CN107383877B - 聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法和其成型体 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是，在不使PPS树脂本来具有的优异的机械强度、低气体性等各种性质受到大的损害的情况下，获得耐电痕性也优异的PPS树脂组合物。因而，本发明提供了一种相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份含有(b)聚酰胺树脂5～50重量份、(c)金属氢氧化物50～250重量份的聚苯硫醚树脂组合物，在所述组合物中所述金属氢氧化物以5μm以下的平均二次粒径分散。

Description

聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法和其成型体

本申请发明是申请号为201280046576.0、发明名称为“聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法和其成型体”、申请日为2012年9月27日的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及在耐电痕性、气体发生率、机械物性方面优异的聚苯硫醚树脂组合物、其制造方法和其成型体，除了在电气电子部件、或汽车电装部件等电气部件用途中特别有用以外，还可以应用于各种广泛的领域。

背景技术

聚苯硫醚(下文中简称为“PPS”)树脂是耐热性、阻燃性、耐药品性、电绝缘性、耐湿热性和机械强度、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PPS树脂由于能够通过注射成型、挤出成型等各种成型法成型出各种成型品、纤维、膜等，所以在电气电子部件、机械部件和汽车部件等广范的领域中被实际应用。

但是，至于在对绝缘体表面施加高电压之际产生的电痕破坏，PPS树脂比聚酰胺树脂、聚酯树脂等其它工程塑料都差。

因此，上述所示的PPS树脂尽管具有良好的耐热性、阻燃性、耐药品性、电气绝缘性、耐湿热性和机械强度、尺寸稳定性等的特性，但在比较高电压的环境中PPS树脂的使用受到限制。因此，希望提高PPS树脂组合物的耐电痕性(tracking resistance)。

目前为止，已经尝试了对PPS树脂耐电痕性进行改进，已经提出了通过在PPS树脂中加入氢氧化镁、其它聚合物和添加剂来进行耐电痕性改进的专利申请。

例如、专利文献1是通过在PPS树脂中添加氢氧化镁和聚酰胺树脂来提高耐电痕性的专利申请。专利文献2是关于在PPS树脂中添加氢氧化镁和聚烯烃系聚合物和/或聚烯烃系共聚物、聚硅氧烷、氟系树脂的组合物的专利申请。专利文献3是关于在PPS树脂中添加氢氧化镁和巴西棕榈蜡和/或羧酰酰胺类蜡的组合物的专利申请。此外，专利文献4是关于使用具有特定的一次粒径的氢氧化镁来提高耐电痕性的PPS树脂组合物的专利申请。

但是，上述专利文献中提出的树脂组合物，为了获得充分优异的耐电痕性，需要较高的氢氧化镁含量。因此，具有PPS树脂组合物的机械强度显著降低的缺点。此外关于含有的氢氧化镁，尽管有关于一次粒径的记载，但没有发现有关于在组合物或成型品中的分散状态的记载。此外，也没有考虑到分散状态的混炼方法的任何记载。用通常的熔融混炼方法，具有容易发生氢氧化镁的二次凝聚，发生由二次凝聚而造成机械强度降低的缺点。此外，专利文献1中，虽然在PPS树脂中添加特定种类的聚酰胺树脂，但由于在PPS树脂的熔融加工温度下的耐热性差，所以造成形成组合物后的物性降低。

专利文献5中，是不使用氢氧化镁就提高PPS树脂的耐电痕性的方法，是在聚芳撑硫醚(下文中简称为“PAS”)树脂中添加大量聚酰胺树脂的树脂组合物的专利申请。在该专利申请的实施例中相对于PPS树脂100份，添加多于80份的聚酰胺树脂，虽然在添加具有高熔点的聚酰胺的情况能够保持耐热性，但PPS树脂本来具有的低气体性、阻燃性、尺寸稳定性、低吸水性被破坏。

专利文献6是关于使PPS树脂中的聚酰胺树脂的分散状态提高的组合物的专利申请。通过降低聚酰胺树脂的分散粒径，韧性提高的效果优异，但用专利文献6的聚酰胺树脂的组成，得不到具有高耐电痕性的PPS树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平5-271542号公报

专利文献2:日本特开平8-291253号公报

专利文献3:日本特开2008-13617号公报

专利文献4:日本特开2001-288363号公报

专利文献5:日本特开平10-279801号公报

专利文献6:国际公开2006-30577号

发明内容

发明要解决的课题

“电痕破坏”是指在对污损的绝缘体表面作用电压之际，通过形成碳化导电路径而产生短路电流。在施加600V左右的高电压时碳化导电路径的形成，会成为表面局部分解的导火索，以至于会急速形成导电路径。因此，需要不容易发生电痕破坏的树脂组合物。

于是，本发明的课题是，在不破坏PPS树脂本来具有的优异的机械强度、低气体性等各种性质的情况下，得到耐电痕性优异的PPS树脂组合物。

解决课题的手段

本发明为了解决该课题而进行了深入研究，结果在以特定的组成含有PPS树脂、聚酰胺树脂、金属氢氧化物的PPS树脂组合物中，通过改进该组合物中金属氢氧化物的分散状态，而得到耐电痕性、机械强度、低气体性优异的PPS树脂组合物。

即、本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的，能够以以下方案实施。

【1】.一种聚苯硫醚树脂组合物，含有(a)聚苯硫醚树脂、相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份为5～50重量份的(b)聚酰胺树脂、和相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份为50～250重量份的(c)金属氢氧化物，

其中，所述金属氢氧化物以5μm以下的平均二次粒径分散在所述组合物中。

【2】.如【1】所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述聚酰胺树脂以低于1μm的数均分散粒径分散在所述组合物中。

【3】.如【1】或【2】所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述聚酰胺树脂在23℃水中浸渍24小时后的吸水率为0.5重量％以下，在320℃空气中加热2小时后的热失重为2.5重量％以下。

【4】.如【1】～【3】的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述聚酰胺树脂含有植物来源成分。

【5】.如【1】～【4】的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述聚酰胺树脂是酰胺基浓度大于6的脂肪族聚酰胺树脂。

【6】.如【5】所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述聚酰胺树脂是选自尼龙610、尼龙612、尼龙11、和尼龙12中的1种以上聚酰胺树脂。

【7】.如【1】～【4】的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述聚酰胺树脂为酰胺基浓度大于7的半芳香族聚酰胺树脂。

【8】.如【7】所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述聚酰胺树脂为选自尼龙9T和尼龙10T中的1种以上聚酰胺树脂。

【9】.如【1】～【8】的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，

所述聚苯硫醚树脂，其灰化率为0.3重量％以下，且真空中、320℃加热熔融120分钟时的挥发性成分量为0.8重量％以下。

【10】.如【1】～【9】的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述金属氢氧化物被脂肪族有机化合物或有机硅烷化合物表面处理过。

【11】.【1】～【10】的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，在通过双轴挤出机进行的熔融混炼中，用设置有2处以上捏合部的螺杆构造，以圆周速度15～50m/分钟进行熔融混炼。

【12】.如【11】所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，在所述熔融混炼中，吐出部的聚苯硫醚树脂组合物的树脂温度为350℃以下，所述树脂温度与所述双轴挤出机的料筒温度的温度差为0℃～50℃。

【13】.如【11】或【12】所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，在所述熔融混炼中，用设置有切口型混合螺杆的螺杆构造进行熔融混炼。

【14】.一种成型体，是通过将【1】～【10】的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物注射成型而得到的。

【15】.如【14】所述的成型体，所述成型体为电器部件用。

发明效果

根据本发明能够得到耐电痕性、机械强度、低气体性优异的聚苯硫醚树脂组合物。

附图说明

[图1]切口型混合螺杆的说明图。

具体实施方式

以下、对本发明的实施方式予以具体说明。

(1)(a)聚苯硫醚树脂

本发明的实施方式中使用的PPS树脂为具有下述结构式所示的重复单元的聚合物。

从耐热性的观点考虑，PPS树脂优选为含有上述结构式所示的重复单元70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上的聚合物。此外PPS树脂的重复单元中的低于30摩尔％左右，也可以由具有下述结构的重复单元等构成。

具有一部分这些结构的PPS共聚物，熔点变低，所以这种树脂组合物在成型性方面有利。

对本发明的实施方式中使用的PPS树脂的熔融粘度没有特殊限定，从熔融混炼和成型加工时的流动性、熔融混炼时的金属氢氧化物的分解抑制、分散性控制的观点考虑，优选为200Pa·s(300℃、剪切速度1216/s)以下，更优选100Pa·s以下，进而优选70Pa·s以下，进而更优选50Pa·s以下。通常，高分子化合物随着分子量降低，有粘度降低的倾向。因此，从随着低分子量化而韧性降低的方面考虑，下限优选为1Pa·s以上，更优选5Pa·s以上。另一方面，在使用具有大于200Pa·s的熔融粘度的PPS树脂，与金属氢氧化物、其它填料进行熔融混炼的情况，会有大的剪切发热，发生金属氢氧化物、聚酰胺树脂的分解。因此，不优选这种PPS树脂。此外，虽然理由并不明确，但在使用具有大于200Pa·s的熔融粘度的PPS树脂的情况，组合物中的金属氢氧化物的平均二次粒径变大。结果，具有大于200Pa·s的熔融粘度的PPS树脂，耐电痕性、机械强度降低。再者，熔融粘度的测定方法，可以例示使用(株)东洋精机制作所社制毛细管流变仪测定的方法。

本发明的实施方式中使用的PPS树脂的灰化率，从提高耐电痕性的观点，优选0.3重量％以下，进而优选0.2重量％以下，更优选0.1重量％以下。虽然机理尚不明确，但可以认为，能够以灰化率测定的含金属物质的存在有助于电压施加时的电痕生成。

再者，灰化率的测定依照以下方法进行。在坩埚中量取干燥状态的PPS原末5g，在电炉上烧成直至变为黑色块状物。接下来，将其在设定在550℃的电炉中继续烧成，直至碳化物被烧尽。然后在干燥器中冷却，然后测定重量，根据与初期重量的比较，计算灰化率。

本发明的实施方式中使用的PPS树脂的、真空中320℃加热熔融120分钟时的挥发性成分量，为了满足高耐电痕性、低气体发生量、高强度化而优选为0.8重量％以下、更优选为0.6重量％以下、进而优选0.4重量％以下。挥发性成分量包含PPS树脂的分解物、低分子量物等。可以认为，这些成分在耐电痕试验时会促进碳化导电路径的形成，阻碍PPS树脂的高强度化。

再者，“挥发性成分量”是指，在真空中将PPS树脂加热熔融之际，挥发的成分被冷却而液化或固化了的附着性成分的量。挥发性成分量，通过用管状炉对真空封入PPS树脂的玻璃安瓿瓶进行加热而测定。玻璃安瓿瓶的形状是，腹部100mm×25mm、颈部255mm×12mm、壁厚1mm。具体的测定方法是，将真空封入PPS树脂的玻璃安瓿瓶的仅仅腹部插入到320℃的管状炉中加热120分钟，挥发性气体就会在没有被管状炉加热的安瓿瓶的颈部冷却、附着。切下该颈部，并秤量，然后将附着的挥发性成分溶解在氯仿中除去。接下来，将该颈部干燥，然后再次秤量。求出挥发性成分除去前后的安瓿瓶颈部的重量差，算出相对于测定中使用的PPS树脂的重量的比例，将其作为挥发性成分量。

下文中，将对本发明的实施方式中使用的PPS树脂的制造方法予以说明，但只要能够得到上述结构的PPS树脂即可，并不局限于下述方法。

首先，对制造方法中使用的多卤化芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合促进剂和聚合稳定剂的内容予以说明。

[多卤化芳香族化合物]

多卤化芳香族化合物，是指1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例，可列举对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等多卤化芳香族化合物，优选使用对二氯苯。此外，可以将2种以上不同的多卤化芳香族化合物组合制成共聚物，但是优选以对二卤化芳香族化合物作为主要成分。

对于多卤化芳香族化合物的使用量，从获得具有适合加工的粘度的PPS树脂方面出发，下限可以例示相对于硫化剂1摩尔有0.9摩尔以上、优选为0.95摩尔以上、更优选为1.005摩尔以上，上限可以例示相对于硫化剂1摩尔有2.0摩尔以下、优选为1.5摩尔以下、更优选为1.2摩尔以下。

[硫化剂]

作为硫化剂，可列举碱金属硫化物、碱金属氢硫化物和硫化氢。

作为碱金属硫化物的具体例，可列举例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们中2种以上的混合物，其中，优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以以水合物或水性混合物的形式、或者无水物的形式使用。

作为碱金属氢硫化物的具体例，可以列举例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们中2种以上的混合物，其中，优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以以水合物或水性混合物的形式、或者无水物的形式使用。

此外，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在反应体系中就地(insitu)调制的硫化剂。此外，可以由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物调制碱金属硫化剂，再将其转移至聚合槽中使用。

或者，也可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢在反应体系中就地调制的碱金属硫化剂。此外，可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢调制碱金属硫化剂，再将其转移至聚合槽中使用。

在聚合反应开始前通过脱水操作等使部分硫化剂损失的情况下，加入的硫化剂的量是指从实际的加入量中减去该损失部分后的残存量。

再者，也可以与硫化剂一起合并使用碱金属氢氧化物和/或碱土类金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们中2种以上的混合物作优选的碱金属氢氧化物，作为碱土金属氢氧化物的具体例，可列举例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中，优选使用氢氧化钠。

作为硫化剂，在使用碱金属氢硫化物的情况，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，相对于1摩尔碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物的使用量的下限可以例示0.95摩尔以上、优选为1.00摩尔以上、更优选为1.005摩尔以上，上限可以例示1.2摩尔以下、优选为1.15摩尔以下、更优选为1.100摩尔以下。

[聚合溶剂]

作为聚合溶剂，优选使用有机极性溶剂。作为具体例，可列举以N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类，N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，六甲基磷酰三胺，二甲基砜，四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂，和它们的混合物等。这些聚合溶剂，由于它们的反应稳定性都较高，因而优选使用。其中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时也简写为NMP)。

相对于1摩尔硫化剂，有机极性溶剂的使用量的下限选择2.0摩尔以上、优选为2.25摩尔以上、更优选为2.5摩尔以上，上限选择10摩尔以下、优选为6.0摩尔以下、更优选为5.5摩尔以下。

[分子量调节剂]

为了形成所要生成的PPS树脂的末端，或者调节聚合反应、分子量等，可以将单卤化物(可以不一定是芳香族化合物)与上述多卤化芳香族化合物合并使用。

[聚合促进剂]

为了在更短时间内获得较高聚合度的PPS树脂，使用聚合促进剂也是优选方式之一。此处，聚合促进剂，是指具有使获得的PPS树脂粘度增大作用的物质。作为这样的聚合促进剂的具体例，可列举例如有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐等。这些可以单独使用，也可以2种以上同时使用。其中，优选使用有机羧酸盐、水、和碱金属氯化物，进而，作为有机羧酸盐优选碱金属羧酸盐，作为碱金属氯化物优选氯化锂。

上述碱金属羧酸盐，是指通式R(COOM)n(式中，R是碳数为1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。M是选自锂、钠、钾、铷和铯中的碱金属。n是1～3的整数。)所表示的化合物。碱金属羧酸盐也可以以水合物、无水物或水溶液的形式使用。作为碱金属羧酸盐的具体例，可列举例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对甲基苯甲酸钾、和它们的混合物等。

碱金属羧酸盐可以如下形成：将有机酸，以及选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种以上化合物以基本上等化学当量添加，进行反应。在上述碱金属羧酸盐中，锂盐对反应体系的溶解性较高、促进剂效果较大，但是昂贵。另一方面认为，钾、铷和铯的盐对反应体系的溶解性不充分。因而最优选使用便宜的、对聚合物系具有适度溶解性的乙酸钠。

使用这些碱金属羧酸盐作为聚合促进剂时的它们的使用量，相对于1摩尔加入的碱金属硫化物，下限为0.01摩尔以上，为了获得更高的聚合度，优选为0.1摩尔以上，更优选0.2摩尔以上，上限为2摩尔以下，为了获得更高的聚合度，优选为0.6摩尔以下，更优选0.5摩尔以下。

此外，使用水作为聚合促进剂时水的添加量，相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，下限为0.3摩尔以上，为了获得更高的聚合度，优选为0.6摩尔以上，更优选1摩尔以上，上限为15摩尔以下，为了获得更高的聚合度，优选为10摩尔以下，更优选5摩尔以下。

当然这些聚合促进剂可以2种以上并用，例如若并用碱金属羧酸盐和水，则能够以更少量的碱金属羧酸盐和水实现PPS树脂的高分子量化。

对这些聚合促进剂的添加时机没有特别规定，可以在后述的前期工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，此外也可以分多次添加。在使用碱金属羧酸盐作为聚合促进剂的情况下，从容易添加方面出发，更优选在前期工序开始时或聚合开始时同时添加其它添加物。此外，在使用水作为聚合促进剂的情况下，在加入多卤化芳香族化合物之后、聚合反应中途添加是有效的。

[聚合稳定剂]

为了使聚合反应体系稳定化、防止副反应，也可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化、抑制不必要的副反应。作为副反应的标准之一，可列举苯硫酚的生成，可以通过添加聚合稳定剂来抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可列举碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、和碱土金属碳酸盐等化合物。其中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。由于上述碱金属羧酸盐也能够作为聚合稳定剂发挥作用，因此也算是聚合稳定剂之一。此外，虽然上文说明了在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，但是此处相对于硫化剂成过量的碱金属氢氧化物也可作为聚合稳定剂。

这些聚合稳定剂可以分别单独使用，或者2种以上组合使用。聚合稳定剂相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，下限可以例示0.02摩尔以上、优选为0.03摩尔以上、更优选为0.04摩尔以上，上限可以例示0.2摩尔以下、优选为0.1摩尔以下、更优选为0.09摩尔以下。其比例少时，稳定化效果不充分，相反，如果过多，则在经济方面也是不利的，聚合物收率有降低的倾向。

对聚合稳定剂的添加时机没有特别规定，可以在下述前期工序时、聚合开始时、聚合中途的任一时刻添加，还可以分多次添加，但是从容易添加方面出发，更优选在前期工序开始时或聚合开始时同时添加。

接下来，关于本发明的实施方式中使用的PPS树脂的优选制造方法，按照前期工序、聚合反应工序、回收工序、和后处理工序的顺序进行具体说明，但当然并不局限于该方法。

[前期工序]

PPS树脂的制造方法中，通常硫化剂以水合物的形式使用，但优选在添加多卤化芳香族化合物之前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温而将过量的水从体系中除去。

此外，如上所述，作为硫化剂，也可以使用由碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物在反应体系中就地调制或者在聚合槽以外的其它槽中调制的硫化物。对该方法没有特别的限制，可列举如下方法：优选在惰性气体气氛中，在常温～150℃、优选在常温～100℃的温度范围，向有机极性溶剂中加入碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温至至少150℃以上、优选180～260℃，使水分蒸馏除去。在该阶段可以加入聚合促进剂。此外，为了促进水分的蒸馏除去，也可以加入甲苯等进行反应。

在聚合反应中，聚合体系内的水分量优选相对于1摩尔加入的硫化剂为0.3～10.0摩尔。此处，聚合体系内的水分量，是指从加入到聚合体系中的水分量减去被从聚合体系中除去的水分量所得的量。此外，加入的水可以是水、水溶液、结晶水等中的任何一种形态。

[聚合反应工序]

通过在有机极性溶剂中，使硫化剂与多卤化芳香族化合物在200℃以上、低于290℃的温度范围内进行反应来制造PPS树脂。

在聚合反应工序开始时，优选在惰性气体气氛中，在下限为常温以上、优选为100℃以上的温度、上限为240℃以下、优选为230℃以下的温度，将有机极性溶剂、硫化剂和多卤化芳香族化合物进行混合。在该阶段可以加入聚合促进剂。这些原料的加入顺序可以不同，也可以同时。

将上述混合物通常升温至200℃～290℃的范围。对升温速度没有特别的限制，但是下限选择0.01℃/分钟以上的速度、更优选0.1℃/分钟以上的范围，上限选择5℃/分钟以下的速度、更优选3℃/分钟以下的范围。

一般来说，最终升温至250～290℃的温度，在该温度下通常反应下限为0.25小时以上、优选为0.5小时以上、上限为50小时以下、优选为20小时以下

在达到最终温度之前的阶段，例如在200℃～260℃下反应一定时间、然后升温至270～290℃的方法在获得更高聚合度方面是有效的。此时，作为在200℃～260℃的反应时间，通常选择为0.25小时～20小时的范围，优选选择为0.25～10小时的范围。

再者，为了获得更高聚合度的聚合物，分多个阶段进行聚合有时也是有效的。当分多个阶段进行聚合时，在245℃体系内的多卤化芳香族化合物的转化率达到40摩尔％以上、优选为60摩尔％的时刻是有效的。

再者，多卤化芳香族化合物(这里简写为“PHA”)的转化率是用以下式算出的值。PHA残存量通常可以通过气相色谱法求出。

(A)在将多卤化芳香族化合物以相对于碱金属硫化物为过剩的摩尔比添加的情况

转化率＝〔PHA加入量(摩尔)-PHA残存量(摩尔)〕/〔PHA加入量(摩尔)-PHA过剩量(摩尔)〕

(B)上述(A)以外的情况

转化率＝〔PHA加入的量(摩尔)-PHA残存量(摩尔)〕/〔PHA加入量(摩尔)〕

[回收工序]

PPS树脂的制造方法中，在聚合结束后要从含有聚合物、溶剂等的聚合反应物中回收固体物。回收方法可以采用公知的任意方法。

例如、可以使用在聚合反应结束后、慢慢冷却，回收粒子状的聚合物的方法。对此时的慢慢冷却速度没有特殊限制，通常为0.1℃/分钟～3℃/分钟左右。在慢慢冷却工序的整个行程中，没有必要用同一速度慢慢冷却，可以以0.1～1℃/分钟慢慢冷却到聚合物粒子结晶析出，然后以1℃/分钟以上的速度慢慢冷却的方法等。

此外，在骤冷条件下进行上述回收也是优选方法之一。作为该回收方法中的优选方法之一，可列举闪射(flush)法。闪射法，是指将聚合反应物从高温高压(通常为250℃以上、8kg/cm²以上)的状态闪射至常压或减压的气氛中，在回收溶剂的同时将聚合物以粉末状回收的方法，此处的“闪射”，是指将聚合反应物从喷嘴喷出。进行闪射的气氛，具体可列举常压中的氮气或水蒸气，其温度通常选择150℃～250℃的范围。

[后处理工序]

PPS树脂，在经过上述聚合、回收工序而生成后，也可以实施酸处理、热水处理或用有机溶剂洗涤。

进行酸处理的情况如下。PPS树脂的酸处理中使用的酸，只要是不具有分解PPS树脂作用的酸即可，没有特别的限制，可列举乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙酸等，其中，更优选使用乙酸和盐酸。另一方面，不优选硝酸等会使PPS树脂分解、劣化的酸。

酸处理的方法，有例如使PPS树脂浸渍在酸或酸的水溶液中的方法，根据需要，还可以搅拌或加热。例如、在使用乙酸时，将pH值4的乙酸水溶液加热到80～200℃，在其中浸渍PPS树脂粉末，搅拌30分钟，由此可以得到充分的效果。处理后的pH值可以为4以上，例如可以变为pH值4～8左右。为了从酸处理过的PPS树脂中除去残留的酸或盐等，优选用水或热水洗涤多次。洗涤中使用的水，为了不破坏酸处理所带来的PPS树脂的所希望的化学改性的效果，优选为蒸馏水、去离子水。

进行热水处理的情况如下。在对PPS树脂进行热水处理时，优选设定热水的温度为100℃以上、更优选为120℃以上、进而优选为150℃以上、特别优选为170℃以上。在低于100℃时，PPS树脂的期待的化学改性的效果小，所以不优选。

为了表现出热水洗涤带来的PPS树脂的所期待的化学改性的效果，优选使用的水为蒸馏水或去离子水。对热水处理的操作没有特殊限制。可以通过在规定量的水中加入规定量的PPS树脂，在加压容器内加热、搅拌的方法、连续实施热水处理的方法等来进行。PPS树脂和水的比例，优选水多，通常、相对于1升水，选择PPS树脂为200g以下的浴比(相对于干燥PPS重量的洗涤液重量)。

此外，由于不希望末端基分解，为了避免它，优选处理的气氛为惰性气氛。进而、为了除去残留的成分，优选用热水将该完成热水处理操作后的PPS树脂洗涤多次。

用有机溶剂洗涤的情况如下。PPS树脂的洗涤所使用的有机溶剂只要是不具有分解PPS树脂作用等的有机溶剂即可，没有特别的限制。作为PPS树脂的洗涤中使用的有机溶剂，可列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑烷酮、六甲基磷酰三胺、哌嗪酮类等含氮极性溶剂，二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜·砜系溶剂，丙酮、丁酮、二乙基甲酮、苯乙酮等酮系溶剂，二甲醚、二丙醚、二

烷、四氢呋喃等醚系溶剂，氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、四氯乙烯、氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、六氯乙烷、氯苯等卤系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇·酚系溶剂，以及苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。在这些有机溶剂中，特别优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。此外，这些有机溶剂可以使用1种或2种以上混合使用。

作为用有机溶剂进行洗涤的方法，有在有机溶剂中浸渍PPS树脂的方法等，根据需要可以进行适当搅拌或加热。对于用有机溶剂洗涤PPS树脂时的洗涤温度，没有特别的限制，可以选择常温～300℃左右的任意温度。洗涤温度越高，洗涤效率倾向于越高，但是通常在常温～150℃的洗涤温度下可获得充分效果。在压力容器中，也可以在有机溶剂的沸点以上的温度下、在加压下进行洗涤。此外，对于洗涤时间没有特别的限制。虽然取决于洗涤条件，但是在间歇式洗涤的情况下，通常通过洗涤5分钟以上可获得充分的效果。此外，也可以进行连续式洗涤。

作为后处理工序，优选实施酸处理、热水处理、用有机溶剂洗涤中的任一种，也可以并用2种以上的处理，这从除杂质的观点优选。

本发明的实施方式中，也可以使用在PPS中导入碱金属或Ca等碱土金属了的PPS。作为导入碱金属、碱土金属的方法，可以列举出，在上述前期工序之前、前期工序之中、前期工序之后添加碱金属盐、碱土金属盐的方法，在聚合过程前、聚合过程中、聚合过程后在聚合釜内添加碱金属盐、碱土金属盐的方法，在上述洗涤工序的最初、中间、最后的阶段添加碱金属盐、碱土金属盐的方法等。作为最容易的方法，可以列举出通过有机溶剂洗涤、温水或热水洗涤来除去残留低聚物、残留盐，然后添加碱金属盐、碱土金属盐的方法。优选以碱金属、碱土金属、乙酸盐、氢氧化物、碳酸盐等的碱金属离子、碱土金属离子的形式导入PPS中的方法。此外，优选通过温水洗涤等来除去过剩的碱金属盐、碱土金属盐。导入上述碱金属、碱土金属之际的碱金属离子、碱土金属离子浓度，相对于1g PPS，优选为0.001mmol以上，更优选0.01mmol以上。作为温度，优选50℃以上，更优选75℃以上，特别优选90℃以上。对上限温度没有特殊限定，但从操作性的观点，通常优选280℃以下。作为浴比(相对于干燥PPS重量的洗涤液重量)，优选0.5以上，更优选3以上，进而优选5以上。

PPS树脂，也可以在聚合结束后通过在氧气气氛中加热、或通过添加过氧化物等交联剂并加热，进行热氧化交联处理而高分子量化，然后使用。

在以通过热氧化交联而高分子量化为目的而进行干式热处理的情况，其温度，下限优选160℃以上，更优选170℃以上，上限优选260℃以下，更优选250℃以下。此外，氧气浓度优选为5体积％以上、更优选为8体积％以上。对氧气浓度的上限没有特殊限制，以50体积％左右为限。处理时间，下限优选为0.5小时以上，更优选1小时以上，进而优选2小时以上，上限优选为100小时以下，更优选50小时以下，进而优选25小时以下。加热处理的装置也可以是通常的热风干燥机或旋转式或带搅拌翼的加热装置。在要高效、更均匀地处理时，优选使用旋转式或带搅拌翼的加热装置。

此外，还可以以抑制热氧化交联、除去挥发分为目的而进行干式热处理。其温度优选为130～250℃，更优选160～250℃的范围。此外，优选该情况的氧气浓度低于5体积％、更优选低于2体积％。处理时间，下限优选为0.5小时以上，更优选1小时以上，上限优选为50小时以下，更优选为20小时以下，进而优选为10小时以下。加热处理的装置也可以是通常的热风干燥机或旋转式或带搅拌翼的加热装置。在要高效、更均匀地处理时，更优选使用旋转式或带搅拌翼的加热装置。

(2)(b)聚酰胺树脂

本发明的实施方式中使用的聚酰胺树脂只要是公知的聚酰胺树脂即可，没有特殊限定，通常是以氨基酸、内酰胺、或二胺和二羧酸作为主要构成成分的聚酰胺。作为其主要构成成分的代表例，可以列举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等的氨基酸、ε-氨基己内酰胺、ω-十一内酰胺等的内酰胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、2-甲基五亚甲基二胺等的脂肪族、脂环族、芳香族的二胺、和己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等的脂肪族、脂环族、芳香族的二羧酸。本发明的实施方式中，由这些原料衍生出的聚酰胺均聚物或共聚物可以各自单独或以混合物的形式使用。

本发明的实施方式中，作为有用的聚酰胺树脂，可以列举出聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二碳二酰己二胺(尼龙612)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚十一内酰胺(尼龙11)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚己二酰对苯二甲胺(尼龙XD6)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)等的均聚酰胺树脂或作为它们的共聚物的共聚酰胺(尼龙6/66、尼龙6/10、尼龙6/66/610、66/6T、66/10T)等，这些聚酰胺树脂还可以以混合物的形式使用(“/”表示共聚。下文中也同样)。

上述树脂中，从耐电痕性提高的观点考虑，作为脂肪族聚酰胺树脂，优选酰胺基浓度大于6的聚酰胺树脂，其中更优选尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12。此外，作为半芳香族聚酰胺树脂，优选酰胺基浓度大于7的聚酰胺树脂，其中更优选尼龙9T、尼龙10T。作为其理由，推测是由于，具有比较长链的脂肪族的聚酰胺树脂，在PPS树脂的加工温度下相对来说耐热性优异，能够使分解物等造成的耐电痕试验中碳化导电路径的形成得到抑制的缘故。再者，“酰胺基浓度”是算出的聚酰胺树脂的结构式中相对于每1个酰胺基的碳原子数。

作为本发明的实施方式中的聚酰胺树脂，23℃、在水中浸渍24小时后的吸水率优选为0.5重量％以下，更优选0.3重量％以下。作为该理由是由于，为了使吸水后的PPS树脂组合物保持优异的耐电痕性、机械强度、尺寸稳定性、湿热稳定性维持，而特别优选要控制添加的聚酰胺树脂的吸水率的缘故。

再者，“吸水率”是指依照ASTM-D570将聚酰胺树脂在23℃、水中浸渍处理24小时，用处理前后的聚酰胺树脂的重量差除以处理前的聚酰胺树脂的重量，并以百分比表示的值。

聚酰胺树脂的吸水率受酰胺键的影响较大，具有单位体积的酰胺键的比例越低，就显示越低吸水性的倾向。因此，为了得到本发明的实施方式中认为优选的范围的低吸水性的聚酰胺树脂，优选在聚酰胺树脂的构成成分中具有长链烷基，具体地优选具有碳为8以上的烷基。此外，作为聚酰胺树脂的构成成分具有脂肪环或芳香环，这对于获得本发明的实施方式的优选范围的低吸水性也有效果。

进而、作为本发明的实施方式中的聚酰胺树脂，在320℃空气中、加热2小时后的重量减量(热失重)优选为2.5重量％以下，更优选2.0重量％以下，进而优选1.5重量％以下。树脂加热时的重量减少少，表示熔融时的低气体性优异，由此能够防止在熔融混炼、成型加工中生产性降低。此外，为了在制成PPS树脂组合物后保持PPS树脂本来具有的优异的耐热性，特别优选聚酰胺树脂的热失重少。进而、热失重多少可以作为熔融混炼、成型加工时分解物的生成难易性的指标使用。从抑制分解物造成的耐电痕性降低的观点，也优选聚酰胺树脂的热失重少。

再者，“热失重”是指在聚酰胺树脂加热之际挥发出去的成分的量，用以下方法算出。将聚酰胺树脂的颗粒10g装入铝杯，在130℃的气氛中预干燥3小时。测定颗粒重量，在320℃的气氛中处理2小时后，再次测定颗粒重量。用320℃处理后的重量减量除以处理前的颗粒的重量，并以百分比表示，作为热失重。

为了得到具有本发明的实施方式中认为优选的热失重范围的聚酰胺树脂，从加热时的低分解性的观点考虑，优选在重复结构内具有热稳定成分，具体地说，优选具有碳为8以上的长链烷基和/或芳香环。

近年来环境问题逐渐受到重视，人们需要对化石燃料的枯竭问题、大气中的二氧化碳增加之类的地球规模的环境负荷的解决对策。面对这种状况，通过作为聚酰胺树脂的原料使用由植物衍生出的原料(植物来源成分)，从而变得与化石燃料枯竭问题没有关系，而且由于能够通过植物的培育来吸收二氧化碳，因而还对削减二氧化碳有贡献。从这种观点考虑，本发明的实施方式中的聚酰胺树脂优选含有植物来源成分。具体地说，优选含有由植物衍生出的1,5-戊二胺、1,10-癸二胺、癸二酸、十二烷二酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸中的任一种作为原料成分的聚酰胺树脂。作为其代表例，可以列举出尼龙510、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙11、尼龙12。

本发明的实施方式中的聚酰胺树脂的配合量，相对于PPS树脂100重量份，选择聚酰胺树脂5～50重量份的范围，更优选聚酰胺树脂为5～40重量份。聚酰胺树脂的量大于50重量份时，PPS树脂具有的优异的低气体性、耐湿热性、阻燃性、尺寸稳定性、低吸水性等的特性会被破坏，所以不优选。此外，聚酰胺树脂低于5重量份时，耐电痕性表现效果减退，所以不优选。

对这些聚酰胺树脂的聚合度没有特殊限制，但作为在样品浓度0.01g/ml的98％浓硫酸液溶液中、25℃测定出的相对粘度，优选下限为1.5以上，特别是1.8以上的聚酰胺树脂，优选上限为6.0以下，特别优选4.0以下的聚酰胺树脂。在相对粘度小于1.5时，会导致机械强度的降低，所以不优选。另一方面，在相对粘度大于6.0时，组合物的熔融粘度显著增加。通过这样，在与金属氢氧化物、其它填料进行熔融混炼时，会产生大的剪切发热，发生金属氢氧化物、聚酰胺树脂的分解，所以不优选。

(3)(c)金属氢氧化物

作为本发明的实施方式中使用的金属氢氧化物，可以列举出氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙，从耐电痕性的提高效果考虑，优选使用氢氧化镁。作为本发明的实施方式中使用的氢氧化镁，可以列举出含有化学式Mg(OH)₂所示的无机物80重量％以上的纯度较高的氢氧化镁。从耐电痕性、机械强度、熔融粘度的方面考虑，优选含有Mg(OH)₂所示的无机物80重量％以上、CaO含量5重量％以下、氯含量1重量％以下的氢氧化镁，更优选含有Mg(OH)₂ 95重量％以上、并且CaO含量1重量％以下、氯含量0.5重量％以下的高纯度氢氧化镁，进而优选含有Mg(OH)₂ 98重量％以上并且CaO含量0.1重量％以下、氯含量0.1重量％以下的高纯度氢氧化镁。

本发明的实施方式中使用的氢氧化镁的形状，可以是粒子状、片状、纤维状中的任一种，从分散性等的观点考虑，粒子状、片状最合适。此外优选比表面积为15m²/g以下、更优选为10m²/g以下，比表面积大于15m²/g时，也许是由于对氢氧化镁的分散性有影响，所以对耐电痕性提高效果、机械强度等有不良影响，所以不优选。再者，“比表面积”是指以氮气作为吸附气体，通过BET法测定的值。在使用粒子状、片状的氢氧化镁的情况，其平均一次粒径为0.3～5μm、优选为0.3～3μm的范围，这适合于耐电痕性提高效果、机械强度、熔融粘性的平衡。再者，“平均一次粒径”是指通过激光衍射/散射法测定的值。此外在使用纤维状的氢氧化镁时，平均纤维径为0.1～2μm且纵横比20～60的合适，优选为平均纤维径0.3～2μm且纵横比30～50的范围。再者，“纵横比”是指该物质的长边的尺寸除以短边的尺寸而得到的比率。

此外，优选使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等的乙烯基硅烷化合物、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的环氧硅烷化合物、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基硅烷化合物、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基硅烷化合物、硬脂酸、油酸、褐煤酸、硬脂醇等的长链脂肪酸或长链脂肪族醇对金属氢氧化物进行表面处理。特别是使用被环氧硅烷化合物、氨基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物表面处理的金属氢氧化物，这在组合物或成型体中凝聚的抑制方面、和耐电痕性、机械强度方面优选。

该金属氢氧化物的配合量，相对于PPS树脂100重量份，下限为50重量份以上、优选为60重量份以上、更优选为70重量份以上，上限为250重量份以下、优选为200重量份以下、更优选为150重量份以下。添加量不足50重量份时，耐电痕性提高效果不充分，所以不优选。添加量大于250重量份时，对树脂组合物的机械强度、流动性等的不良影响变大，所以不优选。

(4)(d)除金属氢氧化物以外的纤维状和/或非纤维状填料

在由本发明的实施方式的方法得到的PPS树脂组合物中，在不破坏本发明的实施方式的效果的限度内，还可以配合使用除金属氢氧化物以外的纤维状和/或非纤维状填料。作为该填料的具体例，可以使用玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、碳纳米突、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材料，或者富勒烯、滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶腊石、膨润土、石棉、硅铝酸盐等硅酸盐，氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物，碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐，玻璃珠、玻璃片、玻璃粉、氮化硼、碳化硅、炭黑和二氧化硅、石墨等非纤维状填充材料。它们可以是中空的，而且，这些填充剂可以2种以上合并使用。此外，这些填充材料可以用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理再使用。

其中，在获得材料的刚性的提高效果方面，优选玻璃纤维和碳纤维，进而从材料成本的观点考虑，更优选玻璃纤维。

该除金属氢氧化物以外的纤维状和/或非纤维状填料的配合量相对于PPS树脂100重量份，下限选择0重量份以上、优选为20重量份以上，上限选择350重量份以下、优选为200重量份以下。通过采用优选配合量，能够通过熔融流动性和机械强度的进一步平衡得到更优异的树脂组合物。

(5)(e)有机硅烷化合物

本发明的实施方式的PPS树脂组合物中添加有机硅烷化合物，这对于提高金属氢氧化物或除金属氢氧化物以外的纤维状和/或非纤维状填料与PPS树脂的亲和性有用，对提高机械强度有效。

此外，有机硅烷化合物的添加，对于提高聚酰胺树脂相对PPS树脂的分散性、降低聚酰胺树脂的分散粒径也有效。体系内存在粗大分散化的聚酰胺树脂，表示局部存在PPS树脂的组成高的部分。因此，可以认为高电压时的耐电痕性降低。

作为该有机硅烷化合物的具体例，可以列举出γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚氧基)丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的含有环氧基的烷氧基硅烷化合物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等的含有巯基的烷氧基硅烷化合物、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的含有脲基的烷氧基硅烷化合物、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等的含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等的含氨基的烷氧基硅烷化合物等的有机硅烷化合物。该有机硅烷化合物的添加量相对于PPS树脂100重量份，下限优选为0.1重量份以上，特别优选为0.2重量份以上，上限优选为5重量份以下，特别优选为3重量份以下。

(6)其它添加物

进而、在本发明的实施方式的PPS树脂组合物中，在不破坏本发明的实施方式的效果的限度内，还可以添加配合聚酰胺树脂以外的树脂。作为该具体例，可以列举出聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚芳砜树脂、聚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚砜树脂、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂等。

此外，出于改性的目的，也可以添加以下化合物。可以配合聚氧化烯低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等增塑剂、滑石、高岭土、有机磷化合物、聚醚醚酮等的晶核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂、乙二胺·硬脂酸·癸二酸缩聚物、硅氧烷系化合物等脱模剂、次磷酸盐等防着色剂、以及增滑剂、防紫外线剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。若上述化合物的任一种大于组合物总量的20重量％，就会破坏PPS树脂本来的特性，所以不优选，添加10重量％以下、更优选为1重量％以下为宜。

(7)树脂组合物的制造方法

作为熔融混炼，作为代表例可以列举出，至少向双轴挤出机供给(a)PPS树脂、(b)聚酰胺树脂、(c)金属氢氧化物，在PPS树脂的熔解峰温度+5～100℃的加工温度下混炼的方法。为了使金属氢氧化物的分散和PA树脂分散更细，需要使剪切力较强。具体地说，必须使用双轴挤出机，优选具有捏合部2处以上，更优选具有捏合部3处以上。作为捏合部的上限，平均每一处的捏合部的长度和捏合部的间隔是均衡的，但优选10处以下，更优选8处以下。作为双轴挤出机的“L/D”(L：螺杆长度、D：螺杆直径)，优选为20以上，更优选30以上。双轴挤出机的L/D的上限通常为60。作为此时的圆周速度，下限选择15m/分钟以上，更优选选择20m/分钟以上，上限选择50m/分钟以下，更优选选择40m/分钟以下。双轴挤出机的“L/D”低于20时，混炼部分变得不足。因此，金属氢氧化物的分散性降低，不能得到本发明的实施方式中规定的金属氢氧化物的平均二次粒径，造成PPS树脂组合物的机械强度、耐电痕性降低。此外，在捏合部低于2处时、或圆周速度低于15m/分钟时，由于随着剪切力的降低、金属氢氧化物的分散性会降低，所以得不到所希望的物性。另一方面，在圆周速度大于50m/分钟时，对双轴挤出机的负荷变大，所以在生产性方面不优选。

此外，本发明的实施方式中，为了使金属氢氧化物的分散和PA树脂的分散更细，捏合部的合计长度相对于挤出机的螺杆的全长的比例，下限优选为10％以上，更优选为15％以上、进而优选为20％以上，上限优选为60％以下，更优选为55％以下、进而优选为50％以下。在捏合部的合计长度相对于全长的比例低于10％时，混炼变得不足，金属氢氧化物和PA树脂的分散性降低，造成PPS树脂组合物的机械强度、耐电痕性的降低。另一方面，在捏合部的合计长度相对于全长的比例大于60％时，过剩的剪切产生的热，会使树脂温度上升，造成混炼的金属氢氧化物、PA树脂分解。

此外，本发明的实施方式中，在将挤出机的螺杆中的平均一处的捏合部的长度设作“Lk”，将螺杆直径设作“D”时，从混炼性的观点考虑，作为“Lk/D”的下限优选为0.1以上，更优选1以上，进而优选2以上，上限优选为10以下，更优选8以下，进而优选6以下。

此外，本发明的实施方式中，在将挤出机的螺杆中的捏合部彼此的间隔设为“Ld”，将螺杆直径设为“D”时，从抑制连续的捏合部的剪切造成的熔融树脂的过剩发热的观点考虑，作为“Ld/D”，下限优选为0.5以上，更优选1以上，进而优选2以上，优选上限10以下，更优选8以下，进而优选6以下。

混合时的树脂温度，下限选择PPS树脂的熔解峰温度+5℃以上，更优选+10℃以上，上限选择PPS树脂的熔解峰温度+100℃以下，更优选+70℃以下。具体地说，混合时的树脂温度，优选350℃以下，更优选340℃以下。在混炼温度低于PPS树脂的熔解峰+5℃时，部分不熔解的PPS树脂的存在会使组合物的粘度大幅上升。由此使得对双轴挤出机的负荷变大，在生产性上不优选。另一方面，在混炼温度大于PPS树脂的熔解峰温度+100℃时，混炼的聚酰胺树脂、金属氢氧化物会发生分解，所以不优选。

如上所述，为了使金属氢氧化物的分散、聚酰胺树脂的分散更细，需要使剪切力较强。另一方面，由于强剪切力同时会产生大的发热，所以树脂温度会上升，混炼的聚酰胺树脂、金属氢氧化物会发生分解。因此，在通过双轴挤出机进行的熔融混炼中，吐出部的聚苯硫醚树脂组合物的树脂温度与挤出机的料筒温度的温度差优选为0℃以上50℃以下，更优选0℃以上40℃以下，进而优选0℃以上30℃以下。在树脂温度与料筒温度的温度差大于50℃的情况，不能控制剪切发热，结果，混炼的聚酰胺树脂、金属氢氧化物发生分解，所以不优选。

作为抑制这种混炼时发生的剪切发热的方法，有使用设置有切口型混合螺杆的螺杆构造进行熔融混炼的方法。这里的“切口”是指图1的1所示的部分，是将螺纹的山部分切去部分而形成的。切口型混合螺杆能够提高树脂填充率，从连接有该切口型混合螺杆的捏合部通过的熔融树脂，容易受到挤出机料筒温度的影响。因此，即使是通过混炼时的剪切而发热的熔融树脂，也能够被切口型混合螺杆部分有效地冷却，从而能够降低树脂温度。其结果、能够抑制发热造成金属氢氧化物、聚酰胺树脂分解。

作为切口型混合螺杆，从通过填满树脂使熔融树脂的冷却效率提高、以及混炼性提高的观点考虑，在将螺杆直径设为D时，优选螺距的长度为0.1D～0.3D、并且切口数为每一螺距有10～15个的切口型混合螺杆。这里的“螺距的长度”是指螺杆旋转360度时螺杆的山部分间的螺杆长度。

对原料的混合顺序没有特殊限制。可以列举出，在配合进所有的原材料后通过上述方法进行熔融混炼的方法，在配合部分原材料后通过上述方法进行熔融混炼，进而配合剩余的原材料，然后进行熔融混炼的方法，或在配合部分原材料后通过单轴或双轴的挤出机进行熔融混炼中，使用侧进料口来混合剩余原材料的方法等方法。但在任一种情况中，从防止金属氢氧化物的一次粒子彼此凝聚的观点考虑都需要：在PPS树脂、聚酰胺树脂、金属氢氧化物的存在下，使用“L/D”为20以上的双轴的挤出机经捏合部2处以上，此时需要设定圆周速度为15～50m/分钟。此外，关于少量的添加剂成分，也可以在用上述方法等混炼、颗粒化后、成型前，添加其它成分而供给成型。

(8)聚苯硫醚树脂组合物

本发明的实施方式的PPS树脂组合物，具有PPS树脂本来具有的优异的机械强度、低气体性等，同时具有优异的耐电痕性。为了表现出该特性，优选在PPS树脂组合物中金属氢氧化物分散成平均二次粒径为5μm以下，更优选平均二次粒径为4μm以下，进而优选为3μm以下。下限，根据使用的一次粒子的粒径程度而异，但考虑到一次粒子的生产性，PPS树脂组合物中的金属氢氧化物的平均二次粒径优选为0.3μm以上。另一方面，在平均二次粒径大于5μm的范围，会导致机械强度降低、耐电痕性的降低，所以不优选。可以认为，比较大的凝聚体，不仅会在抗拉试验、抗弯试验中成为破断的起点，而且涉及到耐电痕性，粗大分散化会使金属氢氧化物的疏密程度变大，所以会导致耐电痕性降低。此外从吸水率的观点，也优选提高分散性。作为将PPS树脂组合物中的金属氢氧化物的平均二次粒径控制在5μm以下的手段，在至少(a)PPS树脂、(b)聚酰胺树脂、(c)金属氢氧化物在双轴挤出机中的熔融混炼中需要满足以下条件：“L/D”为20以上、具有捏合部2处以上、圆周速度为15～50m/分钟。

再者，“平均二次粒径”是用以下方法求出的值：在PPS树脂的熔解峰温度+20～40℃的成型温度下成型出ASTM1号哑铃试验片，在室温下从其中心部沿着哑铃片的截面积方向切削出0.1μm以下的薄片，使用日立制作所制H-7100型透射电镜(分辨率(粒子像)0.38nm、倍率50～60万倍)放大1000倍进行观察，此时对任意的100个金属氢氧化物成分先分别测定最大径和最小径，将平均值作为其分散粒径，是这些100个金属氢氧化物成分的分散粒径的数均值。

本发明的实施方式的PPS树脂组合物在空气中320℃、加热2小时后的热失重优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下。热失重在上述范围时，在模具表面、模具排气部不容易发生模具积存(mould deposit)，不会发生转印不良、成型不良，进而、模具的拆解清扫的频度减少，生产性提高。对热失重的下限没有特殊限制。

PPS树脂组合物的热失重受使用的聚酰胺树脂的影响很大。如前所述，在聚酰胺树脂的构成成分内具有热稳定成分，这对于降低树脂组合物的热失重有效。因此，为了将PPS树脂组合物的热失重控制在5重量％以下，使用的聚酰胺树脂的选择和其组合很重要。具体地说，优选使用具有碳为8以上的长链烷基、芳香环的聚酰胺树脂。此外，要降低PPS树脂组合物的热失重，在通过双轴挤出机进行的熔融混炼时使用真空泵将挥发成分从树脂组合物中除去也有效。

再者，“热失重”是指在对PPS树脂组合物加热之际挥发出去的成分的量，用以下方法算出。将树脂组合物的颗粒10g装入铝杯，在130℃的气氛中预干燥3小时。测定颗粒重量，在320℃的气氛处理2小时后，再次测定颗粒重量。用320℃处理后的重量减量除以处理前的颗粒的重量，以百分比表示，就是热失重。

本发明的实施方式的PPS树脂组合物，由于加热时的重量减少少，所以熔融成型加工时的模具污染性得到改善，可以说是成型性优异的材料。

作为显示材料强度的物性值之一的抗拉强度(ASTM1号哑铃试验片、拉伸速度10mm/min、23℃、依照ASTM-D638测定)的范围，优选为80MPa以上，更优选90MPa以上。另一方面，作为抗弯强度(长127mm、宽12.7mm、厚6.35mm的抗弯试验片，支点间距离100mm、十字头速度3mm/min、23℃、依照ASTM-D790测定)的范围，优选110MPa以上，更优选125MPa以上。

作为本发明的实施方式的PPS树脂组合物中的聚酰胺树脂的相结构，优选PPS树脂形成海相(连续相或基质)，聚酰胺树脂形成岛相(分散相)。进而优选聚酰胺树脂的数均分散粒径低于1000nm，更优选为500nm以下、更进而优选300nm以下。从生产性的方面考虑，下限优选1nm以上。通过使PPS树脂相形成连续相，聚酰胺树脂分散性良好地存在，能够在发挥出PPS树脂本来具有的优异的机械强度、低气体性、耐热性、耐药品性、低吸水性等的同时，表现出优异的耐电痕性。

再者，“聚酰胺树脂的数均分散粒径”是指如下测定的值：在PPS树脂的熔解峰温度+20～40℃的成型温度下成型出ASTM1号试验片，在-20℃从其中心部沿着哑铃片的截面积方向切削0.1μm以下的薄片，用透射电镜以1000～5000倍程度的倍率进行观察，此时对任意100个聚酰胺树脂的分散部分先分别测定最大径和最小径并求出平均值，然后由它们求出的数均值。

作为本发明的实施方式中得到的PPS树脂组合物的耐电痕性，在依照IEC60112第4版的耐电痕试验中，不发生电痕破坏的最大电压优选为525V以上，更优选为550V以上，进而优选为600V以上。更耐高电压意味着PPS树脂组合物的使用范围的受限小，能够在多种用途中展开。为了提高本发明的实施方式的PPS树脂组合物的耐电痕性，在以特定的组成含有至少(a)PPS树脂、(b)聚酰胺树脂、(c)金属氢氧化物的PPS树脂组合物中，将PPS树脂组合物中的金属氢氧化物的平均二次粒径控制在5μm以下是必要的。

(9)用途

由本发明的实施方式得到的PPS树脂组合物，是在PPS树脂组合物的本来具有的热稳定性、熔融流动性、机械强度、电绝缘性、低吸水性不会受到大的破坏的情况下，赋予了耐电痕性的提高这以往的PPS树脂不足的新特性的树脂组合物。如此得到的PPS树脂组合物能够使用注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、注射压缩成型等各种公知的成型法，是特别适合于注射成型的树脂组合物。

本发明的实施方式的PPS树脂组合物的成型体除了特别适合于发电机、电动机、变压器、变流器、电压调整器、整流器、逆变器、继电器、电力用触点、开关器、阻断器、闸刀开关、多极棒、电气部件壳架、灯座、各种端子板、插头、功率模块等电器部件用途以外，还可以用于以传感器、LED灯、连接器、电阻器、继电器壳体、小型开关、线圈轴、电容器、可变电容器壳体、光学拾取装置、共振器、变压器、印刷布线板、调谐器、扬声器、传声器、头戴式听筒、小型电动机、磁头底座、半导体、液晶、FDD托架、FDD底盘、电动机刷握、抛物面天线、计算机相关部件等为代表的电子部件；以VTR部件、电视机部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、音频-激光盘(注册商标)-光盘等语音设备部件、照明部件、电冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件等为代表的家庭、企业电气制品部件；以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、洗涤用工具、电动机部件、点火器、打字机等为代表的机械相关部件；以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学设备、精密机械相关部件；交流发电机端子、交流发电机连接器、IC调节器、调光器用电位器底座、排气阀等各种阀、燃料关联和排气类和吸气类的各种管、进气口喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接头、汽化器主体、汽化器隔离物、排气气体传感器、冷却水传感器、油温传感器、制动衬块器件传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、制动衬块磨耗传感器、空调用恒温器底座、取暖器热风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、刮水器电动机相关部件、分电器、起动器开关、起动器继电器、传动装置用线束、窗户洗涤器喷嘴、空调器面板开关基板、燃料关联电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭端子、电装部件绝缘板、步进电动机转子、灯座、灯光反射器、灯罩、制动装置活塞、螺线管骨架、发动滤油器、点火装置壳体等汽车、车辆相关部件等、各种用途。

实施例

接下来，通过实施例和比较例来更具体地说明本发明的实施方式，但本发明并不受这些例子限定。

实施例和比较例中，作为(a)PPS树脂、(b)聚酰胺树脂、(c)金属氢氧化物、(d)玻璃纤维、(e)有机硅烷化合物使用的物质如下。

[(a)PPS树脂(a-1)]

向带有搅拌机和底部阀的70升高压釜中加入47.5％氢硫化钠8.26kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.94kg(70.63摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)14.57kg(147.00摩尔)、和离子交换水3.19kg，常压下一边通氮气一边历时约3小时慢慢加热到245℃，在蒸馏出水7.53kg和NMP0.28kg的时候结束加热，开始冷却。这时候相对于加入的碱金属氢硫化物每1摩尔，体系内残留水分量为1.01摩尔，该量包括在NMP的水解中消耗掉的水分。此外，由于硫化氢的飞散量为1.40摩尔，所以本工序后的体系内的硫化剂为68.60摩尔。

然后冷却到200℃，加入对二氯苯(p-DCB)10.34kg(70.32摩尔)、NMP5.55kg(56.00摩尔)，然后将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温到276℃，在276℃反应63分钟。然后、打开高压釜底部的拔出阀，一边用氮气加压，一边历时15分钟向带有搅拌机的容器中闪射内容物，在250℃下搅拌片刻以除去大部分NMP。

将得到的回收物和离子交换水74升加入到带搅拌机的高压釜中，在75℃洗涤15分，然后用过滤器过滤，得到滤饼。将该洗涤和过滤的操作实施4次，然后将滤饼和离子交换水74升加入到带搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换，然后升温到195℃。然后、将高压釜冷却，取出内容物。用过滤器过滤内容物，得到滤饼。然后、将得到的滤饼和离子交换水74升、乙酸0.816kg加入带搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换，然后升温到195℃。然后、将高压釜冷却，取出内容物。将内容物用过滤器过滤，得到滤饼。将得到的滤饼在氮气流下、120℃干燥，从而得到干燥PPS树脂(a-1)。再者，使用(株)东洋精机制作所社制毛细管流变仪测定出的熔融粘度为30Pa·s(300℃、剪切速度1216/s)。此外，灰化率为0.18重量％，挥发性成分量为0.6重量％。

[(a)PPS树脂(a-2)]

用与PPS树脂(a-1)同样的方法，进行前期工序、聚合反应工序、回收工序，对得到的回收物用以下方法实施后处理工序，从而得到PPS树脂(a-2)。

将用与PPS树脂(a-1)同样的方法进行前期工序、聚合反应工序、回收工序而得到的回收物和离子交换水74升加入到带搅拌机的高压釜中，在75℃洗涤15分，然后用过滤器过滤，得到滤饼。实施该操作4次，然后将得到的滤饼和离子交换水74升、乙酸0.816kg加入到带搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮气置换，然后升温到195℃。然后、将高压釜冷却，取出内容物。将内容物用过滤器过滤，得到滤饼。将得到的滤饼在氮气流下、120℃下干燥，从而得到干燥PPS树脂(a-2)。再者，熔融粘度为35Pa·s(300℃、剪切速度1216/s)。此外，灰化率为0.6重量％，挥发性成分量为1.4重量％。

[(a)PPS树脂(a-3)]

向带有搅拌机和底部阀的70升高压釜中加入47.5％氢硫化钠8.26kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.94kg(70.63摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)14.57kg(147.00摩尔)、和离子交换水3.19kg，在常压下一边通氮气一边历时约3小时慢慢加热到245℃，在蒸馏出水7.53kg和NMP0.28kg的时候结束加热，开始冷却。这时候的相对于加入的碱金属氢硫化物每1摩尔，体系内残留水分量为1.01摩尔，该量包括在NMP的水解中消耗掉的水分。此外，由于硫化氢的飞散量为1.40摩尔，所以本工序后的体系内的硫化剂为68.60摩尔。

然后冷却到200℃，加入对二氯苯(p-DCB)10.34kg(70.32摩尔)、NMP5.55kg(56.00摩尔)，然后使反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温到276℃，在276℃反应63分钟。然后、历时15分钟一边从276℃冷却到250℃，一边压入水2.40kg(133摩尔)。接下来，历时75分钟从250℃慢慢地冷却到220℃，然后急剧冷却到接近室温，将内容物取出。将内容物用约35升的NMP稀释，形成浆料，在85℃下搅拌30分钟，然后用80目金属网(开孔0.175mm)过滤，从而得到固体物。总共反复进行3次以下操作：将得到的固体物同样地用约35升NMP洗涤过滤。将得到的固体物用70升的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟，然后用80目金属网过滤，回收固体物。将得到的固体物和乙酸32g用70升的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟，然后用80目金属网过滤，进而将得到的固体物用70升离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟，然后用80目金属网过滤，回收固体物。将如此得到的固体物在氮气流下、120℃下干燥，从而得到干燥的PPS树脂(a-3)。再者，熔融粘度为45Pa·s(300℃、剪切速度1216/s)。此外，灰化率为0.03重量％，挥发性成分量为0.4重量％。

[(a)PPS树脂(a-4)]

向带有搅拌机和底部阀的70升高压釜中加入47.5％氢硫化钠8.267kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.957kg(70.97摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.434kg(115.50摩尔)、乙酸钠2.583kg(31.50摩尔)、和离子交换水10.500kg，常压下一边通氮气一边历时约3小时慢慢加热到245℃，在蒸馏出水14.780kg和NMP0.28kg的时候结束加热，开始冷却。这时候，相对于加入的碱金属氢硫化物每1摩尔，体系内残留水分量为1.06摩尔，该量包括在NMP的水解中消耗掉的水分。此外，硫化氢的飞散量为1.30摩尔，所以本工序后的体系内的硫化剂为68.70摩尔。

然后、冷却到160℃，加入对二氯苯(p-DCB)10.235kg(69.63摩尔)、NMP9.090kg(91.00摩尔)后将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温到238℃。在238℃下反应95分钟，然后以0.8℃/分钟的速度升温到270℃。在270℃下反应100分钟，然后一边历时15分钟从270℃冷却到250℃，一边压入水1.260kg(70.00摩尔)。接下来，历时75分钟从250℃慢慢地冷却到220℃，然后急剧冷却到接近室温，将内容物取出。将内容物用约35升的NMP稀释，形成浆料，在85℃下搅拌30分钟，然后、用80目金属网(开孔0.175mm)过滤，从而得到固体物。将得到的固体物同样用约35升NMP洗涤过滤。合计反复3次以下操作：将得到的固体物用70升的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟，然后用80目金属网过滤，回收固体物。将得到的固体物和乙酸32g用70升离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟后，用80目金属网过滤，进而将得到的固体物用70升的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟后用80目金属网过滤，回收固体物。将如此得到的固体物在氮气流下、120℃下干燥，从而得到干燥PPS树脂(a-4)。再者，熔融粘度为200Pa·s(300℃、剪切速度1216/s)。此外，灰化率为0.03重量％，挥发性成分量为0.4重量％。

[(b)聚酰胺树脂(b-1～6)]

b-1：尼龙6(东丽(株)社制CM1017)、吸水率1.8重量％、热失重3.3重量％、酰胺基浓度6、相对粘度2.7

b-2：尼龙66(东丽(株)社制CM3001-N)、吸水率1.2重量％、热失重2.7重量％、酰胺基浓度6、相对粘度2.9

b-3：尼龙610(东丽(株)社制CM2001)、吸水率0.3重量％、热失重1.2重量％、酰胺基浓度8、相对粘度2.7，使用由植物衍生出的癸二酸作为原料。

b-4：尼龙9T((株)クラレ社制N1000A)、吸水率0.3重量％、热失重2.0重量％、酰胺基浓度8.5、相对粘度2.6

b-5：尼龙10T(ダイセルエボニック(株)社制ベスタミドHTplus、M3000)、吸水率0.3重量％、热失重2.4重量％、酰胺基浓度9、相对粘度2.5

b-6：尼龙XD6、(三菱エンジニアプラスチックス(株)社制S6011)、吸水率0.3重量％、热失重3.2重量％、酰胺基浓度7、相对粘度2.8

[(c)金属氢氧化物(c-1～3)]

c-1：表面处理氢氧化镁(协和化学工业(株)社制キスマ5E)、Mg(OH)₂含量：99.6％、平均一次粒径：0.8μm、比表面积：6.0m²/g、表面处理剂：脂肪族有机化合物

c-2：表面处理氢氧化镁(协和化学工业(株)社制キスマ5P)、Mg(OH)₂含量：99.8％、平均一次粒径：0.8μm、比表面积：5.6m²/g、表面处理剂：甲基丙烯酰氧基硅烷化合物

c-3：氢氧化镁(协和化学工业(株)社制キスマ5C)：Mg(OH)₂含量：99.8％、平均一次粒径：1.0μm、比表面积：6.2m²/g，没有被表面处理。

[(d)玻璃纤维(GF：d-1)]

d-1：短切原丝(chopped strand)(日本电气硝子(株)社制T-747)、平均纤维直径13μm

[(e)有机硅烷化合物(e-1、2)]

e-1：β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)社制KBM-303)

e-2：γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)社制KBE-9007)

实施例和比较例中使用的评价和测定方法如下所示。

[金属氢氧化物的平均二次粒径]

在PPS树脂的熔解峰温度+20～40℃的成型温度下成型出ASTM1号哑铃试验片，在室温下从其中心部沿着哑铃片的截面积方向切削出0.1μm以下的薄片，使用日立制作所制H-7100型透射电镜(分辨率(粒子像)0.38nm、倍率50～60万倍)放大1000倍，对观察到的任意100个金属氢氧化物成分先分别测定最大径和最小径，将它们的平均值作为其分散粒径，计算这些100个金属氢氧化物成分的分散粒径的数均值，从而得到平均二次粒径。

[聚酰胺树脂的数均分散粒径]

使用住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250)，以树脂温度310℃、模具温度130℃成型出长127mm、宽12.7mm、厚6.35mm的抗弯试验片。将该试验片的中央部沿着流动方向的直角方向切断，将该截面的中心部染色，然后切削成0.1μm以下的薄片，使用透射电镜放大2000倍，对观察到的任意100个聚酰胺树脂先分别测定最大径和最小径，将平均值作为其分散粒径，计算出这些100个聚酰胺树脂的分散粒径的数均值，从而得到数均分散粒径。

[吸水率]

对使用的聚酰胺树脂，依照ASTM-D570求出在23℃、水中浸渍24小时后的吸水率。

[热失重]

将使用的聚酰胺树脂或PPS树脂组合物的颗粒10g装入铝杯中，在130℃的气氛中预干燥3小时。测定颗粒重量，在320℃的气氛中处理2小时后、再次测定颗粒重量。将经320℃处理后重量的减量除以处理前的颗粒的重量，以百分比表示，就是热失重。该热失重越少的树脂组合物，低气体性、成型加工性越优异。

[抗拉强度]

使用住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250)，在树脂温度310℃、模具温度130℃下成型出ASTM1号哑铃试验片。将得到的试验片在支点间距离114mm、抗拉速度10mm/min、温度23℃×相对湿度50％条件下依照ASTMD638测定抗拉强度。

[相对粘度]

在98％硫酸中、0.01g/ml浓度、25℃的条件下使用奥氏(Ostwald)粘度计进行测定。

[抗弯强度]

使用住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250)，在树脂温度310℃、模具温度130℃的条件下成型出长127mm、宽12.7mm、厚6.35mm的抗弯试验片。使用该试验片在支点间距离100mm、十字头速度3mm/min、温度23℃×相对湿度50％的条件下，依照ASTMD790测定抗弯强度。

[耐电痕性]

使用通过住友重机械工业制注射成型机(SE75DUZ-C250)，在料筒温度320℃、模具温度130℃的条件下成型出的方板(80mm×80mm×3.0mm厚度)、依照IEC60112第4版求出不出现电痕破坏的最大电压。作为电解液，使用0.1％氯化铵的水溶液。

[灰化率]

在坩埚中称量干燥状态的PPS原末5g，在电路上烧成直至变为黑色块状物。接下来，将其在设定在550℃的电炉中继续烧成直至碳化物被烧尽。然后在干燥器中冷却后、测定重量，根据与初期重量的比较来计算灰化率。

[挥发性成分量]

向腹部为100mm×25mm、颈部为255mm×12mm、壁厚为1mm的玻璃安瓿瓶中称量进3g样品，然后真空密封。仅将该玻璃安瓿瓶的躯干部插入アサヒ理化制作所制的陶瓷管状电炉ARF-30K中，在320℃下加热2小时。取出安瓿瓶，然后用锉刀切下未被管状炉加热的、附着挥发性成分的安瓿瓶的颈部并称量。接着，将附着气体在5g氯仿中溶解除去，然后在60℃的玻璃干燥机中干燥1小时，然后再次称量。将除去挥发性成分前后的安瓿瓶颈部的重量差作为挥发性成分产生量(相对于聚合物的重量％)。

[实施例1]

将PPS树脂(a-1)100重量份、聚酰胺(b-1)20重量份、氢氧化镁(c-1)105重量份、有机硅烷化合物(e-1)2.5重量份干式混合，然后投入到(株)日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D＝30、有3处捏合部、有切口型混合螺杆部)中。另一方面，玻璃纤维(d-1)120重量份是从该双轴挤出机的侧进料口进行原料投入的。熔融混炼在温度320℃、圆周速度28m/分钟的条件下实施。将该混炼方法记作A法(表1)。从挤出机吐出的熔融树脂的温度为335℃。用股绳切机进行颗粒化后，在120℃热风干燥8小时，再将颗粒供给注射成型。金属氢氧化物的平均二次粒径、PA树脂的数均分散粒径、抗拉强度、抗弯强度、热失重、耐电痕性的评价结果如表1所示。

[实施例2～5、8、9、11～17]

除了使PPS树脂(a-1～3)、聚酰胺树脂(b-1～6)、氢氧化镁(c-1～3)、玻璃纤维(d-1)、有机硅烷化合物(e-1、2)为表1、2所示的配合组成以外，用与实施例1同样的方法调制PPS树脂组合物，用与实施例1同样的方法进行物性评价。评价结果如表1、2所示。

[实施例6]

将PPS树脂(a-1)100重量份、聚酰胺(b-3)20重量份、氢氧化镁(c-1)105重量份、有机硅烷化合物(e-1)2.5重量份干式混合，然后投入到(株)日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D＝30、有捏合部2处、无切口型混合螺杆部)。另一方面，玻璃纤维(d-1)120重量份是从该双轴挤出机的侧进料口进行原料投入的。熔融混炼在温度320℃、圆周速度19m/分钟的条件下实施。将该混炼方法记作B法(表1)。用股绳切机进行颗粒化后，在120℃热风干燥8小时，再将颗粒供给注射成型。评价结果如表1所示。

[实施例7]

将PPS树脂(a-1)100重量份、聚酰胺(b-3)20重量份、氢氧化镁(c-1)105重量份、有机硅烷化合物(e-1)2.5重量份干式混合，然后投入到(株)日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D＝30、有捏合部3处、无切口型混合螺杆部)中。另一方面，玻璃纤维(d-1)120重量份是从该双轴挤出机的侧进料口进行原料投入的。熔融混炼在温度320℃、圆周速度19m/分钟的条件下实施。将该混炼方法记作C法(表1)。用股绳切机进行颗粒化后，在120℃热风干燥8小时，再将颗粒供给注射成型。评价结果如表1所示。

[实施例10]

除了使PPS树脂(a-4)、聚酰胺树脂(b-3)、氢氧化镁(c-1)、玻璃纤维(d-1)、有机硅烷化合物(e-1)为表1所示的配合组成以外，用与实施例7同样的方法调制PPS树脂组合物，同样地进行物性评价。评价结果如表1所示。

[比较例1]

将PPS树脂(a-1)100重量份、聚酰胺(b-2)20重量份、氢氧化镁(c-1)105重量份、有机硅烷化合物(e-1)2.5重量份干式混合，然后投入到(株)日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D＝30、无捏合部、无切口型混合螺杆部)中。另一方面，玻璃纤维(d-1)120重量份是从该双轴挤出机的侧进料口进行原料投入的。熔融混炼在温度320℃、圆周速度9m/分钟的条件下实施。表2中将该混炼方法记作D法。用股绳切机进行颗粒化后，在120℃热风干燥8小时，再将颗粒供给注射成型。金属氢氧化物的平均二次粒径、PA树脂的数均分散粒径、抗拉强度、抗弯强度、热失重、耐电痕性的评价结果如表2所示。

[比较例2]

除了使PPS树脂(a-1)、聚酰胺树脂(b-3)、氢氧化镁(c-1)、玻璃纤维(d-1)、有机硅烷化合物(e-1)为表2所示的配合组成以外，用与比较例1同样的方法调制PPS树脂组合物，与比较例1同样进行物性评价。评价结果如表2所示。

比较例1、2中由于使用了不具有捏合部的螺杆、并且设定圆周速度9m/分钟进行熔融混炼，所以尽管与实施例2或3组合相同，但得到了金属氢氧化物的平均二次粒径大、机械强度与耐电痕性不好的结果。

[比较例3～5]

除了使PPS树脂(a-1)、聚酰胺树脂(b-3)、氢氧化镁(c-1)、玻璃纤维(d-1)、有机硅烷化合物(e-1)为表2所示的配合组成以外，用与实施例1同样的方法调制PPS树脂组合物，与实施例1同样地进行物性评价。评价结果如表2所示。

比较例3，与实施例1相比，没有使用聚酰胺树脂，所以尽管看到了热失重降低，但得到了耐电痕性降低的结果。

比较例4，与实施例3相比，尽管聚酰胺树脂相对于PPS树脂的组成比增加，但得到了热失重增加、成型性差的结果。此外，还发现机械强度也降低。

比较例5，与实施例3相比较，尽管氢氧化镁相对于PPS树脂的组成比降低，发现机械强度的提高和热失重的降低，但得到耐电痕性大幅降低的结果。

[比较例6]

除了使PPS树脂(a-1)、聚酰胺树脂(b-3)、氢氧化镁(c-1)、玻璃纤维(d-1)、有机硅烷化合物(e-1)为表2所示的配合组成以外，用与实施例1同样的方法尝试进行PPS树脂组合物的调制，但由于填料成分多而不能混炼。

[表1]

[表2]

产业可利用性

PPS树脂组合物能够使用注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、注射压缩成型等各种公知的成型法，是特别适合于注射成型的树脂组合物。本发明的实施方式的PPS树脂组合物的成型体特别适合于发电机、电动机、变压器、变流器、电压调整器、整流器、逆变器、继电器、电力用触点、开关器、阻断器、闸刀开关、多极棒、电气部件壳架、灯座、各种端子板、插头、功率模块等电器部件用途。

附图标记说明

1：切口

2：螺距

3：螺杆直径D

Claims (14)

1.一种聚苯硫醚树脂组合物，含有(a)聚苯硫醚树脂、相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份为5～50重量份的(b)聚酰胺树脂、相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份为70～150重量份的(c)金属氢氧化物、和相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份为0.1～5重量份的(e)有机硅烷化合物，

其中，所述聚苯硫醚树脂在300℃、剪切速度1216/s的条件下测定的熔融粘度为100Pa·s以下，且灰化率为0.3重量％以下，所述金属氢氧化物以1.5μm以下的平均二次粒径分散在所述组合物中，所述聚酰胺树脂在320℃空气中加热2小时后的热失重为2.5重量％以下。

2.如权利要求1所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述聚酰胺树脂是选自尼龙610、尼龙9T和尼龙10T中的1种以上聚酰胺树脂。

3.如权利要求1或2所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述聚苯硫醚树脂在真空中、320℃加热熔融120分钟时的挥发性成分量为0.8重量％以下。

4.如权利要求1或2所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述聚苯硫醚树脂组合物在依照IEC60112第4版的耐电痕试验中，不发生电痕破坏的最大电压为600V。

5.如权利要求3所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述聚苯硫醚树脂组合物在依照IEC60112第4版的耐电痕试验中，不发生电痕破坏的最大电压为600V。

6.如权利要求1、2和5的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述金属氢氧化物被选自长链脂肪酸、长链醇和有机硅烷化合物中的至少一种表面处理过。

7.如权利要求3所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述金属氢氧化物被选自长链脂肪酸、长链醇和有机硅烷化合物中的至少一种表面处理过。

8.如权利要求4所述的聚苯硫醚树脂组合物，所述金属氢氧化物被选自长链脂肪酸、长链醇和有机硅烷化合物中的至少一种表面处理过。

9.权利要求1～8的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，在通过双轴挤出机进行的熔融混炼中，用设置有2处以上捏合部的螺杆构造，以圆周速度15～50m/分钟进行熔融混炼。

10.如权利要求9所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，在所述熔融混炼中，吐出部的聚苯硫醚树脂组合物的树脂温度为350℃以下，所述树脂温度与所述双轴挤出机的料筒温度的温度差为0℃～50℃。

11.如权利要求9或10所述的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，在所述熔融混炼中，用设置有切口型混合螺杆的螺杆构造进行熔融混炼。

12.一种成型体，是通过将权利要求1～8的任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物注射成型而得到的。

13.如权利要求12所述的成型体，所述成型体为电器部件用成型体。

14.一种提高树脂组合物的耐电痕性的方法，所述树脂组合物为含有(a)聚苯硫醚树脂、相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份为5～50重量份的(b)聚酰胺树脂、相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份为70～150重量份的(c)金属氢氧化物的聚苯硫醚树脂组合物、和相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份为0.1～5重量份的(e)有机硅烷化合物，通过使所述金属氢氧化物以1.5μm以下的平均二次粒径分散在所述组合物中，并使用在300℃、剪切速度1216/s的条件下测定的熔融粘度为100Pa· s以下、且灰化率为0.3重量％以下的聚苯硫醚树脂作为所述聚苯硫醚树脂，使用在320℃空气中加热2小时后的热失重为2.5重量％以下的聚酰胺树脂作为所述聚酰胺树脂来提高耐电痕性。

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