DE4230680A1 - Flammwidrige thermoplastische Formmassen mit hoher Kriechstromfestigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft halogenfreie thermoplastische Formmassen aus Polyarylensulfiden, bevorzugt Poly-p- phenylensulfid, die sowohl flammwidrig sind als auch hohe Kriechstromfestigkeiten aufweisen.

Thermoplastische Formmassen aus Polyarylensulfiden, besonders solche aus Poly-p-phenylensulfid, zeichnen sich durch hohe mechanische Festigkeiten der daraus hergestellten Formteile, durch hohe Wärmeformbestän­ digkeiten und hohe Dauergebrauchstemperaturen sowie durch inhärente Flammwidrigkeit und gutes elektrisches Isoliervermögen aus, insbesondere dann, wenn sie mit Verstärkungs- und/oder Füllstoffen verstärkt sind.

Wie bei allen hocharomatischen Thermoplasten sind die Kriechstromfestigkeiten derartiger Polyarylensulfid­ formmassen jedoch sehr niedrig, so daß die für Träger spannungsführender Teile in Feuchtraumgeräten, z. B. Waschmaschinen oder Kühlmöbel gemäß VDE 0700 T 7 geforderte Kriechstromfestigkeit von mindestens 250 V, gemessen an den jeweiligen Geräten von ihnen nicht er­ reicht wird.

Dies bedeutet eine beträchtliche Einschränkung der An­ wendungsmöglichkeiten von Polyarylensulfidformmassen. Es besteht daher die Notwendigkeit, Polyarylensulfid­ formmassen zu entwickeln, deren Kriechstromfestigkeit angehoben worden ist, ohne daß diese Formmassen ihre sonstigen vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere ihre hohe Flammwidrigkeit, einbüßen.

Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß Poly­ arylensulfide a) im schmelzflüssigen Zustand mit 0,5 bis 40 Gew.-%., bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%. eines oder mehrerer thermoplastisch verarbeitbarer Polyamide b) sowie mit 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% Magnesium­ hydroxid c) vermischt wurden, so daß die Summe der Kon­ zentrationen der Komponenten a), b) und c) 100 Gew.-% ergibt.

Gegenstand der Erfindung sind demnach flammwidrige und kriechstromfeste thermoplastische Formmassen, enthaltend

• a) 97,5 bis 18, bevorzugt 78,4 bis 48 Gew.-% Polyary­ lensulfide, vorzugsweise Poly-p-phenylensulfide,
• b) 0,5 bis 12, bevorzugt 1,6 bis 12 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastisch verarbeitbarer Polyamide
• c) 2,0 bis 70, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% Magnesium­ hydroxid
  wobei die Summe der Konzentrationen der Komponenten a), b) und c) 100 Gew.-% ergibt und gegebenenfalls bis 300 Gew.-% weitere Zusatzstoffe.

Polyarylensulfide, vorzugsweise Poly-p-phenylensulfid, sind z. B. aus US-A 33 54 129 und EP-A 171 021 bekannt.

Als Polyamide eignen sich sowohl teilkristalline wie auch amorphe Polyamide, die nach bekannten Polykonden­ sationsverfahren ausgehend von Diaminen und Dicarbon­ säuren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden ω-Aminosäuren hergestellt werden können. Als Ausgangsprodukte kommen aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Decandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Isophthal­ säure, Terephthalsäure, aliphatische und aromatische Diamine wie Hexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Tri­ methylhexamethylendiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl­ hexamethylendiamin, die isomeren Diamino-dicyclo­ hexyl-methane, Diamino-dicyclohexylpropane, Isophoron­ diamin, die isomeren Xylylendiamine, Bis-aminomethyl­ cyclohexan, Aminocarbonsäuren wie ω-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure, ω-Aminolaurinsäure bzw. die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomere sind eingeschlossen.

Für die erfindungsgemäßen flammwidrigen und kriechstrom­ festen Formmassen kommt jedes Magnesiumhydroxid in Be­ tracht. Besonders geeignet sind jedoch Magnesium­ hydroxide mit einer plättchenförmigen Gestalt der Partikel. Weiterhin vorteilhaft sind geringe mittlere Durchmesser der Teilchen, z. B. 0,9 µm entsprechend einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 12 m²/g, und Durchmesser : Dicken-Verhältnisse der Teilchen von nicht < 3. Schließlich kann eine Vorbehandlung der Magnesium­ hydroxidteilchen zur Verbesserung der Haftung zur Poly­ arylensulfid-Polyamid-Matrix zu verbesserten mechani­ schen Eigenschaften der Formteile führen.

Geeignete Magnesiumhydroxid-Typen sind im Handel, z. B. Magnifin H10 der Firma Martinswerk, Bergheim, Kisuma E 5 der Firma Kyowa, Tokyo, oder Ankermag H 999 der Firma Veit′sche Magnesitwerke, Leoben.

Thermoplastische Formmassen aus Polyarylensulfiden und Polyamiden sind bekannt, z. B. US-A 4 292 416 oder US-A 4 528 335. Die dort beschriebenen Formmassen erfüllen aber in keinem Fall die Forderung nach Flammwidrigkeit und hoher Kriechstromfestigkeit, auch dann nicht, wenn sie durch Füll- oder Verstärkungsstoffe verstärkt sind. Die Kombination von Flammwidrigkeit, Kriechstromfestig­ keit und Halogenfreiheit, die für die erfindungsgemäßen Formmassen charakteristisch ist, war daher nicht vorher­ sehbar.

Weiterhin ist bekannt, daß Polyamide mit Magnesium­ hydroxid flammwidrig ausgerüstet werden können, z. B. aus EP-A 0 335 165.

Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen gegenüber flammwidrigen Formmassen aus Polyamiden und Magnesium­ hydroxid eine Reihe von Vorteilen. Es sind dies niedrigere Magnesiumhydroxid-Konzentrationen, infolge­ dessen bessere mechanische Eigenschaften der Formteile und niedrigere spezifische Gewichte, geringere Wasser­ aufnahmen, daher höhere Dimensionsstabilität der Formteile und höhere Wärmeformbeständigkeiten.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können zusätzliche Füll- und Verstärkungsstoffe sowie Additive zur Ver­ besserung ihrer technologischen Eigenschaften enthalten, z. B. Pigmente, Hitze- und UV-Stabilisatoren, Entfor­ mungsmittel und Fließhilfsmittel.

Als Füllstoffe seien beispielhaft genannt: Calciumcar­ bonat, Dolomit, Calciumsulfat, Glimmer, Talkum und Kaolin. Geeignete Verstärkungsstoffe sind vor allem Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern, Mineralfasern oder Whisker. Zur Verbesserung der mechanischen Eigen­ schaften können die verwendeten Füll- und Verstärkungs­ stoffe oberflächenbehandelt sein. Die Konzentration der Füll- und Verstärkungsstoffe ist so bemessen, daß sie zusammen mit dem Magnesiumhydroxid nicht mehr als 80 Gew.-% ausmacht.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wird gezeigt, daß Poly-p- phenylensulfid-Formmassen nur dann flammwidrig und kriechstromfest sind, wenn sie sowohl thermoplastische Polyamide als auch Magnesiumhydroxid enthalten, und daß die Substitution des Magnesiumhydroxids durch andere Füllstoffe Formmassen mit niedrigeren Kriech­ stromfestigkeiten und häufig auch geringerer Flammwid­ rigkeit ergibt.

Beispiel 1 bis 12

In einem Doppelwellenextruder (ZSK 32 der Firma Werner ↑ Pfleiderer) wurden Poly-p-phenylensulfid (Tedur KU 1-9500-50 der Bayer AG), Polyamid 6 (Durethan B 30 s der Bayer AG), Magnesiumhydroxid (Magnifin H 10 der Firma Martinswerk) und Glasfasern (FT 562 der Firma Asahi) in den in Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen bei Schmelztemperaturen von 300 bis 320°C gemischt und die Schmelzen als Rundstränge ex­ trudiert. Diese wurden nach dem Erstarren granuliert. Aus den Granulaten wurden zur Bestimmung des Brandver­ haltens gemäß US 94 1,6 mm dicke ASTM-Stäbe, zur Messung der Kriechwegbildung CTI/A (ohne Benetzer) gemäß VDE 0303 Teil 1 Flachstäbe mit den Abmessungen 120 × 15 × 4 mm gespritzt.

Aus den an diesen Prüfkörpern gemessenen Werten (siehe Tabelle 1) folgt:

• - Formmassen aus Poly-p-phenylensulfid, Magnesium­ hydroxid und Glasfasern sind flammwidrig, besitzen jedoch nur niedrige Kriechstromfestigkeiten (Beispiele 1 bis 3).
• - Formmassen, die außer Poly-p-phenylensulfid, Magnesiumhydroxid und Glasfasern noch Polyamid 6 enthalten, sind flammwidrig und können, unabhängig von den Konzentrationen von Polyamid 6 und Magnesium­ hydroxid, hohe Kriechstromfestigkeiten besitzen (Beispiele 4 bis 10).
• - Formmassen aus Poly-p-phenylensulfid und Glasfasern sind flammwidrig, besitzen jedoch nur sehr niedrige Kriechstromfestigkeiten (Beispiel 11). Die Einarbei­ tung von Polyamid 6 führt zu Formmassen, die nicht mehr flammwidrig sind (Beispiel 12).

Beispiele 13 bis 16

Es wurden, wie in den Beispielen 1 bis 12 beschrieben, die in Tabelle 2 aufgeführten Formmassen hergestellt und untersucht. Bei dem in den Beispielen 15 und 16 verwen­ deten Dolomit handelt es sich um Microdol Super der Firma Norwegian Talc.

Die Beispiele 13 bis 16 zeigen, daß die Substitution des Magnesiumhydroxids in Formmassen aus Poly-p-phenylen­ sulfid, Polyamid 6, Magnesiumhydroxid und Glasfasern durch Dolomit Formmassen ergibt, die weder hohe Kriech­ stromfestigkeiten besitzen noch flammwidrig sind.

Beispiele 17 bis 22

Es wurden die in Tabelle 3 aufgeführten Formmassen aus Poly-p-phenylensulfid, Polyamid 66 (Durethan A 30 S der Bayer AG), Glasfasern und Magnesiumhydroxid oder Talkum (Talc 10 M 00 S der Firma Talc de Luzenac) analog den Beispielen 1 bis 12 hergestellt und untersucht.

Die Werte der Beispiele 17 bis 22 (Tabelle 3) zeigen:

• - Die nur mäßige Kriechstromfestigkeit von Formmassen aus Poly-p-phenylensulfid, Magnesiumhydroxid und Glas­ fasern wird bereits durch kleine Mengen Polyamid 66 stark erhöht (Beispiele 17 bis 20).
• - Die Substitution von Magnesiumhydroxid in diesen Form­ massen durch Talkum ergibt Formmassen, die weder hohe Kriechstromfestigkeiten besitzen noch in Gegenwart von Polyamid 66 flammwidrig sind.

Beispiele 23 bis 26

Es wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Formmassen analog den Beispielen 1 bis 12 hergestellt und unter­ sucht. Es wurde dabei ein Copolyamid, das aus ε-Capro­ lactam, Hexamethylendiamin und Isophthalsäure herge­ stellt worden war, eingesetzt. (Es handelt sich dabei um Durethan KU 2-2160 der Bayer AG).

Die Beispiele 23 bis 26 zeigen, daß auch Formmassen aus Poly-p-phenylensulfid, Magnesiumhydroxid, Glasfasern und diesem Copolyamid flammwidrig sind und, im Gegensatz zu den copolyamidfreien Formmassen, hohe Kriechstromfestig­ keiten besitzen.

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Claims (2)

1. Formmassen enthaltend

• a) 97,5 bis 18 Gew.-% Polyarylensulfide,
• b) 0,5 bis 12 Gew.-% thermoplastisch verarbeit­ bare Polyamide,
• c) 2,0 bis 70 Gew.-% Magnesiumhydroxid und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe.

2. Verwendung von Formmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.