JPH03109427A - 高分子量コポリアリーレンスルフイド及びそれらの応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極性非プロトン性溶媒中での芳香族ハロゲン
化合物及びハロビフェニレンと硫黄供与体との反応によ
って製造される、ビフェニレンスルフィド単位を主に含
む、高分子量の実質的に線状のコポリアリーレンスルフ
ィドに、そして高温にさらされる成形品、フィルム及び
繊維のためのそして−好ましくは強化された形での一射
出成形材料としてのそれらの使用に関する。

ポリアリーレンスルフィド、特にポリ−ｐ−フェニレン
スルフィド（ＰＰＳ）、及びそれらの製造方法は知られ
ている（例えばＵＳ−Ａ　　３．３５４．１２９、ＥＰ
−Ａ　　１７１　０２１参照）。

ＰＰＳは商業的に入手できそして、ポリアミド及びポリ
エステルの群からのいくつかのその他の部分的に結晶性
の熱可塑性プラスチックと比較して、熱及び化学品に対
するより良い耐性並びに優れた固有の耐炎性を示す。

それにもかかわらず、多くの応用分野において、例えば
電子分野において、化学品に対する高い耐性及び熱可塑
性プラスチックの望ましい加工性質と組み合わせられた
もっと高い耐熱性さえを求める需要がある。

比較的高い耐熱性は、例えば、比較的高い割合の芳香族
を含むポリマーから予期することができる。このような
ポリマーの例は、ビフェニレン単位から作られたポリア
リーレンスルフィドである。

これらのようなポリアリーレンスルフィドは知られてい
る（例えばＵＳ−ＰＳ　　３，３５４，１２９から）。

それらの高い熱安定性に加えて、問題のタイプのポリア
リーレンスルフィドは、ポリマー鎖の実質的な化学品不
活性と一致する化学品に対する非常に高い耐性を示す。

それらの極端に高い融点のために、それらは熱可塑性プ
ラスチックとして加工するのが困難である。

ビフェニレンスルフィド及びフェニレンスルフィド単位
のコポリアリーレンスルフィドは、ビフェニレンスルフ
ィドホモポリマーよりも低い融点を有する。同じことが
、特にＰＰＳとのそれらの混合物に当て嵌まる（例えば
ＥＰ−Ａ　　２８７３９６参照）。

これらのような混合物は、特に強化された形で、熱可塑
性プラスチックとして容易に加工することができるけれ
ども、それらはもはやＰＰＳと比較して純粋なコポリア
リーレンスルフィドの優れた性質を持ｔ；ない。何故な
らば、これらの強化された（例えばガラス繊維強化され
た）混合物の結晶化はかなり減少するからである。これ
は、例えば、対応するＰＰＳ化合物の熱変形温度と同じ
かまたはそれより低い熱変形温度（例えばＨＤＴ−Ａ）
に反映される。強化されたポリアリーレンスルフィド混
合物の耐熱性は、融点未満の温度での状態［＃　（ｃｏ
ｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）によってＰＰＳの耐熱性より上
のレベルに増加させることできるだけである。

ビフェニレンスルフィドを基にした、そして加えて、明
確に規定された比較的小量のその他のアリーレンスルフ
ィド単位を含む純粋なコポリアリーレンスルフィドは、
このようなコポリアリーレンスルフィドとＰＰＳとの混
合物と対照的に、強化された形においてさえ、熱可塑性
プラスチックとして容易に加工することができ、そして
、同時に、大幅に改良された熱的性質を示すことがここ
に見い出された。

問題のタイプのコポリアリーレンスルフィドは、部分的
に結晶性でありそしてＰＰＳのものより高い融点及びガ
ラス転移温度を有する。それらは充分に高い結晶化速度
を有し、モしてＰＰＳと比較して明確に改良された耐熱
性及び長期熱安定性を示す。

加工温度での溶融粘度はＰＰＳのものに匹敵する。

ビフェニレンスルフィドホモポリマー及びコポリマーは
、ＰＰＳの合成のために知られている方法によってＮ−
メチルピロリドン中で４，４′−ジブロモビフェニル及
び硫化ナトリウムから製造することができることが知ら
れている（例えばＥＰ−Ａ２８７　３９６）。これらの
ようなポリビフェニレンスルフィドはＰＰＳに関して改
良された熱的性質を示すけれども、それらの分子量は比
較的低くそしてそれらの分子不均一性（ｎｏｎ−ｕｎｉ
ｆｏｒｍｉｔｙ）は非常に高い。

この高い不均一性は、高温ゲルパーミェーションクロマ
トグラフにおける分子量分布の主な最大の前に見ること
ができる高いオリゴマー含量に反映される（例えば、Ｄ
Ｅ−Ａ　　３　５２９　４９８、第２図、比較例１１及
び第４図、比較例■中に述べられているように）。

もしそれらの製造において４，４′−ジブロモビフェニ
ルを４．４’−ジクロロビフェニルによって置キ換える
と、明確により高い分子量及びずっと低い分子不均一性
を有するビフェニレンスルフィドホモポリマー及びコポ
リマーを製造することができることがここに見い出され
た。

このようにして製造されるポリビフェニレンスルフィド
は、匹敵する熱的性質、しがし−それらのより高い分子
量のお陰で−かなりより良い機械的性質を有する。

本発明に従って製造されるコポリアリーレンスルフィド
は、 ５０〜９５モル％（Ｉ　＋ＩＩを基にして）の、式（Ｉ
ａ）または（Ｉ　ｂ） （Ｉ　　ａ） （Ｉｂ） に対応する繰り返しビフェニレンスルフィド単位及び ５〜５０モル％（Ｉ＋ｎを基にして）の、式（Ｉｔ）−
Ａ−３−（Ｉｆ） ［式中、 Ａは、Ａｒ−Ｒを表し、ここで Ａｒは、Ｃ，、、のビフェニル以外のＣ芳香族基、また
は５〜１４の環原子を含み、３までの環Ｃ原子がへテロ
原子例えばＮ、Ｏ，Ｓによって置換されていてよい複素
環式基、またはＣト８．の芳香族アルキル基であり、そ
して Ｒは、単結合、ＯＡ　ｒ　ｓ　Ｓ　　Ａ　ｒ　ｓ　Ｏ−
Ｃ−Ａｒ、５ｏ−Ａｒ、ＳＯ２−Ａｒ　（式中、Ａｒは
上で定義されたようである）である］に対応する繰り返
しアリーレンスルフィド単位から作られている。

これらのコポリアリーレンスルフィドは、付加的に、七
ツマー単位（Ｉ）及び（■）の和を基にして５モル％ま
での量でそして好ましくは０．１〜０．５モル％の量で
式（ＩＩＩ） １１ａ ｂ に対応する七ツマー単位を含んでよく、Ａｒ’は、芳香
族ｃ　ｉ−＋ａ基、５〜１４の環原子を含み、３までの
環ＣｊＫ子かへテロ原子例えばＮ、Ｏ，Ｓによって置換
されていてよい複素環式基である。

本コポリアリーレンスルフィドは、随時、七ツマー単位
（Ｉ）及び（ｎ）及び随時（ＩＩＩ）の和を基にして５
モル％までの量でそして好ましくは０．７〜３モル％の
量でポリマー鎖の末端に式（ＩＶ）Ａｒ−Ｓ−（ＩＶ） ［式中、 Ａｒは、式（ｎ）に関して定義されたようである］ に対応するモノマー単位を含んでよい。

従って、本コポリアリーレンスルフィドハ、繰り返しビ
フェニレンスルフィドモノマー単位から主に成りそして
以下の物理的性質を有する：ａ）３００℃〜４０５°Ｃ
の範囲の溶融温度ＴＭｂ）１００°Ｏ−１９５℃の範囲
のガラス転移温度Ｔ。

ｃ）ＩＯＪ／ｇより大きい結晶化のエンタルピー△Ｈｋ
及び融解のエンタルピー△Ｈ。

ｄ）４０°に未満の△Ｔ１ここで△Ｔ−Ｔ、−Ｔ工と定
義されそしてＴ、はポリマー溶融物の結晶化温度である ｅ）ｌＯＰａ、ｓより大きくそして２００Ｐａ。

Ｓ未満の、加工温度及び１０”（１／ｓ）のせん断速度
での溶融粘度’７Ｍ（＋ 熱的データＴＭ、　ＴＧＳＴＫ、Ｈ２及びＨ，は、示差
走査熱分析（Ｄ　Ｓ　Ｃ）によって、例えばパーキンエ
ルマーＤＳＣ２を用いて測定される。サンプルを２０’
に／分の加熱速度で融点より約３０°に上まで加熱し、
少なくとも２分の溶融物での滞留時間の後で３０’に／
分の冷却速度でほぼ室温に冷却し、そして次に同じ加熱
速度で融点より上に再加熱する。Ｔ３は溶融物の冷却曲
線中の結晶化ピークの最大値であり、ＴＭは第二の加熱
の間の溶融ピークの最大値である。Ｔ、とＴＫとの間の
差は、コポリアリーレンスルフィドの結晶化速度の尺度
である。

溶融粘度ＷＭ（エータ−Ｍ）、単位（Ｐａ、ｓ）は、適
当な溶融温度でそして種々のせん断速度γ（ガンマポイ
ント）、単位（１／　ｓ　）で市販の高圧キャピラリー
粘度計で測定される。かくして得られる粘度関数（ｆｕ
ｎｃｔｉｏｎｓ）から、１０”（１／　ｓ　）のせん断
速度でのＰａ、ｓでの溶融粘度は常に比較値としてであ
る。コポリアリーレンスルフィドはそれらの化学組成に
従って異なる融点を有するので、すべてのコポリマーに
関して単一の測定温度を述べることは可能ではない。従
って、適当な溶融温度は、特定のコポリアリーレンスル
フィドの加工温度でありそして、例えば、ＤＳＣによっ
て測定された溶融温度ＴＭよりほぼ３０°に上に位置付
けてよい。

コポリアリーレンスルフィドは、それらの化学組成に依
存して非常に異なる熱的性質、特にＴＭ％Ｔ工、△Ｈ，
を有する。例えば、４．４′−ビフェニレンスルフィト
単位段ヒｌ、４−７二二しンスルフイド単位のコポリア
リーレンスルフィドは、ビフェニレンスルフィド単位の
含量の増加につれてますます増加するより高いそしてよ
り狭い軟化範囲または融点ＴＭを示す。同時に、結晶化
温度ＴＫそしてまた結晶化及び融解のエンタルピー△Ｈ
２及び△Ｈ，もまた増加する。△Ｔ（△Ｔ＝ＴＭ　ＴＫ
として定義される）もまた同様に減少する。

充分に急速なそして充分に高い結晶化が、これらのコポ
リアリーレンスルフィドの熱可塑性プラスチックとして
の加工のために望ましい。従って、ビフェニレン単位（
Ｉ）の高いパーセント含量が望ましい。非常に高い含量
のビフェニレン単位を有するコポリアリーレンスルフィ
ドは、例えば焼結プレスにおける焼結粉末としての加工
のために、またはコーティングのために適当であり、一
方低い含量のビフェニレン単位を有するコポリアリーレ
ンスルフィドはもっとゆっくりとそして不完全に結晶化
する傾向がある。

特定の応用のためのコポリアリーレンスルフィドの適当
な化学組成の選択は、熱的性質によってばかりでなく、
また高圧／高温ゲルクロマトグラフィーによって測定さ
れるような、得ることができる特別な分子量Ｍ１、また
は高圧キャピラリー粘度法によって測定されるような、
溶融粘度によって決定される。かくして、コポリアリー
レンスルフィドの分子量Ｍ、は、コポリアリーレンスル
フィド中のビフェニレン単位の含量が増加するにつれて
明らかに減少する。同時に、合成の間の反応媒体中のコ
ポリアリーレンスルフィドのますます乏しい溶解度が観
察される。得ることができる分子量のレベルは、加工の
後のコポリアリーレンスルフィドの機械的性質への影響
なしではない。

改良されたバランスの取れた熱的及び機械的性質を有し
、それ放熱可塑性プラスチックとして容易に加工するこ
とができるコポリアリーレンスルフィドは、種々のモノ
マー単位を特別な明確に規定されたお互いに対する比で
含まねばならない。

モノマー単位のモル比に加えて、使用されるジハロビフ
ェニルの異性体純度が、特に比較的高いビフェニル含量
に関してかなり重要である。Ｔ。

及びＴ１は、異性体不純物、例えば４．２′−異性体の
量の増加につれて明らかに減少し得る。

従って、本コポリアリーレンスルフィドは、好ましくは
、６５〜８０モル％の４．４’−ビフェニレンスルフィ
ド単位（ここで、その他の位置異性体のビフェニレンス
ルフィド単位のパーセント含量は、ビフェニレンスルフ
ィド単位を基にして０．１モル％未満そして好ましくは
０．０３モル％未満である）、及び３５〜２０モル％の
１．４−７１二しンスルフイド単位（ここで、位置異性
体の７１二しンスルフイド単位のパーセント含量は、フ
ェニレンスルフィド単位を基にして０．１モル％未満そ
して好ましくは０．０５モル％未満である）を含む（モ
ル％はモノマー単位の和を基にしている）。

本コポリアリーレンスルフィドは、さらに、３０５と３
７５℃の間の融点最大値ＴＭによって、２７０°Ｃと３
６０°Ｃの間の固化するポリマー溶融物の結晶化最大値
ＴＫによって、そして２０と５５　Ｊ　／　ｇの間の結
晶化及び融解エンタルピーによって特徴づけられ、比較
的高い値は比較的大きなパーセント含量のビフェニレン
単位を有するコポリアリーレンスルフィドに対応する。

これらの熱的なデータは、上で述べたように、ＤＳＣに
よって測定される。

溶融粘度は、例えば、３８０°Ｃでそして１０’（１／
　ｓ　）のせん断速度に関して測定してよく、ｌＯ〜１
８０Ｐａ、ｓの範囲そして好ましくは２０〜１００Ｐａ
、ｓの範囲にある。

これらの溶融粘度は、例えばゲットフェルト（Ｇｏｅｔ
ｔｆｅｒｔ）によって作られたタイプの高圧キャピラリ
ー粘度計で測定される。この目的のために、応じて加熱
できる１７０ｍｍ長さ及び９．５ｍｍ径の管（ｃｈａｎ
ｎｅｌ）中に収容されたポリマー溶融物を、プランジャ
ーによるほぼ２０〜６００ｋｇの荷重下で３０ｍｍの長
さ及び１ｍｍの径のノズルを通して押出す。異なる荷重
によって異なるせん断速度が作られる。

分子量Ｍ、（重量平均；例えばＤＥ−Ｏ３３５２９４９
８に従って高温ゲルクロマトグラフィーによって測定し
て）は、２０，０００〜１００．０００　ｇ１モルの範
囲そして好ましくは３０゜０００〜６０．０００　ｇ１
モルの範囲にあり、より高いパーセント含量のビフェニ
レン単位を有するコポリアリーレンスルフィドは、より
低い分子量を有する傾向がある。分子量及び溶融粘度は
、分岐剤（七ツマー単位■）の付加的な導入によってさ
らに増加させることができる。

匹敵する重量平均分子量Ｍ、に関して、４．４’　−ジ
クロロビフェニルから製造されたポリビフェニレンスル
フィドは、等モル量の４，４′−ジブロモビフェニルか
ら製造されたポリビフェニレンスルフィドよりも低い不
均一性を有する。

分子不均一性Ｕは、以下の関係： によって特徴づけることができ、式中、Ｍ、は重量平均
分子量でありそしてＭ、は数平均分子量である。

本発明に従って製造されるポリマーは、１１゜０００〜
１００．０００の範囲のＭ、値及び１．９〜４．９の範
囲のＵ値を有する。

実験的に測定されたＭ、値に関しては、実験的に測定さ
れてよいＭ、値がある。実験的に測定されたＭ、値に関
しては、実験的に測定されてよいＭ、値がある。

本発明は、上で述べたコポリアリーレンスルフィドの製
造方法に、そしてこの方法によって製造されるコポリア
リーレンスルフィドに関し、この方法においては、 ａ）５０〜９５モル％、好ましくは５０〜８０モル％、
そしてさらに好ましくは６５〜８０モル％の、式（Ｖ　
ａ）及び／または（ｖｂ）（Ｖ　ａ） （ｖ　ｂ） に対応するジクロロビフェニル、及び ５０〜５モル％、好ましくは５０〜２０モル％、そして
さらに好ましくは３５〜２０モル％の、式（） （） ［式中、 Ａは、式■に関して定義されたようであり、そして Ｘはハロゲン、好ましくはＣＩである］に対応する芳香
族ジハロゲン化合物、並びにｂ）ａ）を基にして０〜５
モル％、そして好ましくは０．１〜０．５モル％の、式
（■）Ａｒ”Ｘ、　　　　　　　　　　　　（■）【式
中、 Ａｒ！は、Ｃｌ−２４のビフェニル以外のＣ芳香族基、
または５〜１４の環原子を含み、３までの環ＣｊＫ子か
へテロ原子例えばＮ、ＯｌＳによって置換されていてよ
い複素環式基、またはＣ＠−２４芳香族アルキル基であ
り、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、そして ｎは数３または４である］ に対応する芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化
合物を、 Ｃ）随時、小量の水酸化アルカリ、例えば水酸化ナトリ
ウム及びカリウムと一緒の、好ましくはそれらの水和物
または水性混合物の形の硫化アルカリ及び／または硫化
水素アルカリ、好ましくは硫化ナトリウムまたはカリウ
ムまたはこれらの混合物と、０．７５　：　ｌ−１，２
５：　ｌの（ａ　＋　ｂ）：Ｃのモル比で、 ｄ）随時、触媒例えばカルボン酸アルカリ、リン酸アル
カリ、ホスホン酸アルカリ、フッ化アルカリ、アルキル
スルホン酸アルカリまたはＮ、Ｎ−ジアルキルカルボン
酸アミドの存在下で、芳香族ジハロゲン化合物のモル数
を基にして０．２〜５０モル％そして好ましくは０．２
〜２５モル％のアミノ酸を随時反応混合物に添加して、
ｅ）随時、式（■） Ｒ−Ａｒ−Ｘ（■） ［式中、 Ｘはハロゲン、例えばＣＩまたはＢｒであり、 Ａｒは式（■）に関して定義されたようであり、 ＲはＨを表すかまたは式（ｎ）に関して定義された意味
を有する］ に対応する芳香族モノハロゲン化合物の存在下で、反応
させ、その際これらの成分の反応は、極性非プロトン性
溶媒中で伴出剤の存在下で、水が蒸留によって同時に除
去されるのを可能にする温度で実施される。この反応は
好ましくは常圧で実施される。

硫化アルカリはまた、Ｈ２Ｓ及び水酸化アルカリからま
たは硫化水素及び水酸化アルカリから製造することもで
きる。

蒸留による水の除去は、直接または伴出剤を用いて実施
してよく、伴出剤としては芳香族ジハロゲン化合物が好
ましく使用される。水の除去のためには、すべての反応
物を混合しそして全体として混合物から水を除去してよ
い。反応成分は、任意のその他の順序で水の除去の前及
び後で添加してよい。

典型的な反応条件下では、伴出剤として芳香族ハロゲン
化合物を用いる蒸留による水の除去は、芳香族ジハロゲ
ン化合物Ｖ及び■のお互いのモル比によって限定され、
特に２０モル％未満のパーセント含量の芳香族ジハロゲ
ン化合物■の場合にはそうである。

これらのような場合には、水を、２００℃未満の温度で
適当な過剰の■と共に硫化アルカリから共沸的に除去し
てよくそして、水が除去された後で、過剰の■を反応混
合物から留去してよい。過剰の■を使用する代わりに、
その他の適当な不活性伴出剤を、水を除去し、反応混合
物から再蒸留するために使用してよい。添加時間または
水除去時間は好ましくは２〜４時間である。硫化アルカ
リ水和物からの水の除去の別の変形例は、適当な伴出剤
、例えばトルエンまたはメシチレンを使用する、随時ｄ
）の下で述べたような触媒の存在下での切り離された予
備ステップでの共沸蒸留から成る。

単離される非常に細かい粒の無水の硫化アルカリは、芳
香族ハロゲン化合物及び溶媒との反応中に直ちに導入し
てよい。

硫化アルカリ水和物からの水の除去はまた、実質的に不
活性な加水分解できない非プロトン性極性溶媒、例えば
Ｎ−メチルカプロラクタムまたはＮ。

Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン中で芳香族ハロゲン化合
物の非存在下で高められた温度で水を留去することによ
って実施してもよい。芳香族ハロゲン化合物は、随時上
で述べた触媒を含んでよい非プロトン性極性溶媒中の無
水の硫化アルカリ中に一緒にまたは別々に導入し、そし
て２００℃より高い温度で反応させてよい。

水の除去を芳香族ハロゲン化合物の存在下で実施する場
合には、芳香族ハロゲン化合物Ｖ及び■を添加する順序
は、芳香族ハロゲン化合物の一つのグループのお互いの
反応を促進しそしてかくして統計的コポリマーよりもブ
ロックコポリマーの生成を促進するために特別に変える
ことができる。

例えば、芳香族ハロゲン化合物■を最初に反応混合物中
に導入しそして芳香族ハロゲン化合物Ｖを、例えば水の
除去の後で、引き続いて添加しそして反応させてよい。

すべての反応物は、好ましくは、同時の水の除去と共に
極性溶媒の存在下で連続的にアミノ酸と一緒に合わせら
れる。この手順が採用される場合には、初期の反応は添
加速度によって制御することができる。かくして、水の
長期化する滞留時間を回避することができる。

水を完全に除去する場合には、本反応は、圧力なしでま
たは約３ｂａｒまでの低い圧力下で実施することができ
る。溶媒または溶媒と芳香族ジハロゲン及びポリハロゲ
ン化合物との混合物の沸点を越えるより高い反応温度を
得るためには、５０ｂａｒまでのより高い圧力をかける
ことができる。

２３０℃〜２５０°Ｃの範囲の温度での反応時間は、少
なくとも５時間そして好ましくは１０時間以上である。

この反応時間は、圧力下で温度を増加させることによっ
て、まＩ；は比較的高沸の溶媒を使用することによって
、または適当な触媒の存在によって短縮することができ
る。

それ自体は既知の方法によって、反応混合物を後処理し
そしてコポリアリーレンスルフィドを単離してよい。

コポリアリーレンスルフィドは、既知の方法で、例えば
直接または溶媒による希釈の後でまたは、例えば、水及
び／または希薄酸またはポリアリーレンスルフィドに対
して最小の溶解力しか持たない有機溶媒の添加の後で、
濾過または遠心分離によって反応溶液から取り出すこと
ができる。生成物を分離した後で、通常は、それをプロ
トン性溶媒例えば水で洗浄する。主な洗浄に加えてまた
はその後で実施してよいその他の洗浄液（例えばケトン
類、例えばアセトン）による洗浄または抽出もまた可能
である。

反応溶液はまた、適当な手段によって固化させ、引き続
いて述べられた溶媒中に取りそしてさらに上で述べたよ
うに処理してもよい。

本発明によれば、式Ｖ及び■に対応する芳香族ジハロゲ
ン化合物並びに、随時、式■に対応する芳香族モノハロ
ゲン化合物または式■に対応する芳香族ポリハロゲン化
合物（調節剤として）を使用することが可能である。

本発明に従った使用に適した式（Ｖａ）及び（Ｖｂ）に
対応するジハロジフェニルの例は、２．５’・ジクロロ
ビフェニル、　２．３’−ジクロロビフェニル、２゜２
’−ジクロロビフェニル、３．４’−シクロロビフェニ
Ｊｌ／、３１３’−ジクロロビフェニル、４．４’−ジ
クロロビフェニル、４．２’−ジクロロビフェニルであ
る。

式Ｖの好ましい芳香族ジハロゲン化合物は４，４′−ジ
クロロビフェニルである。９９．９％より大きい４．４
′−位置異性体の異性体純度そして、さらに特別には、
９９．９５％より大きい４，４′−ジクロロビフェニル
の異性体純度を有する４、４′−ジクロロビフェニルを
使用することが特に好ましい。異性体純度は、較正（ｃ
ａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）物質を用いてガスクロマトグラ
フィーによって測定される。

異なる異性体の混合物、例えば４．２′−及び４．４’
−ジクロロビフェニルは、混合比に依存して、ある場合
には著しく、熱的性質、例えば溶融及び結晶化温度を損
なう可能性がある。従って、良好な熱的性質を有する本
発明によるコポリアリーレンスルフィドの合成のために
は高い異性体純度が必要である。

ジクロロビフェニルは、例えば、非常に選択的であるビ
フェニルのスルホ塩素化と、それに続くＳｏ、の脱離の
既知の方法によって製造することができる：異性体純度
は適当な再結晶によって最大にすることができる。別の
方法は適当なゼオライトを用いたビフェニルの直接塩素
化から成る。

以下は、本発明に従う使用に適した式■の芳香族ジハロ
ゲン化合物の例である：ｌ、４−ジブロモベンゼン、　
１．４−ジクロロベンゼン、２．５−ジクロロトルエン
、２．５−ジクロロキシレン、ｌ−エチル−２，５−ジ
クロロベンゼン、ｌ−エチル−２，５−ジブロモベンゼ
ン、ｌ−エチル−２−ブロモ−５−クロロベンゼン、ｌ
。

３．４．５−テトラメチル−２，５−ジクロロベンゼン
、ｌ−シクロへキシル−２，５−ジクロロベンゼン、ｌ
−フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、■−ベンジル
ー２．６−ジクロロベンゼン、ｌ−フェニル−２，５−
’；ジブロモベンゼン１−ｐ−１リルー２，５−ジクロ
ロベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブロモベンゼ
ン、ｌ−へキシル−２，５−ジクロロベンゼン、１．５
’−ジクロロナフタレン、２．６′−ジクロロナフタレ
ン、１．５−ジクロロアントラセン、４．４’−ジクロ
ロベンゾフェノン、４．４’−ジクロロジフェニルスル
ホン、４．７−ジクロロキノリン、２，４−ジクロロ−
１，３，５−）リアジン、２．６−シクロロペンゾニト
リル、４．３’−ジクロロビフェニル；これらは個々に
または混合して、好ましくは個々に使用してよい。１．
４−ジクロロベンゼンが好ましい。

本発明に従って随時使用してよい式■の芳香族モノハロ
ゲン化合物の例は、フェノール、チオフェノール、イソ
オクチルフェノール、４−メルカプトビスフェニル、３
−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、４−ブロ
モビフェニル、４−ブロモジフェニルスルフィド、４−
クロロジフェニルスルフィト、４−クロロジフェニルス
ルホン、（４−クロロフェニル）−７エニルケトン、（
３−クロロフェニル）−フェニルケトンである。これら
の芳香族モノハロゲン化合物は、反応の前または間に、
個々にまたは芳香族ハロゲン化合物の混合物の形で、ま
たは反応の間の一定の時期に少しづつ添加してよい。

本発明に従って使用してよい式■に対応する芳香族トリ
ハロゲンまたはテトラハロゲン化合物の例は、１．２．
３−　トリクロロベンゼン、１，２．４−　トリクロロ
ベンゼン、１．２．４−トリブロモベンゼン、１．３゜
５−トリクロロ−２，４，５−トリメチルベンゼン、１
．２．３−トリクロロす７タレン、１，２．４−トリク
ロロナフタレン、１，２．６−１−リクロロす７タレン
、２．３．４−トリクロロトルエン、２．３．６−）リ
クロロトルエン、１゜２．３．４−テトラクロロナフタ
レン、１，２．４．５−テトラクロロベンゼン、２．２
’、４．４’−テトラクロロナフタレン、１．３．５−
トリクロロトリアジンである。

反応条件下で有機及び随時無機反応物の適切な溶解度を
保証する任意の極性溶媒を、一般に反応のために使用す
ることができる。Ｎ−アルキルラクタム及び環状Ｎ−ア
ルキル尿素が好ましく使用される。

Ｎ−アルキルラクタムは、炭素鎖上に反応条件下で不活
性な置換基を随時所有してよい、３〜１１の炭素原子を
含むＮ−アルキルアミノ酸のものである。

Ｎ−アルキルラクタムの例は、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、Ｎ−エチル力グロラクタム、Ｎ−インクロビル力プ
ロラクタム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−プロ
ピルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−
シクロへキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−インプロビ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−インブチルピロリドン、Ｎ−
プロピル−２〜ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、　Ｎ−メチ
ル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−３，４，５−１−リフチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル
−２−ピペリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピペリドン、
Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル
−３−エチル−２−ピペリドンである。

アルキレン基によって窒素原子に結合したビスラクタム
、例えばビス（Ｎ−１，４−ブチレン）〜カプロラクタ
ム、ビス（Ｎ−１，６−ヘキシレン）−力プロラクタム
、ビス（Ｎ−１，４−ブチレン）−２−ピロリドンを使
用することも可能である。

環状Ｎ−アルキル床素の例は、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダ
ゾリジノン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，３〜ベルヒドロ
ジアジン−２−オン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，３−ベ
ルヒドロジアゼピン−２−オンである。

上で述べた溶媒の混合物を使用してもよい。

特に好ましい溶媒は、Ｎ−メチルカプロラクタム（ＭＭ
Ｃ）である。

好ましいアミノ酸は、側部の（１ａｔｅｒａｌ）基、例
えばＣＩ−４アルコキシチオ−Ｃｌ−４−アルキル基ま
たは３までのへテロ原子例えばＮ、Ｏ，Ｓを含む複素環
式Ｃｌ−１４基を含んでよい開鎖または環状脂肪族Ｃ８
−２゜アミノ酸である。アミノ基は、ＮＨ３−ＮＲＨま
たはＮＲ，基［式中、Ｒはアルキル基、好ましくはＣ１
□アルキル基である］として存在してよい。二つの基Ｒ
はまた、ＮＲ基と共に環を形成する側部のカルボキシル
基に関してアルキル鎖の両方の末端に位置してよい。

アミノ基は、α−１β−γ−またはω−位置で固定され
てよい。ジアミノ酸またはアミノカルボン酸もまた使用
してよい。

以下のアミノ酸を例として述べる；グリシン、α−アラ
ニン、β−アラニン（α−及びβ−アミノプロピオン酸
）、ａ−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、α−アミノイソ
吉草酸（バリン）、α−アミノイソカプロン酸（ロイシ
ン）、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン
酸、Ｎ−メチルアミノ酢酸（サルコシン）、Ｎ−メチル
−σ−アミノプロピオン酸、Ｎ−メチル−γ−アミノ酪
酸、Ｎ−メチル−ε−アミ７カプロン酸、Ｎ−メチル−
１ｌ−アミノウンデカン酸、アミノカルン酸（アスパラ
ギン厳）、２−アミノペンタニ酸（グルタミン酸）、２
−アミノ−４−メチルチオブタン酸（メチオニン）、フ
ェニルアラニン、プロリン。

本反応はまた、典型的な触媒、例えばカルボン酸アルカ
リ（ＤＥ−Ａ　　２　４５３　７４９）、ハロゲン化リ
チウムまたはカルボン酸アルカリ（ＤＥ−Ａ　　２　６
２３　３６２）、塩化リチウムまたはカルボン酸リチウ
ム（ＤＥ−Ａ　　２　６２３３６３）、カルボン酸アル
カリと組み合わせｆ：ＲｒａアルカＵ　（ＵＳ−Ａ　　
４，０３８，２５９）、酢酸り７−ウム（ＤＥ−Ａ　　
２　９３０　７１０）、リン酸三フル力！Ｊ　（ＤＥ−
Ａ　　２　０３０　７９７）、フッ化アルカリ（ＤＥ−
Ａ　３　ｏ１９７３２）、スルホン酸アルカリ（ＵＳ−
Ａ　　４゜０３８．２６０）、炭酸リチウム及び硼酸リ
チウム（ＵＳ−Ａ　　４，０３０，５１８）の存在下で
実施してよい。

本反応は、好ましくは、反応混合物中に金属痕跡、例え
ば金属のまたはイオンの形のＦｅ％Ｃｏ１ＮｉまたはＣ
ｕの形でいかなる不純物も入り得ない装置中で実施すべ
きである。反応溶液とまたは硫化物溶液と接触する反応
装置の部分のための好都合な材料は、チタン及び特別な
ステンレススチールである。

本発明はまた、成形品、繊維、フィルム及び射出成形材
料の製造のための、上で述べたコポリアリーレンスルフ
ィドの使用に関する。

この目的のためには、本発明によるコポリアリーレンス
ルフィドを、繊維状及び粒子状充填剤及び強化材料と、
ポリマー及び充填剤（または強化材料）の和を基にして
約７０重量％までの量で混合してよい。充填剤の例は、
石英、カオリン、雲母、タルカム、Ｂａ５Ｏいギプス、
ガラスピーズ、沈殿させた燃焼シリカ、金属酸化物例え
ばＴｉｅ、、金属硫化物例えばＺｎＳ、カーボンブラッ
ク、グラファイト、金属粉末である。強化繊維の例は、
ガラス繊維、炭素繊維、ウィスカー金属繊維、アラミド
繊維、窒化ホウ素繊維である。

充填剤及び強化材料は、個々にまたはお互いに混合して
使用してよい。

それらは、特にガラス繊維の場合には、ポリマーへの付
着を促進する適当なサイズ及びカップリング剤を含んで
よい。

未強化の形及び強化された形の両方で、本コポリアリー
レンスルフィドは、典型的な添加物、例えば熱安定剤、
酸化防止剤、流動助剤、顔料及び／または離型剤を含ん
でよい。

好ましい充填剤は、石英、カオリン、雲母、タルカム、
ギプス、ガラスピーズである：好ましい強化材料は、シ
ラン化されたガラス繊維及び炭素繊維、さらに特別には
３〜１５μｍそして好ましくはＩＯμｍ程度の繊維径を
有するシラン化されたガラス繊維である。

充填剤及び強化材料は、コポリアリーレンスルフィドの
溶融温度Ｔ＆１より約３０°に高い溶融温度で、標準的
な装置、例えばニーダ−、インターナルミキサーまたは
押出機中での成分の溶融コンパウンディングによって本
発明によるコポリアリーレンスルフィド中に混入してよ
い。ニーダ−及び二軸スクリュー押出機が好ましく使用
される。

これらの強化されたコポリアリーレンスルフィドは、標
準的な射出成形機で任意の種類の成形品に加工すること
ができる。完全に結晶化した成形品を得るためには、金
型温度は、ガラス温度よりも充分にずっと高く、好まし
くはＴ、より２０〜３０°に高くなければならない。熱
的性質、例えば耐熱性は、かくして最適に利用され得る
。耐熱性を増加させる別の方法は、Ｔｏより１００〜１
５０°に高いまたはコポリアリーレンスルフィドの融点
ＴＮより５０〜１００°に低い温度で約２〜約５時間の
期間の間、成形品を調製する（ｃｏｎｄ　１ｔｉｏｎ）
ことである。この方法で耐熱性を最大にすることができ
る。

本発明はまた、フィルムの製造のためのコポリアリーレ
ンスルフィドの使用に関する。この目的のＩ；めに使用
されるコポリアリーレンスルフィドは好ましくは未充填
であるが、それらはまたある表面粗さまたは摩擦係数を
得るために細かく分割された充填剤を含んでもよい。フ
ィルムは、シーテイングダイを通しての押出によって既
知の方法で製造することができる。加工温度は、融点よ
りも５〜８０°にそして好ましくはｌＯ〜５０’に上で
ある。ダイから出る溶融物は１００〜１２０°Ｃの最高
温度に加熱された回転ローラー上を通過し、そして無定
形フィルムが生成されるように急速に結晶化温度未満に
冷却される。

フィルムは、室温でまたは高められた温度で、好ましく
はＴ１〜Ｔ工の範囲で一軸または二軸延伸してよい。延
伸比は、好ましくは機械の方向に４〜１４．そしてそれ
の横方向には２．０〜３．５でよい。二軸延伸は、段階
的にまたは同時に実施してよい。次にＴＫより高くそし
て溶融温度より低い温度でフィルムをヒートセットする
。

本発明はまた、フィラメント及び繊維の製造のためのコ
ポリアリーレンスルフィドの使用に関する。

コポリアリーレンスルフィドは、一般的には、満足させ
るべき特別な要件なしに、標準的な溶融紡糸方法によっ
て紡糸される。処理温度は、ポリマーの融点より５〜１
００°Ｃ高くそして好ましくはポリマーの融点より１０
〜５０℃高い。

紡糸された材料は、次に、固体状態で延伸される。延伸
は、室温で、好ましくは高められた温度で、しかし常に
ポリマーの融点未満で、さらに好ましくは７０°Ｃ！−
１５０℃の範囲の温度で実施される。全体の延伸比は好
ましくは４〜ｌＯである。

延伸は、例えば、空気、水若しくはその他の熱移動媒体
中でまたは接触ヒーター上で実施してよい。

延伸は−まｔ；はそれより多い段階で実施してよい。

延伸プロセスの後には、好ましくは、例えば熱的性質を
改良するために、さらに特別には沸騰で誘発された収縮
及び熱的収縮を減少させることによって熱的性質を改良
するために、セツティング（ｓｅｔｔｉｎｇ）ステップ
が続く。

このセツティングステップは連続的にまたは不連続的に
、好ましくは連続的に実施してよい。

セツティングステップは、ポリアリーレンスルフィドの
融点未満の温度で、好ましくは融点より１００℃、さら
に好ましくは５０℃低い温度で、張力の下でまたは張力
の非存在下で、好ましくは張力の下で実施してよい。こ
れらの温度での滞留時間は、１秒〜１０分そして好まし
くは１０秒〜２００秒である。

セツティングステップにおいて、高い結晶化度を有する
繊維を製造することができる。

本発明による繊維は、それらの問題のない製造によって
特徴づけられる。ゲル粒子の生成に導く可能性がある、
紡糸の間の繊維の硬化を防止するための安定剤は必要で
はない。特別な濾過プロセスも何ら必要ではない：紡糸
及び延伸の間にフィラメントヤーンが破断するのを防止
するためには、４０〜２０μｍの穴径を有する標準のグ
イフィルターで十分である。

本発明による方法の別の利点は、ポリマーの処理の間、
ガスが出ずそして紡糸された材料が空胞を含まないこと
である。

紡糸は標準的な溶融紡糸方法によって実施されそして何
ら特別な用心を含まない；特に、任意の標準的なフィラ
メントガイドを使用することができる。

標準的な織物繊維と比較して、紡糸及び延伸の間のフィ
ラメント破断の頻度における増加はなし蔦。

得られる紡糸された材料は脆くはなく、困難なしに延伸
することができそして短い連続的な熱セツティングステ
ップの間に結晶化する。

本発明による繊維及びフィラメントは、標準的な織物加
工を困難なく施すことができる。

それらの高い結晶化度に相応して、本発明による繊維及
びフィラメントは、高い熱安定性、低い沸騰誘発及び熱
的収縮によって、そして高温でクリープする傾向が最小
であることによって特徴づけられる。本発明による繊維
及びフィラメントはまた、高い強度、高い弾性率及び化
学品に対する高い耐性によって特徴づけられる。

本発明による繊維及びフィラメントはまた、通常のポリ
フェニレンスルフィドの熱安定性より約７０°に高い所
までの、それらの特別に高い熱安定性によって特徴づけ
られる。

これほど高い熱安定性は、別の方法では、もつとずっと
高価な材料、例えばポリエーテルケトン及びポリイミド
によってのみ達成される。

本発明による繊維及びフィラメントは、例えば、保護衣
類、例えば濾過のための及び電気分解膜のための不織布
の製造のために適している。

実施例１ （７０モル％ビフェニレンスルフィド単位、ＰＡ５−Ｂ
−７０） ３．１０５ｇのＮ−メチルカプロラクタム（ＭＭＣ）　
、２３２．８ｇ　（１，５８モル）の１．４−ジクロロ
ベンゼン及び８２４ｇ（３，６９モル）の４．４′−ジ
クロロビフェニルを、撹拌機、温度計、重相水分離器、
還流コンデンサー及び滴下漏斗を備えた５リツトルのタ
ンク反応器中に窒素下で導入しそしてその中で２１０〜
２１５℃に加熱する。次に、約２６０ｇの水の中の７４
２ｇの硫化ナトリウム水和物（５，８０モルのＮａ１Ｓ
）及び８９゜６ｇ（０，７９モル）のε−カプロラクタ
ムの約８０°Ｃに加熱された溶液を、激しく撹拌しなが
ら、導入される水が同時に１．４−ジクロロベンゼンと
共に共沸によって除去できるような速度で９０〜１２０
分の時間にわたって滴加する。化学量論量を維持するた
めに、留去された１、４−ジクロロベンゼンは水の分離
の後でタンク反応器に帰す。添加の後でそして水が除去
された後で、混合物をゆっくりと２３０°Ｃに加熱しそ
して２２３０℃でさらに２５時間撹拌する。ポリアリー
レンスルフィドは、大過剰のインプロパツール中での激
しい撹拌をしながらの反応混合物の沈殿析出、濾過及び
インプロパツールによる残金の洗浄によって後処理する
。

この残金を水の中に取り、水性Ｈｚ　Ｓ　Ｏａによって
ｐＨ１〜２に酸性化し、そして中性まで水で洗浄し、続
いて真空乾燥キャビネット中で１２０°０で１２時間乾
燥する。このポリアリーレンスルフィドは、３５５〜３
５８°０の最高融点及び３５゜３００のＭ、を有する（
第１図参照）。

実施例２ ２．４６４ｇのＮ−メチルカプロラクタム、２０２．４
ｇの１．４−ジクロロベンゼン及び３５８．４ｇの４．
４′−ジクロロジフェニルを、温度計、撹拌機、冷却で
きるカラム、留出物分割器、還流コンデンサー及び二つ
の滴下漏斗を備えた５リツトルのタンク反応器中に導入
しそしてその中で還流温度に加熱する。６４７．８ｇの
硫化ナトリウム水和物（約６０％の硫化ナトリウム）、
１０３．９ｇのカプロラクタム及び２６２ｇの水の混合
物を、導入されろ水が同時に１．４−ジクロロベンゼン
と共に共沸によって除去できるような速度で９０分の時
間にわたって滴加する。同時に、４６０ｇのＮ−メチル
カプロラクタム中の別の３５８．４　ｇ　（７）４．４
’−ジクロロジフェニルを約７０分の時間にわたってこ
の反応混合物に添加する。化学量論量を維持するために
、留去される１、４−ジクロロベンゼンは水の除去の後
で反応混合物に帰す。添加の後でそして水が除去された
後で、カラムを還流に切り換え、反応混合物を還流温度
でさらに２５時間加熱しそして次に通常の方法で生成物
を単離する。生成物は３６９℃の融点Ｔ１及び１４．０
００のＭ。

を有する。

実施例３ ４．２ｇの１．３．５−トリクロロベンゼンを付加的に
導入した以外は、手順は実施例１におけるようである。

生成物は３５４℃の融点及び６５．６００のＭ、を有し
ていた。

比較例Ｉ （ＥＰ−Ａ　　２８７　３９６の実施例（ｂ）、半分の
バッチサイズ） ３９ｇ（０，１２５モル）の４，４′−ジブロモビフェ
ニル、１８．４　ｇ　（０，１２５モル）の１．４−ジ
クロロベンゼン及び１９．５　ｇ　（０，２５モル）の
硫化ナトリウム、無水、を、６．７５ｇの水、２４８ｇ
のＮ−メチルピロリドン及びＩｇの水酸化ナトリウムの
存在下で２２０℃で５時間重合させた。

約５ｂａ　ｒの圧力まで上がった。初めて溶融した時に
、生成物は３７０℃の融点を有していたが、第二の溶融
においてこれはもはや観察されなかった。それは、顕著
な二つの山のある分布を有する１１．８００のＭ、を有
していた。

比較例■ （ジクロロビフェニルからのＰＡＳ−Ｂ−５０）５８８
．４ｇ　（２，６３５モル）の４，４′−ジ征ロビフェ
ニル及び３８６．５ｇ　（２，６３５モル）の１．４−
ジクロロベンゼンを使用する以外は、手順は実施例１に
おけるようであった。

比較例■ （ジブロモビフェニルからのＰＡＳ−Ｂ−７０）１．１
５２．７ｇ　（３，６９モル）の４．４′−ジブロ孟ビ
フェニル、２３２．８ｇ　（１，５８モル）の１゜４−
ジクロロベンゼン及び４，０００ｇのＮＭＣを使用する
以外は、手順は実施例１におけるようであった。

実施例４　（ＰＡＳ−Ｂ−７０、低分子量）反応を、２
３０℃の反応温度で８時間後に停止した以外は、手順及
び反応混合物は実施例１におけるようであり、そして反
応生成物は前に述べたように後処理する。このポリアリ
ーレンスルフィドは１３．４００のＭ、を有する。

実施例５　（ＰＡＳ−Ｂ−６０） ６１４．４　ｇ　（２，７５モル）の４．４′−ジクロ
ロビフェニル、２７０ｇ（１，８４モル）の１．４−ジ
クロロベンゼン、６３６．３ｇの硫化ナトリウム水和物
（４，９３モルのＮａ　２　Ｓ　）　、７７．９　ｇ（
０，６０モル）のカプロラクタム及び２．８２０ｇのＭ
ＭＣを使用する以外は、手順は実施例１におけるようで
ある。

実施例６　（ＰＡＳ−Ｂ−６５） ６６５．６　ｇ　（２，９８モル）の４．４′−ジクロ
ロビフェニル、２３６．２ｇ　（１，６１モル）の１，
４−ジクロロベンゼン及び２．８９０ｇのＭＭＣを使用
する以外は、手順は実施例５におけるようである。

実施例７（ＰＡｓ−Ｂ−７５） ７６８ｇ（３，４４モル）の４．４′−ジクロロビフェ
ニル、１６８．７ｇ　（１，１５モル）の１．４−ジク
ロロベンゼン及び２．９９０ｇのＭＭＣを使用する以外
は、手順は実施例５におけるようである。

実施例８　（ＰＡＳ−Ｂ−８０） ８１９ｇ（３，６７モル）の４，４′−ジクロロビフェ
ニル、１３５ｇ（０，９２モル）の１．４−ジクロロベ
ンゼン及び３．０５０ｇのＭＭＣを使用する以外は、手
順は実施例５におけるようである。

成形材料の製造： ベルネルアンドプライデレル（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆ
ｌｅｉｄｅｒｅｒ）　Ｚ　Ｓ　Ｋ　３２二軸スクリユ一
押出機中で３７０℃の溶融温度で基本的な成分を混合し
そして均質化することによって、本発明によるコポリア
リーレンスルフィド成形材料を製造した。粒にしたスト
ランドを一晩乾燥し、そして標準の射出成形機で標準の
試験標本に加工し、これらの試験標本をＤＩＮ及びＡＳ
ＴＭ標準でテストした（第４表参照）。

ロ 白　。

ε　　の 、１１　　泌 １芝　Ｋ　ト 劇　　、　Ｉへ　Ｓ ヰ　　の　　＼　　罎 ■　Ｑ＠４！　　訝 −） 個 屍 Ｐ　妬 鮎　安 ソ　全　Ｃソ　Ｏシ　世　シ ー　　１　　日　　５　　の　　七　　猫　　Ｐ匡　　
心　　棗　厄　−キ　ぐ　Ｏ 洲’ｔ−０’ｈ走田ヤ０ 側も一＠松痙Ｑｃｙ 本発明による実施例９においては、ポリビフェニレンス
ルフィド及びＰＰＳの混合物に関してよりも高い熱変形
温度が調製（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）なしで得られ
る。

実施例１３ フィルムの製造 ＺＳＫ３２二軸スクリュー押出機を使用して、実施例３
に従って製造されたコポリアリーレンスルフィド及び、
比較のために、市販のポリフェニレンスルフィド（フォ
ルトロン（Ｆｏｒｔｒｏｎ）３００Ｂ、セラニーズの製
品）を、３５０〜３９０℃で４００ｍｍ幅の７ラツトフ
イルムダイ（ギャップ幅１．０ｍｍ）から押出す。ダイ
から出る溶融物を、４０−ルスタンド上で３５０ｍｍ幅
、０．５ｍｍ厚さのフィルムに加工する。ポリフェニレ
ンスルフィド溶融物が直接接触する第一のティクオフロ
ーラーの温度が３０℃であるので、無定形フィルムが得
られる。

次に、これらのフィルムの３００Ｘ３００ｍｍの片を延
伸フレーム中に入れそして最初に押出方向にそして次に
その横方向に１＝３の比で１６０００で延伸する。延伸
速度は６　ｃ　ｍ　／　ｓである。二つの平行なくびれ
（ｃｏｎｓｔｒｉｃｔｉｏｎｓ）が特定の延伸方向の横
方向に観察され、延伸プロセスの最後でのみ消える。

それらの厚さは僅かに０．０５ｍｍである。延伸の後で
、フィルムを、延伸フレーム中で３００℃で２０分間加
熱する。機械的性質を第５表中に示す。

第　　５　　表 引張強さ 破断時の伸び 縦方向 横方向 縦方向 横方向 ３５ １２ ４０％ ５０％ ００ＭＰａ ９０ＭＰａ ３５％ ４５％ ２８０℃で２時間加熱された実施例５のフィルムの片は
、０．３％未満の収縮を示す。

実施例１４ 本発明による繊維 実施例３に従って製造されたポリマーを、溶融紡糸押出
機で０．５ｍｍ径の単一穴のダイを通して押出した。こ
のモノフィラメントを水浴中で冷却した；取り出し速度
は２００ｍ／分であった。

このモノフィラメントを接触ヒーター上で１６０°Ｃで
二段階で延伸した（全体の延伸比　５．３）。

かくして得られたモノフィラメントは以下の織物データ
を示した： デニール　２３ｄｔｅｘ 繊細（ｆ　１ｎｅｎｅｓｓ）強さ　３．２ｃＮ／ｄｔｅ
ｘ破断時の伸び　　１３％ 初期弾性率　　３９ｃＮ／ｄｔｅｘ 沸騰誘発収縮　　１３％ これらの繊維の広角Ｘ線散乱は、高度の配向、しかし最
小の結晶化度を示しＩ；。

このモノフィラメントを、３２０°Ｃに加熱されたゴデ
ツトの上で２分間張力をかけてセットした。

以下の織物データが得られた： デニール　　　　２４ｄ　ｔ　ｅｘ 繊細強さ　　　３．３ｃＮ／ｄｔｅｘ 破断時の伸び　　１７％ 初期弾性率　４４ｃＮ／ｄｔｅｘ 沸騰誘発収縮　　く０．２％ ２４０℃の熱い空気中での収縮　く０．２％１０ｃｍの
モノフィラメントを０．ｌｃＮ／ｄｔｅｘの荷重下で室
温から３００℃に加熱しそして３００℃で１時間保持し
たクリープテストは、１時間後に１．２％の伸びをもた
らした。

このモノフィラメントの広角Ｘ線散乱は、高度に配向さ
れた結晶性構造を示した。張力をかけない３００℃で２
４時間の空気中の熱処理の後で、セットされたモノフィ
ラメントは以下の織物データを有していた： 繊細強さ　　　３．１　ｃ　Ｎ／ｄ　ｔ　ｅ　ｘ破断時
の伸び　　１９％ 初期弾性率　　４３ｃＮ／ｄｔｅｘ 織物データは、熱処理の後で実質的に変わらずに留まっ
た。

実施例１６（比較） ＥＰ−Ａ　　１７１　０２１に従って製造されたポリフ
ェニレンスルフィド（３０６℃での溶融粘度３６０Ｐａ
、ｓ）を、０．５ｍｍ長さ及び０．２５ｍｍ径の３０穴
から成るダイを通して２９５℃で紡糸した。

ダイフィルターは、１６，０００メツシュ／Ｃｍ２を有
するＶＡ布から成っていた。

取り出し速度は５００ｍ／分であった。紡糸された材料
を三段階で（沸騰水中で二回そして次に接触ヒーター上
で１３５°Ｃで）７．１の全延伸比に延伸し、そして次
に２６０℃で１分間、張力の下でセットした。

以下の織物データが得られた： デニール　　２４ｄｔｅｘ 繊細強さ　　　　　　４．１ｃＮ／ｄｔｅｘ破断時の伸
び　　１１％ 初期弾性率　５５ｃＮ／ｄｔｅｘ 沸騰誘発収縮　　く０６２％ ２４０℃熱収縮　く０．２％ ０、ｌｃＮ／ｄｔｅｘの荷重下で２４０℃で１時間後の
クリープテストは、１％の伸びをもたらした。

これらの二つのポリマーの繊維の織物データは同じ程度
のものである。しかしながら、実施例２の繊維の熱安定
性は、明確により高い（Ｔ、、実施例６．１：３４９℃
、Ｔ、、実施例６−２：２７８℃）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１の生成物の分子量分布を示すグラフ
であり、 第２図は、比較例■の生成物の分子量分布を示すグラフ
であり、 第３図は、比較例■の生成物の分子量分布を示すグラフ
であり、そして 第４図は、比較例■の生成物の分子量分布を示すグラフ
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）５０〜９５モル％の、式（Ｖａ）及び／または
   （Ｖｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖａ）又は▲数式
   、化学式、表等があります▼（Ｖｂ） に対応するジクロロビフェニル、及び ５０〜５モル％の、式（VI） Ｘ−Ａ−Ｘ（VI） ［式中、 ＡはＡｒ−Ｒを表しそしてＡｒ及びＲは以下の意味を有
   する： Ａｒは、Ｃ＿６＿−＿２＿４のビフェニル以外のＣ芳香
   族基、または５〜１４の環原子を含み、３までの環Ｃ原
   子がヘテロ原子例えばＮ、Ｏ、Ｓによって置換されてい
   てよい複素環式基であり、そして Ｒは、単結合、Ｏ−Ａｒ、Ｓ−Ａｒ、ＣＯ −Ａｒ、ＳＯ−Ａｒ、ＳＯ＿２−Ａｒ（式中、Ａｒは上
   で定義されたようである）である、そして Ｘはハロゲンである］ に対応する芳香族ジハロゲン化合物、並びにｂ）ａ）を
   基にして０〜５モル％の、式 （VII） Ａｒ＾２Ｘ＿ｎ（VII） ［式中、 Ａｒ＾２は、芳香族Ｃ＿６＿−＿１＿４環、または５〜
   １４の環原子を含み、３までの環Ｃ原子がヘテロ原子例
   えばＮ、Ｏ、Ｓによって置換されていてよい複素環式基
   であり、 Ｘはハロゲンであり、そして ｎは数３または４である］ に対応する芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化
   合物を、 ｃ）随時、小量の水酸化アルカリ、例えば水酸化ナトリ
   ウム及びカリウムと混合したそして一緒の硫化アルカリ
   及び／または硫化水素アルカリと、０．７５：１〜１．
   ２５：１の（ａ＋ｂ）：ｃのモル比で、 ｄ）随時、触媒、例えばカルボン酸アルカリ、リン酸ア
   ルカリ、ホスホン酸アルカリ、フッ化アルカリ、アルキ
   ルスルホン酸アルカリまたはＮ，Ｎ−ジアルキルカルボ
   ン酸アミドの存在下で、芳香族ジハロゲン化合物のモル
   数を基にして０．２〜５０モル％そして好ましくは０．
   ２〜２５モル％のアミノ酸を随時反応混合物に添加して
   、ｅ）随時、式（VIII） Ｒ−Ａｒ−Ｘ（VIII） ［式中、 Ｘはハロゲンであり、 Ａｒは式（VII）に関して定義されたようであり、 ＲはＨを表すかまたは式（VI）に関して定義された意味
   を有する］ に対応する芳香族モノハロゲン化合物の存在下で、反応
   させ、その際 ｉ）それらの水和物または水溶液の形の硫化及び／また
   は硫化水素アルカリｃ）及び、随時、触媒ｄ）を、非プ
   ロトン性溶媒中で伴出剤の存在下で、水が蒸留によって
   同時に除去されるのを可能にする温度で、ポリハロゲン
   化合物ａ）及び、随時、添加物ｂ）及びｅ）と反応させ
   、 そしてｉｉ）この伴出剤は、好ましくは反応中に含まれ
   る式（VI）のジハロゲン芳香族化合物であり、そして ｉｉｉ）添加または水除去時間は、２〜１０そして好ま
   しくは４〜６時間であり、そしてｉｖ）２３０℃〜２５
   ０℃の温度での後続の反応時間は、少なくとも５時間で
   ある の反応から製造される、１１，０００〜１００，０００
   の＠Ｍ＠＿ｗ値及び１．９〜４．９のＵ値を有するコポ
   リアリーレンスルフィド。 ２）無機または有機充填剤及び強化物質を含む、請求項
   １記載のコポリアリーレンスルフィド。 ３）形のある物品の製造のための、随時充填剤及び強化
   物質と混合された、請求項１記載のコポリアリーレンス
   ルフィドの使用。 ４）請求項１記載のコポリアリーレンスルフィドから製
   造されるフィルム。 ５）請求項１記載のコポリアリーレンスルフィドを含む
   繊維。