JPH0480053B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 技術分野 本発明は、パラ（ｐ−）フエニレンスルフイド
コポリマーに関するものである。さらに具体的に
は、本発明は、パラフエニレンスルフイド繰返し
単位

【式】をブロツク状に分子鎖 中に含む結晶性ｐ−フエニレンスルフイドブロツ
クコポリマーに関するものである。 先行技術 ｐ−フエニレンスルフイドポリマーとしては、
ｐ−フエニレンスルフイドホモポリマーについ
て、多くの報告がされて来ている（特公昭52−
12240号、特公昭45−3368号、特開昭59−22926号
各報等）。一方、ｐ−フエニレンスルフイドラン
ダムコポリマーについても若干の報告がされてい
る（米国特許第3869434号明細書等）。 ｐ−フエニレンスルフイドホモポリマーは高結
晶性であるため、高度に結晶化させることによつ
て結晶融点（約285℃）近くまで使用温度が高め
られることから、耐熱性熱可塑性樹脂として、主
として射出成形に使用されている。しかしながら
このポリマーについては、溶融加工の際に結晶化
速度が大き過ぎ、かつ粗大球晶を生成し易いとい
う問題があつた。すなわち、インフレーシヨン法
で製膜する場合は膨張が充分できないうちに結晶
化および硬化してしまつて、延伸配向フイルムが
得られ難い。Ｔダイでシート等を押出成形する場
合は、巻取ロールに巻取るまでに結晶化および硬
化してしまつて、一定厚さの平滑シートが得られ
難い。溶融押出でパイプ等を成形する場合は、ク
エンチするまでに粗大球晶を生成してしまつて、
強靱な押出成形物が得られ難い。電線の溶融被覆
の場合は、被覆膜に粗大球晶が生成して、強靱な
被覆膜が得られ難い。溶融紡糸で繊維をつくる場
合は、溶融紡糸中に結晶化および硬化してしまつ
て、延伸工程での延伸配向が充分できなくなるの
で、強靱な繊維が得られ難い。 一方、ｐ−フエニレンスルフイドランダムコポ
リマーは通常全く結晶化しない非結晶性ポリマー
であるため、溶融成形時に結晶化および硬化する
という問題がないから、溶融加工は極めて容易で
あるという特長は有しているが、結晶化しないた
めに耐熱性は著しく劣るという問題があつた。 また、パラ・フエニレンスルフイド・ポリマー
と、メタ・フエニレンスルフイド・ポリマーとを
結合することもかつて試みられたことがあつたが
（米国特許3966688号明細書参照）、この開示され
た方法では、本発明者らの知る限りでは、溶液固
有粘度0.08（dl／ｇ）程度の極めて低分子量のも
のしか出来ず、実用性に乏しいものであつた。 発明の概要 要 旨 本発明は、ｐ−フエニレンスルフイドホモポリ
マーの高すぎる結晶化速度および粗大球晶生成性
ならびにｐ−フエニレンスルフイドランダムコポ
リマーの非結晶性および非耐熱性の両方の問題点
を解決して、前者の結晶性および耐熱性と後者の
易溶融加工性とを兼備したフエニレンスルフイド
ポリマーを提供するものである。すなわち、本発
明は、インフレーシヨン製膜、溶融押出成形、電
線被覆、溶融紡糸および延伸に特に好適な結晶性
フエニレンスルフイドポリマーを提供するもので
ある。 本発明によるフエニレンスルフイドポリマーは
パラフエニレンスルフイドブロツクコポリマーで
あり、しかしてこのパラフエニレンスルフイドブ
ロツクコポリマーは繰返し単位(A)

【式】と繰返し単位(B)

【式】とから実質的になり、繰返 し単位(A)がそれが平均20〜5000個結合したブロツ
クとして分子鎖中に存在するところのブロツクコ
ポリマーであつて、繰返し単位(A)のモル分率(x)が
0.50〜0.98の範囲にあると共に310℃／剪断速度
200（秒）^-1の条件で測定した溶融粘度（η^*）が
1000〜50000ポイズでありかつ下記の物性を有す
るものであること、を特徴とするものである。 また、本発明によるパラフエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーの製造法は、パラジハロベン
ゼンおよびアルカリ金属硫化物を含む非プロトン
極性有機溶媒を加熱して、繰返し単位(A)

【式】からなるパラフエニレンス ルフイドポリマーを含む反応液(C)を生成させる第
一の工程と、この反応液(C)に実質的にメタジハロ
ベンゼンからなるジハロ芳香族化合物を添加して
アルカリ金属硫化物および非プロトン極性有機溶
媒の存在下に加熱して、上記繰返し単位(A)からな
るブロツクと繰返し単位(B)

【式】 とから実質的になるブロツクコポリマーを生成さ
せる第二の工程と、からなるパラフエニレンスル
フイドブロツクコポリマーの製造法であつて、第
一の工程を繰返し単位(A)の重合度が平均20〜5000
個となるまで実施し、第二の工程を生成ブロツク
コポリマーの繰返し単位(A)のモル分率(x)が0.50〜
0.98の範囲となるまで実施し、かつこれらの工程
を310℃／剪断速度200（秒）^-1の条件で測定した溶
融粘度（η^*）が1000〜50000ポイズであると共に
下記の物性を有するパラフエニレンスルフイドブ
ロツクコポリマーが得られるまで実施すること、
を特徴とするものである。 本発明によるもう一つのパラフエニレンスルフ
イドブロツクコポリマーの製造法は、実質的にメ
タジハロベンゼンからなるジハロ芳香族化合物お
よびアルカリ金属硫化物を含む非プロトン極性有
機溶媒を加熱して、繰返し単位(B)

【式】から実質的になるメタフエ ニレンスルフイドポリマーを含む反応液(E)を生成
させる第一の工程と、この反応液(E)にパラジハロ
ベンゼンを添加してアルカリ金属硫化物および非
プロトン極性有機溶媒の存在下に加熱して、上記
繰返し単位(B)と繰返し単位(A)

【式】とから実質的になるブロツ クコポリマーを生成させる第二の工程と、からな
るパラフエニレンスルフイドブロツクコポリマー
の製造法であつて、第一の工程を平均重合度が２
以上で（20×１−ｘ／ｘ）〜（5000×１−ｘ／ｘ）とな るまで実施し（たゞし、ｘは生成ブロツクコポリ
マーの繰返し単位(A)のモル分率であつて、0.50〜
0.98の値である）、第二の工程を生成ブロツクコ
ポリマーの繰返し単位(A)のモル分率(x)が0.50〜
0.98の範囲となるまで実施し、かつこれらの工程
を310℃／剪断速度200（秒）^-1の条件で測定した溶
融粘度（η^*）が1000〜50000ポイズであると共に
下記の物性を有するパラフエニレンスルフイドブ
ロツクコポリマーが得られるように実施するこ
と、を特徴とするものである。 以上いずれの場合にも、パラフエニレンスルフ
イドブロツクコポリマーの物性は、下記の通りで
ある。 (イ) ガラス転移温度（Tg）が20〜80℃であるこ
と。 (ロ) 結晶融点（Tm）が250〜285℃であること。 (ハ) 結晶化指数（Ci）が15〜45であること（ただ
し、この値は、未延伸配向物の熱処理物につい
てのものである）。 本発明は、また、上記のパラフエニレンスルフ
イドブロツクコポリマーからなる成形物にも関す
るものである。 効 果 本発明は、上記性質を有する比較的高溶融粘度
を有するパラフエニレンスルフイドブロツクコポ
リマーを提供するものである。 この新規ブロツクコポリマーは、パラフエニレ
ンスルフイドホモポリマーの結晶性および耐熱性
を持つと共にホモポリマーに認められる溶融加工
性の問題を解決したものである。すなわち、本発
明によるコポリマーは結晶融点（Tm）と高温側
の結晶化温度（Tc₂）（すなわち、溶融状態から
温度を下げていく場合に結晶化がはじまる温度）
との間の温度領域、すなわち過冷却領域、でも充
分に成形加工ができるという極めて大きな加工上
の特徴を有しているので、インフレーシヨン成
形、押出成形（シート、パイプ、プロフイル等）、
溶融紡糸、電線被覆などの加工に好適である。そ
の他の物性上の特性については、後記したところ
を参照されたい。 発明の具体的説明 ブロツクコポリマー コポリマーの化学構造 本発明による結晶性ｐ−フエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーは、繰返し単位(A)

【式】をブロツク状に分子鎖中に 結合した化学構造を有する高分子物質である。 本発明者らの知見したところによれば、このコ
ポリマーがｐ−フエニレンスルフイドホモポリマ
ーの特長である結晶性に基づく耐熱性を保持し、
かつインフレーシヨン製膜、溶融押出成形、電線
被覆、溶融紡糸・延伸などの加工が容易であると
いう性質を持つものであるためには、このｐ−フ
エニレンスルフイド繰返し単位(A)が平均20〜5000
個、好ましくは平均40〜3500個、さらに好ましく
は平均100〜2000個、結合したブロツクとして分
子鎖中に分布していることが必要である。繰返し
単位(A)が全くランダムに分布したものや、平均20
個未満が結合したブロツクとして分布したもの
は、ｐ−フエニレンスルフイドホモポリマーと比
較して結晶性を全く失つたり若しくは大部分失つ
たりして、結晶性に基づく耐熱性を喪失してしま
うおそれがあるので好ましくない。逆にまた、繰
返し単位(A)が平均5000個を超えて結合したブロツ
クとして分布したものでは、ｐ−フエニレンスル
フイドホモポリマーと実質的に変らなくなるので
好ましくない。 コポリマー分子鎖中の繰返し単位(A)のブロツク
に属する該繰返し単位(A)の分子鎖中のモル分率ｘ
は、0.50〜0.98の範囲、好ましくは0.60〜0.90の
範囲、にあることが必要である。ｐ−フエニレン
スルフイド繰返し単位がこの範囲にあることによ
り、このコポリマーはｐ−フエニレンスルフイド
ホモポリマー個有の結晶性および耐熱性を有し、
しかもインフレーシヨン製膜、溶融押出、電線被
覆、溶融紡糸延伸などの加工性にすぐれたもので
あることができる。繰返し単位(A)のモル分率が
0.98を超えると加工性の改善効果が不充分とな
り、また0.5未満では結晶性が低下して、これに
伴なつて耐熱性が大幅に低下する。このモル分率
は、重合時の仕込組成を変えることにより容易に
制御することができる。 ｐ−フエニレンスルフイド繰返し単位(A)と共に
本発明ブロツクコポリマーを構成すべき繰返し単
位(B)は、実質的にメタ（m^-）フエニレンスルフ
イド繰返し単位

【式】からなるジ ハロ芳香族化合物繰返し単位（−Ar−Ｓ）−である。
ここで、Arは芳香族化合物残基を意味するもの
であり、ｍ−フエニレンスルフイド繰返し単位以
外の（−Ar−Ｓ）−としては

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】などの１種もしく は２種以上がある。ここで「実質的に」というこ
とは、繰返し単位(B)中でｍ−フエニレンスルフイ
ド単位がその80モル％以上、好ましくは90〜100
モル％、を占めることを意味する。 本発明によるパラフエニレンスルフイドブロツ
クコポリマーの重合度は、これを溶融粘度η^*で
示すと1000〜50000ポイズ、の範囲のものである。
η^*は高化式フロ−テスターを用いて、310℃／剪
断速度200（秒）^-1の条件で測定したものである。
η^*が1000ポイズ未満では強靱な成形物が得られ
ないし、50000ポイズを越えると成形加工が困難
となる。 本発明によるブロツクコポリマー中の

【式】繰返し単位(A)の個数すなわ ちポリパラフエニレンスルフイドブロツク成分の
重合度は、蛍光Ｘ線法によつて、またポリメタフ
エニレンスルフイドブロツク成分(B)の重合度はゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフ法（GPC法）
によつて測定することができ、またポリパラフエ
ニレンスルフイドブロツク成分のモル分率(x)は赤
外線分折法で容易に決定することができる。 物 性 本発明によるｐ−フエニレンスルフイドブロツ
クコポリマーは、ガラス転移温度（Tg）が20〜
80℃、結晶融点（Tm）が250〜285℃、結晶化指
数（Ci）が15〜45（たゞし、未延伸配向物の熱処
理物についてのものである）、のものである。 本発明ブロツクコポリマーのTgは、ｐ−フエ
ニレンスルフイドホモポリマーのそれよりも低
い。その結果、延伸加工温度を下げることができ
て、ポリエチレンテレフタレート（PET）など
と殆んど同じ条件で加工を行なうことができると
いう利点が得られる。 本発明ブロツクコポリマーは、Tgがホモポリ
マーに比べて低下しているけれども結晶性ポリマ
ーであつて、そのTmはホモポリマーのそれとあ
まり変らないという特長がある。これは、

【式】ブロツクがポリマーの耐熱 性を支配しているからであると考えられる。この
ことは、通常のｐ−フエニレンスルフイドコポリ
マー（すなわち、ランダムコポリマー）の場合
は、Tmが消失（すなわち非晶化）したり、ある
いは大幅に低下したりするのと比べて、本発明コ
ポリマーの最も顕著な相異点である。これによつ
て、本発明コポリマーは、耐熱性を保持すること
ができるのである。 本発明ブロツクコポリマーの高温側の結晶化温
度Tc₂（すなわち溶融状態から温度を下げていく
場合に結晶化のはじまる温度）は、ｐ−フエニレ
ンスルフイドホモポリマーのTc₂がそのTmと接
近していて、しかも結晶化速度も非常に大きいの
に対し、Tmとの差が非常に大きく、しかも結晶
化速度は余り大きくないという特徴がある。ホモ
ポリマーの場合はTc₂とTmとが接近しかつ結晶
化速度も非常に大きいので、溶融成形後に急速に
結晶化して硬化してしまい、その結果、インフレ
ーシヨン、押出成形、溶融紡糸などの溶融加工が
比較的困難であるのに対して、本発明のブロツク
コポリマーはTmとTc₂との間の温度領域、すな
わち過冷却領域、でも充分に成形加工ができると
いう極めて大きな加工上の特徴を有しているの
で、各種の加工に好適であることは前記したとこ
ろである。 本発明ブロツクコポリマーのTc₂は、通常150
〜230℃の範囲にある。なお、本発明ブロツクコ
ポリマーの低温側の結晶化温度Tc₁（すなわち、
無定形状態から温度を上げてゆく場合に結晶化の
始まる温度）は、通常100〜150℃の範囲にある。 Tm，Tg，Tc₁およびTc₂は、溶融状態から急
冷した実質的に非晶状態にある試料について島津
製作所製差動走査型熱量計（DSC）を用いて、
窒素下、サンプル10mg、昇温および降温速度10
℃／分で測定した場合の各々融解ピーク、吸熱開
始を示す温度および結晶化ピークで表わされる値
である。 本発明ブロツクコポリマーの結晶化度はｐ−フ
エニレンスルフイドポリマーの結晶化度を越える
ことはないが、ポリマーの結晶化に基づく耐熱性
を保持するには充分な値のものである。したがつ
て、熱固定により充分結晶化させることにより、
コポリマーに高い耐熱性を付与することが可能で
ある。しかも、熱固定前に延伸配向させておくこ
とにより、さらに結晶化度を高めて耐熱性を向上
させることができる。一般のランダムコポリマー
は、結晶性を完全にもしくは殆んど失つているた
めに熱固定による耐熱性付与効果が期待できず、
耐熱性ポリマーとしての性質を失つてしまつてい
る。 本発明のブロツクコポリマーの未延伸配向物の
熱処理物の結晶化指数（Ci）は、15〜45の範囲に
ある。ここで結晶化指数CiとはＸ線回折パターン
から2θ＝17〜23°での結晶性散乱強度Acと非晶性
散乱強度Aaとを分離しCi＝〔Ac／（Ac＋Aa）〕×
100の式より計算した値である。〔J.Appl，Poly，
Sci，20，2545（1976）参照〕。なお、本発明のCi
はブロツクコポリマーを高温プレスで融点より約
30℃高い温度で溶融プレスし、水で急冷して0.1
〜0.2mm厚さのフイルムを調製し、このフイルム
を融点より20℃低い温度で20分熱処理し結晶化さ
せた熱処理フイルムについて測定した値である。
なお、延伸配向物の熱処理物の場合は、Ciは上昇
していて、一般に40〜90の範囲にある。 ホモポリマーの結晶化速度は大きすぎることお
よびこれに関連して生成球晶のサイズが粗大なた
め溶融成形後に急速に結晶化および硬化が起つ
て、インフレーシヨン法で充分に膨張させてフイ
ルムを延伸配向させることが困難である。また、
Ｔ−ダイ法で平滑・均一なシートもしくはフイル
ムを得ること、延伸性のよい糸を溶融紡糸法で得
ること、強靱な押出成形物、強靱な電線被覆物を
得ることが同様の理由でかなり困難である。これ
に反し、本発明のブロツクコポリマーの場合は結
晶化速度は適度の大きさであることおよびこれに
関連して生成球晶のサイズがち密なことのため
に、インフレーシヨン法で充分に膨張、延伸配向
させたフイルム・シートを得ることが可能とな
る。同様の理由によつて、Ｔダイ法で平滑で均一
なシートもしくはフイルムを得たり、押出法によ
り強靱な成形物を得たり、延伸性のよい糸を溶融
紡糸法により得たり、強靱な電線被覆物を得た
り、することが可能となる。さらにまた、これと
関連したこととして、ホモポリマーの場合には、
溶融粘度η^*が2000ポイズ以下の低粘度ポリマー
からは熱固定の際の粗大結晶生成による局部的な
白化が生じるので実用性のある熱固定フイルムを
得ることが極めて困難であるが、本発明ブロツク
ポリマーの場合には球晶が粗大化し難いため、
η^*1000ポイズ前後の低粘度ポリマーからも実用
性のある均一な熱固定フイルムを得ることができ
る。この生成球晶が粗大化し難いということか
ら、フイルムに限らず本発明ブロツクコポリマー
の成形物一般に亘つて耐熱性を付与するために熱
固定しても、脆くなり難く、強靱であるという、
物性上の大きな利点が得られる。 ブロツクコポリマーの製造 概 要 本発明の具体的な製造法としては、一方のブロ
ツクを形成させてからそこで他方のブロツクを形
成させて両ブロツクの結合を同時に実現する方法
があげられる。 このようにブロツクの形成および結合ならびに
フエニレンスルフイド繰返し単位の種類に配慮す
ることを除けば、また必要に応じて行なうべき改
変を除けば、本発明ブロツクコポリマーの製造法
は従来のフエニレンスルフイドポリマーの製造法
と本質的には異ならないということができる。す
なわち、本発明ブロツクポリマーの製造法は、ア
ルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物（主とし
てｐ−およびｍ−ジハロベンゼンからなる）との
非プロトン性極性有機溶媒中での加熱による縮合
（脱アルカリ金属ハロゲン化物）からなるもので
ある。 原料等 スルフイド結合供給源であるアルカリ金属硫化
物としては、Na，Li，Ｋ，Rbなどの硫化物が好
ましく、反応性からいつてNaおよびLiの硫化物
が特に好ましい。これらが結晶水を含んだもので
ある場合は、重合反応開始前に、蒸留、乾燥など
によつて、適当に水分を低減させてから重合反応
に使用することができる。 反応の場を与える非プロトン性極性有機溶媒
は、カルボン酸アミド、有機りん酸アミド、尿素
誘導体などが好ましく、特にＮ−メチルピロリド
ン、ヘキサトリメチルリン酸トリアミド、テトラ
メチル尿素などが、化学的および熱的安定性の見
地から好ましい。 ジハロ芳香族化合物のうち、ｐ−フエニレンス
ルフイドブロツクを形成させるべきパラジハロベ
ンゼンとしてはパラジクロルベンゼン、パラジブ
ロムベンゼンなどが用いられ、他方のブロツクを
形成させるべくメタジハロベンゼンと共に少量使
用することのできるジハロ置換芳香族化合物とし
ては次のようなものが好ましい（これらに限定さ
れる訳ではない）。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （ＸおよびＹ：ハロゲン原子、（それぞれ）） また、１，２，３−または１，２，４−トリハ
ロベンゼンのような３個以上のハロゲン基をもつ
多官能化合物を使用することができる。 重合条件は、η^*が1000〜50000ポイズ、のポリ
マーが得られるように選定しなければならないこ
とはいうまでもない。 製造法 （） 製造法（）は、ｐ−フエニレンスルフイド繰
返し単位(A)のブロツクを形成させてから、その場
で（in situ）主としてｍ−フエニレンスルフイ
ドからなる繰返し単位の形成および結合を行なう
ことからなるものである。 原料アルカリ金属硫化物が結晶水を含んだも
の、例えばNa₂Ｓ・9H₂Ｏ，Na₂Ｓ・5H₂Ｏ，Na₂
Ｓ・3H₂Ｏ（NaHS・2H₂Ｏ＋NaOH→Na₂Ｓ・
3H₂Ｏのin situ反応で生成させたものを含む）な
どである場合は、乾燥により水分を適当量に低減
してから有機溶媒中に仕込むか、あるいは有機溶
媒中に該アルカリ金属硫化物だけを仕込んで約
200℃程度まで加熱して水分を留出させるかある
いはCaOなどを添加して化学的脱水を行なうこと
によつて、適当に水分を調整（通常0.5〜2.5／硫
化物（モル／モル））することが好ましい。その
後、ｐ−ジハロベンゼンを通常0.95〜1.05／硫化
物（モル／モル）に相当する量を加えて、適当温
度、特に160〜300℃、好ましくは190〜260℃、に
加熱して、生成ｐ−フエニレンスルフイドプレポ
リマーの平均重合度が20〜5000に達するまで重合
反応を行なつて、プレポリマーを含んだ反応混合
液(C)をつくる。所要時間は、通常0.5〜30時間程
度である。 一方、上記と同様にして原料アルカリ金属硫化
物を乾燥してから有機溶媒中に仕込むか、あるい
は有機溶媒中で蒸留によりあるいは化学的脱水に
より水分を調整したのち、メタジハロベンゼン
（小量のメタ以外のジハロ置換芳香族化合物を含
んでいてもよい。）を通常0.95〜1.05／硫化物
（モル／モル）に相当する量加えることにより未
反応混合液(D)をつくる。 この未反応混合液(D)と上記のプレポリマーを含
んだ反応混合液(C)とを所定の比（すなわちパラフ
エニレンスルフイド繰返し単位の含量が生成ブロ
ツクコポリマー中でモル分率0.50〜0.98になるよ
うな比に混合し、必要に応じて水分を再調整して
から、再び適当温度、特に160〜300℃、好ましく
は200〜280℃、に加熱して重合反応を行なうこと
により、本発明の結晶性パラフエニレンスルフイ
ドブロツクコポリマーを得ることができる。 重合物は、常法により必要に応じて中和、
別、洗浄、乾燥することにより、粒状もしくは粉
状として回収することができる。 製造法（）の後段の工程は繰返し単位(B)から
なるブロツクを形成させるためのものであるか
ら、この工程で必須的に導入されるべきものは主
としてｍ−ジハロベンゼンからなるジハロ芳香族
化合物である。従つて、このブロツクを形成する
ためのもう一つの原料であるアルカリ金属硫化物
ならびに有機溶媒は、この工程で新たに導入せず
に前段工程で使用されたものを引続いて利用する
ことができる。その場合には、前段工程で使用す
るアルカリ金属硫化物および（または）有機溶媒
の量を必要に応じて増加しておくことになる。な
お、このような実施態様は製造法（）（詳細後
記）の場合にもありうることはいうまでもない。 製造法 （） 製造法（）は、繰返し単位(B)のブロツクを先
に形成させるという点で製造法（）と異なつて
いる。 パラフエニレンスルフイド繰返し単位(A)のブロ
ツクの平均長（重合度）をｎ、モル分率をｘと
し、主としてメタフエニレンスルフイドからなる
繰返し単位(B)のブロツクの平均長をｍとすると、
一般に、次のような関係が成立する。 ｎ：ｍ＝ｘ：（１−ｘ） ∴ ｍ＝ｎ×（１−ｘ）／ｘ 従つて、ｎ＝20〜5000のブロツクポリマーの場
合は、繰返し単位(B)成分ｍ＝20×（１−ｘ）／ｘ〜 5000×（１−ｘ）／ｘの関係が成立する（たゞし、ｍ は２未満であつてはならない）。製造法（）は、
この関係に着目した方法である。 この方法では、製造法（）と同様にして極性
有機溶媒と原料アルカリ金属硫化物とを水分調整
して仕込んでおき、メタジハロベンゼン（少量の
ジハロ置換芳香族化合物を含んでいてもよいこと
はいうまでない）を通常0.95〜1.05／硫化物（モ
ル／モル）に相当する量で加えて、適当温度、特
に160〜300℃、好ましくは190〜260℃、に加熱し
て、生成アリーレンスルフイドプレポリマーの平
均重合度が20×（１−ｘ）／ｘ〜5000×（１−ｘ）／ｘ
に達 するまで重合反応を行なつて、プレポリマーを含
んだ混合液(E)をつくる。 一方、製造法（）と同様にして、極性有機溶
媒と原料アルカリ金属硫化物とを水分調整して仕
込んでおき、それにｐ−ジハロベンゼンを通常
0.95〜1.05／硫化物（モル／モル）に相当する量
で加えて、未反応混合液(F)をつくる（混合液Ｆで
本質的に必須な成分がｐ−ジハロベンゼンであつ
て硫化物および溶媒がなくてもよいことは前記し
た通りである）。 この未反応混合液(F)と上記のプレポリマーを含
んだ反応混合液(E)とを所定の比で合体させてなる
混合液を、必要に応じて水分を再調整してから、
再び適当温度、特に160〜300℃、好ましくは200
〜280℃、に加熱して重合反応を行なうことによ
り、本発明の結晶性ｐ−フエニレンスルフイドブ
ロツクコポリマーを得ることができる。ポリマー
の回収および精製は、製造法（）と同様にして
行なえばよい。 製造法（）および（）のいずれの場合であ
つても、第一工程およびそれに引きつづく第二工
程を、310℃／剪断速度200（秒）^-1の条件で測定し
た溶融粘度（η^*）が1000〜50000ポイズであると
共にガラス転移温度（Tg）が20〜80℃、結晶融
点（Tm）が250〜285℃、ならびに結晶化指数
（Ci）が15〜45（ただし、この値は、未延伸配向物
の熱処理物についてのものである）であるパラフ
エニレンスルフイドブロツクコポリマーが得られ
るまで、実施する。 ブロツクコポリマーの用途 本発明によるブロツクコポリマーは、好ましく
は少なくとも一軸方向に延伸配向されたものとし
て、各種の成形物として利用することができる。 フイルム 本発明による結晶性ｐ−フエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーは、インフレーシヨン法また
はＴダイ法によつてフイルムもしくはシートに製
膜することができ、Ｔダイ法のフイルムもしくは
シートはさらにテンターなどにより延伸配向フイ
ルムとすることができる。 また、本発明ブロツクコポリマーをTm以上ま
で加熱して溶融させ、樹脂温度がTc₂以上で350
℃以下の状態で面積倍率５〜500倍に膨張させて
二次元的に配向させることによつて、一気に二軸
配向フイルムとすることができる。この延伸配向
フイルムは、さらに、20％以下の制限収縮もしく
は制限伸長下あるいは定長下でTc₁〜Tmの温度
で熱処理すなわち熱固定することによつて、結晶
化度を高めて、耐熱性延伸配向フイルムとするこ
とができる。 Ｔダイ法による製膜は、本発明ブロツクコポリ
マーをTm以上まで加熱して溶融させ、Ｔダイか
ら樹脂温度がTc₂以上かつ350℃以下の状態で押
出して急冷もしくは徐冷して巻取ることによつ
て、未配向シートもしくはフイルムとすることが
できる。この未配向シートもしくはフイルムは、
テンターなどを用いて、Tg以上かつTc₁以下の
温度で、面積倍率２〜20倍に一軸方向または二軸
方向に延伸することによつて、延伸配向フイルム
とすることができる。 これらの未配向シートもしくはフイルムまたは
延伸配向フイルムも、さらに20％以下の制限収縮
もしくは制限伸長下または定長下でTc₁〜Tmの
温度で熱固定することによつて、結晶化度を高め
て耐熱性フイルムとすることができる。 このようにして本発明による結晶性ｐ−フエニ
レンスルフイドブロツクコポリマーから得られる
フイルムもしくはシートは、Tm＝250〜285℃、
Tg＝20〜80℃、Ci＝15〜85、厚さ1μｍ〜５mm、
の膜状物であり、特に延伸配向したのち熱固定し
たフイルムの場合はCi＝40〜85、厚さ1μｍ〜２
mmの範囲にある膜状物である。 糸 本発明による結晶性ｐ−フエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーをTm〜400℃の温度に加熱
して溶融させて、ノズルから押出し、樹脂温Tc₂
〜350℃の温度で紡糸し、Tc₁〜Tmの温度で２〜
20倍延伸して、延伸糸とすることができる。 この延伸糸は、炭素繊維、ガラス繊維、アラミ
ド繊維などと混織して融点以上に加熱することに
よつて、スタンパブル・シートなどにすることが
できる。また、この延伸糸は定長下または20％の
制限収縮もしくは制限伸長下にTc₁〜Tmの温度
で熱固定することによつて、結晶化度を高めてCi
がが40〜90の範囲の耐熱性繊維とすることができ
る。 電線被覆 本発明による結晶性ｐ−フエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーまたはこれらと無機充填材と
の組成物は、Tm〜400℃の温度に加熱して溶融
させ、クロスヘツドダイを経由して電線被覆を行
なう際、第一次延伸倍率50〜500倍で延伸し、つ
いでTc₁〜Tmの温度で熱処理し、熱固定するこ
とによつて、Ci＝15〜70の強靱な耐熱性被覆電線
を得ることができる。 押出し成形物 本発明による結晶性ｐ−フエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーまたはこれと繊維状もしくは
粉末状充填材との組成物をTm〜400℃の温度に
加熱して溶融させ、成形ダイを経由して押出し、
急冷もしくは放冷してからTc₁〜Tmの温度に加
熱して熱処理することによつて、Ci＝15〜60の強
靱な耐熱性押出成形物、例えばプレート、パイ
プ、棒、プロフアイルなどを得ることができる。 射出成形物 本発明による結晶性ｐ−フエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーまたは、これと繊維状もしく
は粉末状充填材との組成物をTm〜400℃の温度
に加熱して溶融させ、金型に射出して成形物とし
て、これをTc₁〜Tmの温度で熱固定することに
よつてCi＝15〜60の強靱な耐熱性成形物を得るこ
とができる。本発明ブロツクコポリマーは粗大球
晶を生成し難いからクラツクが入り難いので、特
に大型成形物や肉厚成形物には好適である。 組成物 本発明による結晶性ｐ−フエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーとマイカ、TiO₂、SiO₂、Al₂
O₃、CaCO₃、カーボン黒、タルク、CaSiO₃，
MgCO₃などの粉末状無機充填材あるいはガラス、
炭素、黒鉛、アラミドなどの繊維などの繊維状充
填材などと溶融混合して組成物とすることもでき
る。また、ポリ−ｐ−フエニレンスルフイド、ポ
リ−ｍ−フエニレンスルフイド、ポリフエニレン
スルフイドランダムコポリマー、ポリイミド、ポ
リアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイ
ミド、ポリアリーレン、ポリフエニレンエーテ
ル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタ
ール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ABS、
ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポ
リスチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフ
ルオルエチレン、テトラフルオルエチレンコポリ
マー、などとブレンドして組成物とすることもで
きる。 本発明の結晶性ｐ−フエニレンスルフイドブロ
ツクコポリマーとアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属の水酸化物、酸化物もしくはアルコキシ
ド（フエノキシド類も含む）とを200〜400℃の温
度で反応させることによつて、高分子量のイオン
錯体とすることもできる（特願昭59−95705号参
照）。 二次的用途 本発明による結晶性ｐ−フエニレンスルフイド
ブロツクコポリマーもしくはこれから得られる組
成物から成形される耐熱性フイルムないしシート
は、例えば電子・電気分野ではプリント基板、磁
気テープ（塗布タイプ、蒸着タイプなど）、絶縁
テープ、フロツピーデイスクなどとして有用であ
る。押出成形物（プレート、パイプ、プロフイル
など）は例えば電子・電気分野ではプリント基
板、集合配線用保護管など、化学工業分野では、
各種耐食耐熱配管などとして有用である。これを
被覆した電線は、耐熱・耐蝕電線として有用であ
る。射出成形物としては電子・電気分野ではプリ
ント基板IC封止材、コネクター、マイクロ波機
器部品などとして、化学工業分野では大型ポン
プ、大型バルブ、シール材、ライニング材などと
して有用である。 実験例 合成実施例 １ 20リツトル耐圧重合缶にNMP（Ｎ−メチルピ
ロリドン）11.0KgおよびNa₂Ｓ・5H₂O20.0モルを
仕込み、約200℃まで昇温加熱して水分を溜出さ
せた（H₂Ｓとして排出されて損失となつたＳ分
は仕込みNa₂Ｓ・5H₂Ｏの1.4モル％、缶内の水分
量27モル）。次いでｐ−DCB（ｐ−ジクロルベン
ゼン）20.1モルおよびNMP3.1Kgを仕込み、N₂置
換後、210℃で４時間重合させ、さらに水53モル
を加えて250℃で0.5時間反応させて反応混合液
（Ｃ−１）を調製し、これを缶から抜出して保存
した。（Ｃ−１）液の少量をサンプリングし、生
成ｐ−フエニレンスルフイドプレポリマーの重合
度を測定（蛍光Ｘ線法）した。重合度は320であ
つた。 20リツトル耐圧重合缶にNMP11.0Kgおよび
Na₂Ｓ・5H₂O20.0モルを仕込み、約200℃まで昇
温加熱して、水分を溜出させた（Ｓ分損失量＝
1.5モル％、缶内水分量29モル）。それから、ｍ−
DCB（ｍ−ジクロルベンゼン）20.1モルおよび
NMP3.0Kgを仕込み、攪拌しながら冷却して、未
反応混合液（Ｄ−１）を調製し、缶から抜出して
保存した。 １リツトル耐圧重合缶に反応混合液（Ｃ−
１）／ 未反応混合液（Ｄ−１）をそれぞれ
375g／88gおよび328g／131.5gの比率で仕込み、
210℃、10時間加熱後、水を夫々4.6g及び6.9g加
え、250℃で20時間反応させた。反応終了後、反
応混合液を別し、熱水洗および減圧乾燥して、
それぞれのブロツクコポリマー（１−１）および
（１−２）を回収した。 得られたブロツクコポリマーについて、高温プ
レスで融点より約30℃高い温度で溶融してプレス
し、水で急冷して0.1〜0.2mm厚さのフイルムを調
製し、これをサンプルとして共重合組成を赤外線
分折（FT−IR法）により決定した。また、この
サンプルを用いて、Tg，Tm，Tc₁およびTc₂を
測定した。 このフイルムを融点より20℃低い温度で20分熱
処理して結晶化させて得た熱処理シートについ
て、Ｘ線回折法により結晶化指数Ciを測定した。 測定結果は、一括して表−１に示した通りであ
つた。 合成実施例 ２ 20リツトル耐圧重合缶にNMP11.0Kgおよび
Na₂Ｓ・5H₂O20.0モルを仕込み、約200℃まで昇
温加熱して水分を溜出させた（Ｓ分損失量＝1.5
モル％、缶内水分28モル）。それから、ｍ−
DCB20.1モルおよびNMP3.0Kgを仕込み、N₂置
換後、210℃で８時間重合させ、さらに水52モル
を加えて250℃で0.5時間反応させて、反応混合液
（Ｅ−２）を調製し、これを缶から抜出して保存
した。 （Ｅ−２）液の少量をサンプリングし生成ｍ−
フエニレンスルフイドプレポリマーの重合度を測
定（GPC法）した。重合度は60であつた。 20リツトル耐圧重合缶にNMP11.0Kgおよび
Na₂Ｓ・5H₂O20.0モルを仕込み約200℃まで昇温
加熱して水分を溜出させた（Ｓ分損失量＝15モル
％、缶内水分量26モル）。それから、ｐ−
DCB20.2モルおよびNMP3.0Kgを仕込み、攪拌し
ながら冷却して、未反応混合液（Ｆ−２）を調製
し、缶から抜出して保存した。 １リツトル耐圧重合缶に反応混合液（Ｅ−
２）／未反応混合液（Ｆ−２）をそれぞれ97g／
350gおよび140.5g／306gの比率で仕込み、210℃
で10時間加熱後水を夫々19.4g及び17g加え、250
℃で20時間反応させた。反応終了後、反応混合液
を別し、熱水洗および減圧乾燥して、それぞれ
のブロツクコポリマー（２−１）および（２−
２）を回収した。 赤外線分折によりブロツクに属する繰返し単位

【式】のモル分率(x)を測定する と、各々0.86および0.79であつた。このｘを用い
て、

【式】の重合度を次の式60× ｘ／１−ｘから計算した。結果は、各物性値と共に 表−１に示す通りであつた。 合成実施例 ３ 合成実施例１および２で調製した反応混合液
（Ｃ−１）および（Ｅ−２）をそれぞれ422g／
47g、375g／94g、328g／140.5g、および234g／
234gの比率で仕込み、250℃で20時間反応させ
た。反応終了後、反応混合液を別し、熱水洗お
よび減圧乾燥して、それぞれのブロツクコポリマ
ー（３−１），（３−２），（３−３）および（３−
４）を回収した。 これらの各物性値は、表−１に示す通りであつ
た。 合成実施例 ３ 20リツトル耐圧重合缶を用い、210℃の重合時
間を３時間にした点を除き、合成実施例１と同一
方法でｐ−フエニレンスルフイドプレポリマーを
含んだ反応混合液（Ｃ−３）を調整した。また、
20リツトル耐圧重合缶を用い、合成実施例１と同
一方法でｍ−DCBを含んだ未反応混合液（Ｄ−
３）を調製した。 10リツトル耐圧重合缶（Ｃ−３）液7170g、
（Ｄ−３）液1190gおよび水60gを仕込み255℃で
15時間反応させた。反応後、合成実施例１と同様
の方法により反応液からブロツクポリマーを回収
した。同一の方法でさらに４バツチ重合を行い、
得られたポリマー５バツチ分を均一にブレンドし
てペレタイザーを用いてポリマーペレツト（３−
１）を作つた。なお、ｐ−フエニレンスルフイド
プレポリマーの平均重合度は260であつた。 一方、20リツトル耐圧重合缶を用い、210℃の
重合反応を６時間にした点を除くほか合成実施例
２と同一の方法でｍ−フエニレンスルフイドプレ
ポリマーを含んだ反応混合液（Ｅ−３）を調製し
た。また、20リツトル耐圧重合缶を用い、合成実
施例２と同一方法でｐ−DCBを含んだ未反応混
合液（Ｆ−３）を調製した。 10リツトル耐圧重合缶に（Ｃ−３）液7170g、
（Ｄ−１）液1190gを仕込み210℃で10時間加熱
後、水60gを加えて255℃で15時間反応させた。
反応後実施例１と同様の方法で反応液からブロツ
クコポリマーを回収した。同一の方法でさらに５
バツチ重合を行ない、得られたポリマー６バツチ
分を均一にブレンドし、ペレタイザーを用いてポ
リマーペレツト（３−２）をつくつた。なおｍ−
フエニレンスルフイドプレポリマーの平均重合度
は50であつた。 比較合成例 １ １リツトル耐圧重合缶にNMP500gおよびNa₂
Ｓ・3H₂O1.00モルを仕込み、約200℃まで昇温加
熱して、水分を溜出させた（Ｓ分損失量＝1.6モ
ル％、缶内水分量1.4モル）。それから、ｐ−
DCB0.867モル、ｍ−DCB0.153モルおよび
NMP150gを仕込み、N₂置換後、210℃で５時間
重合させ、水2.6モルを添加してさらに250℃で20
時間重合させた。反応終了後、反応液から合成実
施例１と同様の方法でランダムコポリマー（比−
１）を回収した。得られたランダムコポリマーの
性状については合成実施例１と同様の方法で測定
を行なつた。結果は、表１に示した通りである。 比較合成例 ２ １リツトル耐圧重合缶にNMP625gおよびNa₂
Ｓ・3H₂O1.00モルを仕込み、約200℃まで昇温加
熱して水分を溜出させた（Ｓ分損失量＝1.5モル
％、缶内水分1.4モル）。それから、ｐ−DCB1.01
モルおよびNMP155gを仕込み、N₂置換後、200
℃で2.5時間重合させた。反応終了後、得られた
反応混合液（Ｃ−比１）を缶から抜出して保存し
た。生成ｐ−フエニレンスルフイドプレポリマー
の重合度は５以下であつた。 １リツトル耐圧重合缶に反応混合液（Ｃ−比
１）400g、合成実施例１で作つた反応混合液
（Ｅ−１）66gおよび水3.5gを仕込み、250℃で20
時間反応させた。反応後、反応液から合成実施例
１と同様の方法によりブロツクポリマー（比２）
を回収した。得られたブロツクポリマー（比２）
の性状について、合成実施例と同様の方法で測定
を行なつた。その結果は、表１に示した通りであ
つた。 比較合成例 ３ 20リツトル耐圧重合缶にNMP11.0Kgおよび
Na₂Ｓ・5H₂O20.0モルを仕込み、約200℃まで昇
温加熱して水分を溜出させた（Ｓ分損失量＝1.4
モル％、缶内水分量28モル）。それから、ｐ−
DCB20.1モルおよびNMP3.1Kgを仕込み、N₂置
換後、210℃で５時間重合させ、水52モルを添加
してさらに250℃で10時間重合させた。反応終了
後、反応液から合成実施例１と同様の方法でｐ−
フエニレンスルフイドホモポリマーを回収した。
同一の方法でさらに３バツチ重合を行ない、４バ
ツチ分をブレンドして、ペレタイザーを用いてポ
リマーペレツト（比３）をつくつた。得られたホ
モポリマーの性状については、合成実施例１と同
様の方法により測定を行なつた。その結果は、表
１に示した通りであつた。

【表】

【表】 成形実施例 １ 合成実施例３および合成比較実施例３で得たポ
リマーペレツト（３−１），（３−２）および（比
３）を、それぞれ、リング状サーキユラー・ダイ
（開口部：直径30mmφ、クリアランス１mm）を取
付けた35mmφ押出機で融点以上に加熱溶融し、ダ
イ部およびエアーリング部で溶融樹脂を220〜250
℃に過冷却し、機械方向に６〜８倍伸しながら膨
張させて、インフレーシヨンフイルムを調製し
た。ポリマーペレツト（３−１），（３−２）およ
び（比３）から得られた二軸配向フイルムの平均
厚さはそれぞれ20μｍ，20μｍおよび45μｍであつ
た。 このインフレーシヨンフイルムを定長下で260
℃／10分間の熱処理に付した。ポリマー（３−
１）および（３−２）からのフイルムは、均一に
熱固定され、表面が平滑で透明性の高い高結晶化
度の二軸配向フイルムが得られた。一方、ポリマ
ー（比３）からのフイルムは、熱処理時に白化お
よびしわの発生を伴ない、表面が波打つて不透明
なフイルムしか得られなかつた。（比３）のこの
現象は、インフレーシヨン時に急速に結晶化が進
むために、充分に膨張および配向できなかつた為
と考えられる。ポリマー（３−１）および（３−
２）から得られた熱固定フイルムの結晶化指数Ci
は、それぞれ68および65であつた。 また、ポリマー（３−１），（３−２）および
（比３）から得られたペレツトの一部を310℃でホ
ツトプレスし、急冷して、約0.2mm厚さのアモル
フアスフイルムを成形した。これをT.M.LONG
社の二軸延伸機にかけて、それぞれ87℃、87℃お
よび103℃で3.0×3.0倍延伸して延伸フイルムを
調製した。得られた延伸フイルムを定長下で260
℃／10分間の熱処理に付して、それぞれの熱固定
した透明性の高いフイルムを得た。得られた熱固
定フイルムは、それぞれ厚さが10μｍ、8μｍおよ
び9μｍであり、Ciが75，73および80であり、結
晶サイズ〔Ｘ線回折法で（２，０，０）回折ピー
クの広がりからSchelleの式を用いて算出したも
の〕は71Å，78Åおよび75Åならびに加熱収縮率
（250℃／２時間、熱処理）は12％，17％および13
％であつた。 成形実施例 ２ ポリマー（３−１），（３−２）および（比３）
のペレツトについて、メルトテンシヨンテスター
を用い、320℃で１mmφ×５mmＬのノズルから平
均4m／min（引取り倍率₁＝10）で捲取つて、
未延伸モノフイラメントをつくつた。得られた未
延伸モノフイラメントについて、それぞれ85℃，
85℃および95℃の油浴につけて治具を用いて延伸
を行なつて、その延伸性を調べた。その結果、
（３−１）および（３−２）のポリマーからの未
延伸糸は８倍に延伸しても破断率は10％以下であ
つたのに対し、（比３）のポリマーの場合は８倍
に延伸すると90％以上が破断してしまつた。これ
は、（比３）の場合は紡糸中に結晶化が進行して
しまうためと考えられる。８倍に延伸して破断し
なかつた繊維（30〜90μｍ）の平均引張弾性率お
よび平均伸度は、それぞれ、530，500および590
（Kg／mm²）ならびに100，120および60％であつた。 これらの繊維を３％の制限伸長下で230℃／１
秒間の熱処理に付して、熱固定を行なつた。得ら
れた熱固定糸の平均引張弾性率および平均伸度
は、それぞれ、800，740および960Kg／mm²ならび
に33，35および18％であつた。 成形実施例 ３ ポリマー（３−１）および（比３）から得られ
たペレツトのそれぞれについて、電線被覆用ダイ
チツプを装着した小型押出機（19mmφ）を用いて
径１mmφの銅線に溶融被覆を行なつた（押出機ヘ
ツド温度310℃、ダイチツプ温度270℃）。溶融被
覆時、第一次延伸倍率140〜160で延伸し、ついで
グリセリン浴（140−160℃）の中をくゞらせ、次
いで赤外線加熱浴を通して、被覆電線の表面温度
が約160−180℃になるまで熱処理して、結晶化さ
せた。Ciはそれぞれ31および41であつた。得られ
たエナメル線型被覆電線について、JISC3003法
（エナメル銅線およびエナメル・アルミニウム線
試験法）により密着性試験（9.2.ねじり法）およ
び耐絶縁破壊電圧（11.1.2個燃り法）の試験を行
なつた。その結果は、それぞれ、平均被覆膜厚さ
35μｍおよび40μｍ、密着性試験100−120回、80
〜90回、耐絶縁破壊電圧＞20（KV／0.1mm）、15
（KV／0.1mm）であつた。 成形実施例 ４ ポリマー（３−２）を10mmφ、クリアランス１
mmのリング状開口部を有するダイを取付けた19mm
φ押出機で加熱溶融し、ダイ部および開口部で樹
脂を220〜250℃に過冷却しながらパイプ状に押出
したのち、シヤワーで水冷して切断した。得られ
たパイプを130℃／１時間、150℃／１時間および
220℃／10時間の熱処理に付して結晶化させた。
熱処理したパイプのCiは、28であつた。 成形実施例 ５ ポリマー（３−２）とガラス繊維（２cm長、ス
トランド）およびマイカとを19mmφ押出機で溶融
混練してガラス繊維50％（重量）およびマイカ10
％（重量）入りのペレツトを調製した。それを、
1.5mm×８cm×10cmの金型を装着した射出成形機
で320℃で射出して、1.5mm厚さのプレートを成形
した。このプレートを250℃／４時間の熱処理に
付した。Ciは30であつた。さらに、この未熱処理
プレートを亜鉛銅合金表面処理銅箔（35μｍ長
さ）でサンドイツチし、ホツトプレスで320℃／
10分間圧着して、銅張り板を調製した。得られた
銅張り板を260℃／10分間熱処理した。Ciは26で
あつた。また、銅箔の剥離強度は1.9Kg／cmであ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繰返し単位(A)【式】と繰返し 単位(B)【式】とから実質的にな り、繰返し単位(A)がそれが平均20〜5000個結合し
   たブロツクとして分子鎖中に存在するところのブ
   ロツクコポリマーであつて、繰返し単位(A)のモル
   分率(x)が0.50〜0.98の範囲にあると共に310℃／
   剪断速度200（秒）^-1の条件で測定した溶融粘度
   （η^*）が1000〜50000ポイズでありかつ下記の物
   性を有するものであることを特徴とする、パラフ
   エニレンスルフイドブロツクコポリマー。 (イ) ガラス転移温度（Tg）が20〜80℃であるこ
   と。 (ロ) 結晶融点（Tm）が250〜285℃であること。 (ハ) 結晶化指数（Ci）が15〜45であること（ただ
   し、この値は、未延伸配向物の熱処理物につい
   てのものである）。 ２ パラジハロベンゼンおよびアルカリ金属硫化
   物を含む非プロトン極性有機溶媒を加熱して、繰
   返し単位(A)【式】からなるパラフ エニレンスルフイドポリマーを含む反応液(C)を生
   成させる第一の工程と、この反応液(C)に実質的に
   メタジハロベンゼンからなるジハロ芳香族化合物
   を添加してアルカリ金属硫化物および非プロトン
   極性有機溶媒の存在下に加熱して、上記繰返し単
   位(A)からなるブロツクと繰返し単位(B)
   【式】とから実質的になるブロツ クコポリマーを生成させる第二の工程と、からな
   るパラフエニレンスルフイドブロツクコポリマー
   の製造法であつて、第一の工程を繰返し単位(A)の
   重合度が平均20〜5000個となるまで実施し、第二
   の工程を生成ブロツクコポリマーの繰返し単位(A)
   のモル分率(x)が0.50〜0.98の範囲となるまで実施
   し、かつこれらの工程を310℃／剪断速度200（秒）
   ^-1の条件で測定した溶融粘度（η^*）が1000〜
   50000ポイズであると共に下記の物性を有するパ
   ラフエニレンスルフイドブロツクコポリマーが得
   られるまで実施することを特徴とする、パラフエ
   ニレンスルフイドブロツクコポリマーの製造法。 (イ) ガラス転移温度（Tg）が20〜80℃であるこ
   と。 (ロ) 結晶融点（Tm）が250〜285℃であること。 (ハ) 結晶化指数（Ci）が15〜45であること（ただ
   し、この値は、未延伸配向物の熱処理物につい
   てのものである）。 ３ 第二の工程で、実質的にメタジハロベンゼン
   からなるジハロ芳香族化合物を、これとアルカリ
   金属硫化物を含む非プロトン極性有機溶媒を含む
   混合液(D)として添加する、特許請求の範囲第２項
   に記載の方法。 ４ 実質的にメタジハロベンゼンからなるジハロ
   芳香族化合物およびアルカリ金属硫化物を含む非
   プロトン極性有機溶媒を加熱して、繰返し単位(B)
   【式】から実質的になるメタフエ ニレンスルフイドポリマーを含む反応液(E)を生成
   させる第一の工程と、この反応液(E)にパラジハロ
   ベンゼンを添加してアルカリ金属硫化物および非
   プロトン極性有機溶媒の存在下に加熱して、上記
   繰返し単位(B)と繰返し単位(A)
   【式】とから実質的になるブロツ クコポリマーを生成させる第二の工程と、からな
   るパラフエニレンスルフイドブロツクコポリマー
   の製造法であつて、第一の工程を平均重合度が２
   以上で（20×１−Ｘ／Ｘ）〜（5000×１−Ｘ／Ｘ）とな るまで実施し（ただし、Ｘは生成ブロツクコポリ
   マーの繰返し単位(A)のモル分率であつて、0.50〜
   0.98の値である）、第二の工程を生成ブロツクコ
   ポリマーの繰返し単位(A)のモル分率(x)が0.50〜
   0.98の範囲となるまで実施し、かつこれらの工程
   を310℃／剪断速度200（秒）^-1の条件で測定した溶
   融粘度（η^*）が1000〜50000ポイズであると共に
   下記の物性を有するパラフエニレンスルフイドブ
   ロツクコポリマーが得られるまで実施することを
   特徴とする、パラフエニレンスルフイドブロツク
   コポリマーの製造法。 (イ) ガラス転移温度（Tg）が20〜80℃であるこ
   と。 (ロ) 結晶融点（Tm）が250〜285℃であること。 (ハ) 結晶化指数（Ci）が15〜45であること（ただ
   し、この値は、未延伸配向物の熱処理物につい
   てのものである）。 ５ 第二の工程で、パラジハロベンゼンを、これ
   とアルカリ金属硫化物を含む非プロトン極性有機
   溶媒を含む混合液(F)として添加する、特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。