JPS62172033A - 結晶化度を高めたポリアリ−レンチオエ−テル成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 産業上の利用分野 本発明は、結晶化度を高めたポリアリーレンチオエーテ
ル成形物の製造法に関するものである。

さらに詳しくは、本発明は、ポリアリーレンチオエーテ
ルの結晶化度をその成形物中において高める方法の改良
に関するものである。

従来技術 ポリアリーレンチオエーテルは、耐熱性、耐薬品性等の
物性が優れ、モールド品をはじめとして、フィルム、シ
ート、繊維、パイプ、ボトル等各種の成形物に加工する
ことができる。

これ等の成形物に、ポリアリーレンチオエーテル生得の
高い耐熱性や高い機械的強度を付与するためには、溶融
加工後に結晶化度を高める処理を行５必要があった。

低い結晶化度のまま用いると、本来目的とする性質であ
る耐熱性、耐薬品性等の物性を、いちじるしく損なって
しまうことがあシ、また適正な比重が出ないことや成形
品表面の艶が悪くなる等ポリアリーレンチオエーテル由
来の性能を十分に発揮させることができない等の問題が
起ることがあるからである。

その目的のためには、通常は金型のまま加熱した９加熱
された成形物を緊張下、制限変形下、もしくはフリーな
状態で、使用樹脂の二次転移温度（通常は７０〜７０℃
）以上、融点以下の温度で加熱すること（即ち、アニー
リングまたは熱固定）を行っていた。

しかし、この加熱による方法は、熱変形し易い成形物や
加熱が難かしい成形物ではできるだけ低温度で結晶化さ
せたいところ、低温はど結晶化に時間がかかるという問
題点がありた。

〔発明の概要〕

要旨 従来、樹脂の結晶化は樹脂分子が熱運動することによっ
て、配列して起こることから、ポリアリーレンチオエー
テル樹脂は、その二次転移温度（通常７０−９０℃）以
上の温度でなければ、結晶化はほとんど進行しないもの
と考えられていた。すなわち、少なくとも７０℃以上ま
では加熱しなければ実質的に結晶化を高めることができ
ないと考えられていた。

そこで、発明者は樹脂の二次転移温度以上に加熱しない
で、結晶化を高める方法がないものかど５か探索してき
た。その結果、おどろくべきことに、常温のよ５な低い
温度でも、ポリアリーレンチオエーテル樹脂に対する有
機液体または蒸気との接触下であれば当該成形物の結晶
化度を高めるととができることが判りた。

本発明は、この発見を基に完成したものである。

すなわち、本発明による結晶化度を高めた、ボリアリー
レンチオエーテル成形物の製造法は、繰返し単位÷Ａｒ
　−Ｓ÷、（Ａｒはアリーレン基を示す）をよＯモルチ
以上含むポリアリーレンチオエーテルの有意量からなる
樹脂の成形物を、当該樹脂との親和性の高い有機物の液
体または蒸気Ｋ、当該有機物の凝固点以上であって当該
樹脂の酌解温度以下の温度で接触させること、を特徴と
するものである。

効果 本発明の結晶化度を上げた、ボリアリーレンチオエーテ
ル成形物の製造法は熱変形し易い成形物や、加熱が難か
しい成形物では成る程度性能を犠牲にして、低結晶化度
のまま用いざるを得なかったのに対して、常温もしくは
樹脂の二次転移温度以下で結晶化度を上げることができ
るようになったことから、耐熱性、耐薬品性等の物性は
、樹脂の二次転移温度以上で加熱して結晶化度高めたも
のと同等に優れたものとなる。また、二次転移温度以上
で末法を用いた結晶化では、結晶化時間が短時間ですむ
ので、省エネルギーになり、さらには設備もより小型に
なるとい５効果も期待できる。

樹脂の結晶化は樹脂分子が熱運動することによって生じ
ることを考慮すれば、そのための下記温度すなわち二次
転移温度附近以下の温度で結晶化が行ないえたとい５こ
とは思いがけなかったことというべきである。

〔発明の詳細な説明〕

素材樹脂 本発明で対象とする素材樹脂は、ポリアリーレンチオエ
ーテルの有意量からなるものである（「有意量」の定義
は後記）。

ポリアリーレンチオエーテル 本発明に用いられるポリアリーレンチオエーテルは、式
＋Ａｒ　−３÷の操シ返し単位を主要構成単位トスるホ
モポリマーまたはコポリマーである。

Ａｒは、アリーレン基を示す。この繰り返し単位をれる
少量の分校結合または架橋結合を含むことも好ましい。

特に好ましく用いられるボリアリーレンチオエモル優以
上含有するポリバラフェニレンチオエーテル及ヒフェニ
ンンチオエーテルコボリマーカアげられる。

コポリマーとしては、耐熱性、加工性の点から特にブロ
ックコポリマーが好ましい。コボリマーコ、６−ナフタ
レンチオエーテル単位 があげられる。ただし、三官能単位は１モル係以下が望
ま、しい。

このよ５なボリアリーレンチオエーテルとしては、公知
の方法によって合成されたものを用いることができる。

合成法としては、例えば、米国特許第３３ｊ弘／２り号
明細書に開示されている方法がある。この方法は、例え
ば、ポリフェニレンチオエーテルを生成させる為にＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）中でｐ−ジクロルベンゼン
と硫化ソーダとを反応させる方法である。特公昭Ｉ２−
／２２弘θ号公報に記載されているように、ＮＭＰ中で
のジクロルベンゼンと硫化ソーダとの反応時に酢酸ＩＪ
チウムや酢酸ナトリウムのような有機酸のアルカリ金属
塩を共存させることによる、より高分子量のボリフェニ
レンチオエーテルヲ得ル方法も好適である。より高分子
量のポリフェニレンチオエーテルを得る為に用いられる
他の方法、例えばＮＭＰ中での重合反応時に炭酸リチウ
ムや水酸化カルシウムなどのような無機塩を共存させる
方法あるいは共存Ｈ２Ｏ量、重合温度のコントロールに
よる方法（特願昭！ター／２ｚ７コタ号）等も用いられ
る。また、重合仕上りのポリマーを粉末状態で酸素共存
下（好ましくは空気中）で融点以下の温度で加熱して溶
融粘度を増加させたものも用いることができる。

フェニレンチオエーテルブロックコポリマーとしてハハ
ラフェニレンチオエーテルとメタフェニレンチオエーテ
ルとのブロックコポリマーが好適である。

このブロックコポリマーは、繰り返し単位ブロックから
なる限り、各ブロックの形成および両ブロックの結合が
可能な限り任意の方法によって製造することができる。

例えば、特願昭タター／３≠６３３号明細書に示された
方法が用いられる。具体的な製造法としては、一方のブ
ロックを形成させてからそこで他方のブロックを形成さ
せて両ブロックの結合を同時に実現する方法、および両
ブロックをそれぞれ形成させておいてから結合させる方
法、を挙げることができる。このようにブロックの形成
および結合ならびにフェニレンスルフィド繰返し単位の
種類に配、に、！することを除けば、また必要に応じて
行なうべき改変を除けば、本発明に用いるブロックコポ
リマーの製造法は従来のフェニレンチオエーテルポリマ
ーの製造法ト本゛質的には異ならないとい５ことができ
る。すなわち、本発明ブロックポリマーの製造法は、ア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物（主としてｐ−
およびｍ−ジ・・ロベンゼンからなる）とを非プロトン
性極性有機溶媒（たとえばＮＭＰ　）中での加熱ＩＣよ
る縮合（脱アルカリ金属ハロゲン化物）からなるもので
ある。なお、このブロックコポリマーは、３１０℃／剪
断速度２００（秒）　の条件で測定した溶融粘度がＪ′
θ〜／　００．０θ０ボイズの範囲にあることが望まし
い。

ポリアリ−１／ンチオエーテル（・ 本発明で対象とする成形物を構成すべき樹脂は、ポリア
リーレンチオエーテルの有意量からなるものである。こ
こで「有意量からなる」ということは、本発明による処
理が有意に実現しうる量以上にポリアリーレンチオエー
テルを含むということである。

このようなところから、ポリアリ−・ンンチオエーテル
はそのまま用いることが好ましいが、成形加工に支障を
来たさない限度において、父、後述の有機物と反応もし
くは相溶しない無機フィラー（シリカ粉末、アルミナ粉
末、シリカアルミナ粉末、マイカ、カオリン、炭酸カル
シウム粉末、珪酸カルシウム粉末、メルク、カーボン黒
、ウオラストナイト、チタン酸カリウィスカーなど）、
繊維状フィシ−（ガラス繊維、炭素繊維など）、結晶核
剤、結ｎ化調整剤、顔料、安定剤、滑剤、離型剤などを
添加して用いることも可能である。

また成形加工に支障を来たさない限度において、又、後
述の有機物と反応もしくは相溶しない、他のポリアリー
レンチオエーテルや他の熱可塑性相ルはその優位量を占
めるべきである。

高結晶化 有機物 本発明の結晶化ポリアリーレンチオエーテル又はその組
成物の成形物の製造法に使用する有機物としては、ポリ
アリーレンチオエーテルに対して乞 親、相性の優れたそのが好ましい。これらは、液体とし
て、あるいはその蒸気として、用いられる。

有機重合物と溶剤との親和性に関しては、一般にＳＰ値
（溶解度パラメーター）が有効な尺度となる。

ポリアリーレンチオエーテルのＳＰ値は、未だ明確でな
いが、ＳＰ値の小さな脂肪族炭化水素や、ＳＰ値の大き
すぎるものあるいは水素結合力の犬きな、水、アルコー
ル類、アミン類などは好ま１゜くない。

従って、本発明で使用する有機物としては、ＳＰ値が♂
〜／コ、好ましくは？、≠〜／１、の間の水素結合力の
弱い有機物が好ましい。

本発明の結晶化Ｐ！を上げたポリアリーレンチオエーテ
ル成形物の製造法に適用する有機物としては、二硫化炭
素（本発明では、二硫化炭素を有機物として考えるもの
とする）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、トリク
レン、パークロロエチレン、エチンンジクロライド、ブ
ロムベンゼンなど）、エーテル類（テトラヒドロフラン
など）、チオエーテル類（ジフェニールチオエーテルな
ど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなど）、アミド類（ジメチルアセトアミド
、ジメチル土ルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
）、エステル類（酢酸エチルなど）芳香族炭化水素（ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタンン、デカ
リン、テトラリン、エチルベンゼン、スチンン）などが
挙げられる。

これらの有機物は、単独でも、あるいは２種以上混合し
ても用いることができる。

これらの有機物の中で、Ｃ８２、クロロホルム、トリク
レンなどは結晶化効果が顕著に大きいので特に好ましい
。

結晶化成形物の製造 本発明の結晶化成形物を製造するには、ポリアリーレン
チオエーテルの有意量からなる樹脂を、あらかじめ溶融
成形しておくことが必要である。

この溶融成形物を当該樹脂と親和性の高℃・有機物の液
体または蒸気に接触させることによって、有機物分子を
成形物内部へ分子拡散させ、当該樹脂の結晶化を高める
ことができる。樹脂内部に拡散した低分子有機物分子が
一種のコロのよ５な働きをして、樹脂自重合物分子の運
動を促進して高分子の結晶化を促進するものと考えられ
る。たとえ二次転移点以下の温度であってもとのコロの
作用は働くので、低分子量有機物分子の高分子成形物内
部への分子拡散が、結晶化の速度を律するものと考えら
れる。

従って、この拡散を促進する手段としては、高分子と親
和性の高い有機物を選ぶこと及び温度を高めて分子運動
を高めてやる方法がある。

接触温度は、有機物分子が拡散できる凝固点以上であれ
ば、本質的には結晶化を起こさせることができる。しか
し、温度はやはり高い方が、結晶化を速めることができ
て都合がよい。ただし、ポリフェニレンチオエーテル樹
脂の融解温度より亮い温度は樹脂の結晶構造が破壊され
るので不適当である。本発明は融解温度未満ならば℃・
ずれも実施可能であるが、当該樹脂の二次転移温度以下
が好ましい。

結晶化に必要な接触時間は、接触温度との相関で変動す
るが、低温はど長時間を要し、高温はど短時間でよい。

通常は、／秒〜７００時間程度の範囲、好まＩ、　（は
３秒〜Ｊ時間の範囲、が用いられる。７秒未満では結晶
化が不充分であり、７００時間超過では経済的見地から
実用性がない。フィルム或いはシート状のものでは短く
、成形物では長い時間が必要である。

本発明が樹脂の融解温度未満の温度で実施しうろことは
前記したところであり、従って本発明の方法を従来の糸
やフィルムの融解温度以下の高温度での熱固定処理に適
用して、その際にこの低分子有機物を併用すれば、熱固
定温度を大巾に下げたり、あるいは熱固定時間を大巾に
短縮することができる。

低分子有機物と樹脂成形物との接触方法は、成形物を低
分子有機物中に浸漬する方法、成形物に低分子有機物を
塗布する方法、あるいは低分子有機物の蒸気に曝す方法
（Ｍ気曝露法）などが好ましい。この際、成形物が変形
し易いもの、例えば延伸フィルム、延伸シート、延伸糸
などは緊張下もしくは制限変形下で実施することが好ま
しい。

成形物がフィルム、シート、糸などのような場合には、
応力を加えて延伸させながら結晶化を同時に行うことも
できる。

結晶化ポリアリーレンチオエーテル（４↑脂成形物本発
明により得られる結晶化ポリアリーレンチオエーテル樹
脂成形物はその耐熱性、耐薬品性、難燃性などの特徴を
活かして、種にの分野に利用することができる。

例えば、種々の成形物品、シート、）（／レム、バイブ
、繊維等に好ましく用いられる。

フィルムないしシートは、例えば電子・電気分野ではプ
リント基板、電気テープ（塗布タイプ、蒸着タイプなど
）、絶縁テープ、フロッピーディスクなどとして有用で
ある。押出成形物の結晶化物（プレート、バイブ、プロ
フィルなど）は例え□ば電子・電気分野ではプリント基
板、集合配線用保護管など、化学工業分野では、各種耐
食耐熱配管などとして有用である。この樹脂酸物を被覆
し結晶化させた電線は、耐熱・耐食゛直線として有用で
ある。射出成形物の結晶化物としては例えば電子・電気
分野ではプリント基板ＩＣ封止材、コネクター、マイク
ロ波機器部品などとして、化学工業分野では大型ポンプ
、大型バルブ、シール材、ライニング材などとして有用
である。

実験例 ポリマーの合成 （Ａ）　　ｘリットルオートクレーブにＮ−メチル−２
−ピロリドン（以下ＮＭＰと略記する）／１、ＯＫｆと
弘６．θコ重量多のＮａ２Ｓを含むＮａ２Ｓ五水塩結晶
（長屋ソーダ社製）弘、コ３ｒ　Ｋｐ　（ＮａｚＳとし
てコＪ−、０モル）を仕込み、窒素雰囲気下に約２時間
かけて攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温しで、水を
留出させた。

１３０℃まで冷却したのち、バラジクロルベンゼン（以
下９−ＤＣＢと略記する）　Ｊ、　ｂ　ＫｙとＮＭＰ３
．２Ｋｐとを加え、コ２０℃でμ時間加熱して重合させ
た。次いで、水１、３Ｋｇを添加し、窒素雰囲気下に−
ＡＩ”Ｃに昇温して、冬時間重合させた。冷却机得られ
たポリマーをオリゴマー等から篩別し、次いで脱イオン
水でくシ返し洗浄したのち、　ｉｏｏ℃で減圧乾燥した
。

得うしたポリマーＡは、ｐ−フェニレンスルフィドスト
レートポリクーであって、溶融粘度η７＝、ｒｏｏθボ
イズ（３１０℃、剪断速度２ＱＯ（秒））、結晶融点Ｔ
ｍ　＝　２１２℃の高結晶性のものであり亀このポリマ
ーＡを３３０℃で溶融押出ししてベレットＡとし−ｒ−
０ （Ｂ）　　；ｗリットルオートクレーブにＮＭＰ／１、
ＯＫｇ、弘６．０１重量係のＮａｚ　Ｓを含むＮｍ２　
Ｓ五水塩結晶弘、２３りへを仕込み、窒素雰囲気下に約
２時間かけて攪拌しながら徐々ＶＣ２００”Ｃまで昇温
して、水を留出させた。これに、メタ−ジクロルベンゼ
ンＪ、　、Ｇ　ＫＰとＮＭＰＪ、ＱＫＦとを加えて１．
２２０℃でｔ時間重合させて、ポリ（メタフェニレンス
ルフィド）含有スラリーを得た。メタジクロルベンゼン
はほぼ完全に重合した。得られたポリメタフェニレンス
ルフィドの重合度はほぼＪであった（螢光Ｘ線によシ両
末端Ｃ１の量を測定し、計算によシ決定）。

別に、ｍリフトルオートクレープにＮＭＰり、ＯＫｆお
よびＮａｇ　８五水塩結晶Ｊ、ｔ、０１ＡＫｐを仕込み
、窒素雰囲気下約２時間かけて攪拌しながら徐々に２０
０℃まで昇温しで、水を留出させた。これに、バラジク
ロルベンゼンＪ、／　ＫＰトＮＭＰ　３．ＯＫｇおよヒ
前記ポリ（メタフェニレンスルフィド）含有スラリーコ
、ｆＫｐとを仕込み、ココＯ℃に昇温してり時間反応さ
せた。次いで、水１、ｊＫＰを添加し、ＪＡｊｏＣに昇
温しで昼時間反応させた。（Ａ）と同様の後処理をして
、ポリマー（Ｂ）を回収した。

であり、溶融粘度ｌ　＝≠２００ボイズ、結晶融点＝ｊ
７２”Ｃの高結晶性のものであった。なお、このブロッ
ク共重合体の組成はＦＴ−ＩＲにより測定の結果、メタ
／バラ＝ｉ！ｆ７ｕ　（モル比）であった。

このポリマー（Ｂ）も３２０℃で溶融押出を行って、ベ
レット（Ｂ）とした。

ポリマーの成形 ベレッ）（Ａ）及び（Ｂ）について、３ｉｏ〜３２０℃
で溶融押出し、急冷して、厚さ０．２１のＴダイシート
（Ａ）及び（Ｂ）を調製した。

Ｔダイシート（Ａ）及び（Ｂ）の、短冊形サンプルをそ
れぞれ各種低分子有機物液体に浸漬し、３０℃でＪ時間
保持した。

結晶化度の測定 溶媒処理したサンプルを恒量に達するまで減圧乾燥した
後、密度勾配管を用いて密度を測定し、その値から結晶
化度を算出した（但し、結晶部密度＝＝１、弘３、非結
晶部密度二１、３コとして計算した）。

得られた結果は下記表７に示す通シであった。

組成物の成形及び結晶化物の製造 ポリマー（Ｂ）り０重量部にガラス繊維チ璽ツブ（日東
紡■１ＩＣ８ＪＰＥ−μ７／５）１０重量部を添加し、
３２０℃で溶融押出してベレットとし、これを３１０〜
３２０”（：、でホットプ１／スし、急冷して、厚さ０
、コ！鵡のシートを調製した。これをＣ８２にＪ℃／評
時開時間浸漬それから恒量に達するまで減圧乾燥したの
ち、密度勾配管を用いて密度を測定し、その値から結晶
化度を算出した（但し、ガラス繊維密度＝２、ｒＩＬ）
。その結果、結晶化度はコ（チ）であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繰返し単位−（Ａｒ−Ｓ）−（Ａｒはアリーレン基
   を示す）を５０モル％以上含むポリアリーレンチオエー
   テルの有意量からなる樹脂の成形物を、当該樹脂との親
   和性の高い有機物の液体または蒸気に、当該有機物の凝
   固点以上であって当該樹脂の融解温度以下の温度で接触
   させることを特徴とする、結晶化度を高めたポリアリー
   レンチオエーテル成形物の製造法。 ２、ポリアリーレンチオエーテルがポリフェニレンチオ
   エーテルである、特許請求の範囲第１項記載のポリアリ
   ーレンチオエーテル成形物の製造法。 ３、ポリアリーレンチオエーテルの有意量からなる樹脂
   の成形物と、当該樹脂と親和性の高い有機物との接触温
   度が、当該有機物の凝固点以上であって、当該樹脂の二
   次転移温度以下である、特許請求の範囲第１項もしくは
   第２項記載のポリアリーレンチオエーテル成形物の製造
   方法。 ４、樹脂との親和性の高い有機物が、二硫化炭素、ハロ
   ゲン化炭化水素、エーテル類、チオエーテル類、ケトン
   類、アミド類、エステル類および芳香族炭化水素の中か
   ら選らばれた、少なくとも１種である、特許請求の範囲
   第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のポリアリーレ
   ンチオエーテル成形物の製造法。