JP3618485B2 - 被覆金属部材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂被覆金属部材に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐フレオン性、難燃性、耐薬品性、耐放射線性、低温物性、電気絶縁性、機械的物性等に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂被覆金属部材に関する。
本発明の被覆金属部材は、自動車や船舶のコントロールケーブル用索導管やコントロールケーブル用内索、耐熱性コイルやモーター等の巻線、自動車ソレノイドリード線、コンプレッサー等の耐フレオン電線、変圧器の巻線、原子力発電所用の耐放射線性機器配線、及びケーブル、金属棒、金属管、その他の耐熱電線、シース管、ワイヤーなどの広範な分野で利用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略記）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略記）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性等に優れたエンジニアリングプラスチックとして広範な分野で使用されている。このような優れた諸特性を生かして、ＰＡＳ樹脂を電線、金属棒等の被覆用樹脂として使用することが期待され、具体的な提案もなされている。
例えば、特開昭６０−１８５３０６号公報には、３１０℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融粘度が３００〜１００，０００ポイズで、孔径０．５ｍｍのノズルから３１０℃で溶融押出をして紡糸した場合の第一次延伸倍率が１０以上のＰＰＳ樹脂を、金属導線上に溶融押出してエナメル線型被覆電線を製造する方法が提案されている。特開昭６２−１４３３０７号公報には、メルトインデックスが０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎのＰＰＳ樹脂組成物を導体上に押し出して成形した絶縁電線が提案されている。
【０００３】
しかし、ＰＡＳ樹脂を金属導線などの金属基材上に溶融押出して被覆層を連続的に形成しようとすると、該樹脂の延伸性が悪いため、樹脂切れ等を引き起こしやすく、安定して被覆物を得ることが困難であった。また、ＰＡＳ樹脂被覆金属部材を、被覆後、高温下にさらして樹脂を結晶化させると、被覆層が割れるという問題があった。
一般に、溶融押出法より、金属基材上に樹脂を連続被覆する場合、該樹脂は、溶融状態で延伸される。このとき、樹脂切れを生ずることなく、均一な被覆層が安定して得られることが必要である。さらに、被覆後に熱処理を行っても、被覆層に割れが生じないことが必要である。しかしながら、従来、被覆電線などの用途に好適な物性を有する金属被覆用ＰＡＳ樹脂は、見いだされていなかったのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融押出法により金属基材上に連続被覆を行った場合に、樹脂切れを起こすことなく安定して連続被覆することができ、しかも被覆後に熱処理した場合に、被覆層の割れを生じることがないポリアリーレンスルフィド樹脂被覆金属部材を提供することにある。
また、本発明の目的は、耐熱性、耐フレオン性、難燃性、耐薬品性、耐放射線性、低温物性、電気絶縁性、機械的物性等に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂の被覆層が形成された被覆金属部材を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定の伸長粘度を有するＰＡＳ樹脂を用い、かつ、金属基材上への被覆条件を選択して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＰＡＳ樹脂被覆層（被膜）の昇温結晶化温度がＰＡＳ樹脂プレスシートの昇温結晶化温度よりも６℃以上低くすることにより、前記目的を達成できることを見いだした。この場合、ＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度が降伏強度の０．９３倍以上であることが好ましい。このような被覆条件を選択することにより、被覆後に熱処理してＰＡＳ樹脂を結晶化させた場合に、被覆層に割れを生じることがなく、しかも厳しい熱老化試験または熱処理条件下での熱履歴を受けた後においても、３０％以上の伸度を保持する被覆層を得ることができる。
【０００６】
ＰＡＳ樹脂としては、完全な直鎖型樹脂であってもよいが、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合して得られる分岐型ＰＡＳ樹脂であることが好ましい。
このような選択されたＰＡＳ樹脂を被覆した被覆電線などの被覆金属部材は、ＰＡＳ樹脂被覆層が、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐フレオン性、耐放射線性、電気絶縁性、低温特性などＰＡＳ樹脂が本来有する優れた特性を示すだけではなく、耐屈曲性、引張強度、可撓性、耐候性などの物性にも優れている。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、金属基材上に、ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融押出法により被覆してなる被覆金属部材において、
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の３１０℃、剪断速度４００／秒における伸長粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であり、
（Ｂ）示差走査熱量計により測定されるポリアリーレンスルフィド樹脂被覆層の昇温結晶化温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の無配向非晶シートの昇温結晶化温度よりも６℃以上低く、かつ
（Ｃ）ポリアリーレンスルフィド樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度が降伏強度の０．９３倍以上である
ことを特徴とする被覆金属部材が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物のみから得られる直鎖型樹脂を用いることができるが、伸長粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上と十分に高いので、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を反応させるに際し、三官能モノマーであるトリハロ芳香族化合物を少量共存させて得られる分岐型樹脂であることが望ましい。ただし、低分子量のＰＡＳ樹脂を空気の存在下に酸化架橋（キュアリング）して得られる架橋型樹脂は、溶融延伸の際にゲル状物が発生し、加工性が劣悪であることに加えて、被覆層の強度、金属基材への密着性、耐摩耗性、絶縁破壊抵抗性、耐熱性等の点で実用性に乏しい。
【０００９】
本発明で使用するＰＡＳ樹脂の伸長粘度は、１０，０００Ｐａ・ｓ以上と大きいことが必要であり、好ましくは１０，０００〜３００，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０，０００〜２００，０００Ｐａ・ｓである。ここで、伸長粘度（Ｓｈｅａｒ ａｎｄ Ｅｌｏｎｇｎａｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、Ｆ．Ｎ．Ｃｏｇｓｗｅｌｌの方法〔Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１２，ｐ．６４（１９７２）〕にしたがって、算出することができるが、詳細な測定法は、後記する。ＰＡＳ樹脂の伸長粘度が低すぎると、ＰＡＳ樹脂の分子量または分岐度が不足し、金属基材上に溶融押出して被覆層を連続的に形成しようとすると、該樹脂の延伸性が悪いため、樹脂切れ等を引き起こしやすく、安定して被覆物を得ることが困難な場合がある。また、ＰＡＳ樹脂の伸長粘度が低すぎると、被覆層の破断伸度が小さくなるため、耐屈曲性や可撓性が不満足なものとなり、しかも被覆金属部材を、被覆後、高温下にさらして樹脂を結晶化させると、被覆層が割れ易くなる。ＰＡＳ樹脂の伸長粘度が高すぎると、加工性が低下したり、被覆層の耐屈曲性や可撓性が低下するおそれがあり、また、被覆の際の金属基材の引取速度を小さくしなければならないので、生産性が低下する。ＰＡＳ樹脂の３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度ηは、５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００１０】
ＰＡＳ樹脂は、常法に従って、極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を反応させることにより得ることができる。分岐型ＰＡＳ樹脂を得るには、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合し、その際、各モノマーの割合や重合条件を適切なものとする。
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの混合物などが挙げられる。また、アルカリ金属硫化物は、常法により反応容器中でｉｎ ｓｉｔｕで生成させてもよい。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物、水性混合物、または無水物の形で用いることができる。アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を添加して、これらの不純物を除去するか、あるいは硫化物へ転化させてもよい。これらの中でも硫化ナトリウムが最も安価であるため、工業的には好ましい。
【００１１】
ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン等のジハロベンゼン；２，５−ジクロロトルエン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン等の置換ジハロベンゼン；１，４−ジクロロナフタレン等のジハロナフタレン；４，４′−ジクロロビフェニル、３，３′−ジクロロビフェニル等のジハロビフェニル；３，５−ジクロロ安息香酸等のジハロ安息香酸；４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のジハロベンゾフェノン；４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロジフェニルスルフォン等のジハロジフェニルスルホン；４，４′−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロフェニルエーテル；などを挙げることができる。
これらの中でも、経済性や物性等の観点から、ジハロベンゼンが好ましく、ｐ−ジクロロベンゼンなどのｐ−ジハロベンゼンがより好ましい。特に、ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジハロベンゼンを、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の割合で含有するものが好ましい。
【００１２】
トリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロムベンゼン等のトリハロベンゼン；トリハロベンゼンのアルキル置換体；これらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、経済性、反応性、物性等の観点から、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、及び１，２，３−トリクロロベンゼンが好ましい。
【００１３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、水を含有する極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、所望によりトリハロ芳香族化合物の存在下に、重縮合反応させる方法を採用することができる。水としては、例えば、アルカリ金属硫化物の水和水、添加水、反応水、アルカリ金属硫化物水溶液の水などが挙げられる。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホン酸アミドなどが挙げられる。これらの中でも、経済性や安定性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。
【００１４】
仕込みジハロ芳香族化合物のモル数ａと仕込みアルカリ金属硫化物のモル数ｂとの比ａ／ｂは、通常、０．９５〜１．１０、好ましくは０．９８〜１．０８、より好ましくは１．００〜１．０６の範囲内になるように調製する。トリハロ芳香族化合物は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常、０．０００２〜０．０１モル、好ましくは０．０００４〜０．００９モル、より好ましくは０．０００５〜０．００７モルの範囲内となるように調整して、重合反応系に添加する。
【００１５】
仕込みアルカリ金属化合物１モルに対して、トリハロ芳香族化合物が０．０００２モル未満では、生成ＰＡＳ樹脂の分子量が十分に高くない場合、溶融状態における弾性が十分でないことがあり、溶融状態から直接延伸すると、必要な配向をさせることができないことがある。このため、得られた被覆層の靭性が低下する。逆に、トリハロ芳香族化合物が０．０１モル超過では、生成ＰＡＳ樹脂の溶融粘度と分岐度も高くなり、被覆時に樹脂切れを引き起こし、連続して均一な被覆物を得ることが困難となるため好ましくない。重合反応系へのトリハロ芳香族化合物の添加は、重合の初期であっても後期であってもよいが、初期の場合の方が少量の添加でもより効果的である。
【００１６】
重合方法については、従来公知の方法を採用することができ、特に限定されないが、具体例として、例えば、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１５０〜２３５℃の温度で反応を行って、ジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８モル％程度まで反応させ、次いで、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜７．０モルの水を反応系内に存在させて、２４５〜２８０℃の温度に昇温して反応を継続する方法を挙げることができる。極性有機溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物１モル当たり、通常、０．２〜２．０ｋｇ、好ましくは０．３〜１．０ｋｇである。
【００１７】
上記ＰＡＳ樹脂を用いて連続して金属基材の被覆を行うには、押出機を用いて該樹脂の融点以上、好ましくは（融点＋５℃）〜３７０℃、より好ましくは（融点＋２０℃）〜３５０℃の範囲の温度で溶融させた後、パリソンを形成させながらダイ外被覆により金属基材上に被覆する。被覆工程中、被覆金属体（即ち、被覆金属部材）は、ピンチローラ等によって一定の速度で引き取られ、ダイを通過した直後、均一な被覆層が連続して形成される。次いで、被覆金属体は、冷却ゾーンで冷却された後、通常、巻き取り機等によって巻き取られる。
【００１８】
本発明では、（１）ＤＳＣにより測定されるＰＡＳ樹脂被覆層の昇温結晶化温度がＰＡＳ樹脂の無配向非晶シートの昇温結晶化温度よりも６℃以上低いことが必要であり、さらに、（２）ＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度が降伏強度の好ましくは０．９３倍以上、より好ましくは０．９５倍以上であること、（３）１２０〜２９０℃の熱処理温度で熱処理した後のＰＡＳ樹脂被覆層の結晶化度が１５〜４０％の範囲内であること、（４）熱処理した後のＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度が降伏強度の０．９５倍以上であること、（５）熱処理した後のＰＡＳ樹脂層の破断伸度が３０％以上であること等が望ましい。
【００１９】
本発明では、ＰＡＳ樹脂被覆層の昇温結晶化温度（Ｘ）とＰＡＳ樹脂の無配向非晶シートの昇温結晶化温度（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ＝ΔＴｃ１）が６℃より大きいこと、すなわち、ΔＴｃ１≦−６℃であることが必要であり、この差が６℃未満であると、ＰＡＳ樹脂被覆層の破断伸度が小さくなり、被覆層の耐屈曲性や可撓性が低下する。ΔＴｃ１の範囲は、通常、−３５℃≦ΔＴｃ１≦−６℃、好ましくは−２５℃≦ΔＴｃ１≦−７℃である。
【００２０】
引張試験により測定されるＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度（Ｂ）は、降伏強度（Ａ）の０．９３倍以上（Ｂ／Ａ≧０．９３）であることが好ましく、０．９５倍以上であることがより好ましい。この比率（Ｂ／Ａ）が０．９３倍よりも小さいと（Ｂ／Ａ＜０．９３）、ＰＡＳ樹脂被覆層の破断伸度が小さくなり、被覆層の耐屈曲性や可撓性が低下する。この比率（Ｂ／Ａ）は、より好ましくは０．９３≦Ｂ／Ａ≦２であり、さらに好ましくは０．９５≦Ｂ／Ａ≦１．８である。
【００２１】
１２０〜２９０℃の熱処理温度で熱処理した後のＰＡＳ樹脂被覆層の結晶化度は、１０〜４０％の範囲内であることが好ましい。本発明の被覆層は、ＰＡＳ樹脂が分子鎖配向しているため、結晶化度が例えば３０％以上になるまで熱処理されていても、十分な伸度を有している。すなわち、熱処理後のＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度（Ｂ）は、好ましくは降伏強度（Ａ）の０．９５倍以上であり、また、熱処理後のＰＡＳ樹脂層の破断伸度は、好ましくは３０％以上である。
【００２２】
金属基材上に、このような物性を有するＰＡＳ樹脂被覆層を形成する方法としては、ＰＡＳ樹脂の伸長粘度（λ４００）に合わせて、被覆時の面積引き落とし率（Ｒ１）を選択する方法がある。一般に、ＰＡＳ樹脂の伸長粘度が小さいほど面積引き落とし率を高く設定し、逆に、ＰＡＳ樹脂の伸長粘度が高いほど面積引き落とし率を低く設定すればよい。すなわち、分子量や分岐度が大きいほど、面積引き落とし率が小さくても、被覆層のＰＡＳ樹脂が配向し易くなる。ここで、面積引き落とし率（Ｒ１）とは、押出機のダイから溶融押出した樹脂の断面積を被覆層の断面積で割った値である。被覆電線の場合を例にとると、面積引き落とし率は、次式で示される。
面積引き落とし率（Ｒ１）＝［（ダイ内径）２ −（マンドレル外径）２］／［（被覆電線外径２ −（導線外径）２］
【００２３】
本発明では、ＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度（Ｂ）は、降伏強度（Ａ）の０．９３倍以上であることが好ましいので、Ｂ／Ａ≧０．９３となる面積引き落とし率（Ｒ１）を伸長粘度（λ４００）との関係で選択することが望ましい。後記の各実施例及び比較例の実験データを解析すると、対数曲線の変換式モデルが良好に適合することが判明した。そして、金属基材上に、ＰＡＳ樹脂を被覆する場合、下記の関係式（１）及び（２）を満足するように、使用するＰＡＳ樹脂の伸長粘度（λ４００）と面積引き落とし率（Ｒ１）を選定すればよいことが判明した。
【００２４】
【数１】
式中の各記号の意味は、以下のとおりである。
Ａ：ＰＡＳ樹脂被覆層の降伏強度（ＭＰａ）、
Ｂ：ＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１０％時の強度（ＭＰａ）、
λ４００：３１０℃、剪断速度４００／秒におけるＰＡＳ樹脂の伸長粘度（Ｐａ・ｓ）、
Ｒ１：ＰＡＳ樹脂の被覆時の面積引落し率（％）。
【００２５】
この式を適用するには、例えば、ＰＡＳ樹脂の伸長粘度（λ４００）とＢ／Ａの値を定め、それらの値を満足する面積引き落とし率（Ｒ１）の値を式（２）から算出する。式（２）は、好ましくはＢ／Ａ≧０．９５〔式（３）〕である。これらの式（１）及び（２）を満足する条件下で被覆を行い、ΔＴｃ１≦−６℃の要件を満足させると、良好な結果を得ることができる。
本発明では、被覆層の結晶化度及び機械的物性をコントロールし、所望の被覆金属体を得るために、押出機のダイから溶融樹脂を押し出し、パリソンを形成して金属基材を被覆した後、ピンチローラへ至るまでの間で、必要に応じ加熱ゾーンを設けて被覆金属体を熱処理することができる。被覆金属体の熱処理温度は、通常、１２０〜２９０℃、好ましくは１３０〜２７０℃である。熱処理時間（すなわち、加熱ゾーンでの滞在時間）は、生産性、被覆膜厚、引き取り速度、樹脂の結晶化速度、及び結晶化温度により変わり、一概には規定できないが、通常、０．１秒以上１０分間以下の時間である。
【００２６】
また、本発明では、被覆層の結晶化度及び機械的物性をコントロールし、所望の被覆体を得るために、一旦引き取った被覆金属体を必要に応じ熱処理することができる。この場合、被覆金属体の熱処理温度は、通常、１２０〜２９０℃、好ましくは１３０〜２７０℃の範囲である。熱処理時間は、生産性、膜厚、引き取り速度、樹脂の結晶化速度及び結晶化温度により変わり、一概には規定できないが、通常１秒以上１００時間以下の時間である。１２０℃未満の温度で熱処理を行うと、十分に結晶化することができず、高温での寸法安定性あるいは表面性が損なわれることがあるため好ましくない。２９０℃を越える温度で熱処理を行うと、被覆層の変形により、表面性が損なわれることがある。熱処理時間が１秒未満では、十分に結晶化することができず、高温での寸法安定性あるいは表面性が損なわれることがあり、好ましくない。また、熱処理時間が長過ぎると、被覆層の変形により表面性が損なわれるので、好ましくない。
【００２７】
熱処理による被覆層の樹脂の結晶化度は、被覆層のＰＡＳ樹脂の配向が小さい場合には、通常、３０％以下とすることが好ましいが、伸長粘度が１０，０００Ｐａ・以上のＰＡＳ樹脂を使用し、適切な面積引き落とし率を選択して配向を高めると、熱処理により結晶化度を３０％を越えて高めても、十分な伸度を保持し、被覆層が脆くなるおそれがない。被覆層の樹脂の結晶化度は、好ましくは１５〜４０％、より好ましくは１７〜３５％の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
本発明における樹脂、被覆金属体においては、本発明の目的を損なわない範囲において、ＰＡＳ樹脂の他に、混合可能な少量の別の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、シリカ、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ガラス等の、粒状、粉末状あるいは鱗片状の無機充填剤、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化・六フッ化エチレンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー等のフッ素系樹脂、ガラス繊維、炭素繊維、マイカセラミック繊維等の繊維状の無機充填剤、シリコン系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー等の耐衝撃剤、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、カップリング剤、滑剤、離型剤、安定剤、核剤等が例示される。
【００２９】
本発明のＰＡＳ樹脂は、金属基材との密着性に優れているが、例えば、被覆電線などのように、作業上、被覆層が金属基材に対して適度なストリップ性を有することが要求される分野では、少量の離型剤を樹脂中に含有させることができる。離型剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジアステアリルペンタエリスリトールジホスフェートなどの脂肪酸エステル類を挙げることができる。このような離型剤を配合することにより、金属基材と樹脂被覆層との間の密着性を適度に弱めて、ストリップ性を有する樹脂被覆金属部材を得ることができる。離型剤は、樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部の割合で使用する。安定剤としては、ＰＡＳ樹脂用の公知のものを用いることができるが、樹脂を押出機のダイから安定的に溶融押出して被覆するには、例えば、水酸化バリウムなどが好ましい。安定剤は、樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部の割合で使用する。
【００３０】
金属基材としては、電線等の金属導体（金属導線）、金属棒、金属管、ワイヤー等の長尺の金属基材が挙げられる。ＰＡＳ樹脂被覆層の厚みは、各用途及び所望の物性に応じて適宜定めることができる。
本発明によれば、耐熱性、耐フレオン性、難燃性、耐薬品性、耐放射線性、低温物性、電気絶縁性、機械的物性等に優れたＰＡＳ樹脂からなる被覆層が形成された被覆電線などの樹脂被覆金属部材が得られる。その具体例としては、自動車や船舶のコントロールケーブル用索導管やコントロールケーブル用内索、耐熱性コイルやモーターの巻線、自動車ソレノイドリード線、コンプレッサーの耐フレオン電線、変圧器の巻線、原子力発電所用の耐放射線性機器配線、及びケーブル、金属棒、金属管、その他の耐熱配線、シース管、ワイヤー等の被覆金属部材が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各種物性の測定法は、次のとおりである。
（１）伸長粘度
・試験機：東洋精機社製キャピログラフ
・測定温度：３１０℃
・キャピラリー：▲１▼径＝１ｍｍ、長さ２０ｍｍ、流入角９０度、▲２▼径＝０．３ｍｍ、長さ０．２ｍｍ、流入角１８０度
・伸長粘度の算出：Ｆ．Ｎ．Ｃｏｇｓｗｅｌｌのモデルを仮定し、算出した。
（２）引張試験
・試験機：島津製作所社製オートグラフＡＧ−２０００Ｅ
・測定温度：２３℃
・標線間距離：５０ｍｍ
・引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・強度は、荷重を試験前の断面積で除して算出した。
（３）昇温結晶化温度（Ｔｃ１）
・試験機：パーキン・エルマー社製ＤＳＣ７
・温度時間プロファイル：３０℃で３分間保持した後、２００℃まで２０℃／分の温度で昇温した。
・試料重量：５〜６ｍｇ
（４）結晶化度
密度勾配管法により被覆樹脂の密度を測定し、結晶密度１．４３／ｃｍ３及び非晶密度１．３１９５ｇ／ｃｍ３を基準にして、体積分率により、測定密度から結晶化度を算出した。
【００３２】
［実施例１］
ポリマー合成例１（ポリマーＰ１）
含水硫化ソーダ（純度４６．１０％）３７３ｋｇ、及びＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５４．４モルの硫化水素と共に、水１４２ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ジクロルベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略記）３２０．６ｋｇ、１，２，４−トリクロルベンゼン０．７９６ｋｇとＮＭＰ２７４ｋｇとの混合溶液を供給して、２２０℃にて１時間重合反応を行った後、２３０℃に昇温し、３時間重合反応を行った。次に、水７６．５ｋｇを圧入し、２５５℃で１時間反応を行った後、２４０℃に降温して３時間重合を継続した。冷却後、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分けして粒状ポリマーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞれ４回行った後、脱水し、乾燥したポリマーを得た。
【００３３】
ペレット化
ポリマー（Ｐ１）を４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度４００／秒における伸長粘度（λ４００）は、３３，０００Ｐａ・ｓであった。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η＊は、３６０Ｐａ・ｓであった。
【００３４】
電線被覆実験
上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度３３ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）７２、パリソン長４０ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。また、被覆ダイのサイズはマンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５６ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０２）、最大強度は６７ＭＰａ、破断伸度は２５０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシート（無配向非晶シート）の各昇温結晶化温度の差を測定した。その結果、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１１℃下回った（ΔＴｃ１＝−１１℃）。
【００３５】
被覆体を表１に示す条件で熱処理した後、被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９４ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０３）、最大強度は９８ＭＰａ、破断伸度は８０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度は、３４％であった。
【００３８】
［比較例１］
実施例１と同じポリマー（Ｐ１）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度１０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）２２、パリソン長２５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は０．９５ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５１ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．９３）、最大強度は７２ｋＰａ、被覆膜の破断伸び３１０％であった。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向ブレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は無配向プレスシートの昇温結晶化温度を５℃下回った（ΔＴｃ１＝−５℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、最大強度は９１ＭＰａ、破断伸度は９％であった。また、実施例１と同様にして熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３３％であった。この被覆体は、面積引き落とし率（Ｒ１）が小さく、被覆膜の分子鎖配向が不十分であり、その結果、熱老化試験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲性や可撓性に劣るものであった。
【００３９】
［実施例２］
実施例１と同じポリマー（Ｐ１）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．０ｇ／分、引き取り速度３０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）３７、パリソン長３５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．０ｍｍφ、ダイ内径３．５ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５４ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５４ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．００）、最大強度は６４ＭＰａで、破断伸度は３００％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を８℃下回った（ΔＴｃ１＝−８℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９３ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０３）、最大強度は９９ＭＰａで、破断伸度は５０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３５％であった。
【００４０】
［実施例３］
実施例１と同じポリマー（Ｐ１）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度６０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）２７３、パリソン長４５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径４．０ｍｍφ、ダイ内径７．０ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．５３ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５８ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０５）、最大強度は９２ＭＰａ、破断伸度は２１０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１２℃下回った（ΔＴｃ１＝−１２℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９０ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９８ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０９）、最大強度は１３０ＭＰａ、破断伸度は９０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３５％であった。
【００４１】
［実施例４］
実施例１と同じポリマー（Ｐ１）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．６／分、引き取り速度３３ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）７２、パリソン長４０ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。
被覆体は、被覆直後、２８０℃に加熱された約３ｍ長の加熱槽を通し、連続的に熱処理した後、引き取った（熱処理条件＝２８０℃／５．５秒間）。得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は８５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は８６ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０１）、最大強度は１００ＭＰａ、破断伸度は１８０％であった。被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、１２％であった。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１０℃下回った（ΔＴｃ１＝−１０℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９４ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０３）、最大強度は９７ＭＰａ、破断伸度は７０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３３％であった。
【００４２】
［比較例２］
実施例１と同じポリマー（Ｐ１）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度２０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）６、パリソン長１５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−２ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径０．９ｍｍφ、ダイ内径１．７ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は０．７３ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は４８ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．８７）、最大強度は６０ＭＰａ、破断伸度は３００％であった。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を２℃下回った（ΔＴｃ１＝−２℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張り試験を行った。その結果、最大強度は８８ＭＰａ、破断伸度は５％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３６％であった。この被覆体は、面積引き落とし率（Ｒ１）が６で、ΔＴｃ１が−２℃と、いずれも小さく、被覆膜の分子鎖配向が不十分であり、その結果、熱老化試験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲性や可撓性に劣るものであった。
【００４３】
［実施例５］
ペレット化
前記合成例１で得られたポリマー（Ｐ１）１００重量部とペンタエリスリトールトリステアレート（日本油脂社製、ユニスターＨ４７６）１重量部をタンブラーミキサーで３分間混合した後、４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの剪断速度４００／秒における伸長粘度は、３２，５００Ｐａ・ｓであった。
【００４４】
電線被覆実験
上記ペレット、実施例１と同じ押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．６ｇ／分、引き抜き速度３３ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）７２、パリソン長４０ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５６ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５８ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０４）、最大強度は６６ＭＰａ、破断伸度は２６０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を９℃下回った（ΔＴｃ１＝−９℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９０ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９２ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０２）、最大強度は１０３ＭＰａ、破断伸度は１００％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３５％であった。
【００４５】
［実施例６］
ペレット化
前記合成例１で得られたポリマー（Ｐ１）１００重量部とエポキシ変性ポリシロキサン（東レ社製、ＳＦ８４１１）１重量部をタンブラーミキサーで３分間混合した後、４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの剪断速度４００／秒における伸長粘度は、３４，０００Ｐａ・ｓであった。
【００４６】
電線被覆実験
上記ペレット、実施例１と同じ押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度３３ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）７２、パリソン長３２ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５６ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５５ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．９８）、最大強度は７０ＭＰａ、破断伸度は２６０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を９℃下回った（ΔＴｃ１＝−９℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９０ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９２ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０２）、最大強度は１１０ＭＰａ、破断伸度は９０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３３％であった。
【００４７】
［実施例７］
ペレット化
合成例１で得られたポリマー（Ｐ１）９０重量％とエチレン−テトラフルオロエチン共重合体（旭ガラス社製アフロンＣＯＰ、Ｃ−８８Ａ）１０重量％との混合物１００重量部に対し、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカラー社製Ａ−１１００）１重量部を加えた混合物をタンブラーミキサーで３分間混合した後、４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの剪断速度４００／秒における伸長粘度は、３８，０００Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
電線被覆実験
上記ペレット、実施例１と同じ押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度３３ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）７２、パリソン長３５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は４８ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５２ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０８）、最大強度は６２ＭＰａ、破断伸度は２４０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１２℃下回った（ΔＴｃ１＝−１２℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は８１ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は８５ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０５）、最大強度は１１０ＭＰａ、破断伸度は８６％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。
【００４９】
［実施例８］
ポリマー合成例２（ポリマーＰ２）
含水硫化ソーダ（純度４６．２１％）３７０ｋｇとＮＭＰ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５３．４モルの硫化水素と共に、水１４１ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３１７．４ｋｇ、１，２，４−トリクロルベンゼン０．７９ｋｇとＮＭＰ２７０ｋｇとの混合溶液を供給して、２２０℃にて１時間重合反応を行った後、２３０℃に昇温し、３時間重合反応を行った。次に、水７７ｋｇを圧入し、２５５℃で１時間反応を行った後、２４０℃に降温して３時間重合を継続した。冷却後、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞれ４回行った後、脱水し、乾燥したポリマーを得た。
【００５０】
ペレット化
上記で得られたポリマー（Ｐ２）を４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度４００／秒における伸長粘度は、９０，０００Ｐａ・ｓであった。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η＊は、４３０Ｐａ・ｓであった。
【００５１】
電線被覆実験
上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量２０ｇ／分、引き取り速度２５ｍｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）２１、パリソン長３５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は０．９７ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５８ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０５）、最大強度は７０ＭＰａ、破断伸度は２６０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１０℃下回った（ΔＴｃ１＝−１０℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９２ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９７ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０５）、最大強度は１１５ＭＰａ、破断伸度は８０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。
【００５２】
［実施例９］
実施例８と同じポリマー（Ｐ２）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７ｇ／分、引き取り速度２５ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）５９、パリソン長３０ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−２ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．６６ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は６０ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０９）、最大強度は６８ＭＰａ、破断伸度は２３０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１３℃下回った（ΔＴｃ１＝−１３℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９３ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は１０１ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０９）、最大強度は１３０ＭＰａ、破断伸度は１００％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。
【００５３】
［比較例３］
実施例８と同じポリマー（Ｐ２）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量３０ｇ／分、引き取り速度２５ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）７、パリソン長３５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２ｍｍφ、ダイ内径３．５ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は１．１５ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５１ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．９３）、最大強度は７２ＭＰａ、破断伸度は２９０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を４℃下回った（ΔＴｃ１＝−４℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は８５ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．９３）、最大強度は９２ＭＰａ、破断伸度は１１％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。
この被覆体は、面積引き落とし率（Ｒ１）が７で、ΔＴｃ１が−４℃と、いずれも小さく、被覆膜の分子鎖配向が不十分であり、その結果、熱老化試験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲性や可撓性に劣るものであった。
【００５４】
［実施例１０］
ポリマー合成例３（ポリマーＰ３）
含水硫化ソーダ（純度４６．１０％）３７１ｋｇとＮＭＰ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５４モルの硫化水素と共に、水１４２ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３１８．９ｋｇ、１，２，４−トリクロルベンゼン１．１６ｋｇとＮＭＰ２７０ｋｇとの混合溶液を供給して、２２０℃にて１時間重合反応を行った後、２３０℃に昇温し、３時間重合反応を行った。次に、水７７ｋｇを圧入し、２５５℃で１時間反応を行った後、２４０℃に降温して３時間重合を継続した。冷却後、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞれ４回行った後、脱水し、乾燥したポリマーを得た。
【００５５】
ペレット化
上記で得られたポリマー（Ｐ３）１００重量部とペンタエリスリトールトリステアレート（日本油脂社製、ユニスターＨ４７６）１重量部をタンブラーミキサーで３分間混合した後、４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度４００／秒における伸長粘度は、１５０，０００Ｐａ・ｓであった。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η＊は、５５０Ｐａ・ｓであった。
【００５６】
電線被覆実験
上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３４０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度３３ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）３７、パリソン長３５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２ｍｍφ、ダイ内径３．５ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５４ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は６５ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．２０）、最大強度は１１０ＭＰａ、破断伸度は２２０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１８℃下回った（ΔＴｃ１＝−１８℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９０ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は１１０ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．２２）、最大強度は１５０ＭＰａ、破断伸度は９０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３３％であった。
【００５７】
［実施例１１］
実施例１０と同じポリマー（Ｐ３）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３４０℃、押出量９ｇ／分、引き取り速度２０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）１９、パリソン長２０ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−２ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２ｍｍφ、ダイ内径３．５ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．７７ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５４ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は６２ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．１５）、最大強度は１０３ＭＰａ、破断伸度は２４０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１４℃下回った（ΔＴｃ１＝−１４℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は１０６ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．１６）、最大強度は１３０ＭＰａ、破断伸度は１１０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３３％であった。
【００５８】
［実施例１２］
ポリマー合成例４（ポリマーＰ４）
含水硫化ソーダ（純度４６．１０％）３７３ｋｇとＮＭＰ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５３．８モルの硫化水素と共に、水１４３ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３２０．７ｋｇ、１，２，４−トリクロルベンゼン０．３９ｋｇとＮＭＰ２６６ｋｇとの混合溶液を供給して、２２０℃にて１時間重合反応を行った後、２３０℃に昇温し、３時間重合反応を行った。次に、水７７．５ｋｇを圧入し、２５５℃で１時間反応を行った後、２４０℃に降温して３時間重合を継続した。冷却後、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンでし分し、粒状ポリマーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞれ４回行った後、脱水し、乾燥したポリマーを得た。
【００５９】
ペレット化
上記で得られたポリマー（Ｐ４）を４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度４００／秒における伸長粘度は、１１，１００Ｐａ・ｓであった。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η＊は、３４０Ｐａ・ｓであった。
【００６０】
電線被覆実験
上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３２５℃、押出量８．８ｇ／分、引き取り速度４０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）１５６、パリソン長５０ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径４ｍｍφ、ダイ内径７ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は０．６ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５１ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．９３）、最大強度は９５ＭＰａ、破断伸度は３００％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を７℃下回った（ΔＴｃ１＝−７℃）。
この被覆体を１５０℃で９６時間熱処理したところ、被覆膜の降伏強度（Ａ）は８８ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は８４ＭＰａとなり（Ｂ／Ａ＝０．９５）、破断伸度は１００％で、結晶化度は２８％となった。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９２ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９１ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．９９）、最大強度は９８ＭＰａ、破断伸度は４３％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。
【００６１】
［実施例１３］
実施例１２と同じポリマー（Ｐ４）のペレット、押出機、及び導線を用いて、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３２５℃、押出量８．８ｇ／分、引き取り速度８０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）２９９、パリソン長５３ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径４ｍｍφ、ダイ内径７ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．５２ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５３ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．９６）、最大強度は９７ＭＰａ、破断伸度は２６０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１０℃下回った（ΔＴｃ１＝−１０℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９２ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０１）、最大強度は１０５ＭＰａ、破断伸度は５６％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３５％であった。
【００６２】
［比較例４］
実施例１２と同じポリマー（Ｐ４）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３２５℃、押出量８．８ｇ／分、引き取り速度１５ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）５９、パリソン長４０ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径４ｍｍφ、ダイ内径７ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．８６ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５８ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は４８ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．８３）、最大強度は８６ＭＰａ、破断伸度は３２０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を４℃下回った（ΔＴｃ１＝−４℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、最大強度は７６ＭＰａで、破断伸度は６％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。
この被覆体は、面積引き落とし率（Ｒ１）が５９で、ΔＴｃ１が−４℃と、いずれも小さく、被覆膜の分子鎖配向が不十分であり、その結果、熱老化試験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲性や可撓性に劣るものであった。
【００６３】
［比較例５］
ポリマー合成例５（ポリマーＰ５）
含水硫化ソーダ（純度４６．４０％）３９０ｋｇとＮＭＰ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５７．２モルの硫化水素と共に、水１４７ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３３７．５ｋｇとＮＭＰ２１９ｋｇとの混合溶液を供給し、２２０℃にて４．５時間重合反応を行った。次に、水８０．８ｋｇを圧入し、２５５℃で２時間反応を行った後、２４５℃に降温して１１時間重合を継続した。冷却後、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞれ４回行った後、脱水し、乾燥したポリマーを得た。
【００６４】
ペレット化
上記で得られたポリマー（Ｐ５）を４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度４００／秒における伸長粘度は、８，９９０Ｐａ・ｓであった。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η＊は、３９０Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
電線被覆実験
上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３２５℃、押出量８．８ｇ／分、引き取り速度４０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）１５６、パリソン長４５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径４ｍｍφ、ダイ内径７ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は０．６１ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５３ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は４２ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．７９）、最大強度は９０ＭＰａ、破断伸度は３００％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を３℃下回った（ΔＴｃ１＝−３℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、最大強度は８６ＭＰａで、破断伸度は６％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。
この被覆体は、樹脂の伸長粘度とΔＴｃ１が小さく、その結果、熱老化試験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲性や可撓性に劣るものであった。
【００６６】
［比較例６］
ポリマー合成例６（ポリマーＰ６）
含水硫化ソーダ（純度４６．２１％）４２０ｋｇとＮＭＰ７２０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、６１．８モルの硫化水素と共に、水１６０ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３６３．６ｋｇとＮＭＰ２５０ｋｇとの混合溶液を供給し、２２０℃にて４．５時間重合反応を行った。次に、水５６．５ｋｇを圧入し、２５５℃で２時間反応を行った。冷却後、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離し、アセトン３回洗、水洗２回、０．６％の塩化アンモニウム洗１回、水洗２回、０．０６％の塩化アンモニウム洗を行った後、脱水し、乾燥したポリマーを得た。
【００６７】
ペレット化
上記で得られたポリマー（Ｐ６）を４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３２０℃にて混練を行い、ペッレットを作製した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度４００／秒における伸長粘度は、４，０００Ｐａ・ｓであった。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η＊は、１５０Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
電線被覆実験
上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３１０℃、押出量８．８ｇ／分、引き取り速度４０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）１５６、パリソン長１５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−５ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳＣ ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径４ｍｍφ、ダイ内径７ｍｍφを用いた。導線被覆中、２回／１時間の頻度で樹脂切れが起こった。得られた被覆体の外径は０．６１ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５４ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は４３ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．８０）、最大強度は７２ＭＰａ、破断伸度は３００％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を２℃下回った（ΔＴｃ１＝−２℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、最大強度は７８ＭＰａで、破断伸度は４％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。
この被覆体は、樹脂の伸長粘度とΔＴｃ１が小さく、その結果、熱老化試験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲性や可撓性に劣るものであった。
これらの実験結果を表２〜４に一括して示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
（＊１）ＥＴＦＥ＝エチレン−テトラフルオロエチン共重合体
（＊２）ＰＥＴＳ＝ペンタエリスリトールトリステアレート
ＥＭＰＳ＝エポキシ変性ポリシロキサン
γＡＰＥＳ＝γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
【００７１】
【表４】
（＊２）ＰＥＴＳ＝ペンタエリスリトールトリステアレート
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐フレオン性、難燃性、耐薬品性、耐放射線性、低温物性、電気絶縁性、機械的物性等に優れたＰＡＳ樹脂被覆金属部材が提供される。本発明の被覆金属部材は、樹脂切れを起こすことなく、安定して連続被覆することができ、被覆後に熱処理しても、引張強度、可撓性、耐屈曲性などに優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂被覆金属部材に関し、さらに詳しくは、耐熱性、耐フレオン性、難燃性、耐薬品性、耐放射線性、低温物性、電気絶縁性、機械的物性等に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂被覆金属部材に関する。
本発明の被覆金属部材は、自動車や船舶のコントロールケーブル用索導管やコントロールケーブル用内索、耐熱性コイルやモーター等の巻線、自動車ソレノイドリード線、コンプレッサー等の耐フレオン電線、変圧器の巻線、原子力発電所用の耐放射線性機器配線、及びケーブル、金属棒、金属管、その他の耐熱電線、シース管、ワイヤーなどの広範な分野で利用される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略記）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳ樹脂と略記）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性等に優れたエンジニアリングプラスチックとして広範な分野で使用されている。このような優れた諸特性を生かして、ＰＡＳ樹脂を電線、金属棒等の被覆用樹脂として使用することが期待され、具体的な提案もなされている。
例えば、特開昭６０−１８５３０６号公報には、３１０℃、剪断速度２００／秒で測定した溶融粘度が３００〜１００，０００ポイズで、孔径０．５ｍｍのノズルから３１０℃で溶融押出をして紡糸した場合の第一次延伸倍率が１０以上のＰＰＳ樹脂を、金属導線上に溶融押出してエナメル線型被覆電線を製造する方法が提案されている。特開昭６２−１４３３０７号公報には、メルトインデックスが０．５〜１００ｇ／１０ｍｉｎのＰＰＳ樹脂組成物を導体上に押し出して成形した絶縁電線が提案されている。
【０００３】
しかし、ＰＡＳ樹脂を金属導線などの金属基材上に溶融押出して被覆層を連続的に形成しようとすると、該樹脂の延伸性が悪いため、樹脂切れ等を引き起こしやすく、安定して被覆物を得ることが困難であった。また、ＰＡＳ樹脂被覆金属部材を、被覆後、高温下にさらして樹脂を結晶化させると、被覆層が割れるという問題があった。
一般に、溶融押出法より、金属基材上に樹脂を連続被覆する場合、該樹脂は、溶融状態で延伸される。このとき、樹脂切れを生ずることなく、均一な被覆層が安定して得られることが必要である。さらに、被覆後に熱処理を行っても、被覆層に割れが生じないことが必要である。しかしながら、従来、被覆電線などの用途に好適な物性を有する金属被覆用ＰＡＳ樹脂は、見いだされていなかったのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融押出法により金属基材上に連続被覆を行った場合に、樹脂切れを起こすことなく安定して連続被覆することができ、しかも被覆後に熱処理した場合に、被覆層の割れを生じることがないポリアリーレンスルフィド樹脂被覆金属部材を提供することにある。
また、本発明の目的は、耐熱性、耐フレオン性、難燃性、耐薬品性、耐放射線性、低温物性、電気絶縁性、機械的物性等に優れたポリアリーレンスルフィド樹脂の被覆層が形成された被覆金属部材を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定の伸長粘度を有するＰＡＳ樹脂を用い、かつ、金属基材上への被覆条件を選択して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるＰＡＳ樹脂被覆層（被膜）の昇温結晶化温度がＰＡＳ樹脂プレスシートの昇温結晶化温度よりも６℃以上低くすることにより、前記目的を達成できることを見いだした。この場合、ＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度が降伏強度の０．９３倍以上であることが好ましい。このような被覆条件を選択することにより、被覆後に熱処理してＰＡＳ樹脂を結晶化させた場合に、被覆層に割れを生じることがなく、しかも厳しい熱老化試験または熱処理条件下での熱履歴を受けた後においても、３０％以上の伸度を保持する被覆層を得ることができる。
【０００６】
ＰＡＳ樹脂としては、完全な直鎖型樹脂であってもよいが、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合して得られる分岐型ＰＡＳ樹脂であることが好ましい。
このような選択されたＰＡＳ樹脂を被覆した被覆電線などの被覆金属部材は、ＰＡＳ樹脂被覆層が、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐フレオン性、耐放射線性、電気絶縁性、低温特性などＰＡＳ樹脂が本来有する優れた特性を示すだけではなく、耐屈曲性、引張強度、可撓性、耐候性などの物性にも優れている。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、金属基材上に、ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融押出法により被覆してなる被覆金属部材において、
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の３１０℃、剪断速度４００／秒における伸長粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であり、
（Ｂ）示差走査熱量計により測定されるポリアリーレンスルフィド樹脂被覆層の昇温結晶化温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の無配向非晶シートの昇温結晶化温度よりも６℃以上低く、かつ
（Ｃ）ポリアリーレンスルフィド樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度が降伏強度の０．９３倍以上である
ことを特徴とする被覆金属部材が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するＰＡＳ樹脂は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物のみから得られる直鎖型樹脂を用いることができるが、伸長粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上と十分に高いので、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を反応させるに際し、三官能モノマーであるトリハロ芳香族化合物を少量共存させて得られる分岐型樹脂であることが望ましい。ただし、低分子量のＰＡＳ樹脂を空気の存在下に酸化架橋（キュアリング）して得られる架橋型樹脂は、溶融延伸の際にゲル状物が発生し、加工性が劣悪であることに加えて、被覆層の強度、金属基材への密着性、耐摩耗性、絶縁破壊抵抗性、耐熱性等の点で実用性に乏しい。
【０００９】
本発明で使用するＰＡＳ樹脂の伸長粘度は、１０，０００Ｐａ・ｓ以上と大きいことが必要であり、好ましくは１０，０００〜３００，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１０，０００〜２００，０００Ｐａ・ｓである。ここで、伸長粘度（Ｓｈｅａｒ ａｎｄ Ｅｌｏｎｇｎａｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、Ｆ．Ｎ．Ｃｏｇｓｗｅｌｌの方法〔Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１２，ｐ．６４（１９７２）〕にしたがって、算出することができるが、詳細な測定法は、後記する。ＰＡＳ樹脂の伸長粘度が低すぎると、ＰＡＳ樹脂の分子量または分岐度が不足し、金属基材上に溶融押出して被覆層を連続的に形成しようとすると、該樹脂の延伸性が悪いため、樹脂切れ等を引き起こしやすく、安定して被覆物を得ることが困難な場合がある。また、ＰＡＳ樹脂の伸長粘度が低すぎると、被覆層の破断伸度が小さくなるため、耐屈曲性や可撓性が不満足なものとなり、しかも被覆金属部材を、被覆後、高温下にさらして樹脂を結晶化させると、被覆層が割れ易くなる。ＰＡＳ樹脂の伸長粘度が高すぎると、加工性が低下したり、被覆層の耐屈曲性や可撓性が低下するおそれがあり、また、被覆の際の金属基材の引取速度を小さくしなければならないので、生産性が低下する。ＰＡＳ樹脂の３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度ηは、５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００１０】
ＰＡＳ樹脂は、常法に従って、極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を反応させることにより得ることができる。分岐型ＰＡＳ樹脂を得るには、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合し、その際、各モノマーの割合や重合条件を適切なものとする。
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの混合物などが挙げられる。また、アルカリ金属硫化物は、常法により反応容器中でｉｎ ｓｉｔｕで生成させてもよい。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物、水性混合物、または無水物の形で用いることができる。アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を添加して、これらの不純物を除去するか、あるいは硫化物へ転化させてもよい。これらの中でも硫化ナトリウムが最も安価であるため、工業的には好ましい。
【００１１】
ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン等のジハロベンゼン；２，５−ジクロロトルエン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン等の置換ジハロベンゼン；１，４−ジクロロナフタレン等のジハロナフタレン；４，４′−ジクロロビフェニル、３，３′−ジクロロビフェニル等のジハロビフェニル；３，５−ジクロロ安息香酸等のジハロ安息香酸；４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のジハロベンゾフェノン；４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロジフェニルスルフォン等のジハロジフェニルスルホン；４，４′−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロフェニルエーテル；などを挙げることができる。
これらの中でも、経済性や物性等の観点から、ジハロベンゼンが好ましく、ｐ−ジクロロベンゼンなどのｐ−ジハロベンゼンがより好ましい。特に、ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジハロベンゼンを、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の割合で含有するものが好ましい。
【００１２】
トリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロムベンゼン等のトリハロベンゼン；トリハロベンゼンのアルキル置換体；これらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、経済性、反応性、物性等の観点から、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、及び１，２，３−トリクロロベンゼンが好ましい。
【００１３】
ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法としては、水を含有する極性有機溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、所望によりトリハロ芳香族化合物の存在下に、重縮合反応させる方法を採用することができる。水としては、例えば、アルカリ金属硫化物の水和水、添加水、反応水、アルカリ金属硫化物水溶液の水などが挙げられる。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホン酸アミドなどが挙げられる。これらの中でも、経済性や安定性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。
【００１４】
仕込みジハロ芳香族化合物のモル数ａと仕込みアルカリ金属硫化物のモル数ｂとの比ａ／ｂは、通常、０．９５〜１．１０、好ましくは０．９８〜１．０８、より好ましくは１．００〜１．０６の範囲内になるように調製する。トリハロ芳香族化合物は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常、０．０００２〜０．０１モル、好ましくは０．０００４〜０．００９モル、より好ましくは０．０００５〜０．００７モルの範囲内となるように調整して、重合反応系に添加する。
【００１５】
仕込みアルカリ金属化合物１モルに対して、トリハロ芳香族化合物が０．０００２モル未満では、生成ＰＡＳ樹脂の分子量が十分に高くない場合、溶融状態における弾性が十分でないことがあり、溶融状態から直接延伸すると、必要な配向をさせることができないことがある。このため、得られた被覆層の靭性が低下する。逆に、トリハロ芳香族化合物が０．０１モル超過では、生成ＰＡＳ樹脂の溶融粘度と分岐度も高くなり、被覆時に樹脂切れを引き起こし、連続して均一な被覆物を得ることが困難となるため好ましくない。重合反応系へのトリハロ芳香族化合物の添加は、重合の初期であっても後期であってもよいが、初期の場合の方が少量の添加でもより効果的である。
【００１６】
重合方法については、従来公知の方法を採用することができ、特に限定されないが、具体例として、例えば、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１５０〜２３５℃の温度で反応を行って、ジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８モル％程度まで反応させ、次いで、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜７．０モルの水を反応系内に存在させて、２４５〜２８０℃の温度に昇温して反応を継続する方法を挙げることができる。極性有機溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物１モル当たり、通常、０．２〜２．０ｋｇ、好ましくは０．３〜１．０ｋｇである。
【００１７】
上記ＰＡＳ樹脂を用いて連続して金属基材の被覆を行うには、押出機を用いて該樹脂の融点以上、好ましくは（融点＋５℃）〜３７０℃、より好ましくは（融点＋２０℃）〜３５０℃の範囲の温度で溶融させた後、パリソンを形成させながらダイ外被覆により金属基材上に被覆する。被覆工程中、被覆金属体（即ち、被覆金属部材）は、ピンチローラ等によって一定の速度で引き取られ、ダイを通過した直後、均一な被覆層が連続して形成される。次いで、被覆金属体は、冷却ゾーンで冷却された後、通常、巻き取り機等によって巻き取られる。
【００１８】
本発明では、（１）ＤＳＣにより測定されるＰＡＳ樹脂被覆層の昇温結晶化温度がＰＡＳ樹脂の無配向非晶シートの昇温結晶化温度よりも６℃以上低いことが必要であり、さらに、（２）ＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度が降伏強度の好ましくは０．９３倍以上、より好ましくは０．９５倍以上であること、（３）１２０〜２９０℃の熱処理温度で熱処理した後のＰＡＳ樹脂被覆層の結晶化度が１５〜４０％の範囲内であること、（４）熱処理した後のＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度が降伏強度の０．９５倍以上であること、（５）熱処理した後のＰＡＳ樹脂層の破断伸度が３０％以上であること等が望ましい。
【００１９】
本発明では、ＰＡＳ樹脂被覆層の昇温結晶化温度（Ｘ）とＰＡＳ樹脂の無配向非晶シートの昇温結晶化温度（Ｙ）との差（Ｘ−Ｙ＝ΔＴｃ１）が６℃より大きいこと、すなわち、ΔＴｃ１≦−６℃であることが必要であり、この差が６℃未満であると、ＰＡＳ樹脂被覆層の破断伸度が小さくなり、被覆層の耐屈曲性や可撓性が低下する。ΔＴｃ１の範囲は、通常、−３５℃≦ΔＴｃ１≦−６℃、好ましくは−２５℃≦ΔＴｃ１≦−７℃である。
【００２０】
引張試験により測定されるＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度（Ｂ）は、降伏強度（Ａ）の０．９３倍以上（Ｂ／Ａ≧０．９３）であることが好ましく、０．９５倍以上であることがより好ましい。この比率（Ｂ／Ａ）が０．９３倍よりも小さいと（Ｂ／Ａ＜０．９３）、ＰＡＳ樹脂被覆層の破断伸度が小さくなり、被覆層の耐屈曲性や可撓性が低下する。この比率（Ｂ／Ａ）は、より好ましくは０．９３≦Ｂ／Ａ≦２であり、さらに好ましくは０．９５≦Ｂ／Ａ≦１．８である。
【００２１】
１２０〜２９０℃の熱処理温度で熱処理した後のＰＡＳ樹脂被覆層の結晶化度は、１０〜４０％の範囲内であることが好ましい。本発明の被覆層は、ＰＡＳ樹脂が分子鎖配向しているため、結晶化度が例えば３０％以上になるまで熱処理されていても、十分な伸度を有している。すなわち、熱処理後のＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度（Ｂ）は、好ましくは降伏強度（Ａ）の０．９５倍以上であり、また、熱処理後のＰＡＳ樹脂層の破断伸度は、好ましくは３０％以上である。
【００２２】
金属基材上に、このような物性を有するＰＡＳ樹脂被覆層を形成する方法としては、ＰＡＳ樹脂の伸長粘度（λ４００）に合わせて、被覆時の面積引き落とし率（Ｒ１）を選択する方法がある。一般に、ＰＡＳ樹脂の伸長粘度が小さいほど面積引き落とし率を高く設定し、逆に、ＰＡＳ樹脂の伸長粘度が高いほど面積引き落とし率を低く設定すればよい。すなわち、分子量や分岐度が大きいほど、面積引き落とし率が小さくても、被覆層のＰＡＳ樹脂が配向し易くなる。ここで、面積引き落とし率（Ｒ１）とは、押出機のダイから溶融押出した樹脂の断面積を被覆層の断面積で割った値である。被覆電線の場合を例にとると、面積引き落とし率は、次式で示される。
面積引き落とし率（Ｒ１）＝［（ダイ内径）２ −（マンドレル外径）２］／［（被覆電線外径２ −（導線外径）２］
【００２３】
本発明では、ＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度（Ｂ）は、降伏強度（Ａ）の０．９３倍以上であることが好ましいので、Ｂ／Ａ≧０．９３となる面積引き落とし率（Ｒ１）を伸長粘度（λ４００）との関係で選択することが望ましい。後記の各実施例及び比較例の実験データを解析すると、対数曲線の変換式モデルが良好に適合することが判明した。そして、金属基材上に、ＰＡＳ樹脂を被覆する場合、下記の関係式（１）及び（２）を満足するように、使用するＰＡＳ樹脂の伸長粘度（λ４００）と面積引き落とし率（Ｒ１）を選定すればよいことが判明した。
【００２４】
【数１】
Ａ：ＰＡＳ樹脂被覆層の降伏強度（ＭＰａ）、
Ｂ：ＰＡＳ樹脂被覆層のひずみ１０％時の強度（ＭＰａ）、
λ４００：３１０℃、剪断速度４００／秒におけるＰＡＳ樹脂の伸長粘度（Ｐａ・ｓ）、
Ｒ１：ＰＡＳ樹脂の被覆時の面積引落し率（％）。
【００２５】
この式を適用するには、例えば、ＰＡＳ樹脂の伸長粘度（λ４００）とＢ／Ａの値を定め、それらの値を満足する面積引き落とし率（Ｒ１）の値を式（２）から算出する。式（２）は、好ましくはＢ／Ａ≧０．９５〔式（３）〕である。これらの式（１）及び（２）を満足する条件下で被覆を行い、ΔＴｃ１≦−６℃の要件を満足させると、良好な結果を得ることができる。
本発明では、被覆層の結晶化度及び機械的物性をコントロールし、所望の被覆金属体を得るために、押出機のダイから溶融樹脂を押し出し、パリソンを形成して金属基材を被覆した後、ピンチローラへ至るまでの間で、必要に応じ加熱ゾーンを設けて被覆金属体を熱処理することができる。被覆金属体の熱処理温度は、通常、１２０〜２９０℃、好ましくは１３０〜２７０℃である。熱処理時間（すなわち、加熱ゾーンでの滞在時間）は、生産性、被覆膜厚、引き取り速度、樹脂の結晶化速度、及び結晶化温度により変わり、一概には規定できないが、通常、０．１秒以上１０分間以下の時間である。
【００２６】
また、本発明では、被覆層の結晶化度及び機械的物性をコントロールし、所望の被覆体を得るために、一旦引き取った被覆金属体を必要に応じ熱処理することができる。この場合、被覆金属体の熱処理温度は、通常、１２０〜２９０℃、好ましくは１３０〜２７０℃の範囲である。熱処理時間は、生産性、膜厚、引き取り速度、樹脂の結晶化速度及び結晶化温度により変わり、一概には規定できないが、通常１秒以上１００時間以下の時間である。１２０℃未満の温度で熱処理を行うと、十分に結晶化することができず、高温での寸法安定性あるいは表面性が損なわれることがあるため好ましくない。２９０℃を越える温度で熱処理を行うと、被覆層の変形により、表面性が損なわれることがある。熱処理時間が１秒未満では、十分に結晶化することができず、高温での寸法安定性あるいは表面性が損なわれることがあり、好ましくない。また、熱処理時間が長過ぎると、被覆層の変形により表面性が損なわれるので、好ましくない。
【００２７】
熱処理による被覆層の樹脂の結晶化度は、被覆層のＰＡＳ樹脂の配向が小さい場合には、通常、３０％以下とすることが好ましいが、伸長粘度が１０，０００Ｐａ・以上のＰＡＳ樹脂を使用し、適切な面積引き落とし率を選択して配向を高めると、熱処理により結晶化度を３０％を越えて高めても、十分な伸度を保持し、被覆層が脆くなるおそれがない。被覆層の樹脂の結晶化度は、好ましくは１５〜４０％、より好ましくは１７〜３５％の範囲とすることが好ましい。
【００２８】
本発明における樹脂、被覆金属体においては、本発明の目的を損なわない範囲において、ＰＡＳ樹脂の他に、混合可能な少量の別の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、シリカ、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ガラス等の、粒状、粉末状あるいは鱗片状の無機充填剤、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化・六フッ化エチレンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー等のフッ素系樹脂、ガラス繊維、炭素繊維、マイカセラミック繊維等の繊維状の無機充填剤、シリコン系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー等の耐衝撃剤、他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、カップリング剤、滑剤、離型剤、安定剤、核剤等が例示される。
【００２９】
本発明のＰＡＳ樹脂は、金属基材との密着性に優れているが、例えば、被覆電線などのように、作業上、被覆層が金属基材に対して適度なストリップ性を有することが要求される分野では、少量の離型剤を樹脂中に含有させることができる。離型剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジアステアリルペンタエリスリトールジホスフェートなどの脂肪酸エステル類を挙げることができる。このような離型剤を配合することにより、金属基材と樹脂被覆層との間の密着性を適度に弱めて、ストリップ性を有する樹脂被覆金属部材を得ることができる。離型剤は、樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部の割合で使用する。安定剤としては、ＰＡＳ樹脂用の公知のものを用いることができるが、樹脂を押出機のダイから安定的に溶融押出して被覆するには、例えば、水酸化バリウムなどが好ましい。安定剤は、樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜３重量部の割合で使用する。
【００３０】
金属基材としては、電線等の金属導体（金属導線）、金属棒、金属管、ワイヤー等の長尺の金属基材が挙げられる。ＰＡＳ樹脂被覆層の厚みは、各用途及び所望の物性に応じて適宜定めることができる。
本発明によれば、耐熱性、耐フレオン性、難燃性、耐薬品性、耐放射線性、低温物性、電気絶縁性、機械的物性等に優れたＰＡＳ樹脂からなる被覆層が形成された被覆電線などの樹脂被覆金属部材が得られる。その具体例としては、自動車や船舶のコントロールケーブル用索導管やコントロールケーブル用内索、耐熱性コイルやモーターの巻線、自動車ソレノイドリード線、コンプレッサーの耐フレオン電線、変圧器の巻線、原子力発電所用の耐放射線性機器配線、及びケーブル、金属棒、金属管、その他の耐熱配線、シース管、ワイヤー等の被覆金属部材が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各種物性の測定法は、次のとおりである。
（１）伸長粘度
・試験機：東洋精機社製キャピログラフ
・測定温度：３１０℃
・キャピラリー：▲１▼径＝１ｍｍ、長さ２０ｍｍ、流入角９０度、▲２▼径＝０．３ｍｍ、長さ０．２ｍｍ、流入角１８０度
・伸長粘度の算出：Ｆ．Ｎ．Ｃｏｇｓｗｅｌｌのモデルを仮定し、算出した。
（２）引張試験
・試験機：島津製作所社製オートグラフＡＧ−２０００Ｅ
・測定温度：２３℃
・標線間距離：５０ｍｍ
・引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・強度は、荷重を試験前の断面積で除して算出した。
（３）昇温結晶化温度（Ｔｃ１）
・試験機：パーキン・エルマー社製ＤＳＣ７
・温度時間プロファイル：３０℃で３分間保持した後、２００℃まで２０℃／分の温度で昇温した。
・試料重量：５〜６ｍｇ
（４）結晶化度
密度勾配管法により被覆樹脂の密度を測定し、結晶密度１．４３／ｃｍ３及び非晶密度１．３１９５ｇ／ｃｍ３を基準にして、体積分率により、測定密度から結晶化度を算出した。
【００３２】
［実施例１］
ポリマー合成例１（ポリマーＰ１）
含水硫化ソーダ（純度４６．１０％）３７３ｋｇ、及びＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５４．４モルの硫化水素と共に、水１４２ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ジクロルベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略記）３２０．６ｋｇ、１，２，４−トリクロルベンゼン０．７９６ｋｇとＮＭＰ２７４ｋｇとの混合溶液を供給して、２２０℃にて１時間重合反応を行った後、２３０℃に昇温し、３時間重合反応を行った。次に、水７６．５ｋｇを圧入し、２５５℃で１時間反応を行った後、２４０℃に降温して３時間重合を継続した。冷却後、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分けして粒状ポリマーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞれ４回行った後、脱水し、乾燥したポリマーを得た。
【００３３】
ペレット化
ポリマー（Ｐ１）を４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度４００／秒における伸長粘度（λ４００）は、３３，０００Ｐａ・ｓであった。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η＊は、３６０Ｐａ・ｓであった。
【００３４】
電線被覆実験
上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度３３ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）７２、パリソン長４０ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。また、被覆ダイのサイズはマンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５６ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０２）、最大強度は６７ＭＰａ、破断伸度は２５０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシート（無配向非晶シート）の各昇温結晶化温度の差を測定した。その結果、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１１℃下回った（ΔＴｃ１＝−１１℃）。
【００３５】
被覆体を表１に示す条件で熱処理した後、被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９４ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０３）、最大強度は９８ＭＰａ、破断伸度は８０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度は、３４％であった。
【００３８】
［比較例１］
実施例１と同じポリマー（Ｐ１）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度１０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）２２、パリソン長２５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は０．９５ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５１ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．９３）、最大強度は７２ｋＰａ、被覆膜の破断伸び３１０％であった。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向ブレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は無配向プレスシートの昇温結晶化温度を５℃下回った（ΔＴｃ１＝−５℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、最大強度は９１ＭＰａ、破断伸度は９％であった。また、実施例１と同様にして熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３３％であった。この被覆体は、面積引き落とし率（Ｒ１）が小さく、被覆膜の分子鎖配向が不十分であり、その結果、熱老化試験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲性や可撓性に劣るものであった。
【００３９】
［実施例２］
実施例１と同じポリマー（Ｐ１）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．０ｇ／分、引き取り速度３０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）３７、パリソン長３５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．０ｍｍφ、ダイ内径３．５ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５４ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５４ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．００）、最大強度は６４ＭＰａで、破断伸度は３００％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を８℃下回った（ΔＴｃ１＝−８℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９３ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０３）、最大強度は９９ＭＰａで、破断伸度は５０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３５％であった。
【００４０】
［実施例３］
実施例１と同じポリマー（Ｐ１）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度６０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）２７３、パリソン長４５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径４．０ｍｍφ、ダイ内径７．０ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．５３ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５８ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０５）、最大強度は９２ＭＰａ、破断伸度は２１０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１２℃下回った（ΔＴｃ１＝−１２℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９０ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９８ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０９）、最大強度は１３０ＭＰａ、破断伸度は９０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３５％であった。
【００４１】
［実施例４］
実施例１と同じポリマー（Ｐ１）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．６／分、引き取り速度３３ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）７２、パリソン長４０ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。
被覆体は、被覆直後、２８０℃に加熱された約３ｍ長の加熱槽を通し、連続的に熱処理した後、引き取った（熱処理条件＝２８０℃／５．５秒間）。得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は８５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は８６ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０１）、最大強度は１００ＭＰａ、破断伸度は１８０％であった。被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、１２％であった。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１０℃下回った（ΔＴｃ１＝−１０℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９４ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０３）、最大強度は９７ＭＰａ、破断伸度は７０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３３％であった。
【００４２】
［比較例２］
実施例１と同じポリマー（Ｐ１）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度２０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）６、パリソン長１５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−２ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径０．９ｍｍφ、ダイ内径１．７ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は０．７３ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は４８ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．８７）、最大強度は６０ＭＰａ、破断伸度は３００％であった。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を２℃下回った（ΔＴｃ１＝−２℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張り試験を行った。その結果、最大強度は８８ＭＰａ、破断伸度は５％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３６％であった。この被覆体は、面積引き落とし率（Ｒ１）が６で、ΔＴｃ１が−２℃と、いずれも小さく、被覆膜の分子鎖配向が不十分であり、その結果、熱老化試験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲性や可撓性に劣るものであった。
【００４３】
［実施例５］
ペレット化
前記合成例１で得られたポリマー（Ｐ１）１００重量部とペンタエリスリトールトリステアレート（日本油脂社製、ユニスターＨ４７６）１重量部をタンブラーミキサーで３分間混合した後、４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの剪断速度４００／秒における伸長粘度は、３２，５００Ｐａ・ｓであった。
【００４４】
電線被覆実験
上記ペレット、実施例１と同じ押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．６ｇ／分、引き抜き速度３３ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）７２、パリソン長４０ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５６ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５８ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０４）、最大強度は６６ＭＰａ、破断伸度は２６０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を９℃下回った（ΔＴｃ１＝−９℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９０ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９２ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０２）、最大強度は１０３ＭＰａ、破断伸度は１００％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３５％であった。
【００４５】
［実施例６］
ペレット化
前記合成例１で得られたポリマー（Ｐ１）１００重量部とエポキシ変性ポリシロキサン（東レ社製、ＳＦ８４１１）１重量部をタンブラーミキサーで３分間混合した後、４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの剪断速度４００／秒における伸長粘度は、３４，０００Ｐａ・ｓであった。
【００４６】
電線被覆実験
上記ペレット、実施例１と同じ押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度３３ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）７２、パリソン長３２ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５６ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５５ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．９８）、最大強度は７０ＭＰａ、破断伸度は２６０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を９℃下回った（ΔＴｃ１＝−９℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９０ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９２ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０２）、最大強度は１１０ＭＰａ、破断伸度は９０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３３％であった。
【００４７】
［実施例７］
ペレット化
合成例１で得られたポリマー（Ｐ１）９０重量％とエチレン−テトラフルオロエチン共重合体（旭ガラス社製アフロンＣＯＰ、Ｃ−８８Ａ）１０重量％との混合物１００重量部に対し、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカラー社製Ａ−１１００）１重量部を加えた混合物をタンブラーミキサーで３分間混合した後、４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの剪断速度４００／秒における伸長粘度は、３８，０００Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
電線被覆実験
上記ペレット、実施例１と同じ押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度３３ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）７２、パリソン長３５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は４８ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５２ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０８）、最大強度は６２ＭＰａ、破断伸度は２４０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１２℃下回った（ΔＴｃ１＝−１２℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は８１ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は８５ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０５）、最大強度は１１０ＭＰａ、破断伸度は８６％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。
【００４９】
［実施例８］
ポリマー合成例２（ポリマーＰ２）
含水硫化ソーダ（純度４６．２１％）３７０ｋｇとＮＭＰ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５３．４モルの硫化水素と共に、水１４１ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３１７．４ｋｇ、１，２，４−トリクロルベンゼン０．７９ｋｇとＮＭＰ２７０ｋｇとの混合溶液を供給して、２２０℃にて１時間重合反応を行った後、２３０℃に昇温し、３時間重合反応を行った。次に、水７７ｋｇを圧入し、２５５℃で１時間反応を行った後、２４０℃に降温して３時間重合を継続した。冷却後、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞれ４回行った後、脱水し、乾燥したポリマーを得た。
【００５０】
ペレット化
上記で得られたポリマー（Ｐ２）を４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度４００／秒における伸長粘度は、９０，０００Ｐａ・ｓであった。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η＊は、４３０Ｐａ・ｓであった。
【００５１】
電線被覆実験
上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量２０ｇ／分、引き取り速度２５ｍｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）２１、パリソン長３５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は０．９７ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５８ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０５）、最大強度は７０ＭＰａ、破断伸度は２６０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１０℃下回った（ΔＴｃ１＝−１０℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９２ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９７ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０５）、最大強度は１１５ＭＰａ、破断伸度は８０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。
【００５２】
［実施例９］
実施例８と同じポリマー（Ｐ２）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量７ｇ／分、引き取り速度２５ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）５９、パリソン長３０ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−２ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２．８ｍｍφ、ダイ内径４．９ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．６６ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は６０ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０９）、最大強度は６８ＭＰａ、破断伸度は２３０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１３℃下回った（ΔＴｃ１＝−１３℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９３ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は１０１ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０９）、最大強度は１３０ＭＰａ、破断伸度は１００％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。
【００５３】
［比較例３］
実施例８と同じポリマー（Ｐ２）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３３０℃、押出量３０ｇ／分、引き取り速度２５ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）７、パリソン長３５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２ｍｍφ、ダイ内径３．５ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は１．１５ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５１ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．９３）、最大強度は７２ＭＰａ、破断伸度は２９０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を４℃下回った（ΔＴｃ１＝−４℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は８５ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．９３）、最大強度は９２ＭＰａ、破断伸度は１１％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。
この被覆体は、面積引き落とし率（Ｒ１）が７で、ΔＴｃ１が−４℃と、いずれも小さく、被覆膜の分子鎖配向が不十分であり、その結果、熱老化試験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲性や可撓性に劣るものであった。
【００５４】
［実施例１０］
ポリマー合成例３（ポリマーＰ３）
含水硫化ソーダ（純度４６．１０％）３７１ｋｇとＮＭＰ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５４モルの硫化水素と共に、水１４２ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３１８．９ｋｇ、１，２，４−トリクロルベンゼン１．１６ｋｇとＮＭＰ２７０ｋｇとの混合溶液を供給して、２２０℃にて１時間重合反応を行った後、２３０℃に昇温し、３時間重合反応を行った。次に、水７７ｋｇを圧入し、２５５℃で１時間反応を行った後、２４０℃に降温して３時間重合を継続した。冷却後、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞれ４回行った後、脱水し、乾燥したポリマーを得た。
【００５５】
ペレット化
上記で得られたポリマー（Ｐ３）１００重量部とペンタエリスリトールトリステアレート（日本油脂社製、ユニスターＨ４７６）１重量部をタンブラーミキサーで３分間混合した後、４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度４００／秒における伸長粘度は、１５０，０００Ｐａ・ｓであった。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η＊は、５５０Ｐａ・ｓであった。
【００５６】
電線被覆実験
上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３４０℃、押出量７．６ｇ／分、引き取り速度３３ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）３７、パリソン長３５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２ｍｍφ、ダイ内径３．５ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は０．６２ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５４ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は６５ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．２０）、最大強度は１１０ＭＰａ、破断伸度は２２０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１８℃下回った（ΔＴｃ１＝−１８℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９０ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は１１０ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．２２）、最大強度は１５０ＭＰａ、破断伸度は９０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３３％であった。
【００５７】
［実施例１１］
実施例１０と同じポリマー（Ｐ３）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３４０℃、押出量９ｇ／分、引き取り速度２０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）１９、パリソン長２０ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−２ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径２ｍｍφ、ダイ内径３．５ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．７７ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５４ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は６２ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．１５）、最大強度は１０３ＭＰａ、破断伸度は２４０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１４℃下回った（ΔＴｃ１＝−１４℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は１０６ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．１６）、最大強度は１３０ＭＰａ、破断伸度は１１０％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３３％であった。
【００５８】
［実施例１２］
ポリマー合成例４（ポリマーＰ４）
含水硫化ソーダ（純度４６．１０％）３７３ｋｇとＮＭＰ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５３．８モルの硫化水素と共に、水１４３ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３２０．７ｋｇ、１，２，４−トリクロルベンゼン０．３９ｋｇとＮＭＰ２６６ｋｇとの混合溶液を供給して、２２０℃にて１時間重合反応を行った後、２３０℃に昇温し、３時間重合反応を行った。次に、水７７．５ｋｇを圧入し、２５５℃で１時間反応を行った後、２４０℃に降温して３時間重合を継続した。冷却後、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンでし分し、粒状ポリマーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞれ４回行った後、脱水し、乾燥したポリマーを得た。
【００５９】
ペレット化
上記で得られたポリマー（Ｐ４）を４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度４００／秒における伸長粘度は、１１，１００Ｐａ・ｓであった。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η＊は、３４０Ｐａ・ｓであった。
【００６０】
電線被覆実験
上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３２５℃、押出量８．８ｇ／分、引き取り速度４０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）１５６、パリソン長５０ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径４ｍｍφ、ダイ内径７ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は０．６ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５１ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．９３）、最大強度は９５ＭＰａ、破断伸度は３００％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を７℃下回った（ΔＴｃ１＝−７℃）。
この被覆体を１５０℃で９６時間熱処理したところ、被覆膜の降伏強度（Ａ）は８８ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は８４ＭＰａとなり（Ｂ／Ａ＝０．９５）、破断伸度は１００％で、結晶化度は２８％となった。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９２ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９１ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．９９）、最大強度は９８ＭＰａ、破断伸度は４３％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。
【００６１】
［実施例１３］
実施例１２と同じポリマー（Ｐ４）のペレット、押出機、及び導線を用いて、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３２５℃、押出量８．８ｇ／分、引き取り速度８０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）２９９、パリソン長５３ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径４ｍｍφ、ダイ内径７ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．５２ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５５ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は５３ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．９６）、最大強度は９７ＭＰａ、破断伸度は２６０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を１０℃下回った（ΔＴｃ１＝−１０℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は９１ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は９２ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝１．０１）、最大強度は１０５ＭＰａ、破断伸度は５６％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３５％であった。
【００６２】
［比較例４］
実施例１２と同じポリマー（Ｐ４）のペレット、押出機、及び導線を用い、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３２５℃、押出量８．８ｇ／分、引き取り速度１５ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）５９、パリソン長４０ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径４ｍｍφ、ダイ内径７ｍｍφを用いた。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。得られた被覆体の外径は０．８６ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５８ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は４８ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．８３）、最大強度は８６ＭＰａ、破断伸度は３２０％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を４℃下回った（ΔＴｃ１＝−４℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、最大強度は７６ＭＰａで、破断伸度は６％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。
この被覆体は、面積引き落とし率（Ｒ１）が５９で、ΔＴｃ１が−４℃と、いずれも小さく、被覆膜の分子鎖配向が不十分であり、その結果、熱老化試験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲性や可撓性に劣るものであった。
【００６３】
［比較例５］
ポリマー合成例５（ポリマーＰ５）
含水硫化ソーダ（純度４６．４０％）３９０ｋｇとＮＭＰ８００ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、５７．２モルの硫化水素と共に、水１４７ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３３７．５ｋｇとＮＭＰ２１９ｋｇとの混合溶液を供給し、２２０℃にて４．５時間重合反応を行った。次に、水８０．８ｋｇを圧入し、２５５℃で２時間反応を行った後、２４５℃に降温して１１時間重合を継続した。冷却後、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離し、アセトン洗、水洗をそれぞれ４回行った後、脱水し、乾燥したポリマーを得た。
【００６４】
ペレット化
上記で得られたポリマー（Ｐ５）を４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３３０℃にて混練を行い、ペレットを作製した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度４００／秒における伸長粘度は、８，９９０Ｐａ・ｓであった。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η＊は、３９０Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
電線被覆実験
上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３２５℃、押出量８．８ｇ／分、引き取り速度４０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）１５６、パリソン長４５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−１ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳ Ｃ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径４ｍｍφ、ダイ内径７ｍｍφを用いた。得られた被覆体の外径は０．６１ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５３ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は４２ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．７９）、最大強度は９０ＭＰａ、破断伸度は３００％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を３℃下回った（ΔＴｃ１＝−３℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、最大強度は８６ＭＰａで、破断伸度は６％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。
この被覆体は、樹脂の伸長粘度とΔＴｃ１が小さく、その結果、熱老化試験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲性や可撓性に劣るものであった。
【００６６】
［比較例６］
ポリマー合成例６（ポリマーＰ６）
含水硫化ソーダ（純度４６．２１％）４２０ｋｇとＮＭＰ７２０ｋｇをチタン張り重合缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下で徐々に約２００℃まで昇温しながら、６１．８モルの硫化水素と共に、水１６０ｋｇを留出させた。次に、ｐ−ＤＣＢ３６３．６ｋｇとＮＭＰ２５０ｋｇとの混合溶液を供給し、２２０℃にて４．５時間重合反応を行った。次に、水５６．５ｋｇを圧入し、２５５℃で２時間反応を行った。冷却後、反応混合液を目開き１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで篩分し、粒状ポリマーを分離し、アセトン３回洗、水洗２回、０．６％の塩化アンモニウム洗１回、水洗２回、０．０６％の塩化アンモニウム洗を行った後、脱水し、乾燥したポリマーを得た。
【００６７】
ペレット化
上記で得られたポリマー（Ｐ６）を４４ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）へ供給し、シリンダー温度３００℃〜３２０℃にて混練を行い、ペッレットを作製した。得られたポリマーの３１０℃、剪断速度４００／秒における伸長粘度は、４，０００Ｐａ・ｓであった。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度η＊は、１５０Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
電線被覆実験
上記で得られたペレットを電線被覆用ダイを備えた卓上二軸押出機（ツバコー・ＡＰＶ社製ＭＰ−２０１５）へ供給し、導線を被覆した。被覆条件は、シリンダー温度３１０℃、押出量８．８ｇ／分、引き取り速度４０ｍ／分、面積引き落とし率（Ｒ１）１５６、パリソン長１５ｍｍ、導線と被覆膜間のエアー抜き減圧−５ｃｍＨｇであった。導線は、電線用軟銅線０．４ｍｍφ（ＪＩＳＣ ３１０１）を用いた。被覆ダイのサイズは、マンドレル先端外径４ｍｍφ、ダイ内径７ｍｍφを用いた。導線被覆中、２回／１時間の頻度で樹脂切れが起こった。得られた被覆体の外径は０．６１ｍｍφで、表面は凹凸のない被覆体が得られた。
被覆体から導線を抜き取り、被覆膜の引張試験を行った。その結果、降伏強度（Ａ）は５４ＭＰａで、ひずみ１０％の強度（Ｂ）は４３ＭＰａであり（Ｂ／Ａ＝０．８０）、最大強度は７２ＭＰａ、破断伸度は３００％であった。被覆体から導線を抜き取り、被覆膜と無配向プレスシートの各昇温結晶化温度の差を求めたところ、被覆膜の昇温結晶化温度は、無配向プレスシートの昇温結晶化温度を２℃下回った（ΔＴｃ１＝−２℃）。
被覆体を空気循環式オーブン中、１８０℃で９６時間の条件で熱老化試験を行った後、引張試験を行った。その結果、最大強度は７８ＭＰａで、破断伸度は４％であった。熱老化試験後の被覆樹脂の結晶化度を測定したところ、３４％であった。
この被覆体は、樹脂の伸長粘度とΔＴｃ１が小さく、その結果、熱老化試験後の伸び（破断伸度）が極めて小さく、耐屈曲性や可撓性に劣るものであった。
これらの実験結果を表２〜４に一括して示す。
【００６９】
【表２】
【表３】
（＊２）ＰＥＴＳ＝ペンタエリスリトールトリステアレート
ＥＭＰＳ＝エポキシ変性ポリシロキサン
γＡＰＥＳ＝γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
【００７１】
【表４】
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性、耐フレオン性、難燃性、耐薬品性、耐放射線性、低温物性、電気絶縁性、機械的物性等に優れたＰＡＳ樹脂被覆金属部材が提供される。本発明の被覆金属部材は、樹脂切れを起こすことなく、安定して連続被覆することができ、被覆後に熱処理しても、引張強度、可撓性、耐屈曲性などに優れている。
Claims (5)
- 金属基材上に、ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融押出法により被覆してなる被覆金属部材において、
（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂の３１０℃、剪断速度４００／秒における伸長粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以上であり、
（Ｂ）示差走査熱量計により測定されるポリアリーレンスルフィド樹脂被覆層の昇温結晶化温度がポリアリーレンスルフィド樹脂の無配向非晶シートの昇温結晶化温度よりも６℃以上低く、かつ
（Ｃ）ポリアリーレンスルフィド樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度が降伏強度の０．９３倍以上である
ことを特徴とする被覆金属部材。 - １２０〜２９０℃の熱処理温度で熱処理した後のポリアリーレンスルフィド樹脂被覆層の結晶化度が１０〜４０％の範囲内である請求項１記載の被覆金属部材。
- 熱処理した後のポリアリーレンスルフィド樹脂被覆層のひずみ１０％の時の強度が降伏強度の０．９５倍以上である請求項２記載の被覆金属部材。
- 熱処理した後のポリアリーレンスルフィド樹脂層の破断伸度が３０％以上である請求項３記載の被覆金属部材。
- ポリアリーレンスルフィド樹脂が、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物をトリハロ芳香族化合物の存在下に重合して得られる分岐型ポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の被覆金属部材。
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