JPH078545B2

JPH078545B2 - 高結晶化ポリアリ−レンチオエ−テル成形物

Info

Publication number: JPH078545B2
Application number: JP29645486A
Authority: JP
Inventors: 昭夫小林; 善彌椎木
Original assignee: 呉羽化学工業株式会社
Priority date: 1986-12-12
Filing date: 1986-12-12
Publication date: 1995-02-01
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: JPS63149132A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕技術分野本発明は、ポリアリ−レンチオエーテル（以降PATEと略
記）樹脂の結晶化成形物に関するものである。さらに詳
しくは、本発明は、PATE溶融成形物を有機溶剤で処理し
て予備結晶化させ、次いで熱処理して高結晶化させたと
ころの、表面の波打状変形が少なく、耐熱性が高く、強
靭な結晶化PATE樹脂成形物に関するものである。またさ
らに、本発明は、当該結晶化成形物を130〜270℃の温度
で押型、延伸して再賦形してなる成形物に関するもので
ある。

従来技術ポリパラフェニレンチオエーテル樹脂等のPATE樹脂は耐
熱性、耐湿性、耐薬品性、難燃性、機械的特性などに優
れたエンジニアリング樹脂の一つであるが、これらの諸
特性はPATEの結晶化を充分に行なわせることによって発
現するものである。それ故、PATE成形物の結晶化度を高
めることは、極めて重要な事項である。

しかしながら、PATE樹脂の非晶成形物を充分に結晶化さ
せる目的で、大きな応力（張力や圧縮力等）を加えるこ
と無く熱処理をすると、通常は粗大な球晶が発達し、同
時に不均一な弛緩や収縮などが起って、成形物が波を打
ったような変形が起こり、熱処理前の原型を保持し得な
いという大きい問題があった。

したがって、溶融成形物、特に圧力や張力という応力を
加えながら、熱処理することが困難な押出成形物（シー
ト、プレート、パイプ、プロファイル等）等を、無応力
下で、波打状変形を伴わず、原型を保持したまゝ熱処理
することは極めて困難であった。

一つの解決策そこで、発明者らは既に無応力下で、波打状変形を伴わ
ずに高結晶化させる方法として、PATEと親和性のある有
機溶剤で処理する方法を開発した（特願昭61-12889
号）。

しかし、この方法による高結晶化は、処理に比較的長時
間を要するという問題があった。

〔発明の概要〕

発明の経緯発明者らは、フリーもしくは実質的無応力下で、波打状
変形を伴わずに、溶融成形物を熱処理して、高結晶化さ
せる方法について鋭意検討した。そして遂に、PATE樹脂
に充分な親和性を有する有機溶剤で、溶融成形物を低温
で結晶化させてやるという既述の方法（特願昭61-12889
号）と熱処理とを組合せて、溶剤を用いる方法で成形物
を予備結晶化させ、然る後熱処理して、高結晶化させて
やることによって実質的に波打状を伴わないで、殆んど
原型を保存したまゝ、高結晶化成形物を短時間で得るこ
とができることがわかった。しかも、このようにして得
られた高結晶化成形物は、溶剤処理を経ない直接の熱処
理による高結晶化成形物に比較して、伸度、強度が高
く、特に高温で、その特長が顕著であるという予期しな
い事実も発見された。さらに又、高温、伸度が大きいこ
とから、この高結晶化成形物は、高温で押型・延伸によ
る再賦形も容易に行うことができるという予期しない事
実も発見された。

本発明は、これらの発見に基づいて完成に至ったもので
ある。

発明の要旨すなわち、本発明による高結晶化ポリアリ−レンチオエ
ーテル成形物は、繰返し単位を70モル％以上含むポリアリ−レンチオエーテルを主成
分とする樹脂から成り、当該樹脂中のポリアリ−レンチ
オエーテルの密度法による結晶化度が15重量％以下であ
る成形物を、先ず溶解性パラメーターSP値が８〜12の範
囲内の有機溶剤の少なくとも一種又はこれを50重量％以
上含む混合溶剤と当該処理溶剤の凝固点〜130℃の範囲
内の温度で接触させて結晶化度上昇分が６重量％以上に
なるまで予備結晶化させ、その後実質的に応力を加える
ことなく、当該予備結晶化成形物を温度140〜300℃の範
囲内で、結晶化度20重量％以上になるまで熱処理するこ
とによって得られたものであること、を特徴とするもの
である。

又、本発明による当該結晶化成形物を押型または延伸し
て再賦形してなる成形物は、繰返し単位を70モル％以上含むポリアリ−レンチオエーテルを主成
分とする樹脂から成り、当該樹脂中のポリアリ−レンチ
オエーテルの密度法による結晶化度が15重量％以下であ
る成形物を、先ず溶解性パラメーターSP値が８〜12の範
囲内の有機溶剤の少なくとも一種又はこれを50重量％以
上含む混合溶剤と当該処理溶剤の凝固点〜130℃の範囲
内の温度で接触させて結晶化度上昇分が６重量％以上に
なるまで予備結晶化させ、その後実質的に応力を加える
ことなく、当該予備結晶化成形物を温度140〜300℃の範
囲内で、結晶化度が20重量％以上になるまで熱処理する
ことによって得られたものを、温度130〜270℃の範囲内
で、押型または延伸により再賦形して得られたものであ
ること、を特徴とするものである。

発明の効果本発明によって、従来困難であったところの、波打状変
形を伴わない無応力下での溶融成形物の熱処理、が可能
になった。しかも、強靭性も改良された高結晶化成形物
が得られるようになった。

これによって、従来入手が難しかった、耐熱性及び強靭
性の優れた高結晶化PATE樹脂成形物、特に押出し成形物
（シート、プレート、パイプ、プロファイルなど）高結
晶化物が短時間で得られるようになった。

また、特に、当該高結晶化PATE樹脂成形物をさらに押型
や延伸して再賦形（例えばスタンピング成形、マッチト
・ダイ成形、真空成形等）も、容易にできるようになっ
た。

本発明による高結晶化PATE成形物は、表面凹凸度（詳細
後記）がたとえば0.08mm以下と小さくて、表面の平滑性
が極めて良好である。無緊張下での加熱でこのような平
滑度が得られるということは思いがけなかったといえよ
う。

また、本発明による高結晶化PATE成形物は、耐熱性が良
好であって、たとえばハンダ耐熱性（250℃/30秒間）が
「優」である。

〔発明の具体的説明〕

素材樹脂本発明で対象とする素材樹脂は、PATEを主成分とするも
のである（「主成分」の定義は後記）。

PATE 本発明に用いられるPATEは、式Ar−Ｓの繰り返し単
位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマー
である。Arは、アリーレン基を示す。この繰り返し単位
を主要構成単位とする限り等であらわされる少量の分枝結合または架橋結合を含む
こともできる。

Arとしては、（R:アルキル基またはアルコキシ基。特にC₁〜C₄程
度。）などがあり、Ar′としては特に好ましく用いられるPATEとしては、ポリマーの主構
成単位としてｐ−フェニレンチオエーテル単位を70モル％以上含有するパラフェニレンチオエーテルホ
モポリマー及びフェニレンチオエーテルコポリマーがあ
げられる。

コポリマーとしては、耐熱性、加工性の点から特にブロ
ックコポリマーが好ましい。パラフェニレンチオエーテ
ル以外の共重合体単位としては、メタフェニレンチオエ
ーテル単位ジフェニルケトンチオエーテル単位ジフェニルエーテルチオエーテル単位ビフェニルチオエーテル単位 2,6−ナフタレンチオエーテル単位三官能単位などがあげられる。ただし、三官能単位は１モル％以下
が望ましい。

このようなPATEとしては、公知の方法によって合成され
たものを用いることができる。合成法としては、例え
ば、米国特許第3354129号明細書に開示されている方法
がある。この方法は、例えば、ポリフェニレンチオエー
テルを生成させる為にＮ−メチルピロリドン（NMP）中
でｐ−ジクロルベンゼンと硫化ソーダとを反応させる方
法である。特公昭52-12240号公報に記載されているよう
に、NMP中でのジクロルベンゼンと硫化ソーダとの反応
時に酢酸リチウムや酢酸ナトリウムのような有機酸のア
ルカリ金属塩を共存させることによる、より高分子量の
ポリアリ−レンチオエーテルを得る方法も好適である。
より高分子量のポリアリ−レンチオエーテルを得る為に
用いられる他の方法、例えばNMP中での重合反応時に炭
酸リチウムや水酸化カルシウムなどのような無機塩を共
存させる方法あるいは共存H₂O量、重合温度のコントロ
ールによる方法（特願昭58-164691号、58-164692号、59
-126725号）等も用いられる。また、重合仕上りのポリ
マーを粉末状態で酸素共存下（好ましくは空気中）で融
点以下の温度で加熱して溶融粘度を増加させたものも用
いることができる。

フェニレンチオエーテルブロックコポリマーとしては、
パラフェニレンチオエーテルとメタフェニレンチオエー
テルとのブロックコポリマーが好適である。

このブロックコポリマーは、繰り返し単位とのブロックからなる限り、各ブロックの形成および両
ブロックの結合が可能な限り任意の方法によって製造す
ることができる。例えば、特願昭59-134633号明細書に
示された方法が用いられる。具体的な製造法としては、
一方のブロックを形成させてからそこで他方のブロック
を形成させて両ブロックの結合を同時に実現する方法を
挙げることができる。このようにブロックの形成および
結合ならびにフェニレンスルフィド繰返し単位の種類に
配慮することを除けば、また必要に応じて行なうべき改
変を除けば、本発明に用いるブロックコポリマーの製造
法は従来のフェニレンチオエーテルポリマーの製造法と
本質的には異ならないということができる。すなわち、
このブロックポリマーの製造法は、アルカリ金属硫化物
とジハロ芳香族化合物（主としてｐ−およびｍ−ジハロ
ベンゼンからなる）とを非プロトン性極性有機溶媒（た
とえばNMP）中での加熱による縮合（脱アルカリ金属ハ
ロゲン化物）からなるものである。なお、このブロック
コポリマーは、310℃／剪断速度200（秒）^-1の条件で測
定した溶融粘度が50〜20,000ポイズの範囲にあることが
望ましい。

PATE樹脂本発明で対象とする成形物を構成すべき樹脂は、PATEを
主成分とするものである。ここで「主成分とする」とい
うことは、PATEを優位量即ち50％以上（重量）、好まし
くは80％以上を含むということである。本発明の特色を
最大限に享有するのは、実質的にPATE 100％からなるも
のである。

このようなところから、PATEはそのまま用いることが好
ましいが、成形加工に支障を来たさない限度において、
後述の有機溶剤と反応もしくは相溶しない無機フィラ
ー、繊維状フィラー、他の熱可塑樹脂、結晶核剤、結晶
化調整剤、顔料、安定剤、滑剤、離型剤、防錆剤などを
添加して用いることも可能である（詳細後記）。

高結晶化成形物の製造本発明の高結晶化成形物の製造方法は、上述した本発明
に適したPATE樹脂を、溶融成形して成形物となすこと、次いで、当該成形物を、PATEと充分な親和性を有する
有機溶剤で処理して、予備結晶化させること、さらに実質的無応力下で、これを熱処理して、高度に結晶化
させること、からなるものである。

（１）PATE樹脂成形工程既述のような本発明に適したPATE樹脂を融点以上で400
℃以下の温度で溶融させて賦形し、次いで二次転移温度
まで冷却して、非晶又は低結晶化成形物とする。具体的
な成形方法としては、押出成形、圧縮成形、射出成形、
溶融紡糸、ブロー成形、インフレーション成形などの、
常法の溶融成形法が採用できるが、特に押出成形による
ものは、本発明の適用に好適である。

このようにして得られた溶融成形は、次の溶剤処理を行
なう前に、延伸などの加工をしておくことも可能であ
る。

次の溶剤による予備結晶化工程に付すべき溶融成形物と
しては、結晶化度（密度法）15重量％以下、より好まし
くは10重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下、の
非晶もしくは低結晶化成形物であることが望ましい。結
晶化度が15重量％を超えると、次の溶剤による予備結晶
化が進み難くなるので好ましくない。

この未延伸成形物もしくは延伸成形物としては、原理的
には、どんな形状のものでも本発明の適用ができるが、
好ましくは肉厚0.01〜5mmの範囲、より好ましくは0.015
〜3mmの範囲、のものが好ましい。

肉厚は、均一なものの方が、溶剤処理が均一に行いやす
いので好ましい。

このような形状のものとしては、シート、プレート、パ
イプ、フィラメント、ボトルなどが上げられる。

（２）予備結晶化工程（溶剤処理工程）本発明の最大の特長は、溶融成形物を、直接熱処理にか
けて、高結晶化させるのではなくて、熱処理工程前に有
機溶剤によって予備結晶工程に付してから、熱処理によ
る高結晶化を行うことである。

有機溶剤処理によって生成する球晶は、電子顕微鏡観察
結果等から、極めて細かいことが見出されている。この
極微細球晶こそが、後続の熱処理工程において、結晶核
となって、多くの微球晶を生成・発達させるのに貢献し
ているものと推論される。

有機溶剤による予備結晶化のメカニズムの詳細は未だ完
全に解明できていないが、当該樹脂の親和性の高い有機
溶剤の液体または蒸気に接触させることによって、有機
溶剤分子を成形物内部へ分子拡散させ、当該樹脂の結晶
化を高めることができるものと推論される。樹脂内部に
拡散した有機溶剤分子が一種のコロのような働きをし
て、樹脂内重合物分子の運動を促進して高分子の結晶化
を促進するものであろう。たとえ二次転移点以下の温度
であってもこのコロの作用は働くので、有機溶剤分子の
高分子成形物内部への分子拡散が、結晶化の速度を律す
るものと考えられる。

従って、この拡散を促進する手段としては、高分子と親
和性の高い有機溶剤を選ぶこと及び温度を高めて分子運
動を高めてやる方法がある。

処理温度は、有機溶剤分子が拡散できる凝固点以上であ
れば、本質的には結晶化を起こさせることができる。し
かし、温度はやはり高い方が、結晶化を速めることがで
きて都合がよい。ただし、130℃を超えると、高結晶化
が起って粗球晶が生成し、波打状変化が起るおそれがあ
るので好ましくない。０〜110℃の範囲がより好まし
い。

予備結晶化は、結晶化度（密度法）の上昇分が６重量％
以上、より好ましくは８重量％以上、になるまで処理を
行うことが望ましい。結晶化度上昇分が６％未満では、
後の熱処理工程で波打状変形や、粗大球晶の生成が或る
程度おこるおそれがあるので好ましくない。なお、本発
明での「結晶化度」は、密度法によるものである（詳細
後記）。

予備結晶化に要する時間は、成形物の肉厚、使用溶剤の
種類、その濃度、処理温度などによって変動するが、低
温ほど長時間を要し、高温ほど短時間でよい。通常は、
１秒〜10時間程度の範囲、好ましくは３秒〜５時間の範
囲が用いられる。１秒間未満では、制御が難しく、10時
間超過では経済的見地から好ましくないであろう。

さて、本発明による予備結晶化工程は、上記の条件の下
で溶剤処理を行なうことからなるものである。

本発明の予備結晶化処理において使用すべき有機溶剤と
しては、PATEに対して充分な親和性を有するものが有効
である。これらは成形物に接触させて使用する。

PATEと溶剤との親和性に関しては、一般にSP値すなわち
溶解性パラメーターが有効な尺度となる。

PATEのSP値は未だ明確ではないが、SP値が低過ぎるもの
（例えば脂肪族炭化水素類など）や、SP値が高過ぎるも
の（例えば、水、アルコール類、アミン類など）は有効
でない。本発明で使用する有機溶剤としてはSP値が８〜
12の範囲、より好ましくは8.5〜11.5の範囲、のものが
好ましい。なお、SP値についての詳細は、たとえば日本
ゴム協会誌、第46巻、第８号に示されている。

本発明の溶剤処理に有効なものとしては、例えば、二硫
化炭素、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、トリク
レン、パークロルエチレン、エチレンジクロリド、クロ
ロベンゼンなど）、エーテル類（THF、ジオキサン
等）、有機アミド類（ジメチルアセタミド、NMP、DMF、
テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド等）、チオエーテル類（ジフェ
ニルチオエーテル等）、芳香族炭化水素類（トルエン
等）、ピリジンないしキノリン類、ケトン類（アセトン
等）、エステル類（酢酸エチル等）、ニトロ化合物類
（ニトロベンゼン等）、スルフォン類（スルフォラン
等）であって、SP値が８〜12のものが挙げられる。これ
らのうちでは、二硫化炭素、ハロゲン化炭化水素類、エ
ーテル類および有機アミド類が好ましい。

これらの溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用
できる。また、当該有効溶剤とこれ以外の溶剤（希釈
剤）との混合溶剤として使用することもできる。希釈す
る場合は、希釈剤の含率が50重量％を超えないものが好
ましい。50重量％を超えると、結晶化効力が大巾に低減
してしまうおそれがあって好ましくない。

処理溶剤によるPATE樹脂溶融成形物の処理方法として
は、成形物を当該溶剤に浸漬する方法、成形物に当該溶
剤を塗布する方法、成形物を当該溶剤の蒸気に曝す方法
などが用いられる。溶剤処理後は、成形物表面に付着し
ている溶剤を速やかに除去することが好ましいことがあ
るが、その場合には130℃以下の温度での加熱により蒸
発させる方法、付着溶剤が可溶であってしかもSP値が所
定範囲外の溶剤（たとえばメタノール）で処理して付着
溶剤を溶解除去する方法、その他の手段によればよい。

（３）高結晶化工程（熱処理工程）熱処理工程は、成形物の結晶化度を充分に高めて成形物
の耐熱性、耐薬品性、機械的特性などを飛躍的に向上さ
せる工程である。溶剤による予備結晶化を経ないで、直
接に溶融成形物を無応力下で熱処理すると、粗大球晶を
生成し、波打状変形を起こすことは既述の通りである。

本発明の溶剤による予備結晶化を適切に行った成形物
は、極微細球晶が相当量形成されているので、これを無
応力下で熱処理して高結晶化させても、当該極微細球晶
を核として微細な球晶が均一に発達するために、波打状
変化を殆んど起さず、強靭な高結晶化成形物が得られる
ものと推論される。熱処理温度としては140〜300℃の範
囲、より好ましくは180〜270℃の範囲、が適当である。
140℃未満では、結晶化速度が小さくて処理時間が長く
なるので経済的でない。300℃超過では、成形物が軟化
・変形を起こすおそれがあるので好ましくない。PATE樹
脂成形物に充分高い耐熱性、耐薬品性、耐湿性、機械的
特性などの高性能を発現させるためには、熱処理は結晶
化度が20重量％以上、より好ましくは23重量％以上、さ
らにより好ましくは26重量％以上、になるまで熱処理を
行うことが好ましい。

このような結晶化度を達成するのに要する熱処理時間
は、予備結晶化成形物の結晶化度や熱処理温度などによ
って変動するが、予備結晶化度が低いほど、また処理温
度が低いほど、長時間が必要である。通常、１秒〜100
時間、好ましくは、３秒〜24時間、の範囲が好ましい。
１秒間未満では制御が難しく、一方100時間超過では熱
変質の起るおそれがあるので好ましくない。

また、本発明の熱処理は、大きな張力や圧縮力のような
圧力を実質的に加えることなく行っても波打状変形が少
ないので、熱処理前の原形を実質的に保存したまゝで実
施することができることが大きな特色である。例えば、
シート、プレート、パイプ、フィラメント、ボトル等で
応力を加えながら熱処理を行うことが難しい成形物の処
理には、特に好適である。

さらにまた、この熱処理により生成する成形物の靭性が
高いのも、本発明の特長である。生成する球晶の径が微
細なことに因るものと推論される。

本発明の高結晶化PATE樹脂成形物本発明による成形物は、PATE樹脂中のPATEの結晶化度が
20重量％以上、より好ましくは23重量％以上、である高
結晶化物である。

20重量％未満では、耐熱性、耐薬品性、難燃性等の物性
が不充分のおそれがある。

本発明による高結晶化PATE樹脂成形物は、熱処理（高結
晶化処理）工程の際に発生する波打状変形が極めて少な
いのが大きい特長である。一方、溶剤による予備結晶化
処理を行なわないで、直接熱処理を行う従来法の場合
は、熱処理の際に大きな応力（張力、圧縮力など）を加
えなければ、通常は成形物の不均一な弛緩や収縮による
波打状変形が顕著に起り、熱処理前の原形から大きく逸
脱してしまうおそれが多い。

本発明による高結晶化PATE樹脂成形物は、一般に波打状
変形による表面凹凸度が0.08mm以下のものであり、より
好ましくは0.06mm以下のものである。

一方、従来法によるものは表面凹凸度が1mm以上のもの
が殆んどである。また、本発明による高結晶化PATE成形
物は、耐熱性が良好であって、たとえばハンダ耐熱性
（250℃/30秒間）が「優」である（いずれも、測定法の
詳細は後記）。

本発明による高結晶化成形物のもう一つの特色は、伸度
や強度が大きいこと、即ち強靭であることであって、特
に100℃以上の高温でその傾向が著しいことである。高
温における伸度が大きいことから高温における押型や延
伸加工などの二次加工が容易なことも特色の一つであ
る。これらは、生成する球晶が微細なことに由来してい
るものと推論される。この押型や延伸等により二次加工
は130〜270℃の温度で行うことが好ましい。130℃未満
では加工がし難く、一方270℃超過では結晶化度が低下
するおそれがあるので好ましくない。

さらに、本発明の高結晶化PATE樹脂成形物の特色とし
て、透明性も従来のものに比較して高い傾向にある。延
伸した成形物を本発明の方法で高結晶化したものはこの
傾向が高い。これも球晶が微細なことに基因するものと
推論される。

前述したように、本発明におけるPATE樹脂として、成形
加工の支障を来たさない限度において、使用有機溶剤と
反応したり相溶しない、各種充填材をPATEに添加したも
のも使用することができる。例えば、無機充填材とし
て、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マイカ、カオ
リン、クレイ、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、カーボン黒、
チタン白、ガラス、窒化珪素、窒化硼素、酸化鉄、ジル
コニア、などの粉末を、あるいはまた繊維状充填材とし
てガラス、炭素、シリカなどの繊維もしくはチタン酸カ
リウム、硅酸カルシウム、などのウィスカー、あるいは
他の合成樹脂として弗素樹脂、シリコン樹脂、ポリオレ
フィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、PEE
K、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、PPO、ポリカ
ーボネート等を、PATEに添加した樹脂も使用することが
できる。

用途本発明により得られる高結晶化ポリアリ−レンチオエー
テル樹脂成形物はその耐熱性、耐薬品性、耐湿性、難燃
性などの特徴を生かして、種々の分野に利用することが
できる。

例えば、種々の成形物品、シート、プレート、パイプ、
プロファイル、ボトル、繊維等が好ましく用いられる。

プレートないしシートは、例えば電子・電気分野ではフ
レキシブル・プリント基板、磁気テープ（塗布タイプ、
蒸着タイプなど）、絶縁テープ、フロッピーディスクな
どとして有用である。押出成形物の結晶化物（プレー
ト、パイプ、プロフィルなど）は例えば電子・電気分野
ではリジッド・プリント基板、集合配線用保護管など、
化学工業分野では、各種耐食耐熱配管などとして有用で
ある。この樹脂組成物を被覆して結晶化させた電線は、
耐熱・耐食電線として有用である。その他の成形物の結
晶化物としては例えば電子・電気分野ではプリント基板
IC封止材、コネクター、マイクロ波機器部品などとし
て、化学工業分野では大型ポンプ、大型バルブ、シール
材、ライニング材などとして有用である。

実験例合成実験例含水硫化ソーダ（純度46.27％） 371.1kgおよびＮ−メチルピロリドン（NMP）1030kgをTi張りオートクレーブに仕込み、約203
℃まで昇温して、水144kgを溜出させた。水3kg及びNMP3
9kgを追加した（全水量/NMP＝3.0モル/kg）。

次いで、ｐ−ジクロルベンゼン317.3kgを仕込んだ（全
アリーレン基/NMP＝2.0モル/kg）。220℃/5時間の反応
を行なった後、水95kgを追加した（全水量/NMP＝8.0モ
ル/kg）。そして256℃/2時間および245℃/6時間の反応
を行なって、生成ポリマーを含むスラリーを得た。

スラリーを目開0.1mmのスクリーンで篩分して粒状ポリ
マーだけを分離し、アセトン洗、水洗して、洗浄ポリマ
ーを得た。80℃で減圧乾燥して、ポリマーを得た。得ら
れたポリマーの溶液固有粘度（１−クロルナフタレン中
濃度0.4g/dl溶液、206℃）は0.44（dl/g）であった。

ペレット調製得られたポリマーの一部は、単独で一軸押出機に供給
し、325℃まで加熱して溶融させ、紐状に押出し、水浴
で急冷し、カットして、ペレットP1を調製した。また、
ポリマーの一部はヘンシェルミキサーに供給し、シリカ
ビーズ（電気化学（株）製「FS44」、9.5μｍ）2PHR及
びチタン酸カリウムウィスカー（チタン工業（株）製
「HT-200」、1.1μｍ）1PHRを添加してブレンドし、一
軸押出機に供給して、上記と同様にしてペレットP2を調
製した。

実施例Ｉシートの製造得られたPATE樹脂ペレットP1及びP2について、310〜320
℃で溶融押出し、急冷して、厚さ0.18〜0.20mmのＴダイ
シートS1及びS2を調製した。

高結晶化物の製造ＴダイシートS1及びS2の短冊形サンプル（10mm×100m
m）を、それぞれ各種溶剤に温度や時間をかえながら浸
漬して、予備結晶化を行った。浸漬後、直ちにメタノー
ル中に投入して、付着溶剤を洗浄除去し、室温で１晩減
圧乾燥して、予備結晶化成形物サンプルを得た。得られ
た予備結晶化成形物について、フリーの状態で、高温オ
ーブンで所定時間熱処理を行なって、高結晶化成形物を
得た。得られた成形物サンプル（未処理成形物、予備結
晶化物、高結晶化物）について、密度勾配管を用いて、
密度を測定（23℃）し、その値から結晶化度を算出した
（但し、結晶部密度＝1.43g/cc、非晶部密度＝1.32g/cc
として計算）。結果は、表１に示した通りである。

一方、得られた高結晶化成形物サンプルシートについ
て、これを広げて２枚のガラス板ではさみ込み、当該２
枚のガラスの間隙を測定した。一方、サンプルの厚みを
ダイヤルゲージを用いて測定し、間隙値と厚みの差か
ら、波打状変形に依る表面凹凸度を測定した。結果は、
表１に示す通りであった。

また、高結晶化成形物について、耐熱性の評価としてハ
ンダ耐熱性を調べた。即ち、サンプルを250℃のハンダ
浴に30秒間浸漬して、変形の有無を観察した。その結
果、変形のみられたものは「劣」、みられなかったもの
は「優」と評価して表１に示した。但し、高結晶化成形
物がすでに顕著に波打状変形をしているものは、ハンダ
耐熱性を評価しても無意味なので、調べなかった。

さらにまた、高結晶化成形物の一部のものについて、テ
ンシロン（東洋ボールドウィン社製）を用いて、25℃、
100℃及び150℃における機械的物性（伸度及び破断強
度）を測定した。結果は、表２に示した通りである。

尚、実施例Ｉの溶剤処理に用いた有機溶剤のSP値は、下
記の通りである。

クロロホルム:9.2、ジオキサン:9.7、二硫化炭素:10.
0、アセトン:9.8、THF:9.5、ピリジン:10.6、トルエン:
8.9、トリクレン:9.3、ニトロベンゼン:10.7。なお、NM
P及びスルフォランは不明であるが、それぞれ約10及び
約10.5と推定される。

また、希釈剤として用いた溶剤のSP値は、下記の通りで
ある。

エタノール:12.9、ｍ−ヘキサン:7.3、水:23.5。

実施例II 高結晶化シートHC-2及びHC-6について、これを120℃に
予熱し、マッチト・ダイを用いて180℃で押型成形を行
なって、皿状成形物（長さ10cm×巾6cm×深さ1cm）を製
作した。

HC-6からは正常な成形物が得られたが、従来法によるHC
-2からは、伸度不足のため、稜の部分がちぎれて正常な
成形物は得られなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】繰返し単位を70モル％以上含むポリアリ−レンチオエーテルを主成
分とする樹脂から成り、当該樹脂中のポリアリ−レンチ
オエーテルの密度法による結晶化度が15重量％以下であ
る成形物を、先ず溶解性パラメーターSP値が８〜12の範
囲内の有機溶剤の少なくとも一種又はこれを50重量％以
上含む混合溶剤と当該処理溶剤の凝固点〜130℃の範囲
内の温度で接触させて結晶化度上昇分が６重量％以上に
なるまで予備結晶化させ、その後実質的に応力を加える
ことなく、当該予備結晶化成形物を温度140〜300℃の範
囲内で、結晶化度が20重量％以上になるまで熱処理する
ことによって得られたものであることを特徴とする、高
結晶化ポリアリ−レンチオエーテル成形物。
【請求項２】SP値８〜12の有機溶剤が、二硫化炭素、ハ
ロゲン化炭化水素類、エーテル類、チオエーテル類、有
機アミド類、芳香族炭化水素類、ピリジンないしキノリ
ン類、ケトン類、エステル類、スルフォン類およびニト
ロ化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種であ
る、特許請求の範囲第１項の高結晶化ポリアリ−レンチ
オエーテル成形物。
【請求項３】SP値８〜12の有機溶剤が、二硫化炭素類、
ハロゲン化炭化水素類、エーテル類及び有機アミド類か
らなる群から選ばれた少なくとも一種である、特許請求
の範囲第２項の高結晶化ポリアリ−レンチオエーテル成
形物。
【請求項４】肉厚が0.01〜5mmの範囲内のものである、
特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項の高結晶化ポ
リアリ−レンチオエーテル成形物。
【請求項５】表面凹凸度が0.08mm以下である、特許請求
の範囲第４項の高結晶化ポリアリ−レンチオエーテル成
形物。
【請求項６】繰返し単位を70モル％以上含むポリアリ−レンチオエーテルを主成
分とする樹脂から成り、当該樹脂中のポリアリ−レンチ
オエーテルの密度法による結晶化度が15重量％以下であ
る成形物を、先ず溶解性パラメーターSP値が８〜12の範
囲内の有機溶剤の少なくとも一種又はこれを50重量％以
上含む混合溶剤と当該処理溶剤の凝固点〜130℃の範囲
内の温度で接触させて結晶化度上昇分が６重量％以上に
なるまで予備結晶化させ、その後実質的に応力を加える
ことなく、当該予備結晶化成形物を温度140〜300℃の範
囲内で、結晶化度が20重量％以上になるまで熱処理する
ことによって得られたものを、温度130〜270℃の範囲内
で、押型または延伸により再賦形して得られたものであ
ることを特徴とする、高結晶化ポリアリ−レンチオエー
テル成形物。
【請求項７】SP値８〜12の有機溶剤が、二硫化炭素、ハ
ロゲン化炭化水素類、エーテル類、チオエーテル類、有
機アミド類、芳香族炭化水素類、ピリジンないしキノリ
ン類、ケトン類、エステル類、スルフォン類およびニト
ロ化合物類からなる群から選ばれた少なくとも一種であ
る、特許請求の範囲第６項の高結晶化ポリアリ−レンチ
オエーテル成形物。
【請求項８】SP値８〜12の有機溶剤が、二硫化炭素類、
ハロゲン化炭化水素類、エーテル類及び有機アミド類か
らなる群から選ばれた少なくとも一種である、特許請求
の範囲第７項の高結晶化ポリアリ−レンチオエーテル成
形物。
【請求項９】肉厚が0.01〜5mmの範囲内のものである、
特許請求の範囲第６〜８項のいずれか１項の高結晶化ポ
リアリ−レンチオエーテル成形物。
【請求項１０】表面凹凸度が0.08mm以下である、特許請
求の範囲第９項の高結晶化ポリアリ−レンチオエーテル
成形物。