对于硫醚化剂成过量的碱金属氢氧化物也可作为聚合稳定剂。
这些聚合稳定剂可以分别单独使用,或者组合使用2种以上。聚合稳定剂的使用量的下限相对于加入的碱金属硫化物1摩尔,可以例示0.02摩尔以上、优选为0.03摩尔以上、更优选为0.04摩尔以上。聚合稳定剂的使用量的上限相对于加入的碱金属硫化物1摩尔,可以例示0.2摩尔以下,优选为0.1摩尔以下、更优选为0.09摩尔以下。若该比例少,则稳定化效果不充分,相反,如果过多,则在经济方面也是不利的,聚合物收率有降低的倾向。
对聚合稳定剂的添加时机没有特别规定,可以在下述前工序时、聚合开始时、聚合过程中的任一时刻添加,也可以分多次添加。作为聚合稳定剂的添加时期,从容易添加的方面出发,更优选在前工序开始时或聚合开始时一次性添加。
下面,对于本发明的实施方式中使用的PPS树脂的优选制造方法,按照前工序、聚合反应工序、回收工序、及后处理工序的顺序进行具体说明。当然,本发明并不局限于该方法。
[前工序]
PPS树脂的制造方法中,通常硫醚化剂以水合物的形式使用,但优选在添加多卤化芳香族化合物之前,将包含有机极性溶剂和硫醚化剂的混合物升温,将过量的水从体系中除去。
另外,如上所述,作为硫醚化剂,也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在反应体系中原位调制、或者在聚合槽以外的其它槽中调制的硫化物。对该方法没有特别的限制,可列举如下方法:优选在惰性气体气氛下,在常温~150℃、优选在常温~100℃的温度范围,向有机极性溶剂中加入碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物,在常压或减压下,升温至至少150℃以上、优选180~260℃,使水分蒸馏除去。在该阶段可以加入聚合助剂。另外,为了促进水分的蒸馏除去,也可以加入甲苯等进行反应。
至于聚合反应中的聚合体系内的水分量,相对于1摩尔加入的硫醚化剂,优选为0.3~10.0摩尔。在此,聚合体系内的水分量是指从加入到聚合体系中的水分量减去被从聚合体系中除去的水分量所得的量。另外,加入的水可以是水、水溶液、结晶水等中的任一种形态。
[聚合反应工序]
通过在有机极性溶剂中,使硫醚化剂与多卤化芳香族化合物在200℃以上且低于290℃的温度范围内进行反应来制造PPS树脂。
在聚合反应工序开始时,优选在惰性气体气氛下,在常温~240、优选为100~230℃的温度范围将有机极性溶剂、硫醚化剂和多卤化芳香族化合物进行混合。在该阶段可以加入聚合助剂。这些原料的加入顺序可以不同,也可以同时。
将上述混合物通常升温至200℃~290℃的范围。对升温速度没有特别的限制,但通常选择0.01℃/分钟以上的速度、更优选0.1~3℃/分钟的范围。
通常,最终升温至250~290℃的温度,在该温度下通常反应0.25~50小时、优选为0.5~20小时。
在达到最终温度之前的阶段,例如在200℃~260℃下反应一定时间,然后升温至270~290℃的方法,在获得更高的聚合度方面是有效的。此时,作为在200℃~260℃的反应时间,通常选择为0.25小时~20小时的范围,优选为0.25~10小时的范围。
此外,为了获得更高聚合度的聚合物,分多个阶段进行聚合有时也是有效的。当分多个阶段进行聚合时,在245℃的体系内的多卤化芳香族化合物的转化率达到40摩尔%以上、优选为60摩尔%的时刻是有效的。
此外,多卤化芳香族化合物(也称为为“PHA”)的转化率是用以下式算出的值。PHA残存量可以通过气相色谱法求出。
(A)在将多卤化芳香族化合物以相对于碱金属硫化物为过剩的摩尔比添加的情况
转化率=〔PHA加入量(摩尔)-PHA残存量(摩尔)〕/〔PHA加入量(摩尔)-PHA过剩量(摩尔)〕
(B)上述(A)以外的情况
转化率=〔PHA加入的量(摩尔)-PHA残存量(摩尔)〕/〔PHA加入量(摩尔)〕
[回收工序]
在PPS树脂的制造方法中,在聚合结束后从含有聚合物及溶剂等的聚合反应物中回收固体物。回收方法可以采用公知的任意方法。
例如,作为回收方法,可以使用在聚合反应结束后慢慢冷却,回收粒子状的聚合物的方法。对此时的慢慢冷却速度没有特别限制,通常为0.1℃/分钟~3℃/分钟左右。在慢慢冷却工序的整个过程中,并不需要以同一速度慢慢冷却,可以以0.1~1℃/分钟慢慢冷却到聚合物粒子结晶析出,然后以1℃/分钟以上的速度慢慢冷却的方法等。
另外,在骤冷条件下进行上述回收也是优选方法之一。作为该回收方法中的优选方法之一,可列举闪蒸法(flashmethod)。闪蒸法是指将聚合反应物从高温高压(通常为250℃以上、8kg/cm2以上)的状态闪蒸至常压或减压的气氛中,在回收溶剂的同时将聚合物以粉末状回收的方法,此处的“闪蒸”,是指将聚合反应物从喷嘴喷出。进行闪蒸的气氛,具体可列举常压中的氮气或水蒸气,其温度通常选择150℃~250℃的范围。
[后处理工序]
PPS树脂在经过上述聚合反应工序、回收工序而生成后,也可以实施酸处理、热水处理或用有机溶剂的洗涤。
进行酸处理的情况如下。PPS树脂的酸处理中使用的酸只要不具有分解PPS树脂作用,就没有特别的限制,可列举乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙酸等,其中,更优选使用乙酸和盐酸。另一方面,不优选硝酸等使PPS树脂分解、劣化的酸。
至于酸处理的方法,有例如使PPS树脂浸渍在酸或酸的水溶液中的方法,根据需要,也可以适宜搅拌或加热。例如,在使用乙酸时,将pH值4的水溶液加热到80~200℃,在其中浸渍PPS树脂粉末,搅拌30分钟,由此可以得到充分的效果。处理后的pH值可以为4以上,例如可以为pH值4~8左右。为了从酸处理过的PPS树脂中除去残留的酸或盐等,优选用水或热水洗涤多次。至于洗涤中使用的水,从不破坏酸处理所致的PPS树脂的优选的化学改性的效果的观点出发,优选为蒸馏水、去离子水。
进行热水处理的情况如下。在对PPS树脂进行热水处理时,优选使热水的温度为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为150℃以上、特别优选为170℃以上。若低于100℃,则PPS树脂的优选的化学改性的效果小,所以不优选。
为了显示热水洗涤带来的PPS树脂的优选的化学改性的效果,使用的水优选为蒸馏水或去离子水。对热水处理的操作没有特别限制。作为热水处理的操作方法,有在规定量的水中加入规定量的PPS树脂,在加压容器内加热、搅拌的方法、连续实施热水处理的方法等。PPS树脂和水的比例优选水多,通常,相对于1升水,选择PPS树脂为200g以下的浴比。
由于不希望末端基分解,所以为了避免它,优选处理的气氛为惰性气氛。此外,为了除去残留的成分,优选用温水对该完成热水处理操作后的PPS树脂进行多次洗涤。
用有机溶剂洗涤的情况如下。PPS树脂的洗涤所使用的有机溶剂只要是不具有分解PPS树脂作用等的有机溶剂,就没有特别的限制,可列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、哌嗪酮类等含氮极性溶剂,二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜·砜系溶剂,丙酮、丁酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂,二甲醚、二丙醚、二烷、四氢呋喃等醚系溶剂,氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、四氯乙烯、氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、氯苯等卤系溶剂,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇·酚系溶剂,以及苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。在这些有机溶剂中,特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。另外,这些有机溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。
作为用有机溶剂进行洗涤的方法,有在有机溶剂中浸渍PPS树脂的方法等,根据需要可以进行适当搅拌或加热。对于用有机溶剂洗涤PPS树脂时的洗涤温度,没有特别的限制,可以选择常温~300℃左右的任意温度。洗涤温度越高,洗涤效率倾向于越高,但是通常在常温~150℃的洗涤温度下可获得充分效果。在压力容器中,也可以在有机溶剂的沸点以上的温度下、在加压下进行洗涤。另外,对于洗涤时间没有特别限制。虽然取决于洗涤条件,但是在间歇式洗涤的情况下,通常通过洗涤5分钟以上可获得充分的效果。另外,也可以进行连续式洗涤。
本发明的实施方式中,也可以使用在PPS中导入碱金属或Ca等碱土金属的PPS。作为这种导入碱金属、碱土金属的方法,可以列举出,在上述前工序之前、前工序之中、前工序之后添加碱金属盐、碱土金属盐的方法,在聚合过程前、聚合过程中、聚合过程后在聚合釜内添加碱金属盐、碱土金属盐的方法,在上述洗涤工序的最初、中间、最后的阶段添加碱金属盐、碱土金属盐的方法等。其中,作为最容易的方法,可以列举通过有机溶剂洗涤、温水或热水洗涤来除去残留低聚物、残留盐,然后添加碱金属盐、碱土金属盐的方法。对于碱金属、碱土金属,优选以乙酸盐、氢氧化物、碳酸盐等的碱金属离子、碱土金属离子的形式导入PPS中。另外,优选通过温水洗涤等来除去过剩的碱金属盐、碱土金属盐。作为导入上述碱金属、碱土金属时的碱金属离子、碱土金属离子浓度,相对于1gPPS树脂,优选为0.001mmol以上,更优选0.01mmol以上。作为温度,优选50℃以上,更优选75℃以上,特别优选90℃以上。对上限温度没有特别限定,但从操作性的观点出发,通常优选280℃以下。作为浴比(相对于干燥PPS重量的洗涤液重量),优选0.5以上,更优选3以上,进一步优选5以上。
PPS树脂也可以在聚合结束后通过在氧气气氛中加热及通过添加过氧化物等交联剂并加热进行热氧化交联处理而高分子量化,然后使用。
在以通过热氧化交联而高分子量化为目的而进行干式热处理的情况下,其温度的下限优选160℃以上,更优选170℃以上,其温度的上限优选260℃以下,更优选250℃以下。另外,氧气浓度优选为5体积%以上、更优选为8体积%以上。对氧气浓度的上限没有特别限制,以50体积%左右为限。处理时间的下限优选为0.5小时以上,更优选1小时以上,进一步优选2小时以上。处理时间的上限优选为100小时以下,更优选50小时以下,进一步优选25小时以下。加热处理的装置也可以是通常的热风干燥机或旋转式或带搅拌翼的加热装置,但在要高效、更均匀地处理的情况下,优选使用旋转式或带搅拌翼的加热装置。
另外,也可以以抑制热氧化交联、除去挥发分为目的而进行干式热处理。其温度优选为130~250℃,更优选160~250℃的范围。另外,优选该情况下的氧气浓度低于5体积%、更优选低于2体积%。处理时间的下限优选为0.5小时以上,更优选1小时以上。处理时间的上限优选为50小时以下,更优选为20小时以下,进一步优选为10小时以下。加热处理的装置也可以是通常的热风干燥机,也可以是旋转式或带搅拌翼的加热装置,但在要高效、更均匀地处理的情况下,更优选使用旋转式或带搅拌翼的加热装置。
(2)(b)氟系树脂
本发明的实施方式中使用的氟系树脂为选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种以上的氟系树脂。
本发明的实施方式中的氟系树脂的配合量相对于PPS树脂100重量份,选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的一种以上的氟系树脂的合计量选择为80重量份以上,更优选为90重量份以上,选择250重量份以下,更优选为200重量份以下。若该氟系树脂的合计量超过250重量份,则难以形成以PPS树脂为连续相、以氟系树脂为分散相的相分离结构,由于损害PPS树脂所具有的优异的耐热性及机械物性的特性,所以不优选。另外,若该氟系树脂的合计量低于80重量份,则所希望的电气特性的显示效果降低,所以不优选。另外,将该氟系树脂并用2种以上带来氟系树脂整体的的配合量增加,因此,对于将氟系树脂所具有的电气特性及滑动性等特性赋予PPS树脂组合物是有效的。
本发明的实施方式中使用的氟系树脂的熔点的上限,优选为340℃以下,更优选为310℃以下,进一步优选为280℃以下。关于熔点的下限,从PPS树脂加工温度下的氟系树脂的耐热性的观点出发,优选为150℃以上,更优选为190℃以上。另一方面,在熔点超过340℃的氟系树脂的情况下,进行熔融混炼的温度更高温,因此,PPS树脂产生劣化,导致机械物性等降低,因此,熔点优选为340℃以下。
本发明的实施方式中使用的氟系树脂的MFR(Meltflowrate熔融指数)优选为0.1~300g/10分钟,更优选为0.1~100g/10分钟。为形成所希望的相分离结构,期望在上述MFR范围。在低于上述范围的情况下,挤出加工性有变差的倾向,在超过上述范围的情况下,机械物性有变差的倾向。
上述MFR对于四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物,以按ASTM-D3307(2010)规定的372℃、5Kg负荷于10分钟通过直径2mm、长度10mm的喷嘴的量(g/10分钟)来定义。另外,对于四氟乙烯-六氟丙烯共聚物,以按ASTM-D2116(2007)规定的372℃、5kg负荷下的同样的通过量定义,此外,对于乙烯-四氟乙烯共聚物,以按ASTM-D3159(2010)规定的297℃、5kg负荷下的同样的通过量定义。
从获得的树脂组合物的熔融粘度上升、加工性的降低、成本降低等理由出发,本发明的实施方式中使用的氟系树脂原则上不具有官能团,但也可以并用一部分含有官能团的氟树脂。含官能团的氟树脂由于提高PPS树脂或其它树脂和氟树脂的相溶性且实现所希望的相分离结构的控制和熔融滞留时的结构稳定化,所以是有效的。作为官能团,可列举乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基、脲基、巯基、硫醚基、异氰酸酯基、羰基。
(3)(c)硅烷偶联剂化合物
在本发明的实施方式的PPS树脂组合物中添加硅烷偶联剂化合物对提高PPS树脂和四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物的亲和性有用,且对在1次分散相内进一步形成2次分散相的本发明的实施方式的相分离结构的稳定化及机械强度提高是有效的。
作为这种硅烷偶联剂化合物,从提高树脂间的亲和性的观点出发,优选含有选自异氰酸酯基、环氧基、氨基中的至少一种官能团的硅烷偶联剂化合物。认为上述硅烷偶联剂化合物对PPS树脂具有反应性。作为硅烷偶联剂化合物的具体例,可以举出:γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含异氰酸酯基烷氧基硅烷化合物;γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基烷氧基硅烷化合物;γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基烷氧基硅烷化合物等硅烷偶联剂化合物。这种硅烷偶联剂化合物的添加量相对于PPS树脂100重量份,下限优选为0.1重量份以上,更优选为0.2重量份以上,上限优选为5重量份以下,更优选为3重量份以下。
(4)其它添加物
而且,本发明的实施方式的PPS树脂组合物中,也可以在不损害本发明实施方式的效果的范围内添加配合四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物以外的树脂。作为其具体例,可以举出:聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚酰胺树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚芳基砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂等。
另外,出于改性的目的,也可以添加以下的化合物。可以配合聚亚烷基环氧化物低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂、滑石、高岭土、有机磷化合物、聚醚醚酮等的结晶成核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂、乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物、硅氧烷系化合物等脱模剂、次磷酸盐等防着色剂、以及润滑剂、防紫外线剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。为不损害PPS树脂本来的特性,上述化合物均为组合物总量的20重量%以下,更优选10重量%以下、进一步优选为1重量%以下。
(5)树脂组合物的制造方法
作为熔融混炼,作为代表例可以列举出,至少向双螺杆挤出机供给(a)PPS树脂、(b)选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种以上的共聚物,在(a)PPS树脂及(b)氟系树脂的熔点+5~100℃的加工温度下混炼的方法。为了使氟系树脂的分散更细,且在氟系树脂的1次分散相内进一步形成其它成分的2次分散相,需要使剪切力较强。具体地说,优选使用双螺杆挤出机,更优选具有2处以上的捏合部,进一步优选具有3处以上的捏合部。作为捏合部的上限,每一处的捏合部的长度和捏合部的间隔是均衡的,但优选10处以下,更优选8处以下。作为双螺杆挤出机的“L/D”(L:螺杆长度、D:螺杆直径),优选为10以上,更优选20以上,进一步优选30以上。双螺杆挤出机的L/D的上限通常为60。作为此时的周速度的下限,优选选择15m/分钟以上,更优选选择20m/分钟以上。作为此时的周速度的上限,优选选择50m/分钟以下,更优选选择40m/分钟以下。在双螺杆挤出机的“L/D”低于10的情况下,有混炼部分变得不足的倾向。因此,存在氟系树脂的分散性降低,不能得到本发明实施方式中规定的氟系树脂的分散结构,不能得到机械的强度和电气特性及耐热性的平衡优异的PPS树脂组合物。此外,在捏合部低于2处的情况、或周速度低于15m/分钟的情况下,由于随着剪切力的降低、氟树脂的分散性会降低,所以得不到所希望的物性。另一方面,在周速度为50m/分钟以下的情况下,可以抑制对双螺杆挤出机的负荷,所以在生产性方面是优选的。
另外,本发明的实施方式中,为了使氟系树脂的分散更细,捏合部的合计长度相对于挤出机的螺杆的全长的比例,下限优选为10%以上,更优选为15%以上、进一步优选为20%以上,上限优选为60%以下,更优选为55%以下、进一步优选为50%以下。在捏合部的合计长度相对于全长的比例低于10%的情况下,有混炼变得不足的倾向,氟系树脂的分散性降低,存在难以得到机械强度和电气特性及耐热性的平衡优异的PPS树脂组合物的倾向。另一方面,在捏合部的合计长度相对于全长的比例超过60%的情况下,过剩的剪切产生热,所以会使树脂温度上升,存在导致混炼的树脂分解的趋势。
另外,本发明的实施方式中,在将挤出机的螺杆中的每一处的捏合部的长度记为“Lk”,将螺杆直径记为“D”时,从用于得到所希望的树脂相分离结构的混炼性的观点考虑,作为“Lk/D”的下限优选为0.1以上,更优选1以上,进一步优选2以上,作为“Lk/D”的上限优选为10以下,更优选8以下,进一步优选6以下。
另外,本发明的实施方式中,在将挤出机的螺杆中的捏合部彼此的间隔记为“Ld”,将螺杆直径记为“D”时,从抑制连续的捏合部的剪切造成的熔融树脂的过剩发热的观点考虑,作为“Ld/D”的下限优选为0.5以上,更优选1以上,进一步优选2以上,作为“Ld/D”的的上限优选为10以下,更优选8以下,进一步优选6以下。
混合时的树脂温度如上,选择(a)PPS树脂及(b)氟系树脂的熔点+5~100℃的范围,更优选+10~70℃的范围。具体地说,混合时的树脂温度优选350℃以下,更优选340℃以下。在混炼温度低于PPS树脂及氟系树脂的熔点+5℃的情况下,因存在部分不熔解的PPS树脂或氟系树脂而使组合物的粘度大幅上升,且对双螺杆挤出机的负荷增大,所以存在生产上不优选的趋势。另外,关于得到的组合物的树脂相分离结构,也存在不能得到所希望的结构的倾向。另一方面,在混炼温度超过PPS树脂及氟系树脂的熔点温度+100℃的情况下,混炼的聚酰胺树脂或添加剂有发生分解倾向,所以不优选。
如上所述,为了得到所希望的树脂相分离结构,需要使剪切力较强。另一方面,由于强的剪切力同时会产生大的发热,所以树脂温度会上升,混炼的树脂会发生分解。因此,在通过双螺杆挤出机进行的熔融混炼中,需要抑制剪切发热。具体而言,有使用装入有具有切口部的搅拌螺杆的螺杆构造进行熔融混炼的方法。这里的“切口”是指将螺纹的山部分切去部分而形成的。具有切口部的搅拌螺杆能够提高树脂填充率,从连接具有该切口部的搅拌螺杆的捏合部通过的熔融树脂,容易受到挤出机料筒温度的影响。因此,即使是通过混炼时的剪切而发热的熔融树脂,也能够被具有切口部的搅拌螺杆部分有效地冷却,从而能够降低树脂温度。另外,具有切口部的搅拌螺杆与现有的磨碎树脂的手法不同,可以进行以搅拌·混合为主体的混炼,因此,不仅能够抑制发热导致的树脂的分解,而且还能够得到后述的所希望的树脂相分离结构。
作为具有切口部的搅拌螺杆,从通过填满树脂使熔融树脂的冷却效率提高、以及混炼性提高的观点考虑,在将螺杆直径记为D时,优选螺距的长度为0.1D~0.3D、并且切口数为每一螺距有10~15个的切口部的搅拌螺杆。这里的“螺距的长度”是指螺杆旋转360度时的螺杆的山部分间的螺杆长度。
另外,在本发明的实施方式中,为得到所希望的树脂相分离结构,具有切口部的搅拌螺杆部的合计长度相对于挤出机的螺杆的全长的比例优选为上述L/D中的3%以上,更优选为5%以上,且优选为上述L/D中的20%以下,更优选为15%以下。
对原料的混合顺序没有特别限制。可以列举出如下方法:在配合所有的原材料后通过上述方法进行熔融混炼的方法;在配合部分原材料后通过上述方法进行熔融混炼,进一步配合剩余的原材料,然后进行熔融混炼的方法;或在配合部分原材料后通过单轴或双螺杆挤出机进行熔融混炼,在混炼过程中使用侧进料器来混合剩余原材料的方法等。但在任一种情况下,从得到所希望的分散结构的观点出发,优选在PPS树脂、氟系树脂的存在下,使用“L/D”为10以上的双螺杆挤出机且上述L/D中的3~20%具有切口部的搅拌螺杆,优选具有2处捏合部,且此时的周速度设定为15~50m/分钟。另外,对于少量添加剂成分,也可以在用上述方法等混炼、颗粒化后、成型前,添加其它成分而供给成型。
(6)聚苯硫醚树脂组合物
本发明的实施方式的PPS树脂组合物,具有PPS树脂本来具有的优异的机械特性、耐热性等,并且具有优异的电气特性。为了显示出该特性,在PPS树脂组合物中,由电子显微镜观察的树脂相分离结构如图1所示,(a)PPS树脂形成连续相(海相或基体),(b)选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种共聚物形成1次分散相(岛相、畴),且在组合物中的(b)成分所形成的1次分散相内需要包含与(b)成分不同的成分的2次分散相。作为包含的2次分散相的成分,优选为PPS树脂或形成1次分散相的氟系树脂以外的氟系树脂,与(b)成分不发生化学反应。由于PPS树脂相形成连续相,高组成的氟系树脂良好地分散,形成上述的树脂相分离结构,从而可以在不损害PPS树脂本来具有的优异的机械强度、耐热性的情况下显示优异的电气特性。
作为类似的结构,HIPS(高冲击聚苯乙烯HighImpactPolystyrene)或ABS树脂(丙烯腈(Acrylonitrile)、丁二烯(Butadiene)、苯乙烯(Styrene)共聚合合成树脂)形成所谓的腊肠结构(Salamistructure),为得到该结构,需要在一者的聚合物存在下使另一者的单体聚合,且在两成分间进行形成接枝或嵌段共聚物的反应。相对于此,首次发现,选自作为本申请的组合的聚苯硫醚树脂和选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种共聚物中,不能通过伴随上述聚合的方法获得,而通过使用本申请实施方式的熔融混炼法,可以得到图1所示的相分离结构。
另外,本发明的实施方式的PPS树脂组合物的相分离结构中的2次分散相相对于1次分散相的面积比例优选为5%以上,更优选为15%以上,进一步优选为25%以上。另外,PPS树脂组合物的相分离结构中的、1次分散相内所包含的2次分散相的数均分散粒径的下限优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,进一步优选为0.1μm以上,特别优选为0.3μm以上。PPS树脂组合物的相分离结构中的、1次分散相内所包含的2次分散相的数均分散粒径的上限优选为2μm以下,更优选为1.5μm以下,进一步优选为1.0μm以下。
另外,PPS树脂组合物的相分离结构中的、1次分散相内所包含的2次分散相的最大分散粒径的下限优选为0.3μm以上,更优选为0.5μm以上。PPS树脂组合物的相分离结构中的、1次分散相内所包含的2次分散相的最大分散粒径的上限优选为5.0μm以下,更优选为3.0μm以下。
另一方面,1次分散相内所包含的2次分散相的最小分散粒径的下限优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上,进一步优选为0.12μm以上。1次分散相内所包含的2次分散相的最小分散粒径的上限优选为0.5μm以下,更优选为0.4μm以下,进一步优选为0.3μm以下。
面积分率及数均分散粒径、最大·最小分散粒径在上述范围意味着PPS树脂与氟系树脂之间的亲和性良好,带来良好的机械强度,所以优选。
此外,“2次分散相相对于1次分散相的面积比例”通过以下的方法算出。以PPS树脂及氟系树脂的熔点+20~40℃的成型温度成型ASTM弯曲试验片,沿哑铃片的截面积方向切削距其中心部0.1μm以下的薄片,用透射型电子显微镜以1000~5000倍左右的倍率进行拍摄。根据该照片,对任意的100个1次分散相以切出重量法求出形成1次分散相的氟系树脂的面积(Sb)、和所包含的2次分散相的面积(Sx),并根据(Sx)/((Sb)+(Sx))的公式以百分率表示。
“2次分散相的数均分散粒径”是指,对于通过与上述相同的方法用透射型电子显微镜观察时的任意的100个1次分散相内的2次分散相,首先测定各自的最大径和最小径并求平均值,之后由这些平均值求得的数均值。
“2次分散相的最大·最小分散粒径”是指,对于通过与上述相同的方法用透射型电子显微镜观察时的任意的100个1次分散相内的2次分散相,分别测定最大径和最小径所得的值。
本发明的实施方式的PPS树脂组合物的相分离结构中,熔融滞留前后的1次分散相的数均分散粒径的变化率的下限优选为-20%以上,更优选为-10%以上,进一步优选为-5%以上。熔融滞留前后的1次分散相的数均分散粒径的变化率的上限优选为60%以下,更优选为35%以下,进一步优选为25%以下。
熔融滞留前后的1次分散相的数均分散粒径的变化率在上述范围意味着在成型工序中的组合物熔融时相分离结构稳定,从而通过成型得到的PPS组合物的物性在熔融滞留前后不变化,所以优选。
此外,“熔融滞留前后的1次分散相的数均分散粒径的变化率”通过以下的方法算出。以PPS树脂及氟系树脂的熔点+20~40℃的成型温度成型ASTM弯曲试验片,距从其中心部沿哑铃片的截面积方向切削0.1μm以下的薄片,并用透射型电子显微镜以1000~5000倍左右的倍率进行拍摄。根据该照片,对任意的100个的1次分散相测定形成1次分散相的氟系树脂的最大径和最小径并求平均值,之后将由此求得的数平均值记为熔融滞留前的1次分散相的数均分散粒径(D1)。进而将通过上述方法获得的成型品切断为约3mm见方后,在东洋精机社制热流动评价装置(孔长8.00mm、孔直径2.095mm的流孔、样品量7g、滞留时间30分钟、负荷5000g)内以330℃的条件熔融滞留30分钟后,从排出得到的肠的中央部沿哑铃片的截面积方向进行切削0.1μm以下的薄片,并用透射型电子显微镜以1000~5000倍程度的倍率进行拍摄。根据该照片,对任意的100个的1次分散相测定形成1次分散相的氟系树脂的最大径和最小径并求平均值,之后将根据这些求出的数平均值作为熔融滞留后的1次分散相的数均分散粒径(D2)。使用如上求得的D1和D2,根据熔融滞留前后的1次分散相的数均分散粒径的变化率=((D2)/(D1)-1)的公式以百分率表示。
作为如上控制PPS树脂组合物中的氟系树脂的分散状态的手段,至少在(a)PPS树脂、和(b)选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种以上的共聚物的双螺杆挤出机的熔融混炼中,在(a)PPS树脂及(b)选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种以上的共聚物这两者的熔点以上的温度下的熔融混炼中,优选满足通过“L/D”为10以上、且上述L/D中的3~20%具有切口部的搅拌螺杆进行熔融混炼的条件。
对于本发明的实施方式的PPS树脂组合物,作为表示材料强度的物性值之一的拉伸强度(ASTM1号哑铃试验片、拉伸速度10mm/min、23℃、以ASTM-D638(2010)为基准测定)优选为30MPa以上,更优选为35MPa以上,进一步优选为40MPa以上。
本发明的实施方式的PPS树脂组合物的耐热老化性优选在以下的范围。空气中200℃、100小时的热处理后的拉伸强度相对于初始物性优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为85%以上。另外,热处理后的拉伸试验中的拉伸断裂伸长率优选为2.5%以上,更优选为3.5%以上。对于热处理前后的强度保持率的上限、拉伸断裂伸长率的下限没有特别限制。热处理前后的强度保持率在上述范围、及热处理后的拉伸断裂伸长率在上述范围意味着作为PPS树脂组合物耐热性良好。对于PPS树脂组合物的热处理前后的强度保持率和拉伸断裂伸长率,氟系树脂的分散状态的影响大。相分离结构中,在氟系树脂粗大分散化且未形成本发明的实施方式所希望的相分离结构的情况下,导致机械物性的降低,且所有物性均降低。因此,为满足含有组成量较多的氟系树脂的PPS树脂组合物的耐热性,控制分散结构是重要的。
此外,“耐热老化性”是指PPS树脂组合物的热处理前后的强度变化。耐热老化性以以下的方法计算。将ASTM1号哑铃试验片在200℃的环境中处理100小时后,在以ASTM-D638(2010)为基准的条件下实施拉伸试验,测定最大点强度。强度保持率是热处理后的最大点强度除以处理前的最大点强度并以百分率表示的参数。
本发明的实施方式的PPS树脂组合物由于热处理前后的强度保持率高,另外热处理后的拉伸断裂伸长率高,所以在高温环境下的连续使用中处于显示高的耐热性的倾向。
就本发明实施方式的PPS树脂组合物而言,作为电气特性之一的绝缘破坏电压优选为17kV/mm以上,更优选为18kV/mm以上。
此外,“绝缘破坏电压”是指对于由PPS树脂组合物构成的3mm厚的角板以JISC2110-1(2010)的短时间破坏试验法为基准进行测定所得的值。
对于本发明实施方式的PPS树脂组合物,作为电气特性之一的相对介电常数优选为3.2以下,更优选为3.0以下,进一步优选为2.9以下。
此外,“相对介电常数”是指对于由PPS树脂组合物构成的3mm厚的角板以ASTMD-150(2011)的变压器桥法为基准并在测定频率1MHz的条件下测定所得的值。
在绝缘破坏电压低于17kV/mm、或相对介电常数超过3.2的情况下,电气特性劣化,有不能获得本发明所希望的耐热性、机械物性、电气特性的平衡优异的PPS树脂组合物的倾向。对于绝缘破坏电压的上限、及相对介电常数的下限没有特别限制。
(7)用途
本发明实施方式的聚苯硫醚树脂组合物由于耐热性、机械的物性优异,并且绝缘破坏电压高且相对介电常数低的特征,所以本发明的实施方式的由聚苯硫醚树脂组合物构成的成型品适合用于电气电子零件、通信设备零件、汽车零件、家电零件、OA设备零件等,例如也可以广泛利用于管、纤维、吹塑成型品、膜、片材等。
实施例
下面,通过实施例及比较例更具体说明本发明的实施方式,但本发明不受这些例子限定。
实施例及比较例中,作为(a)PPS树脂、(b)四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、(c)硅烷偶联剂化合物使用如下物质。
[(a)PPS树脂(a-1)]
向带有搅拌机和底部阀的70升高压釜中加入47.5%氢硫化钠8.26kg(70.00摩尔)、96%氢氧化钠2.94kg(70.63摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.434kg(115.50摩尔)、乙酸钠2.583kg(31.50摩尔)、及离子交换水10.500kg,然后在常压下一边通氮气一边历时约3小时慢慢加热到245℃,在蒸馏出水14.780kg及NMP0.28kg的时刻结束加热,开始冷却。该时刻的相对于加入的碱金属氢硫化物每1摩尔的体系内残留水分量为1.01摩尔,该量包括在NMP的水解中消耗掉的水分。另外,由于硫化氢的飞散量为1.30摩尔,所以本工序后的体系内的硫醚化剂为68.60摩尔。
然后,冷却到160℃,加入对二氯苯(p-DCB)10.235kg(63.63摩尔)、NMP9.090kg(91.00摩尔),然后将反应容器在氮气下密封,一边以240rpm搅拌,一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温到238℃,在238℃下反应95分钟后,以0.8℃/分钟的速度升温至270℃。
在270℃下反应100分钟(聚合反应工序结束)后,一边历时15分钟从270℃冷却到250℃,一边压入水1.260kg(70.00摩尔)。接着,历时75分钟从250℃逐渐冷却到220℃后,骤冷至室温附近并取出内容物。将内容物用约35升的NMP稀释,形成浆料,在85℃下搅拌30分钟,然后,用80目金属网(开孔0.175mm)过滤,得到固形物。将得到的固形物与上述方法同样地用NMP约35升进行洗涤过滤。总共反复进行3次以下操作:将得到的固形物用70升的离子交换水稀释,在70℃下搅拌30分钟,然后用80目金属网过滤,回收固形物。将得到的固体物及乙酸32g用70升的离子交换水稀释,在70℃下搅拌30分钟,然后用80目金属网过滤,进而将得到的固体物用70升离子交换水稀释,在70℃下搅拌30分钟,然后用80目金属网过滤,回收固体物。将如此得到的固体物在氮气流下、120℃下干燥,从而得到干燥的PPS树脂(a-1)。此外,使用(株)东洋精机制作所社制毛细管流变仪测定的熔融粘度为200Pa·s(300℃、剪切速率1216/s)。另外,灰分率为0.03重量%,挥发性成分量为0.4重量%。
[(a)PPS树脂(a-2)]
以与PPS树脂(a-1)同样的方法进行前工序、聚合反应工序,之后以以下的方法实施回收工序、后处理工序,得到PPS树脂(a-2)。
在270℃下反应100分钟(聚合反应工序结束)后,打开高压釜底部的拔出阀,一边用氮气加压,一边历时15分钟将内容物向带有搅拌机的容器中闪蒸,之后,在250℃下进行搅拌,除去大半的NMP。将得到的回收物及离子交换水74升加入到带搅拌机的高压釜中,在75℃下洗涤15分钟,然后用过滤器过滤,得到滤饼。将该操作实施4次后,将得到的滤饼及离子交换水74升、酢酸0.816kg加入带搅拌机的高压釜中,将高压釜内部用氮气置换,然后升温至195℃。之后,将高压釜冷却,取出内容物。将内容物用过滤器过滤,得到滤饼。将得到的滤饼在氮气流下、以120℃干燥,从而得到干燥PPS树脂(a-2)。此外,熔融粘度为155Pa·s(300℃、剪切速率1216/s)。另外,灰分率为0.6重量%,挥发性成分量为1.3重量%。
[(b)氟系树脂(b-1~3)]
b-1:四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ダイキン(株)社制ネオフロンFEP、NP-20、熔点:270℃、MFR:6.5g/10分钟(372℃、5kg负荷))
b-2:乙烯-四氟乙烯共聚物(ダイキン(株)社制ネオフロンETFE、EP-521、熔点:265℃、MFR:12g/10分钟(297℃、5kg负荷))
b-3:含官能团的乙烯-四氟乙烯共聚物(ダイキン(株)社制ネオフロンEFEP、RP-5000、熔点:195℃)
b-4:四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(旭硝子(株)社制FluonPFA、P-62XP、熔点:297℃、MFR:36g/10分钟(372℃、5kg负荷))
[(c)硅烷偶联剂化合物(c-1)]
c-1:γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)社制KBE-9007)
以下表示实施例及比较例中使用的评价·测定方法。
[灰分率]
在坩埚中称量干燥状态的PPS原末5g,在电炉上烧成直至变为黑色块状物。接着,将其在设定在550℃的电炉中继续烧成直至碳化物被烧尽。然后在干燥器中冷却后、测定重量,根据与初始重量的比较来计算灰分率。
[挥发性成分量]
向腹部为100mm×25mm、颈部为255mm×12mm、壁厚为1mm的玻璃安瓿瓶中称量进3g样品,然后真空密封。仅将该玻璃安瓿瓶的躯干部插入アサヒ理化制作所制的陶瓷管状电炉ARF-30K中,在320℃下加热2小时。取出安瓿瓶,然后用锉刀切下未被管状炉加热的、附着挥发性成分的安瓿瓶的颈部并称量。接着,将附着气体在5g氯仿中溶解除去,然后在60℃的玻璃干燥机中干燥1小时,然后再次称量。将除去挥发性成分前后的安瓿瓶颈部的重量差作为挥发性成分产生量(相对于聚合物的重量%)。
[2次分散相相对于1次分散相的面积比例]
使用住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250),以树脂温度:PPS树脂、氟系树脂的熔点+30℃、模具温度130℃成型为长度127mm、宽度12.7mm、厚度6.35mm的弯曲试验片。从该试验片的中心部沿哑铃片的截面积方向切削0.1μm以下的薄片,并用日立制作所制H-7100型透射型电子显微镜以1000~5000倍左右的倍率进行拍摄。根据该照片,对于对于任意的100个1次分散相,通过切出重量法求出形成1次分散相的(b)成分的面积(Sb)、和包含的2次分散相的面积(Sx),并根据(Sx)/((Sb)+(Sx))式求取。
[2次分散相的数均分散粒径]
对于通过与上述相同的方法用透射型电子显微镜观察时的任意的100个1次分散相内的2次分散相,首先测定各自的最大径和最小径并求平均值,之后,计算根据它们求出的数平均值,得到数均分散粒径。
[2次分散相的最大·最小分散粒径]
对于通过与上述相同的方法用透射型电子显微镜观察时的任意的100个1次分散相内的2次分散相测定最大径和最小径,得到最大·最小分散粒径。
[熔融滞留前后的1次分散相的数均分散粒径的变化率]
对于通过与上述相同的方法用透射型电子显微镜观察时的任意的100个1次分散相测定形成1次分散相的氟系树脂的最大径和最小径并求平均值,然后将根据它们求得的数平均值作为熔融滞留前的1次分散相的数均分散粒径(D1)。进一步将通过上述方法得到的成型品切断成约3mm见方后,在东洋精机社制热流动评价装置(孔长8.00mm、孔直径2.095mm的流孔、样品量7g、滞留时间30分钟、负荷5000g)内以330℃的条件熔融滞留30分钟,之后,从排出得到的肠的中央部沿哑铃片的截面积方向切削0.1μm以下的薄片,并用透射型电子显微镜以1000~5000倍左右的倍率进行拍摄。根据该照片,对于任意的100个1次分散相测定形成1次分散相的氟系树脂的最大径和最小径求平均值,然后将根据它们求得的数平均值作为熔融滞留后的1次分散相的数均分散粒径(D2)。使用如上求得的D1和D2,根据熔融滞留前后的1次分散相的数均分散粒径的变化率(%)=((D2)/(D1)-1)式求取。
[拉伸试验]
使用住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250),以树脂温度:PPS树脂、氟系树脂的熔点+30℃、模型温度130℃成型ASTM1号哑铃试验片。对于得到的试验片在支点间距离114mm、拉伸速度10mm/min、温度23℃×相对湿度50%条件下根据ASTMD638(2010)测定拉伸强度、拉伸断裂伸长率。
[耐热老化性]
将使用住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250),以树脂温度:PPS树脂、氟系树脂的熔点+30℃、模型温度130℃成型的ASTM1号哑铃试验片在200℃的环境下处理100小时,然后,在以ASTM-D638(2010)为基准的条件下实施拉伸试验,测定最大点强度。强度保持率是热处理后的最大点强度除以处理前的最大点强度并以百分率表示的参数。
[200℃×100小时处理后拉伸断裂伸长率]
将使用住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250),以树脂温度:PPS树脂、氟系树脂的熔点+30℃、模型温度130℃成型的ASTM1号哑铃试验片在200℃的环境下处理100小时,然后,在以ASTM-D638(2010)为基准的条件下实施拉伸试验,测定试验片断裂时的伸度。
[绝缘破坏电压]
使用住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250),以树脂温度:PPS树脂、氟系树脂的熔点+30℃、模型温度130℃成型80mm×80mm×3mm厚的角板。对于得到的角板,以JISC2110-1(2010)的短时间破坏试验法为基准进行测定。
[相对介电常数]
使用住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250),以树脂温度:PPS树脂、氟系树脂的熔点+30℃、模型温度130℃成型80mm×80mm×3mm厚的角板。对于得到的角板,以ASTMD-150(2011)的变压歧桥法为基准用安藤电气制电介质损失测定装置TR-10C进行测定。测定频率为1MHz,主电极径为电极被涂布导电性膏。
[实施例1]
将PPS树脂(a-1)100重量份、氟系树脂(b-1)100重量份干式混合,然后投入到(株)日本制钢所社制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D=45、有3处捏合部、L/D中的具有切口部的搅拌螺杆部比例10%)中。熔融混炼在温度320℃、周速度28m/分钟的条件下实施。将该混炼方法作为A法(表1)。用股绳切机进行颗粒化后,在120℃下热风干燥8小时,将由此得到的颗粒供给注射成型。分散状态、拉伸强度、热处理后拉伸强度及强度保持率、热处理后拉伸断裂伸长率、绝缘破坏电压、相对介电常数的评价结果如表1所示。
[实施例2~7]
除将PPS树脂(a-1~2)、氟系树脂(b-1~4)、硅烷偶联剂化合物(c-1)设为表1所示的配合组成之外,通过与实施例1相同的方法制备PPS树脂组合物,且通过与实施例1相同的反复进行物性评价。评价结果如表1所示。
[比较例1~2]
除将PPS树脂(a-1)、氟系树脂(b-1)记为表1所示的配合组成之外,通过与实施例1相同的方法制备PPS树脂组合物,且通过与实施例1相同的方法进行物性评价。评价结果如表1所示。
比较例1、2中,以氟系树脂脱离80~250重量份的范围以外的组成得到PPS树脂组合物。其结果是,比较例1中,由于将氟系树脂设为50重量份,所以虽然发现PPS树脂所具有的优异的耐热性、机械物性,但是为绝缘破坏电压劣化的结果。
另一方面,比较例2中,由于将氟系树脂设为300重量份,所以氟系树脂量过剩,不能得到PPS树脂形成连续相的树脂组合物。因此,虽然电气特性优异,但是为耐热性、机械物性劣化的结果。
[比较例3]
将PPS树脂(a-1)100重量份、氟系树脂(b-1)100重量份干式混合,然后投入(株)日本制钢所社制TEX30α型双螺杆挤出机(L/D=45、有1处捏合部、无具有切口部的搅拌螺杆部)。熔融混炼在温度320℃、周速度28m/分钟的条件下实施。将该混炼方法记为B法(表1)。用股绳切机进行颗粒化后,在120℃热风干燥8小时,将由此得到的颗粒供给注射成型。评价结果如表1所示。
比较例3中,不使用具有切口部的搅拌螺杆而用一般的螺杆构造进行熔融混炼,因此,虽然与实施例1为同组成,但在形成1次分散相的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物内未发现存在不同的成分的2次分散相。由于PPS树脂和氟系树脂的亲和性劣化,所以不仅机械物性劣化,而且理由不明确,但因为分散状态,所以推测为电气特性也劣化的结果。
[表1]
产业上的可利用性
PPS树脂组合物可以应用于注射成型、挤出成型、压缩成型、吹入成型、注射压缩成型等各种公知的成型法,但特别为适合挤出成型、注射成型的树脂组合物。本发明的PPS树脂组合物特别适用于作为发电机、电动机、变压器、变流器、电压调整器、整流器、逆变器、继电器、电力用触点、开关器、阻断器、闸刀开关、多极棒、电气部件壳架、灯座、各种端子板、插头、功率模块等电气零件的用途。
附图标记说明
1:PPS树脂连续相
2:选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物中的一种共聚物形成的1次分散相
3:选自2的共聚物以外的树脂成分形成的2次分散相
Claims (7)
1.一种聚苯硫醚树脂组合物,相对于100重量份(a)聚苯硫醚树脂,含有80~250重量份(b)选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物中的一种以上的共聚物,
由树脂组合物形成的成型品具有如下的用电子显微镜观察到的树脂相分离结构:(a)聚苯硫醚树脂形成连续相,(b)选自四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物中的一种共聚物形成1次分散相,
并且,树脂组合物中的1次分散相内包含与1次分散相的成分不同的成分所形成的2次分散相。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物,由树脂组合物形成的成型品的用电子显微镜观察到的树脂相分离结构中,2次分散相相对于1次分散相的面积比例为5%以上。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物,由树脂组合物形成的成型品的用电子显微镜观察到的树脂相分离结构中,1次分散相内所包含的2次分散相的数均分散粒径为0.01~2μm。
4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物,相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份,还包含(c)硅烷偶联剂化合物0.1~5重量份,所述(c)硅烷偶联剂化合物含有选自异氰酸酯基、环氧基、氨基中的至少一种官能团。
5.根据权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物,聚苯硫醚树脂的灰分率为0.3重量%以下,且在真空下以320℃加热熔融120分钟时的挥发性成分量为0.8重量%以下。
6.一种制造权利要求1~5中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物的方法,使用由下述搅拌螺杆构建的双螺杆挤出机进行熔融混炼,所述搅拌螺杆的螺杆长度L与螺杆直径D之比L/D为10以上,且L/D中的3~20%具有切口部。
7.一种成型品,由权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物形成。
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