KR20150026541A - 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 기재는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법에 관한 것으로, 간단하고 효율적인 연속 공정으로 생산성도 높이고 수지의 결정성이 낮아 투명성을 향상시키는 효과를 제공한다.

Description

폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법 {Method for preparing polyphenyl sulfide resin}
본 기재는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 모노머와 폴리머간 생산성 차이로 인하여 연속 제조가 어렵던 종래 단점을 극복하고 폴리페닐렌 설파이드 수지를 개선된 반응 효율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드(PPS)는, 다양한 제조, 판매 및 소비 응용에서 원하는 형상으로 가열되어 성형될 수 있는 고-성능 엔지니어링 열가소성 물질이다. 폴리페닐렌 설파이드는 섬유, 필름, 코팅, 사출 성형 화합물 및 섬유-보강 복합재의 제조에서 사용될 수 있으며, 전기제품, 자동차 및 전기/전자 산업에서 요청되는 응용들에 매우 적합하다. 폴리페닐렌 설파이드는 단독으로 또는, 탄성중합체 재료, 코폴리머, 수지, 보강제, 첨가제, 그 밖의 다른 열가소성 물질 등과 같은 다른 재료들과 혼합되어, 제조 성분으로서 혼입될 수 있다.
이들 폴리페닐렌 설파이드의 일반 분자 구조는 교대하는 방향족(페닐렌) 고리 및 황 원자들로(파라 치환 패턴으로) 구성된다. 상기 분자 구조는 열적으로 안정한 결정질 격자로 용이하게 충진할 수 있으며, 약 280℃ 혹은 그 이상의 높은 결정질 용융점을 가지는 반-결정질(hemicrystalline) 폴리머인 폴리페닐렌 설파이드를 제공한다. 이러한 분자 구조로 인하여, 폴리페닐렌 설파이드는 또한 연소하는 동안 까맣게 타기 쉬우며, 상기 언급한 바와 같이 재료를 고유한 난연제로 만든다. 더욱이, 이러한 재료는 약 200 ℃ 미만의 온도에서 용매에 전형적으로 용해하지 않을 것이다.
반-결정질의 폴리페닐렌 설파이드를 포함하여, 폴리페닐렌 설파이드 폴리머는, 탁월한 특성의 조합을 제공하므로 매력적인 엔지니어링 플라스틱이다. 예를 들면, 폴리페닐렌 설파이드는 공격적인 화학적 환경에 대한 내성을 제공하며 또한 타이트한 허용오차에 대한 정밀한 몰딩을 제공한다.
일반적으로, 폴리페닐렌 설파이드는 극성 유기 화합물의 중합 조건하에 황화물과 디할로겐화 방향족 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. N-메틸 파이롤리돈(NMP)과 같은 극성 유기 화합물은 일반적으로, 중합하는 동안 용액에 반응물과 폴리페닐렌 설파이드 폴리머를 유지시킨다. 알칼리 금속염과 같은 분자량 개질제는 중합 혼합물에 선택적으로 첨가될 수 있다.
그러나 종래 제조예로는 결정성을 더 낮출 수 없어 투명한 기능성 수지를 제조하기에는 바람직하지 않았을 뿐 아니라 생산성(반응 효율) 또한 개선시킬 필요가 있다.
이에 본 기재의 목적은 결정성을 낮추어 투명성이 개선된 폴리페닐렌 설파이드 수지를 간단하고 효율적인 방법으로 제공하려는데 있다.
본 기재에 따르면,
i)방향족 화합물을 할로겐화 반응시키는 단계;
ii)상기 반응생성물을 분별 증류하여 디할로겐화 방향족 화합물들을 수득하는 단계;
iii)상기 수득된 디할로겐화 방향족 화합물들을 분별 결정하여 파라-디할로겐화 방향족 화합물을 분리하는 단계; 및
iv)상기 분리된 파라-디할로겐화 방향족 화합물을 황화물과 반응시켜 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제조하는 단계; 를 포함하되,
상기 i) 내지 iv) 단계를 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재에 따르면,
상술한 방법에 의해 수득되며, XRD 패턴이 비정질 할로인 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제공한다.
이하, 본 기재에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 기재에서는 모노머와 폴리머간 생산성 차이로 인하여 연속 제조가 어렵던 종래 단점을 극복하고 폴리페닐렌 설파이드 수지를 개선된 반응 효율로 제조하는 방법을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
본 기재에서 연속 제조 방법은 구체적으로, i)방향족 화합물을 할로겐화 반응시키는 단계; ii)상기 반응생성물을 분별 증류하여 디할로겐화 방향족 화합물들을 수득하는 단계; iii)상기 수득된 디할로겐화 방향족 화합물들을 분별 결정하여 파라-디할로겐화 방향족 화합물을 분리하는 단계; 및 iv)상기 분리된 파라-디할로겐화 방향족 화합물을 황화물과 반응시켜 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제조하는 단계; 를 포함하되, 상기 i) 내지 iv) 단계를 연속적으로 수행하도록 구성된다.
구체적으로, 상기 i) 반응은 방향족 화합물은 불활성화 분위기하에 할로겐과 배합하는 것을 특징으로 한다. 이때 불활성 분위기로는 이에 한정하는 것은 아니나, 질소, 산소 등을 사용할 수 있다.
일례로, 상기 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 크실렌 중에서 선택된 1종 이상, 구체적으로는 벤젠일 수 있고, 상기 할로겐은 브롬, 염소, 요오드 중에서 선택된 1종 이상, 구체적으로는 요오드 또는 염소일 수 있다.
상기 i)반응에서 얻어진 반응 생성물은 이에 한정하는 것은 아니나, 디클로로벤젠, 디브로모벤젠, 디요오도벤젠, 클로로-브로모벤젠, 클로로-요오도벤젠, 브로모-요오도벤젠, 디클로로톨루엔, 디클로로크실렌, 에틸-이소프로필 디브로모벤젠, 테트라메틸 디클로로벤젠, 부틸시클로헥실 디브로모벤젠, 헥실도데실 디클로로벤젠, 옥타데실 디요오도벤젠, 페닐클로로 브로모벤젠, 톨릴 디브로모벤젠, 벤질 디클로로벤젠, 옥틸 메틸시클로펜틸 디클로로벤젠 등일 수 있다.
또한 상기 ii)분별 증류는 증류 컬럼 등을 사용하여 통상의 조건하에 수행하는 것이 반응 생성물 내 포함된 파라-디할로겐화 방향족 화합물에 영향을 미치지 않으면서 물과 미반응 방향족 화합물, 미반응 할로겐, 디할로겐화 방향족 화합물을 효과적으로 제거할 수 있어 바람직하다. 상기 분별 증류에 의해 수득된 디할로겐화 방향족 화합물들 함유층은 파라-디할로겐화 방향족 화합물, 오르소-디할로겐화 방향족 화합물, 메타-디할로겐화 방향족 화합물, 미분리 파라-할로겐 벤젠, 미반응 방향족 화합물과 미반응 엘리먼터리 황을 포함할 수 있다.
참고로, 상기 분별 증류 후 잔류층은 방향족 화합물, 할로겐 및 디할로겐화 방향족 화합물을 포함한 것으로, 상기 i)단계로 순환시켜 할로겐화 반응에 참여시킬 수 있다.
여기서 파라-디할로겐화 방향족 화합물은 이에 한정하는 것은 아니나, 파라 디클로로벤젠, 파라 디브로모벤젠, 파라 디요오도벤젠, 1-클로로-4-브로모벤젠, 1-클로로-4-요오도벤젠, 1-브로모-4-요오도벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5디클로로-파라 크실렌, 1-에틸-4-이소프로필-2,5-디브로모벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸-3,6-디클로로벤젠, 1-부틸-4-시클로헥실-2,5-디브로모벤젠, 1-헥실-3-도데실-2,5-디클로로벤젠, 1-옥타데실-2,5-디요오도벤젠, 1-페닐-2-클로로-5-브로모벤젠, 1-(파라 톨릴)-2,5-디브로모벤젠, 1-벤질-2,5-디클로로벤젠, 1-옥틸-4-(3-메틸시클로펜틸)-2,5-디클로로벤젠 등일 수 있다.
나아가 상기 iii)분별 결정은 결정화시켜 고상(solid type) 파라-디할로겐화 방향족 화합물을 수득하는 것을 특징으로 한다.
참고로, 상기 분별 결정 후 잔류액은 오르소 타입의 디할로겐화 방향족 화합물과 메타 타입의 디할로겐화 방향족 화합물을 분리하도록 방향족 화합물을 추가 혼합하고 트란스-할로겐화 반응 공정을 추가로 포함할 수 있다. 일례로 상기 분별 결정 후 잔류액은 1)프레쉬(fresh) 방향족 화합물의 투입 공정, 2)트란스-할로겐화 반응 공정 및 3)오르소-디할로겐화 방향족 화합물과 메타-디할로겐화 방향족 화합물의 함유층 분리 공정;을 순차적으로 수행할 수 있다.
이중에서 상기 3)오르소-디할로겐화 방향족 화합물과 메타-디할로겐화 방향족 화합물의 함유층은 상기 2)트란스-할로겐화 반응 공정으로 순환시키고, 상기 2)트란스-할로겐화 반응 생성물 중 오르소 디할로겐화 방향족 화합물과 메타 디할로겐화 방향족 화합물을 추가 분별 증류에 의해 분리해내고, 잔류액인 미반응 방향족 화합물, 미반응 오르소 디할로겐화 방향족 화합물, 미반응 메타 디할로겐화 방향족 화합물 및 미분리 파라 할로겐 벤젠액 함유액은 상기 i)단계로 순환시켜 할로겐화 반응에 참여시킬 수 있다.
상기 2)트란스-할로겐화 반응 생성물을 분리한 잔류층 또한 상기 i)단계로 순환시켜 할로겐화 반응에 참여시킬 수 있다.
나아가 상기 iv)반응은 파라-디할로겐화 방향족 화합물과 황화물을 0.6~1.45, 혹은 1~1.35의 몰 비로 반응시키는 것이 중합 효율 및 순환액 함량 등을 고려할 때 바람직하다.
또한, 본 기재에서 사용되는 황은 일례로 티오설페이트, 티오우레아, 티오아미드, 원소상(elementary) 황, 티오카바메이트, 유기 황화물, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 이황화물 및 황화 수소 중에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 다른 일례로, 원소상 황으로서 S1, S8 혹은 이들의 혼합물일 수 있고, 또다른 일례로 황화나트륨(Na2S)일 수 있다. 여기서 황화나트륨은 황화수소 나트륨(NaSH)과 수산화 나트륨을 수용액에서 혼합한 다음 탈수하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
나아가 상기 iv)반응에서는 촉매를 황화물의 중량을 기준으로 1 내지 9 중량%, 2 내지 7 중량%, 혹은 3 내지 6 중량% 범위 내로 투입하고 수행하는 것이 중합 반응의 속도와 목표하는 수지의 물성 구현 측면에서 바람직하다.
상기 촉매로는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 중합 반응에 사용되는 종류이면 특별히 한정하지 않으며, 일례로 디설파이드 구조를 매개로 하는 화합물일 수 있고, 구체적인 예로는 디페닐 디설파이드, 디페닐 모노설파이드, 1,4-디할로겐-2-니트로벤젠 및 1,3-디할로겐-2-니트로벤젠 중에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 iv)반응에는 알칼리금속 카르복실레이트, 라튬 할로겐화물 또는 물과 같은 분자량 개질제 또는 개선제가 중합 초기 혹은 중합 도중 필요에 따라 투입될 수 있다. 사용량은 디할로겐화 방향족 화합물의 몰 기준으로 0.02 내지 4 몰, 혹은 0.1 내지 2 몰 범위 내일 수 있다.
또한, 공단량체로서 트리클로로벤젠과 같은 2 이상의 할로겐 원자를 갖는 폴리할로방향족 화합물을 투입할 수 있으며, 일례로 1,2,4-트리요오도벤젠을 들 수 있다. 사용량은 디할로겐화 방향족 화합물의 몰당 0.0004 내지 0.02 몰 정도가 사용될 수 있다.
또한 염기, 일례로 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물이 황화물 1몰 당 0.5 내지 4 몰 범위 내로 사용될 수 있다. 폴리머 불순물의 양을 저감시키도록 반응 혼합물의 염기도를 감소시킬 목적으로 중합 종결 이전에 산성 용액이 첨가될 수 있다.
본 기재에서 iv)반응은 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제조하는 방식이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 용융 중합, 용액 중합 등을 들 수 있고, 구체적인 예로 용융 중합일 수 있다. 또한, 회분식, 반 회분식 혹은 연속 공정 방식을 필요에 따라 적용할 수 있다.
일례로 하기 실시예에서 기재된 용융 중합에 대하여 살펴보면, 쉘 앤드 튜브 등의 반응기에 231 내지 250 ℃의 초기 온도와 200 torr 이하의 초기 압력 하에 320 ℃ 이하, 0 torr 이하까지 차등 적용하면서 중합하는 것이 수율 및 분별 결정도를 낮추어 투명성(haze)를 개선시키기에 적절하며, 구체적인 예로 235 내지 245 ℃의 초기 온도 하에 수행될 수 있다.
또한, 반응 시간은 온도에 따라 가변될 수 있지만, 10분 내지 24시간, 혹은 1 내지 8시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 용액 중합은 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N,N'-에틸렌디피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 카프로락탐, N-에틸카프로락탐, 술포란, N,N'-디메틸아?아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 저분자량 폴리아미드 중에서 선택된 극성 유기 화합물을 용매를 사용하여 어느 정도? 온도 범위에서 수행할 수 있다.
특히, 본 기재의 상기 iv)반응에서 폴리머의 회수를 위한 반응의 냉각 및 종결에 의해 폴리페닐렌 설파이드 폴리머 고체를 수득하며, 통상적인 후처리 절차에 의해 반응 혼합물로부터 분리시킬 수 있다. 일례로 폴리머 여과 후 물로 헹구거나, 혹은 반응 혼합물을 물로 희석한 다음 여과하고 폴리머를 물로 헹구는 공정 등을 포함할 수 있다. 다른 예로는 급속 증발 공정, 분리 제제의 사용, 혹은 기계적 분리 공정 등을 들 수 있다.
또한, 상기 iv)단계의 반응생성물로부터 폴리페닐렌 설파이드 수지와 미반응 파라-디할로겐화 방향족 화합물을 분리한 다음 분리된 미반응 파라-디할로겐화 방향족 화합물을 또한 상기 i)단계로 순환시켜 할로겐화 반응에 참여시킬 수 있다.
상술한 방법에 따르면, 폴리페닐렌 설파이드를 연속하여 제조할 수 있을 뿐 아니라, 생산 효율을 개선시킬 수 있고, 나아가 결정성을 낮추어 투명성이 개선된 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제조할 수 있다.
일례로, 투명도(haze)가 10 내지 100%이며, XRD 패턴이 비정질 할로인 폴리페닐렌 설파이드 수지를 확인할 수 있으며, 구체적인 예로는, 유리전이온도(Tg)가 70 내지 120 ℃, 혹은 90 내지 110 ℃일 수 있고, 분별 결정 온도(Tcc)가 측정되지 않거나, 240 ℃ 이하, 230 ℃ 이하 혹은 210 ℃ 이하일 수 있으며, 용융온도(Tm)가 240 내지 300 ℃, 혹은 250 내지 290 ℃일 수 있고, 점도가 700 내지 300000P(포아즈, kg/sec·m), 혹은 1000 내지 200000P일 수 있다. 또한, 수평균 분자량(Mn)이 20,000 내지 120,000 g/mol, 혹은 23,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
본 기재에 따르면, 모노머와 폴리머간 생산성 차이로 인하여 연속 제조가 어렵던 종래 단점을 극복하고 개선된 반응 효율로서 폴리페닐렌 설파이드 수지를 연속으로 제조가능할 뿐 아니라, 수지의 결정성을 낮추어 투명도가 우수한 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 기재의 폴리페닐렌 설파이드계 필름의 XRD 곡선으로서, 위에서부터 차례로 추가 실험예 1,2,3의 측정 결과에 해당한다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 기재를 보다 상세히 설명한다. 그러나 다음의 실시예에 의해 본 기재의 범위가 한정되는 것은 아니며, 본 기재가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 수정 및 변형이 가능한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1(할로겐화 반응-분별 증류-분별 결정-중합 반응)
(할로겐화 반응)
쉘 앤드 튜브 반응기에 벤젠과 요오드를 투입하고 산소 분위기 하에 반응시켜 디요오도 벤젠을 포함하는 생성물을 수득하였다.
상기 생성물은 대부분이 파라 디요오도 벤젠으로 구성되고, 잔부는 오르소 디요오도 벤젠, 메타 디요오도 벤젠, 그리고 물인 것을 확인하였다.
(분별 증류)
상기 (할로겐화 반응)에서 수득된 생성물을 증류 컬럼을 통해 분별 증류시킨 결과, 컬럼 상부에서 벤젠과 물이 측정되었고, 상기 컬럼의 하단부에서 배출되어 하기 (분별 결정)용 장치로 이송되는 성분은 대부분이 파라 디요오도벤젠이었고, 이밖에 메타 디요오도벤젠, 트리요오도벤젠 및 오르소 디요오도벤젠을 포함하였으며, 컬럼의 잔류액으로는 소량의 요오도 벤젠과 미반응 벤젠과 미반응 요오드 화합물이 포함된 것을 확인하였다. 상기 잔류액은 순환 배관을 통해 상기 (할로겐화 반응) 중 출발 물질 공급 배관까지 순환시켰다.
(분별 결정)
상기 (분별 증류) 중 분별 증류 컬럼의 하단부에서 배출되는 액상 성분들을 분별 결정 반응기에 투입하고, 결정화시켜 고상 타입(solid type) 파라-디요오도벤젠을 수득하였다.
더불어, 메타-디요오도벤젠, 트리-요오도벤젠, 오르소-디요오도벤젠 등으로 이루어진 잔류 액상물은 하기 (트란스-할로겐화 반응)과 (추가 분별 증류)를 순차로 수행하였다.
(중합 반응)
상기 (분별 결정)에서 수득한 고상 파라-디요오도벤젠(DIB)과 황화물(Na2S)을 하기 표 1에 제시한 몰 비로, 그리고 촉매로서 디페닐 디설파이드(DPDS)를 상기 고상 파라 디요오도화 벤젠(DIB)의 함량 기준으로 하기 표 1에 제시한 몰 %로 2L 쉘 앤드 튜브 반응기에 투입하고 초기 반응온도 240 ℃, 초기 반응압력 150 torr에서 320 ℃ 이하, 0 torr 이하까지 차등 적용하면서 용융중합을 수행하고 폴리페닐렌 설파이드 수지를 분리하였다.
비교예 1 (-> 파라- 디요요드벤젠 제품으로 중합 반응 단독 수행예 )
본 비교예는 종래 파라-디요오드벤젠 제품을 사용하여 상기 실시예 1의 (중합 반응)을 수행하여 폴리페닐렌 설파이드 수지를 수득하였다.
비교예 2 (-> 할로겐화 반응-분별 증류/분별 결정 없이 중합 반응)
상기 실시예 1의 (할로겐화 반응)에서 수득한 디요오도벤젠을 (분별 증류)와 (분별 결정)을 거치지 않은 채 (중합 반응)을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 폴리페닐렌 설파이드 수지를 수득하였다.
또한 실시예 1, 비교예 1-2로부터 할로겐화 반응, 분별 증류, 분별 결정 및 중합 반응의 연속 공정을 규명하였을 뿐 아니라, 수득된 수지는 결정성을 낮추어 투명도가 우수한 것을 규명하였다. 나아가, 실시예 1에 따르면, 특정 제품을 사용하여 중합 반응만 수행한 비교예 1 혹은 할로겐화 반응에서 얻어진 디할로겐화 방향족 화합물을 분별 증류/분별 결정 처리 없이 적용한 비교예 2 대비 수율 및 투명도에서 개선된 효과를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
추가 실험예 1
상기 실시예 1에서 (분별 결정)에서 수득된 잔류 액상물로 다음과 같은 ( 트란스 -할로겐화 반응) 및 (추가 분별 증류)를 순차적으로 수행하고, (중합 반응)의 잔류물에 대하여는 하기 기술한 (후처리 공정)을 수행하였다:
( 트란스 -할로겐화 반응)
상기 잔류 액상물에 벤젠을 투입하고 트란스 할로겐화 반응시켜 오르소-디요오도벤젠과 메타-디요오도벤젠을 포함하는 생성물을 수득하였다.
(추가 분별 증류)
상기 트란스-요오드화 반응생성물 중 요오드화 벤젠과 미반응 벤젠을 증류 컬럼을 사용하여 분리하고 이중에서 미반응 벤젠에 대하여는 상기 ( 트란스 -할로겐화 반응)을 반복 수행하였으며, 요오드화 벤젠, 메타-디요오도벤젠, 파라-디요오도벤젠 및 오르소-디요오도벤젠을 포함하는 잔류액은 순환 배관을 통해 상기 (할로겐화 반응)중 방향족 화합물과 할로겐 공급배관에 공급하여 할로겐화 반응에 참여시켰다.
(후처리 공정)
상기 중합물로부터 폴리페닐렌 설파이드 수지를 분리한 잔류물로부터 파라 디요오도 벤젠을 추가로 분리한 다음 잔류물인 미반응 요오드는 순환 배관을 통해 상기 (할로겐화 반응) 중 할로겐 공급 배관에 공급하였다.
수득된 폴리페닐렌 설파이드 수지에 대하여 유리전이온도(Tg), 분별 결정 온도(Tcc), 용융온도(Tm) 및 투명도를 측정하고, 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
또한, 폴리페닐렌 설파이드 수지를 용융 압출시켜 다음 액상 수지를 압출기 선단에 연결된 티다이를 통하여 압출성형시켜 필름 시편을 제조하였다. 상기 필름 시편에 대하여 X선 회절 분석기로서 Bruker AXS D4 Endeavor XRD 기기(전압: 40 kV, 전류: 40 mA, Cu Kα radiation(파장: 1.5418 Å))를 사용하여 XRD 패턴을 측정하고, 수득된 값을 도 1에 그래프로서 정리하였다.
추가 실험예 2-3
상기 추가 실험예 1 중 (중합 반응)에서 고상 파라-디요오도벤젠(DIB)과 황화물(Na2S)의 몰 비, 촉매로서 디페닐 디설파이드(DPDS)의 함량, 중합 반응의 초기 온도와 초기 압력 등을 하기 표 1에 제시한 조건으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 폴리페닐렌 설파이드 수지를 수득하였다.
수득된 폴리페닐렌 설파이드 수지에 대하여 실시예 1에서와 마찬가지로, 수율(%), 유리전이온도(Tg), 분별 결정 온도(Tcc), 용융온도(Tm) 및 투명도를 측정하고 각각의 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다. 또한 추가 실험예 1과 동일한 방식으로 필름 시편을 제조하고 XRD 측정을 수행하였으며, 수득된 값을 도 1에 함께 정리하였다.
추가 실험예 pDIB/S
(몰비)		 DPDS(황함량 기준) Tg(℃) Tcc(℃) Tm(℃) 초기온도(℃) 초기압력(torr) 투명도
(%)
1 1.25 0.5 94.6 - 258.5 240 150 63.8
2 1.3 0.5 108.3 173.8 275.7 240 150 54.7
3 1.25 0.5 104.6 205.9 280.4 240 180 64.8
*pDIB: 고상 파라 디요오도벤젠, S: Na2S, DPDS: 디페닐 디설파이드
상기 표 1에서 보듯이, 추가 실험예 1 내지 3에서는 할로겐화 반응, 분별 증류, 분별 결정 및 중합 반응을 연속적으로 수행할 뿐 아니라, 상기 분별 결정의 잔류액을 이용한 트란스-할로겐화 반응과 추가 분별 증류, 및 후처리 공정(재순환 공정)의 연속 수행으로 인하여 반응 효율을 개선시킬 수 있으며, 수득된 수지는 결정성을 낮추어 투명도가 우수한 것을 규명하였다. 실제로, 도 1에서 제시한 XRD 패턴 또한 추가 실험예 1 내지 3에서 비정질 할로가 관찰되는 것을 규명하였다.

Claims (18)

  1. i)방향족 화합물을 할로겐화 반응시키는 단계;
    ii)상기 반응생성물을 분별 증류하여 디할로겐화 방향족 화합물들을 수득하는 단계;
    iii)상기 수득된 디할로겐화 방향족 화합물들을 분별 결정하여 파라-디할로겐화 방향족 화합물을 분리하는 단계; 및
    iv)상기 분리된 파라-디할로겐화 방향족 화합물을 황화물과 반응시켜 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제조하는 단계; 를 포함하되,
    상기 i) 내지 iv) 단계를 연속적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ii)분별 증류 후 잔류층은 상기 i)단계로 순환되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 iii)분별 결정 후 잔류액은 상기 i)단계로 순환되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 iv)반응은 생성물로부터 폴리페닐렌 설파이드 수지와 미반응 파라-디할로겐화 방향족 화합물을 분리하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분리된 미반응 파라-디할로겐화 방향족 화합물은 제1항의 i)단계로 순환되는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 분리 후 잔류액은 1)프레쉬(fresh) 방향족 화합물의 투입 공정, 2)트란스-할로겐화 반응 공정 및 3)오르소-디할로겐화 방향족 화합물과 메타-디할로겐화 방향족 화합물의 함유층 분리 공정;을 순차적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 3)오르소-디할로겐화 방향족 화합물과 메타-디할로겐화 방향족 화합물의 함유층은 상기 2)트란스-할로겐화 반응 공정으로 순환시킨 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 2)트란스-할로겐화 반응 후 잔류층은 제1항의 i)단계로 순환시킨 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 i)단계에서 상기 방향족 화합물과 할로겐은 불활성화 분위기 하에 반응시킨 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 할로겐은 브롬, 염소 및 요오드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 iv)단계에서 상기 파라-디할로겐화 방향족 화합물과 황화물의 몰 비는 0.6~1.45인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 황화물은 티오설페이트, 티오우레아, 티오아미드, 원소상(elementary) 황, 티오카바메이트, 유기 황화물, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 이황화물 및 황화 수소 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 iv)단계는 촉매를 황화물의 중량을 기준으로 1 내지 9 중량% 범위 내로 투입하고 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 촉매는 디페닐 디설파이드, 디페닐 모노설파이드, 1,4-디할로겐-2-니트로벤젠 및 1,3-디할로겐-2-니트로벤젠 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 iv)단계는 231 내지 250 ℃의 초기 온도와 200 torr 이하의 초기 압력 하에 320 ℃ 이하, 0 torr 이하까지 차등 적용하면서 용융 중합을 수행한 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 iv)단계는 235 내지 245 ℃의 초기 온도 하에 수행된 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득되며, XRD 패턴이 비정질 할로인 폴리페닐렌 설파이드 수지.
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