KR20140043846A - 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 그 성형체 - Google Patents

폴리페닐렌설파이드 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 그 성형체 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 발명에서는, PPS 수지가 본래 가지는 우수한 기계적 강도, 저가스성 등의 제성질을 크게 해하지 않고, 내트래킹성에도 우수한 PPS 수지 조성물을 얻는 것을 과제로 한다. [해결 수단] (a) 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대해서, (b) 폴리아미드 수지 5~50중량부, (c) 금속 수산화물 50~250중량부를 포함하는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로, 상기 조성물 중 상기 금속 수산화물이 평균 2차 입자 지름 5 ㎛ 이하로 분산되어 있다.

Description

폴리페닐렌설파이드 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 그 성형체{POLYPHENYLENE SULFIDE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MOLDED PRODUCT OF SAME}
본 발명은, 내트래킹성, 가스 발생율, 기계 물성이 우수한 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물, 및, 그 제조 방법과 그 성형체에 관한 것이며, 전기·전자 부품, 혹은 자동차 전장 부품 등의 전기 부품 용도에 특히 유용하게 적용되는 것 외에 여러 가지의 넓은 분야에 적용된다.
폴리페닐렌 설파이드(이하, 「PPS」라고 약기함) 수지는 내열성, 난소성, 내약품성, 전기절연성, 내습열성 및 기계적 강도나 치수안정성 등에 우수한 고엔지니어링 플라스틱이다. PPS 수지는 사출 성형이나 압출 성형 등의 각종 성형법에 의해, 각종 성형품이나 섬유, 필름 등으로 성형 가능하기 때문에, 전기·전자 부품, 기계 부품 및 자동차 부품 등 광범위한 분야에서 실용적으로 제공되고 있다.
그렇지만, 절연체 표면에 고전압을 인가했을 때에 생기는 트래킹 파괴에 있어서, PPS 수지는 폴리아미드 수지나 폴리에스테르 수지 등의 다른 고엔지니어링 플라스틱과 비교해 뒤떨어진다.
그 때문에, 상기에 나타낸 PPS 수지가 가지는 양호한 내열성, 난소성, 내약품성, 전기 절연성, 내습열성 및 기계적 강도나 치수안정성 등의 특성에도 불구하고, 비교적 높은 전압에 노출되는 환경 하에서는, PPS 수지의 사용이 제한되고 있다. 이 때문에, PPS 수지 조성물의 내트래킹성의 향상이 소망되어 왔다.
지금까지도 PPS 수지의 내트래킹성을 개량하려는 시도가 계속되고 있고, PPS 수지에 수산화마그네슘이나 다른 폴리머 및 첨가제를 첨가함으로써, 내트래킹성을 개량하는 출원을 하고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1은, PPS 수지에 수산화마그네슘과 폴리아미드 수지를 첨가함으로써 내트래킹성을 향상시키는 출원이다. 특허문헌 2는, PPS 수지에 수산화마그네슘과 폴리올레핀계 중합체 및/또는 폴리올레핀계 공중합체, 실리콘, 불소계 수지를 첨가한 조성물에 대한 출원이다. 특허문헌 3은, PPS 수지에 수산화마그네슘과 카나바 왁스 및/또는 카르복실산아마이드계 왁스를 첨가한 조성물에 대한 출원이다. 또, 특허문헌 4는, 특정 1차 입자 지름을 가지는 수산화마그네슘을 이용해 내트래킹성을 향상한 PPS 수지 조성물에 대한 출원이다.
그렇지만, 상기 특허문헌이 제안하는 수지 조성물은, 충분히 우수한 내트래킹성을 얻기 위해, 높은 수산화마그네슘 함유량이 필수가 되고 있다. 이 때문에, PPS 수지 조성물의 기계적 강도가 현저하게 저하하는 결점을 가지고 있었다. 또 함유하는 수산화마그네슘에 대해서, 1차 입자 지름에 관한 기재는 확인되지만, 조성물 혹은 성형품 중에서의 분산 상태에 관한 기재는 확인되지 않았다. 또, 분산상태를 고려한 혼련 방법에 대해서는 전혀 기재되지 않았다. 일반적인 용융 혼련 방법으로는, 수산화마그네슘의 2차 응집이 생기기 쉽고, 2차 응집이 기인이 되는 기계적 강도의 저하가 생긴다고 하는 결점이 있다. 또, 특허문헌 1에서는 특정 종류의 폴리아미드 수지를 PPS 수지에 첨가하고 있지만, PPS 수지의 용융 가공 온도에서의 내열성이 뒤떨어지기 때문에, 조성물로서의 물성 저하를 초래한다.
특허문헌 5는, 수산화마그네슘을 이용하지 않고 PPS 수지의 내트래킹성을 향상시키는 방법으로서, 폴리 아릴렌 설파이드(이하, 「PAS」라고 약기함) 수지에 다량의 폴리아미드 수지를 첨가한 수지 조성물에 대한 출원이다. 이 출원의 실시예에서는, PPS 수지 100부에 대해서 80부를 초과하는 폴리아미드 수지가 첨가되고 있어 고융점을 가지는 폴리아미드를 첨가했을 경우에는, 내열성은 유지되지만, PPS 수지가 본래 가지는 저가스성이나 난소성, 치수안정성, 저흡수성이 손상된다.
특허문헌 6은, PPS 수지 중에서의 폴리아미드 수지의 분산 상태를 향상시킨 조성물에 대한 출원이다. 폴리아미드 수지의 분산 입자 지름을 저하시킴으로써, 인성 향상의 효과가 우수하지만, 특허문헌 6의 폴리아미드 수지의 조성에서는, 높은 내트래킹성을 가지는 PPS 수지 조성물을 얻을 수 없다.
일본 특허공개 평 5-271542호 공보 일본 특허공개 평 8-291253호 공보 일본 특허공개 2008-13617호 공보 일본 특허공개 2001-288363호 공보 일본 특허공개 평 10-279801호 공보 국제 공개 2006-30577호
「트래킹 파괴」란, 오손된 절연체 표면에 대해서 전압을 인가했을 때에, 탄화 도전로가 형성됨으로써 단락 전류가 흐르는 것을 말한다. 600 V 부근의 고전압 인가에서의 탄화 도전로의 형성은, 표면의 부분적인 분해가 계기가 되어, 급속히 도전로의 형성에 이른다. 이 때문에, 트래킹 파괴를 일으키기 어려운 수지 조성물이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명에서는, PPS 수지가 본래 가지는 우수한 기계적 강도, 저가스성 등의 제 성질을 크게 해하지 않고, 내트래킹성에도 우수한 PPS 수지 조성물을 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명은 이러한 과제를 해결할 수 있도록 예의 검토를 실시한 결과, PPS 수지, 폴리아미드 수지, 금속 수산화물을 특정의 조성으로 함유한 PPS 수지 조성물 에서, 이 조성물 중에서의 금속 수산화물의 분산 상태를 개량함으로써, 내트래킹성, 기계적 강도, 저가스성이 우수한 PPS 수지 조성물을 얻는다.
즉, 본 발명은, 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해서 이루어지는 것이며, 이하의 형태로서 실시 가능하다.
(1) (a) 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대해서, (b) 폴리아미드 수지 5~50중량부, (c) 금속 수산화물 50~250중량부를 포함하는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로, 상기 조성물 중 상기 금속 수산화물이 평균 2차 입자 지름 5 ㎛ 이하로 분산되어 있는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(2) (1) 기재의 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로서, 상기 조성물 중 상기 폴리아미드 수지가 수평균 분산 입자 지름 1 ㎛ 미만으로 분산되어 있는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(3) (1) 또는 (2) 기재의 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드 수지의 23℃, 수중 침지 하에서의 24시간 경과 시의 흡수율이 0.5 중량% 이하이며, 320℃ 공기 중, 2시간에서 가열 감량이 2.5 중량% 이하인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(4) (1)~(3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드 수지는 식물 유래 성분을 포함하는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(5) (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드 수지는 아미드기 농도 6을 초과하는 지방족 폴리아미드 수지인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(6) (5) 기재의 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드 수지는, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 및 나일론 12로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상의 폴리아미드 수지인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(7) (1)~(4) 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드 수지는 아미드기 농도 7을 초과하는 반 방향족 폴리아미드 수지인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(8) (7) 기재의 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드 수지는, 나일론 9T, 및 나일론 10T로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상의 폴리아미드 수지인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(9) (1)~(8) 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로서, 상기 폴리페닐렌설파이드 수지는 회분율이 0.3 중량% 이하이며, 진공 하 320℃에서 120분간 가열 용융했을 때의 휘발성 성분량이 0.8 중량% 이하인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(10) (1)~(9) 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로서, 상기 금속 수산화물은 지방족 유기 화합물 혹은 유기 실란 화합물로 표면 처리된 것인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
(11) (1)~(10) 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법으로, 2축 압출기에 의한 용융 혼련에서, 니딩부를 2개소 이상 조립한 스크류 어레인지로, 주속도 15~50 m/분으로 용융 혼련하는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
(12) (11)에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법으로, 상기 용융 혼련에서, 토출부의 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 수지 온도는 350℃ 이하이고, 상기 수지 온도와 상기 2축 압출기의 실린더 온도의 온도 차이가 0℃~50℃인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
(13) (11) 또는 (12)에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법으로, 상기 용융 혼련에서, 노치형 믹싱 스크류를 조립한 스크류 어레인지로 용융 혼련하는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
(14) (1)~(10) 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물을 사출 성형하여 얻을 수 있는 성형체.
(15) (14)에 기재된 성형체로, 상기 성형체는 전기 기기 부품용인, 성형체.
본 발명에 의하면, 내트래킹성, 기계적 강도, 저가스성이 우수한 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 노치형 믹싱 스크류의 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
(1) (a) 폴리페닐렌설파이드 수지
본 발명의 실시형태에서 이용되는 PPS 수지는, 하기 구조식으로 나타나는 반복 단위를 가지는 중합체이다.
Figure pct00001

내열성의 관점에서, PPS 수지는, 상기 구조식으로 나타내는 반복 단위를 70몰% 이상, 더욱은 90몰% 이상 포함하는 중합체가 바람직하다. 또 PPS 수지는, 그 반복 단위의 30몰% 미만 정도가, 하기 구조를 가지는 반복 단위 등으로 구성되어 있어도 좋다.
Figure pct00002

이러한 구조를 일부 가지는 PPS 공중합체는, 융점이 낮아지기 때문에, 이러한 수지 조성물은 성형성의 관점에서 유리하다.
본 발명의 실시형태에서 이용되는 PPS 수지의 용융 점도에 특히 제한은 없지만, 용융 혼련 및 성형 가공 시의 유동성이나, 용융 혼련시의 금속 수산화물의 분해 억제나, 분산성 제어의 관점에서, 200 Pa·s(300℃, 전단 속도 1216/s) 이하가 바람직하고, 100 Pa·s 이하가 보다 바람직하고, 70 Pa·s 이하가 더욱 바람직하고, 50 Pa·s 이하가 더욱 바람직하다. 일반적으로, 고분자 화합물은 분자량의 저하와 함께 점도가 저하하는 경향을 가진다. 그 때문에, 하한에 대해서는 저분자량 화에 수반하는 인성 저하의 관점에서 1 Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 5 Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 200 Pa·s를 초과하는 용융 점도를 가지는 PPS 수지를 이용해 금속 수산화물이나 그 외의 필러와의 용융 혼련을 실시했을 경우에는, 큰 전단 발열이 생겨 금속 수산화물이나 폴리아미드 수지의 분해가 발생한다. 이 때문에, 이러한 PPS 수지는 바람직하지 않다. 또, 이유는 명확하지 않지만, 200 Pa·s를 초과하는 용융 점도를 가지는 PPS 수지를 이용했을 경우, 조성물 중에서의 금속 수산화물의 평균 2차 입자 지름이 커진다. 결과적으로, 200 Pa·s를 초과하는 용융 점도를 가지는 PPS 수지는 내트래킹성이나 기계적 강도가 저하한다. 또한, 용융 점도를 측정하는 방법으로서는, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제품의 CAPILOGRAPH를 이용해 측정하는 방법을 예시할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서 이용되는 PPS 수지의 회분율은, 내트래킹성 향상의 관점에서 0.3 중량% 이하가 바람직하고, 0.2 중량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.1 중량% 이하가 보다 바람직하다. 기구는 명확하지 않지만, 회분율로서 측정되는 금속 함유 물질의 존재가, 전압 인가시의 트래킹 생성에 기여하고 있다고 생각할 수 있다.
또한, 회분율의 측정은, 이하의 방법에 따랐다. 건조 상태의 PPS 원말(原末) 5 g을 감과에 칭량해, 전기 곤로 상에서 흑색 괴상물이 될 때까지 소성한다. 다음으로 이것을 550℃로 설정한 전기로 중에서 탄화물이 소성될 때까지 소성을 계속한다. 그 후 디지게이터 중에서 냉각 후, 중량을 측정해, 초기 중량과의 비교로부터 회분율을 계산한다.
본 발명의 실시형태에서 이용되는 PPS 수지의, 진공 하 320℃에서 120분간 가열 용융했을 때의 휘발성 성분량은, 높은 내트래킹성, 저가스 발생량, 고강도화를 만족하기 위해서는, 0.8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.6 중량% 이하, 0.4 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 휘발성 성분량에는 PPS 수지의 분해물이나, 저분자량물이 포함되어 있다. 이러한 성분이, 내 트래킹 시험 시에 탄화 도전로의 형성을 촉진시키거나 PPS 수지의 고강도화를 저해한다고 생각할 수 있다.
또한, 「휘발성 성분량」이란, PPS 수지를 진공 하에서 가열 용융했을 때에 휘발되는 성분이 냉각되어 액화 또는 고화한 부착성 성분의 양을 의미한다. 휘발성 성분량은, PPS 수지를 진공 봉입한 글래스 앰플을 관상로로 가열함으로써 측정된다. 글래스 앰플의 형상으로서는, 복부(腹部)가 100 mm×25 mm, 수부(首部)가 255 mm×12 mm, 두께가 1 mm이다. 구체적인 측정 방법으로서는, PPS 수지를 진공 봉입한 글래스 앰플의 동부(胴部)만을 320℃의 관상로에 삽입해 120분간 가열함으로써, 관상로에 의해서 가열되어 있지 않은 앰플의 수부에서 휘발성 가스가 냉각되어 부착한다. 이 수부를 잘라 계량한 후, 부착한 휘발성 성분을 클로로포름에 용해해 제거한다. 다음으로, 이 수부를 건조하고 나서 다시 계량한다. 휘발성 성분을 제거한 전후의 앰플 수부의 중량차를 구해 측정에 사용한 PPS 수지의 중량에 대한 비율로 휘발성 성분량을 산출한다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 이용하는 PPS 수지의 제조 방법에 대해 설명하지만, 상기 구조의 PPS 수지를 얻을 수 있으면 하기 방법으로 한정되는 것은 아니다.
우선, 제조 방법에서 사용하는 폴리 할로겐화 방향족 화합물, 설파이드화제, 중합 용매, 분자량 조절제, 중합조제 및 중합 안정제의 내용에 대해 설명한다.
[폴리 할로겐화 방향족 화합물]
「폴리 할로겐화 방향족 화합물」이란, 1분자 중에 할로겐원자를 2개 이상 가지는 화합물을 말한다. 구체예로서는, p-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4,5-테트라클로로벤젠, 헥사클로로벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-자이렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,4-디요오드 벤젠, 1-메톡시-2,5-디클로로벤젠 등의 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 p-디클로로벤젠이 이용된다. 또, 다른 2종 이상의 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 조합해 공중합체로 하는 것도 가능하지만, p-디할로겐화 방향족 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
폴리 할로겐화 방향족 화합물의 사용량은, 가공에 적절한 점도의 PPS 수지를 얻는 관점에서부터, 하한에 대해서는, 설파이드화제 1몰 당 0.9몰 이상, 바람직하게는 0.95몰 이상, 더욱 바람직하게는 1.005몰 이상을 예시할 수 있고, 상한에 대해서는 설파이드화제 1몰 당 2.0몰 이하, 바람직하게는 1.5몰 이하, 더욱 바람직하게는 1.2몰 이하를 예시할 수 있다.
[설파이드화제]
설파이드화제로는, 알칼리금속 수황화물, 알칼리금속 수황화물, 및 황화수소를 들 수 있다.
알칼리금속 수황화물의 구체예로서는, 예를 들면 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 황화나트륨이 바람직하게 이용된다. 이러한 알칼리금속 수황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다.
알칼리금속 수황화물의 구체예로서는, 예를 들면 수황화나트륨, 수황화칼륨, 수황화리튬, 수황화루비듐, 수황화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 그 중에서도 수황화나트륨이 바람직하게 이용된다. 이러한 알칼리금속 수황화물은, 수화물 또는 수성 혼합물로서 혹은 무수물의 형태로 이용할 수 있다.
또, 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터, 반응계에서 인시튜(in situ)로 조제되는 알칼리금속 황화물도 이용할 수 있다. 또, 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터 알칼리금속 황화물을 조정해, 이것을 중합조로 옮겨 이용할 수 있다.
혹은, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물과 황화수소로부터 반응계에서 인시튜로 조제되는 알칼리금속 황화물도 이용할 수 있다. 또, 수산화리튬, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물과 황화수소로부터 알칼리금속 황화물을 조정해, 이것을 중합조로 옮겨 이용할 수 있다.
「투입」설파이드화제의 양은, 탈수 조작 등에 의해 중합 반응 개시 전에 설파이드화제의 일부 손실이 생기는 경우에는, 실제 투입량으로부터 해당 손실분을 공제한 잔존량을 의미하는 것으로 한다.
또한, 설파이드화제와 함께, 알칼리금속 수산화물 및/또는 알칼리토류금속 수산화물을 병용하는 것도 가능하다. 알칼리금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 및 이들 2종 이상의 혼합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 알칼리토류금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화나트륨이 바람직하게 이용된다.
설파이드화제로서 알칼리금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직하지만, 알칼리금속 수산화물의 사용량은 알칼리금속 수황화물 1몰에 대해, 하한에 대해서는, 0.95몰 이상, 바람직하게는 1.00몰 이상, 더욱 바람직하게는 1.005몰 이상을 예시할 수 있고, 상한에 대해서는 1.2몰 이하, 바람직하게는 1.15몰 이하, 더욱 바람직하게는 1.100몰 이하를 예시할 수 있다.
[중합 용매]
중합 용매로서는, 유기 극성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 N-알킬피롤리돈류, N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸아세토아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸 인산 트리아미드, 디메틸설폰, 테트라메틸렌설폭시드 등으로 대표되는 아프로틱 유기 용매, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이러한 중합 용매는 모두 반응의 안정성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(이하,「NMP」라고 약기하기도 함)이 바람직하게 이용된다.
유기 극성 용매의 사용량은, 설파이드화제 1몰에 대해, 하한에 대해서는, 2.0몰 이상, 바람직하게는 2.25몰 이상, 보다 바람직하게는 2.5몰 이상이 선택되고, 상한에 대해서는, 10몰 이하, 바람직하게는 6.0몰 이하, 보다 바람직하게는 5.5몰 이하가 선택된다.
[분자량조절제]
생성하는 PPS 수지의 말단을 형성시키기 위해, 혹은 중합 반응이나 분자량을 조절하기 위함 등에 의해, 모노 할로겐 화합물(반드시 방향족 화합물이 아니어도 좋음)을, 상기 폴리 할로겐화 방향족 화합물과 병용할 수 있다.
[중합조제]
비교적으로 고중합도의 PPS 수지를, 보다 단시간에 얻기 위해서, 중합조제를 이용하는 것도 바람직한 양태의 하나이다. 여기서 「중합조제」란, 얻어지는 PPS 수지의 점도를 증대시키는 작용을 가지는 물질을 의미한다. 이러한 중합조제의 구체예로서는, 예를 들면 유기 카르복실산염, 물, 알칼리금속 염화물, 유기 설폰산염, 황산 알칼리금속염, 알칼리토류금속 산화물, 알칼리금속 인산염 및 알칼리토류금속 인산염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 있어도, 또 2종 이상을 동시에 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 카르복실산염, 물, 및 알칼리금속 염화물이 바람직하고, 유기 카르복실산염으로서는 알칼리금속 카르복실산염이, 알칼리금속 염화물로서는 염화리튬이 더욱 바람직하다.
상기 알칼리금속 카르복실산염이란, 일반식 R(COOM)n(식 중, R은 탄소수 1~20을 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다. M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리금속이다. n은 1~3의 정수이다.)으로 표시되는 화합물이다. 알칼리금속 카르복실산염은 수화물, 무수물 또는 수용액이라고 해도 이용할 수 있다. 알칼리금속 카르복실산염의 구체예로서는, 예를 들면, 아세트산 리튬, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 프로피온산 나트륨, 길초산 리튬, 안식향산 나트륨, 페닐아세트산 나트륨, p-톨루일산 칼륨, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
알칼리금속 카르복실산염은, 유기산과 수산화 알칼리금속, 탄산 알칼리금속염 및 중탄산 알칼리금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을, 거의 등 화학 당량 첨가하여 반응시킴으로써 형성시켜도 좋다. 상기 알칼리금속 카르복실산염 중에서, 리튬염은 반응계에의 용해성이 높고 조제 효과가 크지만 고가이다. 한편, 칼륨, 루비듐 및 세슘염은 반응계에의 용해성이 불충분하다고 생각된다. 이 때문에, 염가로, 중합계에의 적당한 용해성을 가지는 아세트산 나트륨이 가장 바람직하게 이용된다.
이들 알칼리금속 카르복실산염을 중합조제로서 이용하는 경우의 사용량은, 투입 알칼리금속 황화물 1몰에 대해, 하한으로서는, 0.01몰 이상, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 0.1몰 이상이 바람직하고, 0.2몰 이상이 보다 바람직하고, 상한으로서는, 2몰 이하, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 0.6몰 이하가 바람직하고, 0.5몰 이하가 보다 바람직하다.
또 물을 중합조제로서 이용하는 경우의 첨가량은, 투입 알칼리금속 황화물 1몰에 대해, 하한으로서는, 0.3몰 이상, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 0.6몰 이상이 바람직하고, 1몰 이상이 보다 바람직하고, 상한으로서는, 15몰 이하, 보다 높은 중합도를 얻는 의미에서는 10몰 이하가 바람직하고, 5몰 이하가 보다 바람직하다.
이들 중합조제는 2종 이상을 병용하는 일도 물론 가능하고, 예를 들면 알칼리금속 카르복실산염과 물을 병용하면, 보다 소량의 알칼리금속 카르복실산염과 물로 PPS 수지의 고분자량화가 가능해진다.
이들 중합조제의 첨가 시기에는 특히 지정은 없고, 후술하는 전 공정시, 중합 개시시, 중합 도중의 어느 시점에서 첨가해도 좋고, 또 여러 차례로 나누어 첨가해도 좋다. 중합조제로서 알칼리금속 카르복실산염을 이용하는 경우는 전 공정 개시시 혹은 중합 개시시에 다른 첨가물과 동시에 첨가하는 것이, 첨가가 용이하다는 관점에서 보다 바람직하다. 또 물을 중합조제로서 이용하는 경우는, 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 투입한 후, 중합 반응 도중에 첨가하는 것이 효과적이다.
[중합 안정제]
중합 반응계를 안정화 해, 부반응을 방지하기 위해서, 중합 안정제를 이용할 수도 있다. 중합 안정제는, 중합 반응계의 안정화에 기여해, 바람직하지 않은 부반응을 억제한다. 부반응의 하나의 기준으로서는, 티오페놀의 생성을 들 수 있다. 중합 안정제의 첨가에 의해 티오페놀의 생성을 억제할 수 있다. 중합 안정제의 구체예로서는, 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 탄산염, 알칼리토류금속 수산화물, 및 알칼리토류금속 탄산염 등의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화리튬 등의 알칼리금속 수산화물이 바람직하다. 상술한 알칼리금속 카르복실산염도 중합 안정제로서 작용하므로, 중합 안정제의 하나에 들어간다. 또, 설파이드화제로서 알칼리금속 수황화물을 이용하는 경우에는, 알칼리금속 수산화물을 동시에 사용하는 것이 특히 바람직한 것을 상술했지만, 여기서 설파이드화제에 대해서 과잉이 되는 알칼리금속 수산화물도 중합 안정제가 될 수 있다.
이들 중합 안정제는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합해 이용할 수 있다. 중합 안정제는, 투입 알칼리금속 수황화물 1몰에 대해서, 하한에 대해서는, 0.02몰 이상, 바람직하게는 0.03몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.04몰 이상을 예시할 수 있고, 상한에 대해서는, 0.2몰 이하, 바람직하게는 0.1몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.09몰 이하를 예시할 수 있다. 이 비율이 적으면 안정화 효과가 불충분하고, 반대로 너무 많아도 경제적으로 불이익이고, 폴리머 수율이 저하되는 경향이 된다.
중합 안정제의 첨가 시기에는 특히 지정은 없고, 후술하는 전(前) 공정 시, 중합 개시 시, 중합 도중의 어느 시점에서 첨가해도 좋고, 또 여러 차례로 나누어 첨가해도 좋지만, 전 공정 개시 시 혹은 중합 개시 시에 동시에 첨가하는 것이 용이하다는 관점에서 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에 이용하는 PPS 수지의 바람직한 제조 방법에 대해서, 전 공정, 중합 반응 공정, 회수 공정, 및 후처리 공정으로, 순서를 따라 구체적으로 설명하지만, 물론 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
[전 공정]
PPS 수지의 제조 방법에서, 통상, 설파이드화제는 수화물의 형태로 사용되지만, 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 첨가하기 전에, 유기 극성 용매와 설파이드화제를 포함하는 혼합물을 승온하고, 과잉량의 물을 계외로 제거하는 것이 바람직하다.
또, 상술한 것처럼, 설파이드화제로서 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물로부터, 반응계에서 인시튜로, 혹은 중합조와는 다른 조로 조제되는 설파이드화제도 이용할 수 있다. 이 방법에는 특히 제한은 없지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기 하에서, 상온~150℃, 바람직하게는 상온으로부터 100℃의 온도 범위에서, 유기 극성 용매에 알칼리금속 수황화물과 알칼리금속 수산화물을 더해 상압 또는 감압하, 적어도 150℃ 이상, 바람직하게는 180~260℃까지 승온하고, 수분을 증류 제거시키는 방법을 들 수 있다. 이 단계에서 중합조제를 더해도 좋다. 또, 수분의 증류 제거를 촉진하기 위해, 톨루엔 등을 더하고 반응을 실시해도 좋다.
중합 반응에서의, 중합계 내의 수분량은, 투입 설파이드화제 1몰 당 0.3~10.0몰인 것이 바람직하다. 여기서 「중합계 내의 수분량」이란, 중합계에 투입된 수분량으로부터 중합계 밖으로 제거된 수분량을 공제한 양이다. 또, 투입되는 물은, 물, 수용액, 결정수 등의 어느 형태이어도 좋다.
[중합 반응 공정]
유기 극성 용매 중에서 설파이드화제와 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 200℃ 이상 290℃ 미만의 온도 범위 내에서 반응시킴으로써 PPS 수지를 제조한다.
중합 반응 공정을 개시할 때에는, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하, 하한으로서는, 상온 이상, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도에서, 상한으로서는, 240℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하의 온도에서, 유기 극성 용매와 설파이드화제와 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 혼합한다. 이 단계에서 중합조제를 더해도 좋다. 이러한 원료의 투입 순서는, 순서가 없어도 좋고, 동시여도 관계없다.
이 혼합물을 통상 200℃~290℃의 범위로 승온한다. 승온 속도에 특히 제한은 없지만, 하한으로서는, 0.01℃/분 이상의 속도가 선택되고, 0.1℃/분 이상의 범위가 보다 바람직하고, 상한으로서는, 5℃/분 이하의 속도가 선택되고, 3℃/분 이하의 범위가 보다 바람직하다.
일반적으로, 최종적으로는 250~290℃의 온도까지 승온하고, 그 온도로, 하한으로서는, 통상 0.25시간 이상, 바람직하게는 0.5시간 이상으로, 상한으로서는, 50시간 이하, 바람직하게는 20시간 이하로 반응시킨다.
최종 온도에 도달시키기 전의 단계에서, 예를 들면 200℃~260℃에서 일정 시간 반응시킨 후, 270~290℃로 승온하는 방법은, 보다 높은 중합도를 얻는데 있어서 유효하다. 이 때, 200℃~260℃에서의 반응 시간으로서는, 통상 0.25시간부터 20시간의 범위가 선택되고, 바람직하게는 0.25~10시간의 범위가 선택된다.
또한, 보다 고중합도의 폴리머를 얻기 위해서는, 복수 단계에서 중합을 실시하는 것이 유효한 경우가 있다. 복수 단계에서 중합을 실시할 때는, 245℃에서의 계내의 폴리 할로겐화 방향족 화합물의 변화율이, 40몰% 이상, 바람직하게는 60몰%에 이른 시점인 것이 유효하다.
또한, 폴리 할로겐화 방향족 화합물(여기에서는 「PHA」라고 약기함)의 변화율은, 이하의 식으로 산출한 값이다. PHA 잔존량은, 통상, 가스크로마토그래피법에 따라 구할 수 있다.
(A) 폴리 할로겐화 방향족 화합물을 알칼리금속 황화물에 대해 몰비로 과잉으로 첨가했을 경우
변화율=[PHA 투입량(몰)-PHA 잔존량(몰)]/[PHA 투입량(몰)-PHA 과잉량(몰)]
(B) 상기 (A) 이외의 경우
변화율=[PHA 투입량(몰)-PHA 잔존량(몰)]/[PHA 투입량(몰)]
[회수 공정]
PPS 수지의 제조 방법에서는, 중합 종료 후에, 중합체, 용매 등을 포함하는 중합 반응물로부터 고형물을 회수한다. 회수 방법에 대해서는, 공지의 어떤 방법을 채용해도 좋다.
예를 들면, 중합 반응 종료 후, 서랭하여 입자상의 폴리머를 회수하는 방법을 이용해도 좋다. 이 때의 서랭 속도에는 특히 제한은 없지만, 통상 0.1℃/분 ~3℃/분 정도이다. 서랭 공정의 전 행정에서 동일 속도로 서랭할 필요는 없고, 폴리머 입자가 결정화 석출할 때까지는 0.1~1℃/분, 그 후 1℃/분 이상의 속도로 서랭 하는 방법 등을 채용해도 좋다.
또 상기의 회수를 급냉 조건하에 실시하는 것도 바람직한 방법의 하나이다. 이 회수 방법 가운데, 바람직한 방법으로서는 플래시법을 들 수 있다. 「플래시법」이란, 중합 반응물을 고온 고압(통상 250℃ 이상, 8 kg/cm2 이상) 상태로부터 상압 혹은 감압의 분위기 중에 플래시시켜, 용매 회수와 동시에 중합체를 분말상으로 하여 회수하는 방법이다. 여기서, 「플래시」란, 중합 반응물을 노즐로부터 분출시키는 것을 의미한다. 플래시 시키는 분위기는, 구체적으로는, 상압 중의 질소 또는 수증기를 들 수 있고, 그 온도는 통상 150℃~250℃의 범위가 선택된다.
[후처리 공정]
PPS 수지는, 상기 중합, 회수 공정을 거쳐 생성한 후, 산처리, 열수 처리 또는 유기 용매에 의한 세정이 실시된 것이어도 좋다.
산처리를 실시하는 경우는, 다음과 같다. PPS 수지의 산처리에 이용하는 산은, PPS 수지를 분해하는 작용을 가지지 않는 것이면 특히 제한은 없고, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산 및 프로필산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트산 및 염산이 보다 바람직하게 이용된다. 한편, 질산과 같은 PPS 수지를 분해, 열화 시키는 것은 바람직하지 않다.
산처리의 방법은, 예를 들면 산 또는 산의 수용액에 PPS 수지를 침지시키는 방법이 있고, 필요에 따라 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 예를 들면, 아세트산을 이용하는 경우, pH 4의 아세트산 수용액을 80~200℃로 가열한 중에 PPS 수지 분말을 침지해, 30분간 교반함으로써 충분한 효과를 얻을 수 있다. 처리 후의 pH는 4 이상이 되어도 좋고, 예를 들면 pH 4~8 정도가 되어도 좋다. 산 처리가 가해진 PPS 수지로부터 잔류하고 있는 산 또는 염 등을 제거하기 위해, 물 또는 온수로 몇 차례 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 이용하는 물은, 산처리에 의한 PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 해치지 않기 위해, 증류수, 탈이온수인 것이 바람직하다.
열수 처리를 실시하는 경우는 다음과 같다. PPS 수지를 열수 처리할 때에, 열수의 온도를 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 170℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 100℃ 미만에서는 PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과가 작기 때문에 바람직하지 않다.
열수 세정에 의한 PPS 수지의 바람직한 화학적 변성의 효과를 발현하기 위해, 사용하는 물은 증류수 혹은 탈이온수인 것이 바람직하다. 열수 처리의 조작에 특히 제한은 없다. 소정량의 물에 소정량의 PPS 수지를 투입해, 압력 용기 내에서 가열, 교반 하는 방법이나, 연속적으로 열수 처리를 가하는 방법 등에 의해 행해진다. PPS 수지와 물의 비율은, 물이 많은 것이 바람직하지만, 통상, 물 1리터에 대해, PPS 수지 200 g 이하의 욕비(건조 PPS 중량에 대한 세정액 중량)가 선택된다.
또, 말단기의 분해가 바람직하지 않기 때문에, 이것을 회피하기 위해, 처리의 분위기는 불활성 분위기 하로 하는 것이 바람직하다. 게다가 잔류하고 있는 성분을 제거하기 위해, 이 열수 처리 조작을 끝낸 PPS 수지는, 온수로 몇차례 세정하는 것이 바람직하다.
유기 용매로 세정하는 경우는 다음과 같다. PPS 수지의 세정에 이용하는 유기 용매는, PPS 수지를 분해하는 작용 등을 가지지 않는 것이면 특히 제한은 없다. 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 헥사메틸 포스포러스 아미드, 피페라지논류 등의 함질소 극성 용매, 디메틸설폭사이드, 디메틸설폰, 술포란 등의 설폭시드·설폰계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매, 디메틸에테르, 디프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 클로로포름, 염화 메틸렌, 트리클로로 에틸렌, 2염화 에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 모노클로로에탄, 디클로로에탄, 테트라 클로로 에탄, 퍼클로로에탄, 클로로벤젠 등의 할로겐계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 페놀, 크레졸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올·페놀계 용매 및 벤젠, 톨루엔, 자이렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 PPS 수지의 세정에 이용하는 유기 용매로서 들 수 있다. 이러한 유기 용매 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸포름아미드 및 클로로포름 등의 사용이 특히 바람직하다. 또, 이러한 유기 용매는 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합으로 사용된다.
유기 용매에 의한 세정의 방법으로서는, 예를 들면 유기 용매 중에 PPS 수지를 침지시키는 방법이 있고, 필요에 따라 적당히 교반 또는 가열하는 것도 가능하다. 유기 용매로 PPS 수지를 세정할 때의 세정 온도에 대해서는 특히 제한은 없고, 상온~300℃ 정도의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 세정 온도가 높아질수록 세정 효율이 높아지는 경향이 있지만, 통상은 상온~150℃의 세정 온도로 충분히 효과를 얻을 수 있다. 압력 용기 중에서, 유기 용매의 비점 이상의 온도로 가압 하에 세정하는 것도 가능하다. 또, 세정 시간에 대해서도 특히 제한은 없다. 세정 조건에 따라, 배치식 세정의 경우, 통상 5분간 이상 세정함으로써 충분한 효과를 얻을 수 있다. 또 연속 방식으로 세정하는 것도 가능하다.
후처리 공정은, 산처리, 열수 처리, 유기 용매에 의한 세정 중 어느 것을 실시하는 것이 바람직하고, 2종 이상의 처리를 병용하는 것이, 불순물 제거의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서는, PPS 중에 알칼리금속이나 Ca 등의 알칼리토류금속을 도입한 PPS를 이용해도 좋다. 알칼리금속, 알칼리토류금속을 도입하는 방법으로서는, 상기 전 공정의 전, 전(前) 공정 중, 전 공정 후에 알칼리금속염, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법이나, 중합 행정 전, 중합 행정 중, 중합 행정 후에 중합 용기(釜) 내에 알칼리금속염, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법이나, 상기 세정 공정의 최초, 중간, 최후 단계에서 알칼리금속염, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 무엇보다 용이한 방법으로서는, 유기용제 세정이나, 온수 또는 열수 세정에 의해 잔류 올리고머나 잔류염을 제거한 후에, 알칼리금속염, 알칼리토류금속염을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 알칼리금속, 알칼리토류금속을, 아세트산염, 수산화물, 탄산염 등의 알칼리금속 이온, 알칼리토류금속 이온의 형태로 PPS 중에 도입하는 방법이 바람직하다. 또, 온수 세정 등에 의해, 과잉의 알칼리금속염, 알칼리토류금속염은 없애는 것이 바람직하다. 상기 알칼리금속, 알칼리토류금속 도입 시의 알칼리금속 이온, 알칼리토류금속 이온 농도로서는 PPS 1g에 대해서 0.001 mmol 이상이 바람직하고, 0.01 mmol 이상이 보다 바람직하다. 온도로서는, 50℃ 이상이 바람직하고, 75℃ 이상이 보다 바람직하고, 90℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한 온도는 특히 없지만, 조작성의 관점에서 통상 280℃ 이하가 바람직하다. 욕비(건조 PPS 중량에 대한 세척액 중량)로서는 0.5 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하다.
PPS 수지는, 중합 종료 후에 산소 분위기 하에서의 가열이나 과산화물 등의 가교제를 첨가한 가열에 의한 열 산화 가교 처리에 의해 고분자량화하여 이용하는 것도 가능하다.
열 산화 가교에 의한 고분자량화를 목적으로 하여 건식 열처리하는 경우에는, 그 온도는, 하한으로서 160℃ 이상이 바람직하고, 170℃ 이상이 보다 바람직하고, 상한으로서 260℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 산소 농도는 5 체적% 이상, 8 체적% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 산소 농도의 상한에는 특히 제한은 없지만, 50 체적% 정도가 한계이다. 처리 시간은, 하한으로서는, 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하고, 2시간 이상이 더욱 바람직하고, 상한으로서는, 100시간 이하가 바람직하고, 50시간 이하가 보다 바람직하고, 25시간 이하가 더욱 바람직하다. 가열 처리의 장치는 통상의 열풍건조기 혹은 회전식 혹은 교반 날개 부착된 가열장치이어도 좋다. 효율적으로, 보다 균일하게 처리하는 경우는, 회전식 혹은 교반 날개 부착된 가열장치를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 열 산화 가교를 억제해, 휘발분 제거를 목적으로 하여 건식 열처리를 실시하는 것이 가능하다. 그 온도는 130~250℃이 바람직하고, 160~250℃의 범위가 보다 바람직하다. 또, 이 경우의 산소 농도는 5 체적% 미만, 더욱은 2 체적% 미만으로 하는 것이 바람직하다. 처리 시간은, 하한으로서는, 0.5시간 이상이 바람직하고, 1시간 이상이 보다 바람직하고, 상한으로서는, 50시간 이하가 바람직하고, 20시간 이하가 보다 바람직하고, 10시간 이하가 더욱 바람직하다. 가열 처리의 장치는 통상의 열풍건조기 혹은 회전식 혹은 교반 날개 부착된 가열장치이어도 좋다. 효율적으로, 보다 균일하게 처리하는 경우는, 회전식 혹은 교반 날개 부착된 가열장치를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
(2) (b) 폴리아미드 수지
본 발명의 실시형태에서 이용하는 폴리아미드 수지는, 공지의 폴리아미드 수지이면 특히 제한은 없지만, 일반적으로 아미노산, 락탐 혹은 디아민과 디카르복실산을 주된 구성 성분으로 하는 폴리아미드이다. 그 주요 구성 성분의 대표예로서는, 6-아미노 카프론산, 11-아미노 운데칸산, 12-아미노 도데칸산, 파라아미노메틸 안식향산 등의 아미노산, ε-아미노 카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노난메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타자이렌디아민, 파라크실리렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸) 시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸) 시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실) 메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실) 메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실) 프로판, 비스(아미노프로필) 피페라진, 아미노에틸피페라진, 2-메틸펜타메틸렌디아민 등의 지방족, 지환족, 방향족 디아민, 및 아디프산, 스페린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸 이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로 테레프탈산, 2-메틸 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사하이드로 테레프탈산, 헥사하이드로 이소프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 본 발명의 실시형태에서는, 이러한 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 유용한 폴리아미드 수지로서는, 폴리테트라메틸렌 세바카미드(나일론 410), 폴리펜타메틸렌 세바카미드(나일론 510), 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 66), 폴리헥사메틸렌 세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌 도데카미드(나일론 612), 폴리데카메틸렌 세바카미드(나일론 1010), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리크실리렌 아디프아미드(나일론 XD6), 폴리노난메틸렌 테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리데카메틸렌 테레프탈아미드(나일론 10T) 등의 호모 폴리아미드 수지 또는 이들의 공중합체인 공중합 폴리아미드(나일론 6/66, 나일론 6/10, 나일론 6/66/610, 66/6T, 66/10T) 등을 들 수 있고, 이러한 폴리아미드 수지는 혼합물로서 이용할 수도 있다(「/」은 공중합을 나타낸다. 이하 동일).
상기 중에서도, 내트래킹성 향상의 관점에서, 지방족 폴리아미드 수지로서는, 아미드기 농도가 6을 넘는 폴리아미드 수지가 바람직하고, 그 중에서도 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12가 보다 바람직하다. 또, 반 방향족 폴리아미드 수지로서는, 아미드기 농도가 7을 초과하는 폴리아미드 수지가 바람직하고, 그 중에서도 나일론 9T, 나일론 10T가 보다 바람직하다. 이 이유로서는, 비교적 긴사슬의 지방족을 가지는 폴리아미드 수지는 PPS 수지의 가공 온도에서 비교적 내열성이 뛰어나고, 분해물 등에 의한 내 트래킹 시험시의 탄화 도전로 형성이 억제되기 때문이라고 추정된다. 또한, 「아미드기 농도」란, 폴리아미드 수지의 구조식 중 아미드기 1개 당 탄소원자수로서 산출된다.
본 발명의 실시형태에서의 폴리아미드 수지로서는, 23℃, 수중 침지 하에서의 24시간 경과 시의 흡수율이 0.5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.3 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 이유로서는, 흡수했을 때의 PPS 수지 조성물이 우수한 내트래킹성이나 기계적 강도, 치수안정성, 습열안정성을 유지하기 위해서는, 특히 첨가하는 폴리아미드 수지의 흡수율을 제어하는 것이 바람직하기 때문이다.
또한, 「흡수율」이란, 폴리아미드 수지를, ASTM-D570에 따라서, 23℃, 수중 24시간 침지 처리해, 처리 전후의 폴리아미드 수지의 중량차를 처리 전의 폴리아미드 수지의 중량으로 제거해 퍼센트 표시한 값이다.
폴리아미드 수지의 흡수율은 아미드 결합에 의한 영향이 크고, 단위체적 당 아미드 결합의 비율이 낮을수록 저흡수성을 나타내는 경향이 있다. 그 때문에, 본 발명의 실시형태가 바람직한 범위라고 생각하는 저흡수성의 폴리아미드 수지를 얻기 위해서는, 폴리아미드 수지의 구성 성분 중에 긴사슬 알킬기를 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 탄소가 8 이상의 알킬기를 가지는 것이 바람직하다. 또, 폴리아미드 수지의 구성 성분으로서 지방환 혹은 방향환을 가지는 것도 본 발명의 실시형태로 바람직한 범위의 저흡수성을 얻는데 효과적이다.
게다가 본 발명의 실시형태에서의 폴리아미드 수지로서는, 320℃ 공기 중, 2시간 가열했을 때의 중량 감량(가열 감량)이 2.5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 2.0 중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수지 가열시의 중량 감소가 적다고 하는 것은, 용해시의 저가스성이 뛰어나는 것을 의미하고, 용융 혼련이나 성형 가공에서의 생산성의 저하를 막는 것에 연결된다. 또, PPS 수지 조성물로 했을 때에, 본래 PPS 수지가 가지는 우수한 내열성을 유지하기 위해서는, 특히 폴리아미드 수지의 가열 감량이 적은 것이 바람직하다. 게다가 가열 감량이 많음은, 용융 혼련이나 성형 가공에서의 분해물이 생성되기 쉬움의 지표로서 이용할 수 있다. 분해물에 기인하는 내트래킹성의 저하를 억제하는 관점에서도, 폴리아미드 수지의 가열 감량이 적은 것이 바람직하다.
또한, 「가열 감량」이란, 폴리아미드 수지를 가열했을 때에 휘발하는 성분의 양을 의미하며, 이하의 방법으로 산출한다. 폴리아미드 수지의 펠렛 10 g을 알루미늄 컵에 넣어 130℃의 분위기에서 3시간 예비 건조한다. 펠렛 중량을 측정해, 320℃의 분위기에서 2시간 처리 후, 재차 펠렛 중량을 측정한다. 320℃의 처리에 의한 중량의 감량을 처리 전의 펠렛의 중량으로 제거해 퍼센트 표시한 것이 가열 감량이다.
본 발명의 실시형태가 바람직하다고 생각하는 가열 감량의 범위의 폴리아미드 수지를 얻기 위해서는, 가열시의 저분해성의 관점에서, 반복 구조 내에 의해 열 안정적인 성분을 가지는 것이 바람직하고, 구체적으로는 탄소가 8 이상의 긴사슬알킬기나 방향환을 가지는 것이 바람직하다.
최근 환경 문제가 중시되고 있고, 화석연료의 고갈 문제나 대기 중의 이산 화 탄소 증가라고 하는 지구 규모에서의 환경 부하에 대한 대응이 필요하다. 이것에 대해, 폴리아미드 수지의 원료로서 식물로부터 유도된 원료(식물 유래 성분)를 이용함으로써, 화석연료 고갈 문제와는 무관하고, 식물의 육성에 의해 이산화탄소가 흡수되기 때문에 이산화탄소 삭감에도 공헌 가능하다. 이러한 관점에서, 본 발명의 실시형태에서의 폴리아미드 수지는 식물 유래 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 식물로부터 유도된 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,10-데카 메틸렌 디아민, 세바신산, 도데칸이산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 중 어느 것을 원료 성분으로서 포함하는 폴리아미드 수지가 바람직하다. 그 대표예로서는, 나일론 510, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 1010, 나일론 11, 나일론 12를 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에서의 폴리아미드 수지의 배합량은, PPS 수지 100중량부에 대해서, 폴리아미드 수지 5~50중량부의 범위가 선택되고, 보다 바람직하게는 폴리아미드 수지가 5~40중량부이다. 폴리아미드 수지의 양이 50중량부를 초과하면, PPS 수지가 가지는 우수한 저가스성이나 내습열성이나 난소성, 치수안정성, 저흡수성 등의 특성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 폴리아미드 수지가 5중량부 미만에서는, 내트래킹성 발현 효과가 감퇴되기 때문에 바람직하지 않다.
이들 폴리아미드 수지의 중합도에는 특히 제한은 없지만, 샘플 농도 0.01g/ml의 98% 농황산액 용액 중, 25℃에서 측정한 상대 점도로서, 하한으로서는 1.5 이상이 바람직하고, 특히 1.8 이상의 폴리아미드 수지가 바람직하고, 상한으로서는 6.0 이하가 바람직하고, 특히 4.0 이하의 폴리아미드 수지가 바람직하다. 상대 점도가 1.5보다 작은 경우는, 기계적 강도의 저하에 연결되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상대 점도가 6.0을 넘는 경우는, 조성물의 용융 점도가 현저하게 증가한다. 이것에 의해, 금속 수산화물이나 그 외의 필러와의 용융 혼련을 실시했을 경우에는, 큰 전단 발열이 생겨 금속 수산화물이나 폴리아미드 수지의 분해가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
(3) (c) 금속 수산화물
본 발명의 실시형태에서 이용되는 금속 수산화물로서는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘을 들 수 있지만, 내트래킹성의 향상 효과를 고려하면, 수산화마그네슘을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시형태에서 이용되는 수산화마그네슘으로서는, 화학식 Mg(OH)2로 나타나는 무기물을 80 중량% 이상 포함한 비교적 순도가 높은 수산화마그네슘을 들 수 있다. 내트래킹성, 기계적 강도, 용융 점도의 관점에서부터, 바람직하게는 Mg(OH)2로 나타나는 무기물을 80 중량% 이상, CaO 함량 5 중량% 이하, 염소 함량 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 Mg(OH)2를 95 중량% 이상 포함하고, 또 CaO 함량 1 중량% 이하, 염소 함량 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 Mg(OH)2 98 중량% 이상 포함하고, 또 CaO 함량 0.1 중량% 이하, 염소 함량 0.1 중량% 이하의 고순도 수산화마그네슘이 적합하다.
본 발명의 실시형태에서 사용되는 수산화마그네슘의 형상은, 입자상, 프레이크상, 섬유상 어느 것이라도 좋지만, 분산성 등의 관점에서, 입자상, 프레이크상이 가장 적합하다. 또 비표면적은 15 ㎡/g 이하, 10 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 비표면적이 15 ㎡/g를 초과하면 수산화마그네슘의 분산성에 영향을 주기 때문이나 내트래킹성 향상 효과, 기계적 강도 등에 악영향을 주기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 「비표면적」이란, 질소를 흡착 가스로서 BET법에 의해 측정되는 값이다. 입자상, 프레이크상의 수산화마그네슘을 이용하는 경우 그 평균 1차 입경은 0.3~5 ㎛, 바람직하게는 0.3~3 ㎛의 범위의 것이 내트래킹성 향상 효과, 기계적 강도, 용융 점성의 밸런스에서 적합하다. 또한, 「평균 1차 입경」이란, 레이저 회절·산란법에 의해 측정되는 값이다. 또 섬유상의 수산화마그네슘을 이용하는 경우, 평균 섬유 길이가 0.1~2 ㎛로 어스펙트비 20~60, 바람직하게는 평균 섬유 길이 0.3~2 ㎛로 어스펙트비 30~50의 범위의 것이 적당하다. 또한, 「어스펙트비」란, 그 물질의 장변의 치수를 단변의 치수로 나눈 비율을 말한다.
또, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란 등의 비닐실란 화합물, γ-글리시독시프로필메톡시실란, γ-글리시독시프로필에톡시실란 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 실란 화합물, γ-(2-아미노에틸) 아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸) 아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란 화합물, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리클로로실란 등의 이소시아네이트기 함유 알콕시실란 화합물, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴옥시실란 화합물, 스테아린산, 올레인산, 몬탄산, 스테아릴알코올 등의 긴사슬지방산 또는 긴사슬 지방족 알코올에 의해, 금속 수산화물을 표면 처리해 사용하는 것은 바람직하다. 특히 에폭시 실란 화합물, 아미노실란 화합물, 이소시아네이트 실란 화합물로 표면 처리한 금속 수산화물의 적용은, 조성물 혹은 성형체 중에서의 응집 억제의 관점, 및 내트래킹성이나 기계적 강도의 관점에서 적합하다.
이러한 금속 수산화물의 배합량은, PPS 수지 100중량부에 대해, 하한으로서는, 50중량부 이상, 바람직하게는 60중량부 이상, 보다 바람직하게는 70중량부 이상이며, 상한으로서는, 250중량부 이하, 바람직하게는 200중량부 이하, 보다 바람직하게는 150중량부 이하이다. 첨가량이 50중량부에 못 미치면 내트래킹성 향상 효과가 불충분하기 때문에 바람직하지 않다. 첨가량이 250중량부를 넘으면 수지 조성물의 기계적 강도, 유동성 등에의 악영향이 커지기 때문에 바람직하지 않다.
(4) (d) 금속 수산화물 이외의 섬유상 및/또는 비섬유상 충전재
본 발명의 실시형태의 방법에 의해 얻을 수 있는 PPS 수지 조성물에는, 본 발명의 실시형태의 효과를 해치지 않는 범위에서 금속 수산화물 이외의 섬유상 및/또는 비섬유상 충전재를 배합해 사용하는 것도 가능하다. 이러한 충전재의 구체예로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 나노 호른, 티탄산칼륨 위스커, 산화 아연 위스커, 탄산칼슘 위스커, 울러스터나이트 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 석고 섬유, 금속 섬유 등의 섬유상 충전재, 혹은 풀러렌, 탈크, 울러스터나이트, 지올라이트, 견운모, 마이카, 카오린, 클레이, 파이로피라이트, 벤토나이트, 석면, 알루미나 실리케이트 등의 규산염, 산화 규소, 산화 마그네슘, 알루미나, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화철 등의 금속 화합물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 드로마이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 글래스 비즈, 글래스 프레이크, 글래스 가루, 세라믹 비즈, 질화 붕소, 탄화 규소, 카본블랙 및 실리카, 흑연 등의 비섬유상 충전재를 들 수 있다. 이들은 중공이어도 좋고, 또 이들 충전재를 2 종류 이상 병용하는 것도 가능하다. 또, 이러한 충전재를 이소시아네이트계 화합물, 유기실란계 화합물, 유기 티타네이트계 화합물, 유기보란계 화합물 및 에폭시화 합물 등의 커플링제로 예비 처리해 사용해도 좋다.
그 중에서도 재료의 강성을 향상하는 효과를 얻는데 있어서, 유리 섬유 및 탄소 섬유인 것이 바람직하고, 재료 비용의 관점에서, 유리 섬유인 것이 보다 바람직하다.
이러한 금속 수산화물 이외의 섬유상 및/또는 비섬유상 충전재의 배합량은 PPS 수지 100중량부에 대해, 하한으로서는, 0중량부 이상, 바람직하게는 20중량부 이상, 상한으로서는, 350중량부 이하, 바람직하게는 200중량부 이하가 선택된다. 바람직한 배합량으로 함으로써, 용융 유동성과 기계적 강도의 밸런스가 보다 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(5) (e) 유기실란 화합물
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물에 유기실란 화합물을 첨가하는 것은, 금속 수산화물 혹은 금속 수산화물 이외의 섬유상 및/또는 비섬유상 충전재와 PPS 수지와의 친화성을 높이는 것에 유용하고, 기계적 강도 향상에 효과적이다.
또, 유기실란 화합물의 첨가는, PPS 수지에 대한 폴리아미드 수지의 분산성을 높여 폴리아미드 수지의 분산 입자 지름을 저하시키는 점에 있어서도 효과적이다. 계 내에 조대 분산화한 폴리아미드 수지가 존재하는 것은, 반점적으로 PPS 수지 조성이 높은 부분이 존재하는 것을 의미한다. 이 때문에, 고전압에서의 내트래킹성이 저하한다고 생각할 수 있다.
이러한 유기실란 화합물의 구체예로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸 트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란 화합물, γ-메르캅토 프로필 트리메톡시실란, γ-메르캅토 프로필 트리에톡시실란 등의 메르캅토기 함유 알콕시실란 화합물, γ-우레이도 프로필 트리에톡시실란, γ-우레이도 프로필 트리메톡시 실란, γ-(2-우레이도에틸) 아미노프로필 트리메톡시실란 등의 우레이도기 함유 알콕시실란 화합물, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필에틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리클로로실란 등의 이소시아네이탄기 함유 알콕시실란 화합물, γ-(2-아미노에틸) 아미노프로필 메틸 디메톡시 실란, γ-(2-아미노에틸) 아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란 화합물 등의 유기실란 화합물을 들 수 있다. 이러한 유기실란 화합물의 첨가량은, PPS 수지 100중량부에 대해서, 하한으로서는, 0.1중량부 이상이 바람직하고, 특히 0.2중량부 이상이 바람직하고, 상한으로서는, 5중량부 이하가 바람직하고, 특히 3중량부 이하가 바람직하다.
(6) 그 외의 첨가물
게다가 본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물에는 본 발명의 실시형태의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리아미드 수지 이외의 수지를 첨가 배합해도 좋다. 그 구체예로서는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리설폰 수지, 폴리아릴설폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 액정 폴리머, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 4 불화 폴리에틸렌 수지 등을 들 수 있다.
또, 개질의 목적으로, 이하와 같은 화합물의 첨가가 가능하다. 폴리알킬렌옥사이드 올리고머계 화합물, 티오에테르계 화합물, 에스테르계 화합물, 유기 인계 화합물 등의 가소제, 탈크, 카오린, 유기인 화합물, 폴리에테르에테르케톤 등의 결정핵제, 몬탄산 왁스류, 스테아린산 리튬, 스테아린산 알루미늄 등의 금속비누, 에틸렌디아민·스테아린산·세바신산 중축합물, 실리콘계 화합물 등의 이형제, 차아인산염 등의 착색 방지제, 그 외, 활제, 자외선 방지제, 착색제, 발포제 등의 통상의 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 화합물은 어느 쪽도 조성물 전체의 20 중량%를 넘으면 PPS 수지 본래의 특성이 손상되기 때문에 바람직하지 않고, 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 첨가가 좋다.
(7) 수지 조성물의 제조 방법
용융 혼련으로서는, 적어도 (a) PPS 수지, (b) 폴리아미드 수지, (c) 금속 수산화물을, 2축의 압출기에 공급해 PPS 수지의 융해 피크 온도＋5~100℃의 가공 온도로 혼련하는 방법을 대표예로서 들 수 있다. 금속 수산화물의 분산이나 PA 수지의 분산을 보다 미세하게 하려면, 전단력을 비교적 강하게 할 필요가 있다. 구체적으로는, 2축 압출기를 사용하는 것을 필수로 하고, 니딩부를 2개소 이상 가지는 것이 바람직하고, 니딩부가 3개소 이상 있는 것이 보다 바람직하다. 니딩부의 상한으로서는, 1개소 근처의 니딩부의 길이와 니딩부의 간격과의 균형이지만, 10개소 이하가 바람직하고, 8개소 이하가 보다 바람직하다. 2축 압출기의 「L/D」(L：스크류 길이, D：스크류 직경)으로서는, 20 이상이 바람직하고, 30 이상이 보다 바람직하다. 2축 압출기의 L/D의 상한은 통상 60이다. 이 때의 주속도로서는, 하한으로서는, 15 m/분 이상이 선택되고, 20 m/분 이상이 보다 바람직하게 선택되고, 상한으로서는, 50 m/분 이하가 선택되고, 40 m/분 이하가 보다 바람직하게 선택된다. 2축 압출기의 「L/D」가 20 미만의 경우에는, 혼련 부분이 부족해진다. 이 때문에, 금속 수산화물의 분산성이 저하해, 본 발명의 실시형태가 규정하는 금속 수산화물의 평균 2차 입자 지름을 얻지 못하고, PPS 수지 조성물의 기계적 강도, 내트래킹성의 저하를 부른다. 또, 니딩부가 2개소 미만의 경우, 혹은 주속도가 15 m/분 미만의 경우도, 전단력의 저하에 수반해 금속 수산화물의 분산성이 저하하기 때문에, 소망한 물성을 얻을 수 없다. 한편, 주속도가 50 m/분을 초과하는 경우에는, 2축 압출기에의 부하가 커지기 때문에 생산성에서 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 실시형태에서, 금속 수산화물의 분산이나 PA 수지의 분산을 보다 미세하게 하기 위해서는, 압출기의 스크류의 전체 길이에 대한 니딩부의 합계의 길이의 비율이, 하한으로서는, 10% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상이며, 상한으로서는, 60% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이하이다. 전체 길이에 대한 니딩부의 합계의 길이의 비율이 10% 미만인 경우에는, 혼련이 부족해지고, 금속 수산화물이나 PA 수지의 분산성이 저하해, PPS 수지 조성물의 기계적 강도, 내트래킹성의 저하를 부른다. 한편, 전체 길이에 대한 니딩부 합계의 길이의 비율이 60%를 넘는 경우에는, 과잉 전단에 의한 발열이 생기기 때문에, 수지 온도가 상승하고, 혼련하는 금속 수산화물이나 PA 수지의 분해를 초래한다.
또, 본 발명의 실시형태에서, 압출기의 스크류에서의 1개소 근처의 니딩부의 길이를 「Lk」라고 하고, 스크류 직경을 「D」라고 하면, 혼련성의 관점에서, 「Lk/D」로서는, 하한으로서는, 0.1 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하고, 상한으로서는, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 실시형태에서, 압출기의 스크류에서의 니딩부끼리의 간격을 「Ld」라고 하고, 스크류 직경을 「D」라고 하면, 연속하는 니딩부에서의 전단에 의한, 용융 수지의 과잉 발열을 억제하는 관점에서, 「Ld/D」로서는, 하한으로서는, 0.5 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하고, 2 이상이 더욱 바람직하고, 상한으로서는, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다.
혼합 시의 수지 온도는, 하한으로서는, PPS 수지의 융해 피크 온도＋5℃ 이상이 선택되고, ＋10℃ 이상이 보다 바람직하고, 상한으로서는, PPS 수지의 융해 피크 온도＋100℃ 이하가 선택되고, ＋70℃ 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 혼합시의 수지 온도는, 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 340℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 혼련 온도가 PPS 수지의 융해 피크＋5℃보다 낮은 경우에는, 부분적으로 융해하지 않는 PPS 수지의 존재에 의해, 조성물의 점도가 큰폭으로 상승한다. 이것에 의해, 2축 압출기에의 부가가 커지기 때문에 생산성상 바람직하지 않다. 한편, 혼련 온도가 PPS 수지의 융해 피크＋100℃을 넘는 경우에는, 혼련하는 폴리아미드 수지나 금속 수산화물의 분해가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
상기와 같이, 금속 수산화물의 분산이나 폴리아미드 수지의 분산을 보다 미세하게 하려면, 전단력을 비교적 강하게 할 필요가 있다. 한편, 강한 전단력은 동시에 큰 발열을 일으키기 때문에, 수지 온도가 상승해, 혼련하는 폴리아미드 수지나 금속 수산화물의 분해가 생긴다. 그 때문에, 2축 압출기에 의한 용융 혼련에서, 토출부의 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 수지 온도와 압출기의 실린더 온도의 온도 차이는, 0℃ 이상 50℃ 이하인 것이 바람직하고, 0℃ 이상 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0℃ 이상 30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수지 온도와 실린더 온도의 온도 차이가 50℃을 넘는 경우에는, 전단 발열의 제어가 되지 않고, 결과적으로 혼련하는 폴리아미드 수지나 금속 수산화물의 분해가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 혼련시에 발생하는 전단 발열을 억제하는 방법으로서 노치형 믹싱 스크류를 조립한 스크류 어레인지를 이용해 용융 혼련하는 방법이 있다. 여기서 「노치」란, 도 1의 1로 나타내는 부분이며, 스크류 플라이트의 산 부분을 일부 깎아 만든 것을 말한다. 노치형 믹싱 스크류는 수지 충전율을 높게 하는 것이 가능하고, 그 노치형 믹싱 스크류를 연결시킨 니딩부를 통과하는 용융 수지는, 압출기 실린더 온도의 영향을 받기 쉽다. 그 때문에, 혼련시의 전단에 의해 발열한 용융 수지에서도 노치형 믹싱 스크류 부분에서 효율적으로 냉각되고, 수지 온도를 저하시키는 것이 가능해진다. 그 결과, 발열에 의한 금속 수산화물이나 폴리아미드 수지의 분해를 억제할 수 있다.
노치형 믹싱 스크류로서는, 수지 충만에 의한 용융 수지의 냉각 효율 향상, 혼련성 향상의 관점에서, 스크류 직경을 D로 하면 스크류 피치의 길이가 0.1 D~0.3 D, 노치 수가 1피치 당 10~15개인 노치형 믹싱 스크류인 것이 바람직하다. 여기서 「스크류 피치의 길이」란, 스크류가 360도 회전했을 때의, 스크류의 산부분 간의 스크류 길이를 말한다.
원료의 혼합 순서에는 특히 제한은 없다. 모든 원 재료를 배합한 후에 상기의 방법에 의해 용융 혼련하는 방법이나, 일부의 원 재료를 배합한 후에 상기의 방법에 의해 용융 혼련하고, 나머지 원 재료를 더 배합한 후에 용융 혼련하는 방법이나, 혹은 일부 원 재료를 배합한 후에 단축 혹은 2축의 압출기에 의해 용융 혼련 중에 사이드 피더를 이용해 나머지 원 재료를 혼합하는 방법 등을 방법으로서 들 수 있다. 다만, 어느 경우이어도, 금속 수산화물의 1차 입자끼리의 응집을 막는 관점에서, PPS 수지, 폴리아미드 수지, 금속 수산화물의 존재 하에서, 「L/D」가 20 이상의 2축의 압출기에서, 니딩부를 2개소 이상 경과할 필요가 있고, 그 때의 주속도를 15~50 m/분으로 설정할 필요가 있다. 또, 소량 첨가제 성분에 대해서는, 다른 성분을 상기의 방법 등으로 혼련하고 펠렛화한 후, 성형전에 첨가하고 성형에 제공하는 것도 가능하다.
(8) 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물은, PPS 수지가 본래 가지는 우수한 기계적 강도나 저가스성 등과 함께, 우수한 내트래킹성을 가지는 것이다. 이러한 특성을 발현시키기 위해서는, PPS 수지 조성물 중에서의, 금속 수산화물의 평균 2차 입자 지름이 5 ㎛ 이하로 분산하고 있는 것이 바람직하고, 평균 2차 입자 지름이 4 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한으로서는, 이용하는 1차 입자의 입자 지름 정도에 의하지만, 1차 입자의 생산성을 고려하면, PPS 수지 조성물 중에서의 금속 수산화물의 평균 2차 입자 지름이 0.3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 평균 2차 입자 지름이 5 ㎛를 넘는 범위에서는, 기계적 강도의 저하나 내트래킹성의 저하로 연결되기 때문에 바람직하지 않다. 비교적 큰 응집체는, 인장시험이나 휨 시험에서의 파단점의 기점이 될 뿐만 아니라, 내트래킹성에 관해서, 조대 분산화함으로써 금속 수산화물의 소밀 정도가 커지는 만큼, 내트래킹성의 저하로 연결된다고 생각할 수 있다. 또 흡수율의 관점에서도 분산성의 향상이 바람직하다. PPS 수지 조성물 중의 금속 수산화물의 평균 2차 입자 지름을 5 ㎛ 이하에 제어하는 수단으로서는, 적어도 (a) PPS 수지, (b) 폴리아미드 수지, (c) 금속 수산화물의 2축 압출기로의 용융 혼련에서, 「L/D」가 20이상, 니딩부를 2개소 이상 가지는, 주속도가 15~50 m/분의 조건을 만족하는 것이 필요하다.
또한, 「평균 2차 입자 지름」은, PPS 수지의 융해 피크 온도＋20~40℃의 성형 온도에서 ASTM1호 덤벨 시험편을 성형하고, 그 중심부로부터 실온에서 0.1 ㎛ 이하의 박편을 덤벨편의 단면적 방향으로 절삭하고, Hitachi, Ltd. 제품의 H-7100형 투과형 전자 현미경(분해능(입자상) 0.38 nm, 배율 50~60만배)에서, 1000배로 확대해 관찰했을 때의 임의의 100개의 금속 수산화물 성분에 대해서, 우선 각각의 최대지름과 최소지름을 측정해 평균치를 그 분산 입자 지름으로 하고, 그들 100개의 금속 수산화물 성분의 분산 입자 지름의 수평균 값을 말한다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물은, 공기 중 320℃, 2시간에서의 가열 감량이 5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하가 바람직하다. 가열 감량이 상기 범위이면, 금형 표면이나 금형 벤트부에 몰드 디포지트가 발생하기 어려워져, 전사 불량이나 성형 불량을 일으키지 않고, 게다가 금형의 해체 청소의 빈도가 줄어 들어, 생산성이 향상한다. 가열 감량의 하한에 대해서는 특히 제한은 없다.
PPS 수지 조성물의 가열 감량에는, 이용하는 폴리아미드 수지의 영향이 크다. 상술한 대로 폴리아미드 수지의 구성 성분 내에 열 안정적인 성분을 가지는 것이, 수지 조성물의 가열 감량 저감에도 효과적이다. 그 때문에, PPS 수지 조성물의 가열 감량을 5 중량% 이하로 제어하기 위해서는, 이용하는 폴리아미드 수지의 선택과 그 조성이 중요하다. 구체적으로는 탄소가 8 이상의 긴사슬 알킬기나 방향환을 가지는 폴리아미드 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또, PPS 수지 조성물의 가열 감량의 저감에는, 2축 압출기에 의한 용융 혼련시에, 진공 펌프를 이용해 휘발 성분을 수지 조성물 외로 제거하는 일도 효과적이다.
또한, 「가열 감량」이란, PPS 수지 조성물을 가열했을 때에 휘발하는 성분의 양을 의미하고, 이하의 방법으로 산출한다. 수지 조성물의 펠렛 10 g을 알루미늄 컵에 넣어 130℃의 분위기에서 3시간 예비 건조한다. 펠렛 중량을 측정해, 320℃의 분위기에서 2시간 처리 후, 재차 펠렛 중량을 측정한다. 320℃의 처리에 의한 중량의 감량을 처리 전의 펠렛의 중량으로 제거해 퍼센트 표시한 것이 가열 감량이다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물은, 가열시의 중량 감소가 적은 것으로부터, 용융 성형 가공 시의 금형 오염성이 개선되어 성형성이 우수한 재료라고 할 수 있다.
재료 강도를 나타내는 물성 값의 하나인 인장 강도(ASTM1호 덤벨 시험편, 인장 속도 10 mm/min, 23℃, ASTM-D638에 준거해 측정함)의 범위로서는, 80 MPa 이상이 바람직하고, 90 MPa 이상이 보다 바람직하다. 한편, 휨 강도(길이 127 mm, 폭 12.7 mm, 두께 6.35 mm 휨 시험편, 지점간 거리 100 mm, 크로스 헤드 속도 3 mm/min, 23℃, ASTM-D790에 준거해 측정함)의 범위로서는, 110 MPa 이상이 바람직하고, 125 MPa 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물에서의 폴리아미드 수지의 상 구조로서는, PPS 수지가 해상(海相)(연속상 혹은 매트릭스)을 형성하고, 폴리아미드 수지가 섬상(분산상)을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드 수지의 수평균 분산 입자 지름이 1000 nm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 nm 이하, 더욱은 300 nm 이하가 바람직하다. 하한으로서는, 생산성의 관점에서부터 1 nm 이상인 것이 바람직하다. PPS 수지상이 연속상을 형성해, 폴리아미드 수지가 분산성 좋게 존재함으로써, PPS 수지가 본래 가지는 우수한 기계적 강도, 저가스성, 내열성, 내약품성, 저흡수성 등과 함께, 우수한 내트래킹성을 발현할 수 있다.
또한, 「폴리아미드 수지의 수평균 분산 입자 지름」이란, PPS 수지의 융해 피크 온도＋20~40℃의 성형온도로 ASTM1호 시험편을 성형해, 그 중심부로부터 -20℃에서 0.1 ㎛ 이하의 박편을 덤벨편의 단면적 방향으로 절삭하여, 투과형 전자 현미경으로 1000~5000배 정도의 배율로 관찰했을 때의 임의의 100개의 폴리아미드 수지의 분산 부분에 대해, 우선 각각의 최대지름과 최소지름을 측정하고 평균치를 구하고, 그 후에 그들로부터 구한 수평균 값을 말한다.
본 발명의 실시형태로 얻을 수 있는 PPS 수지 조성물의 내트래킹성으로서는, IEC60112 제4판에 준거한 내 트래킹 시험에서, 트래킹 파괴가 생기지 않는 최대 전압이 525 V 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 550 V 이상이며, 600 V인 것이 더욱 바람직하다. 보다 고전압에 견딜 수 있는 것은, PPS 수지 조성물의 사용 범위의 제한이 작아지는 것을 의미하고, 다용도로의 전개가 가능해진다. 본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물의 내트래킹성 향상에는, 적어도 (a) PPS 수지, (b) 폴리아미드 수지, (c) 금속 수산화물을 특정 조성으로 포함하는 PPS 수지 조성물에서, PPS 수지 조성물 중 금속 수산화물의 평균 2차 입자 지름을 5 ㎛ 이하로 제어할 필요가 있다.
(9) 용도
본 발명의 실시형태에 의해 얻을 수 있는 PPS 수지 조성물은, PPS 수지 조성물의 본래 가지는 열안정성, 용융 유동성, 기계적 강도, 전기 절연성, 저흡수성을 크게 해하지 않고, 내트래킹성의 향상이라고 하는 종래의 PPS 수지에 부족한 새로운 특성이 부여된 수지 조성물이다. 이렇게 하여 얻어진 PPS 수지 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 취입 성형, 사출 압축 성형 등 각종 공지의 성형법에의 적용이 가능하지만, 특히 사출 성형에는 적합한 수지 조성물이다.
본 발명의 실시형태의 PPS 수지 조성물의 성형체는, 발전기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압 조절기, 정류기, 인버터, 계전기, 전력 용접점, 개폐기, 기차단기, 나이프 스위치, 타극 로드, 전기 부품 캐비넷, 라이트 소켓, 각종 단자판, 플러그, 파워 모듈 등의 전기 기기 부품 용도에 특별히 적합한 것 외, 센서, LED 램프, 커넥터, 저항기, 릴레이 케이스, 소형 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업, 발진자, 변성기, 프린트 기판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 반도체, 액정, FDD 왕복대, FDD 샤시, 모터 브러시 홀더, 파라보라 안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전자 부품； VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저 디스크(등록상표)·컴팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프 라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정, 사무 전기 제품 부품； 사무용 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩시밀리 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세정용 지그, 모터 부품, 라이터, 타이프 라이터 등에 대표되는 기계 관련 부품： 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀 기계 관련 부품； 얼터네이터 터미널, 얼터네이터 커넥터, IC 레귤레이터, 라이트 디야용 포텐시오미터 베이스, 배기가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료관계·배기계·흡기계 각종 파이프, 에어 인테이크 노즐 스노켈, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 카뷰레이터 메인 바디, 카뷰레이터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 퍼트 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크 샤프트 포지션 센서, 에어 플로우 미터, 브레이크 패드 마모 센서, 에어컨용 써모스탯 베이스, 난방 온풍 플로우 컨트롤 밸브, 라디에이터 모터용 브러시 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인, 와이퍼 모터 관계 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 트랜스 미션용 와이어하네스, 윈드워셔노즐, 에어콘 패널 스위치 기판, 연료관계 전자기 밸브용 코일, 휴즈용 커넥터, 호른 터미널, 전장 부품 절연판, 스텝모터 로터, 램프 소켓트, 램프 리플렉터, 램프 하우징, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일필터, 점화장치 케이스 등의 자동차·차량 관련 부품 등, 각종 용도에 적용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해서 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서, (a) PPS 수지, (b) 폴리아미드 수지, (c) 금속 수산화물, (d) 유리 섬유, (e) 유기실란 화합물로서 이하의 것을 이용했다.
[(a) PPS 수지(a-1)]
교반기 및 바닥 마개 밸브 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8.26 kg(70.00몰), 96% 수산화나트륨 2.94 kg(70.63몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 14.57 kg(147.00몰), 및 이온교환수 3.19 kg를 투입, 상압으로 질소를 통하면서 245℃까지 약 3시간 걸쳐 서서히 가열해, 물 7.53 kg 및 NMP 0.28 kg를 유출한 시점에서 가열을 끝내고 냉각을 개시했다. 이 시점에서의 투입 알칼리금속 수황화물 1몰 당 계내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함해 1.01몰이었다. 또, 황화수소의 비산량은 1.40몰이었기 때문에, 본 공정 후 계내의 설파이드화제는 68.60몰이었다.
그 후 200℃까지 냉각해, p-디클로로벤젠(p-DCB) 10.34 kg(70.32몰), NMP 5.55 kg(56.00몰)을 더한 후에 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉해, 240 rpm로 교반 하면서 0.6℃/분의 속도로 200℃에서 276℃까지 승온하고, 276℃에서 63분 반응했다. 그 후, 오토클레이브 저부를 뽑아내 밸브를 개방하고, 질소로 가압 하면서 내용물을 교반기 부착된 용기에 15분 걸려 플래시 해, 250℃에서 잠시 교반하고, 대부분의 NMP를 제거했다.
얻어진 회수물 및 이온교환수 74리터를 교반기 부착된 오토클레이브에 넣어 75℃에서 15분 세정한 후, 필터로 여과해, 케이크를 얻었다. 이 세정 및 여과의 조작을 4회 실시한 후, 케이크 및 이온교환수 74리터를 교반기 부착된 오토클레이브에 넣어 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 195℃까지 승온했다. 그 후, 오토클레이브를 냉각해, 내용물을 꺼냈다. 내용물을 필터로 여과해, 케이크를 얻었다. 그 후, 얻어진 케이크 및 이온교환수 74리터, 아세트산 0.816 kg를 교반기 부착된 오토클레이브에 넣어 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 195℃까지 승온 했다. 그 후, 오토클레이브를 냉각해, 내용물을 꺼냈다. 내용물을 필터로 여과해, 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 질소 기류 하, 120℃에서 건조함으로써, 건조 PPS 수지(a-1)를 얻었다. 또한, Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제품의 CAPILOGRAPH를 이용해 측정한 용융 점도는 30 Pa·s(300℃, 전단 속도 1216/s)이었다. 또, 회분율은 0.18 중량%이며, 휘발성 성분량은 0.6 중량%이었다.
[(a) PPS 수지(a-2)]
PPS 수지(a-1)와 동일한 방법으로, 전 공정, 중합 반응 공정, 회수 공정을 실시해 얻어진 회수물에 대해서, 이하의 방법으로 후처리 공정을 실시하고, PPS 수지(a-2)를 얻었다.
PPS 수지(a-1)와 동일한 방법으로, 전 공정, 중합 반응 공정, 회수 공정을 실시해 얻어진 회수물 및 이온교환수 74리터를 교반기 부착된 오토클레이브에 넣어 75℃에서 15분 세정한 후, 필터로 여과해, 케이크를 얻었다. 이 조작을 4회 실시한 후, 얻어진 케이크 및 이온교환수 74리터, 아세트산 0.816 kg를 교반기 부착된 오토클레이브에 넣어 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 후, 195℃까지 승온했다. 그 후, 오토클레이브를 냉각해, 내용물을 꺼냈다. 내용물을 필터로 여과해, 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 질소 기류 하, 120℃에서 건조함으로써, 건조 PPS 수지(a-2)를 얻었다. 또한, 용융 점도는 35 Pa·s(300℃, 전단 속도 1216/s)이었다. 또, 회분율은 0.6 중량%이며, 휘발성 성분량은 1.4 중량%이었다.
[(a) PPS 수지(a-3)]
교반기 및 바닥 마개 밸브 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8.26 kg(70.00몰), 96% 수산화나트륨 2.94 kg(70.63몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 14.57 kg(147.00몰), 및 이온교환수 3.19 kg를 투입, 상압으로 질소를 통하면서 245℃까지 약 3시간 걸쳐 서서히 가열해, 물 7.53 kg 및 NMP 0.28 kg를 유출한 시점에서 가열을 끝내고 냉각을 개시했다. 이 시점에서의 투입 알칼리금속 수황화물 1몰 당 계내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함해 1.01몰이었다. 또, 황화수소의 비산량은 1.40몰이었기 때문에, 본 공정 후의 계내의 설파이드화제는 68.60몰이었다.
그 후 200℃까지 냉각해, p-디클로로벤젠(p-DCB) 10.34 kg(70.32몰), NMP 5.55 kg(56.00몰)을 더한 후에 반응 용기를 질소 가스 하에 밀봉해, 240 rpm로 교반 하면서 0.6℃/분의 속도로 200℃에서 276℃까지 승온하고, 276℃에서 63분 반응했다. 그 후, 276℃에서 250℃까지 15분 걸려 냉각하면서 물 2.40 kg(133몰)을 압입했다. 다음으로 250℃에서 220℃까지 75분 걸려 서서히 냉각한 후, 실온 근처까지 급냉해 내용물을 꺼냈다. 내용물을 약 35리터의 NMP로 희석해, 슬러리로서 85℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 철망(눈 크기 0.175 mm)로 여별해 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 동일하게 NMP 약 35리터로 세정 여별했다. 얻어진 고형물을 70리터의 이온교환수로 희석해, 70℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 철망으로 여과해 고형물을 회수하는 조작을 합계 3회 반복했다. 얻어진 고형물 및 아세트산 32 g을 70리터의 이온교환수로 희석해, 70℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 철망으로 여과하고, 얻어진 고형물을 70리터의 이온교환수로 희석해, 70℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 철망으로 여과해 고형물을 회수했다. 이와 같이 하여 얻어진 고형물을 질소 기류 하, 120℃에서 건조함으로써, 건조 PPS 수지(a-3)를 얻었다. 또한, 용융 점도는 45 Pa·s(300℃, 전단 속도 1216/s)이었다. 또, 회분율은 0.03 중량%이며, 휘발성 성분량은 0.4 중량%이었다.
[(a) PPS 수지(a-4)]
교반기 및 바닥 마개 밸브 부착된 70리터 오토클레이브에, 47.5% 수황화나트륨 8.267 kg(70.00몰), 96% 수산화나트륨 2.957 kg(70.97몰), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 11.434 kg(115.50몰), 아세트산 나트륨 2.583 kg(31.50몰), 및 이온교환수 10.500 kg를 투입, 상압으로 질소를 통하면서 245℃까지 약 3시간 걸쳐 서서히 가열해, 물 14.780 kg 및 NMP 0.28 kg를 유출한 시점에서 가열을 끝내고 냉각을 개시했다. 이 시점에서의 투입 알칼리금속 수황화물 1몰 당의 계내 잔존 수분량은, NMP의 가수분해에 소비된 수분을 포함해 1.06몰이었다. 또, 황화수소의 비산량은 1.30몰이었기 때문에, 본 공정 후의 계내의 설파이드화제는 68.70몰이었다.
그 후, 160℃까지 냉각해, p-디클로로벤젠(p-DCB) 10.235 kg(69.63몰), NMP 9.090 kg(91.00몰)을 더한 후에 반응 용기를 질소 가스하에 밀봉하고, 240 rpm로 교반 하면서 0.6℃/분의 속도로 200℃에서 238℃까지 승온했다. 238℃에서 95분 반응을 실시한 후, 0.8℃/분의 속도로 270℃까지 승온했다. 270℃에서 100분 반응한 후, 270℃에서 250℃까지 15분 걸려 냉각하면서 물 1.260 kg(70.00몰)을 압입했다. 다음으로 250℃에서 220℃까지 75분 걸려 서서히 냉각한 후, 실온 근방까지 급냉해 내용물을 꺼냈다. 내용물을 약 35리터의 NMP로 희석해, 슬러리로서 85℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 철망(눈 크기 0.175 mm)로 여별해 고형물을 얻었다. 얻어진 고형물을 동일하게 NMP 약 35리터로 세정 여별했다. 얻어진 고형물을 70리터의 이온교환수로 희석해, 70℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 철망으로 여과해 고형물을 회수하는 조작을 합계 3회 반복했다. 얻어진 고형물 및 아세트산 32 g을 70리터의 이온교환수로 희석해, 70℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 철망으로 여과해, 더욱 얻어진 고형물을 70리터의 이온교환수로 희석해, 70℃에서 30분 교반 후, 80메쉬 철망으로 여과해 고형물을 회수했다. 이와 같이 해 얻어진 고형물을 질소 기류 하, 120℃에서 건조함으로써, 건조 PPS 수지(a-4)를 얻었다. 또한, 용융 점도는 200 Pa·s(300℃, 전단 속도 1216/s)이었다. 또, 회분율은 0.03 중량%이며, 휘발성 성분량은 0.4 중량%이었다.
[(b) 폴리아미드 수지(b-1~5)]
b-1：나일론 6(Toray Industries, Inc. 제품의 CM1017), 흡수율 1.8 중량%, 가열 감량 3.3 중량%, 아미드기 농도 6, 상대 점도 2.7
b-2： 나일론 66(Toray Industries, Inc. 제품의 CM3001-N), 흡수율 1.2 중량%, 가열 감량 2.7 중량%, 아미드기 농도 6, 상대 점도 2.9
b-3： 나일론 610(Toray Industries, Inc. 제품의 CM2001), 흡수율 0.3 중량%, 가열 감량 1.2 중량%, 아미드기 농도 8, 상대 점도 2.7, 식물로부터 유도된 세바신산을 재료로서 이용하고 있다.
b-4： 나일론 9T(Kuraray Co., Ltd. 제품의 N1000A), 흡수율 0.3 중량%, 가열 감량 2.0 중량%, 아미드기 농도 8.5, 상대 점도 2.6
b-5： 나일론 10T(Daicel-Evonik, Ltd. 제품의 베스타미드 HTplus, M3000), 흡수율 0.3 중량%, 가열 감량 2.4 중량%, 아미드기 농도 9, 상대 점도 2.5
b-6： 나일론 XD6, (Mitsubishi Engineering-Plastics Corp. 제품의 S6011), 흡수율 0.3 중량%, 가열 감량 3.2 중량%, 아미드기 농도 7, 상대 점도 2.8
[(c) 금속 수산화물(c-1~3)]
c-1： 표면 처리수 산화 마그네슘(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 제품의 kisuma 5 E), Mg(OH)2 함유량：99.6%, 평균 1차 입경：0.8 ㎛, 비표면적：6.0㎡/g, 표면처리제：지방족 유기 화합물
c-2： 표면 처리수 산화 마그네슘(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 제품의 kisuma 5 P), Mg(OH)2 함유량：99.8%, 평균 1차 입경：0.8 ㎛, 비표면적：5.6㎡/g, 표면처리제：메타크릴옥시실란 화합물
c-3： 수산화마그네슘(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. 제품의 kisuma 5 C)：Mg(OH)2 함유량：99.8%, 평균 1차 입경：1.0 ㎛, 비표면적：6.2㎡/g, 표면 처리 없음
[(d) 유리 섬유(GF：d-1)]
d-1：촙드 스트랜드(Nippon Electric Glass Co., Ltd. 제품의 T-747), 평균 섬유 직경 13 ㎛
[(e) 유기실란 화합물(e-1, 2)]
e-1： β-(3,4에폭시 시클로헥실) 에틸 트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 KBM-303)
e-2：γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품의 KBE-9007)
실시예 및 비교예로 이용한 평가·측정 방법을 이하에 나타낸다.
[금속 수산화물의 평균 2차 입자 지름]
PPS 수지의 융해 피크 온도＋20~40℃의 성형온도에서 ASTM1호 덤벨 시험편을 성형해, 그 중심부로부터 실온에서 0.1 ㎛ 이하의 박편을 덤벨편의 단면적 방향으로 절삭하고, Hitachi, Ltd. 제품의 H-7100형 투과형 전자 현미경(분해능(입자상) 0.38 nm, 배율 50~60만배)에서, 1000배로 확대해 관찰했을 때의 임의의 100개의 금속 수산화물 성분에 대해서, 우선 각각의 최대지름과 최소지름을 측정해 평균치를 그 분산 입자 지름으로 하고, 그들 100개의 금속 수산화물 성분의 분산 입자 지름의 수평균 값을 계산해 평균 2차 입자 지름을 얻었다.
[폴리아미드 수지의 수평균 분산 입자 지름]
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 사출성형기(SE75DUZ-C250)를 이용융 수지 온도 310℃, 금형 온도 130℃에서, 길이 127 mm, 폭 12.7 mm, 두께 6.35 mm의 휨 시험편을 성형했다. 이 시험편의 중앙부를 흐름 방향에 대해서 직각 방향으로 절단하고, 그 단면의 중심부를 염색한 후, 0.1 ㎛ 이하의 박편을 절삭하고, 투과형 전자 현미경에서, 2000배로 확대해 관찰했을 때의 임의의 100개의 폴리아미드 수지에 대해서, 우선 각각의 최대지름과 최소지름을 측정해 평균치를 그 분산 입자 지름으로 하고, 그들 100개의 폴리아미드 수지의 분산 입자 지름의 수평균 값을 계산해 수평균 분산 입자 지름을 얻었다.
[흡수율]
이용하는 폴리아미드 수지에 임해서 ASTM-D570에 따라, 23℃, 수중 24시간 침지시의 흡수율을 구했다.
[가열 감량]
이용하는 폴리아미드 수지 또는 PPS 수지 조성물의 펠렛 10 g을 알루미늄 컵에 넣어 130℃의 분위기에서 3시간 예비 건조한다. 펠렛 중량을 측정해, 320℃의 분위기에서 2시간 처리 후, 재차 펠렛 중량을 측정한다. 320℃의 처리에 의한 중량의 감량을 처리전의 펠렛의 중량으로 제거해 퍼센트 표시한 것이 가열 감량이다. 이 가열 감량이 적은 수지 조성물만큼, 저가스성이나 성형 가공성이 우수하다.
[인장 강도]
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 사출성형기(SE75DUZ-C250)를 이용융 수지 온도 310℃, 금형 온도 130℃에서, ASTM1호 덤벨 시험편을 성형했다. 얻어진 시험편에 대해서, 지점간 거리 114 mm, 인장 속도 10 mm/min, 온도 23℃×상대습도 50% 조건 하에서, ASTM D638에 따라서 인장 강도를 측정했다.
[상대 점도]
98% 황산 중, 0.01g/ml 농도, 25℃로 오스왈드식 점도계를 이용하여 측정을 실시했다.
[휨 강도]
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 사출성형기(SE75DUZ-C250)를 이용융 수지 온도 310℃, 금형 온도 130℃에서, 길이 127 mm, 폭 12.7 mm, 두께 6.35 mm의 휨 시험편을 성형했다. 이 시험편을 이용해 지점간 거리 100 mm, 크로스 헤드 속도 3 mm/min, 온도 23℃×상대 습도 50% 조건하에서, ASTM D790에 따라서 휨 강도를 측정했다.
[내트래킹성]
Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품의 사출성형기(SE75DUZ-C250)에서, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 130℃에서 성형한 각판(80 mm ×80mm × 3.0 mm 두께)을 이용해 IEC60112 제 4판에 준거해, 트래킹 파괴가 생기지 않는 최대 전압을 요구했다. 전해액에는 0.1% 염화 암모늄 수용액을 이용했다.
[회분율]
건조 상태의 PPS 원말 5 g을 감과로 칭량해, 전기 곤로 상에서 흑색 괴상물이 될 때까지 소성한다. 다음으로 이것을 550℃로 설정한 전기로 중에서 탄화물이 다 소성될 때까지 소성을 계속한다. 그 후 디지게이터 중에서 냉각 후, 중량을 측정해, 초기 중량과의 비교로부터 회분율을 계산한다.
[휘발성 성분량]
복부가 100 mm ×25 mm, 수부가 255 mm ×12 mm, 두께가 1 mm의 글래스 앰플에 샘플 3 g을 재어 넣고 나서 진공 봉입했다. 이 글래스 앰플의 동부만을, Asahi Rika Co., Ltd. 제품의 세라믹스 전기 관상로 ARF-30 K에 삽입해 320℃에서 2시간 가열했다. 앰플을 꺼낸 후, 관상로에 의해서 가열되지 않고 휘발성 성분의 부착한 앰플 수부를 줄로 잘라 칭량했다. 다음으로 부착 가스를 5 g의 클로로포름으로 용해하여 제거한 후, 60℃의 글래스 건조기로 1시간 건조하고 나서 재차 계량했다. 휘발성 성분을 제거한 전후의 앰플 수부의 중량 차이를 휘발성 성분량(폴리머에 대한 중량%)으로 했다.
[실시예 1]
PPS 수지(a-1) 100중량부, 폴리아미드(b-1) 20중량부, 수산화마그네슘(c-1) 105중량부, 유기실란 화합물(e-1) 2.5중량부를 드라이 블렌드한 후, Japan Steel Works, Ltd. 제품의 TEX30α형 2축 압출기(L/D=30, 니딩부 3개소, 노치형 믹싱 스크류부 있음)에 투입했다. 한편, 유리 섬유(d-1) 120중량부는 상기 2축 압출기의 사이드 피더로부터 원료의 투입을 행했다. 용융 혼련은 온도 320℃, 주속도 28 m/분의 조건으로 실시했다. 이 혼련 방법을 A법으로 한다(표 1). 압출기로부터 토출한 용융 수지의 온도는 335℃이었다. 스트랜드 커터에 의해 펠렛화한 후, 120℃에서 8시간 열풍 건조한 펠렛을 사출 성형에 제공했다. 금속 수산화물의 평균 2차 입자 지름, PA 수지의 수평균 분산 입자 지름, 인장 강도, 휨 강도, 가열 감량, 내트래킹성의 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 2~5, 8, 9, 11~17]
PPS 수지(a-1~3), 폴리아미드 수지(b-1~6), 수산화마그네슘(c-1~3), 유리 섬유(d-1), 유기실란 화합물(e-1, 2)을 표 1, 2에 나타내는 배합 조성으로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 PPS 수지 조성물을 조제해, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성 평가를 실시했다. 평가 결과는 표 1, 2에 나타낸 바와 같다.
[실시예 6]
PPS 수지(a-1) 100중량부, 폴리아미드(b-3) 20중량부, 수산화마그네슘(c-1) 105중량부, 유기실란 화합물(e-1) 2.5중량부를 드라이 블렌드한 후, Japan Steel Works, Ltd. 제품의 TEX30α형 2축 압출기(L/D=30, 니딩부 2개소, 노치형 믹싱 스크류부 없음)에 투입했다. 한편, 유리 섬유(d-1) 120중량부는 상기 2축 압출기의 사이드 피더로부터 원료의 투입을 행했다. 용융 혼련은, 온도 320℃, 주속도 19 m/분의 조건으로 실시했다. 이 혼련 방법을 B법으로 한다(표 1). 스트랜드 커터에 의해 펠렛화한 후, 120℃에서 8시간 열풍 건조한 펠렛을 사출 성형에 제공했다. 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 7]
PPS 수지(a-1) 100중량부, 폴리아미드(b-3) 20중량부, 수산화마그네슘(c-1) 105중량부, 유기실란 화합물(e-1) 2.5중량부를 드라이 블렌드한 후, Japan Steel Works, Ltd. 제품의 TEX30α형 2축 압출기(L/D=30, 니딩부 3개소, 노치형 믹싱 스크류부 없음)에 투입했다. 한편, 유리 섬유(d-1) 120중량부는 상기 2축 압출기의 사이드 피더로부터 원료의 투입을 행했다. 용융 혼련은, 온도 320℃, 주속도 19 m/분의 조건으로 실시했다. 이 혼련 방법을 C법으로 한다(표 1). 스트랜드 커터에 의해 펠렛화한 후, 120℃에서 8시간 열풍 건조한 펠렛을 사출 성형에 제공했다. 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[실시예 10]
PPS 수지(a-4), 폴리아미드 수지(b-3), 수산화마그네슘(c-1), 유리 섬유(d-1), 유기실란 화합물(e-1)을 표 1에 나타내는 배합 조성으로 한 이외는 실시예 7과 동일한 방법에 의해 PPS 수지 조성물을 조제해, 동일한 물성 평가를 실시했다. 평가 결과는 표 1에 나타낸 바와 같다.
[비교예 1]
PPS 수지(a-1) 100중량부, 폴리아미드(b-2) 20중량부, 수산화마그네슘(c-1) 105중량부, 유기실란 화합물(e-1) 2.5중량부를 드라이 블렌드한 후, Japan Steel Works, Ltd. 제품의 TEX30α형 2축 압출기(L/D=30, 니딩부 없음, 노치형 믹싱 스크류부 없음)에 투입했다. 한편, 유리 섬유(d-1) 120중량부는 상기 2축 압출기의 사이드 피더로부터 원료의 투입을 행했다. 용융 혼련은, 온도 320℃, 주속도 9 m/분의 조건하에서 실시했다. 표 2에는 이 혼련 방법을 D법이라고 기재했다. 스트랜드 커터에 의해 펠렛화한 후, 120℃에서 8시간 열풍 건조한 펠렛을 사출 성형에 제공했다. 금속 수산화물의 평균 2차 입자 지름, PA 수지의 수평균 분산 입자 지름, 인장 강도, 휨 강도, 가열 감량, 내트래킹성의 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
[비교예 2]
PPS 수지(a-1), 폴리아미드 수지(b-3), 수산화마그네슘(c-1), 유리 섬유(d-1), 유기실란 화합물(e-1)을 표 2에 나타내는 배합 조성으로 한 이외는 비교예 1과 동일한 방법에 의해 PPS 수지 조성물을 조제해, 비교예 1과 동일하게 물성 평가를 실시했다. 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
비교예 1, 2에서는 니딩부를 갖지 않는 스크류 및, 주속도 9 m/분으로 설정해 용융 혼련을 실시했기 때문에, 실시예 2 또는 3과 동(同) 조성에도 불구하고, 금속 수산화물의 평균 2차 입자 지름은 크고, 기계적 강도와 내트래킹성이 뒤떨어지는 결과가 되고 있다.
[비교예 3~5]
PPS 수지(a-1), 폴리아미드 수지(b-3), 수산화마그네슘(c-1), 유리 섬유(d-1), 유기실란 화합물(e-1)을 표 2에 나타내는 배합 조성으로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 PPS 수지 조성물을 조제해, 실시예 1과 동일하게 물성 평가를 실시했다. 평가 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
비교예 3에서는, 실시예 1과 비교하여, 폴리아미드 수지를 이용하지 않았기 때문에, 가열 감량의 저하는 확인되었지만, 내트래킹성이 저하하는 결과가 되었다.
비교예 4에서는, 실시예 3과 비교하여, PPS 수지에 대해서의 폴리아미드 수지의 조성비를 증가시켰지만, 가열 감량이 증가해, 성형성에 뒤떨어지는 결과이었다. 또, 기계적 강도의 저하도 확인되었다.
비교예 5에서는, 실시예 3과 비교하여, PPS 수지에 대해서의 수산화마그네슘의 조성비를 저감시켰지만, 기계적 강도의 향상과 가열 감량의 저감은 확인되지만, 내트래킹성이 큰폭으로 저하하는 결과가 되었다.
[비교예 6]
PPS 수지(a-1), 폴리아미드 수지(b-3), 수산화마그네슘(c-1), 유리 섬유(d-1), 유기실란 화합물(e-1)을 표 2에 나타내는 배합 조성으로 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 PPS 수지 조성물의 조제를 시도했지만, 충전재 성분이 많아, 혼련 불능이었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
산업상의 이용 가능성
PPS 수지 조성물은, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 취입 성형, 사출 압축 성형 등 각종 공지의 성형법에의 적용이 가능하지만, 특히 사출 성형에 적합한 수지 조성물이다. 본 발명의 PPS 수지 조성물의 성형체는, 발전기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압 조절기, 정류기, 인버터, 계전기, 전력 용접점, 개폐기, 기 차단기, 나이프 스위치, 타극 로드, 전기 부품 캐비넷, 라이트 소켓, 각종 단자판, 플러그, 파워 모듈 등의 전기 기기 부품으로서의 용도에 특히 적합하다.
1： 노치
2： 스크류 피치
3： 스크류 직경 D

Claims (15)

  1. (a) 폴리페닐렌설파이드 수지 100중량부에 대해서, (b) 폴리아미드 수지 5~50중량부, (c) 금속 수산화물 50~250중량부를 포함하는 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물로:
    상기 조성물 중 상기 금속 수산화물이 평균 2차 입자 지름 5 ㎛ 이하로 분산되어 있는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물 중 상기 폴리아미드 수지는 수평균 분산 입자 지름 1 ㎛ 미만으로 분산되어 있는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지의 23℃, 수중 침지 하에서 24시간 경과 시의 흡수율이 0.5 중량% 이하이며, 320℃ 공기 중, 2시간에서 가열 감량이 2.5 중량% 이하인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 식물 유래 성분을 포함하는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 아미드기 농도 6을 초과하는 지방족 폴리아미드 수지인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 및 나일론 12로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상의 폴리아미드 수지인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 아미드기 농도 7을 초과하는 반 방향족 폴리아미드 수지인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 나일론 9T, 및 나일론 10T로부터 구성되는 군으로부터 선택되는 1 이상의 폴리아미드 수지인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌설파이드 수지는, 회분율이 0.3 중량% 이하이며, 진공 하 320℃에서 120분간 가열 용융했을 때의 휘발성 성분량이 0.8 중량% 이하인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 수산화물은 지방족 유기 화합물 혹은 유기 실란 화합물로 표면 처리된 것인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법으로:
    2축 압출기에 의한 용융 혼련에서, 니딩부를 2개소 이상 조립한 스크류 어레인지로, 주속도 15~50 m/분으로 용융 혼련하는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 용융 혼련에서, 토출부의 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 수지 온도는 350℃ 이하이고, 상기 수지 온도와 상기 2축 압출기의 실린더 온도의 온도 차이는 0℃~50℃인, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 용융 혼련에서, 노치형 믹싱 스크류를 조립한 스크류 어레인지로 용융 혼련하는, 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물을, 사출 성형하여 얻을 수 있는 성형체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 성형체는 전기 기기 부품용인, 성형체.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014104513A1 (de) * 2014-03-31 2015-10-01 Evonik Degussa Gmbh Polymerzusammensetzung, Faserverbundhalbzeug und Verfahren zur Herstellung desselben
US11603460B2 (en) * 2015-08-24 2023-03-14 Aei Compounds Ltd. Thermoset insulation composition
KR102492258B1 (ko) * 2016-04-26 2023-01-26 에이치디씨폴리올 주식회사 내가수분해성이 우수한 폴리아릴렌 설파이드 수지 조성물
JP6365782B2 (ja) * 2016-06-29 2018-08-01 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれを用いた中空成形品
KR102399269B1 (ko) 2016-07-19 2022-05-19 다이셀에보닉 주식회사 폴리아미드 입자 및 그의 제조 방법, 수지 조성물 그리고 성형품
EP3487935A1 (en) * 2016-07-19 2019-05-29 DSM IP Assets B.V. Polyarylene sulfide composition
EP3354679B1 (en) * 2017-01-31 2022-05-25 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Use of polyamide 6 (pa6) as a heat-aging stabilizer in polymer compositions comprising polyphenylene sulfide (pps)
JP2019006884A (ja) * 2017-06-23 2019-01-17 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなるプラスチックファスナー
RU2673850C1 (ru) * 2018-01-23 2018-11-30 Общество с ограниченной ответственностью "Терморан" (ООО "Терморан") Способ получения стеклонаполненной композиции на основе полифениленсульфида
WO2019158406A1 (en) * 2018-02-14 2019-08-22 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polyphenylene sulfide polymer blends and corresponding articles
JP7238429B2 (ja) * 2018-02-27 2023-03-14 東レ株式会社 ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物および成形品
JP2020128460A (ja) * 2019-02-07 2020-08-27 出光ライオンコンポジット株式会社 樹脂組成物及び成形体
JP7170566B2 (ja) * 2019-03-15 2022-11-14 旭化成株式会社 樹脂組成物の製造方法
KR20220104680A (ko) * 2019-11-19 2022-07-26 도레이 카부시키가이샤 자동차 냉각 부품용 폴리페닐렌설파이드 수지 조성물 및 자동차 냉각 부품
JPWO2021100757A1 (ko) * 2019-11-19 2021-05-27
JP6976366B2 (ja) * 2020-02-14 2021-12-08 ポリプラスチックス株式会社 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
CN111484747B (zh) * 2020-05-30 2021-11-12 山东高速集团有限公司创新研究院 一种超薄路面专用高性能改性沥青及其制备方法
WO2023074799A1 (ja) * 2021-10-28 2023-05-04 ポリプラスチックス株式会社 車載用トランス及びその製造方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1514081A (en) * 1975-05-30 1978-06-14 Kyowa Chem Ind Co Ltd Particulate magnesium hydroxide
GB8703160D0 (en) * 1987-02-11 1987-03-18 Bip Chemicals Ltd Polyamide compositions
US5252633A (en) * 1988-06-17 1993-10-12 Ube Industries, Ltd. Polyarylene sulfide resin composition
BE1005676A3 (fr) * 1992-02-05 1993-12-14 Solvay Compositions a base de polysulfure de phenylene.
US5422092A (en) * 1992-09-08 1995-06-06 Kabushiki Kaisha Kaisui Kagaku Kenkyujo Flame retardant and flame-retardant resin composition
DE4230680A1 (de) * 1992-09-14 1994-03-17 Bayer Ag Flammwidrige thermoplastische Formmassen mit hoher Kriechstromfestigkeit
JP3635766B2 (ja) 1995-02-24 2005-04-06 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
US6025424A (en) * 1995-12-19 2000-02-15 Kyowa Chemical Industry Co Ltd Heat deterioration resistant flame retardant, resin composition and molded articles
JPH10279801A (ja) 1997-03-31 1998-10-20 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JPH10298430A (ja) 1997-04-25 1998-11-10 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
JP3724174B2 (ja) * 1998-02-16 2005-12-07 東レ株式会社 ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体
WO2001057138A1 (fr) * 2000-02-01 2001-08-09 Polyplastics Co., Ltd. Composition de resine de sulfure de polyarylene renforcee presentant une resistance au cheminement elevee
JP4004741B2 (ja) 2000-02-01 2007-11-07 ポリプラスチックス株式会社 耐トラッキング性が良好な強化ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物
EP1473318A4 (en) * 2002-01-10 2007-06-27 Toray Industries BIAXIALLY ORIENTED THERMOPLASTIC FOIL
EP1630201B1 (en) 2003-06-05 2014-12-10 Toray Industries, Inc. Polyphenylene sulfide resin compositions
JP4736353B2 (ja) * 2003-06-05 2011-07-27 東レ株式会社 レーザー溶着用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれを用いた複合成形体
US20070265375A1 (en) 2004-09-17 2007-11-15 Atsushi Ishio Polyphenylene sulfide resin composition
CA2627269C (en) * 2005-10-27 2014-05-06 Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. Low-smoke self-extinguishing cable and flame-retardant composition comprising natural magnesium hydroxide
JP5041209B2 (ja) * 2005-12-28 2012-10-03 Ｄｉｃ株式会社 耐熱性樹脂組成物、その製造方法、耐熱性樹脂成形物、及び表面実装用電子部品
JP5114879B2 (ja) 2006-07-04 2013-01-09 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド組成物
JP2008231249A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびその製造方法
JP5131014B2 (ja) 2007-04-24 2013-01-30 東レ株式会社 樹脂組成物およびそれからなる成形品
US20100249342A1 (en) * 2007-11-08 2010-09-30 Toray Industries, Inc. Process for production of polyphenylene sulfide resin
EP2361952A4 (en) * 2008-12-22 2013-10-23 Mitsui Chemicals Inc FLAME RETARDANT POLYAMIDE COMPOSITION
WO2010107022A1 (ja) * 2009-03-16 2010-09-23 東レ株式会社 繊維強化樹脂組成物、成形材料および繊維強化樹脂組成物の製造方法
JP5625588B2 (ja) * 2009-08-21 2014-11-19 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

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