DE3311714A1

DE3311714A1 - Schwefelzement/zuschlagstoff-masse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3311714A1
Application number: DE19833311714
Authority: DE
Inventors: Gar Lok Woo
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1982-04-01
Filing date: 1983-03-30
Publication date: 1983-10-06
Also published as: US4376831A; CA1164894A; JPS58181756A; GB2118163B; FR2524461A1; GB8307855D0; GB2118163A

Description

schwefelzement/Zuschlagstoff-Masse und Verfahren zu Ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Schwefelzement/Zuschlagstoff-Massen und befaßt sich weiterhin mit Schwefelmörteln und -betons mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Abbau durch Frieren und Auftauen.

Schwefelmörtel und -betons bestehen im allgemeinen aus

XO einer Mischung aus Schwefel und Zuschlagstoff, wobei der Schwefel als der Zement oder das Bindemittel dient. Ob eine Masse aus Mörtel oder Beton eingestuft wird/ hängt von der Teilchengröße des überwiegenden Zuschlagstoffes ab. Massen, die größere Zuschlagstoffe enthalten, werden im allgemeinen als Betons bezeichnet, während Massen, die kleinere Zuschlagstoffe enthalten, als Mörtel eingestuft werden. In jedem Falle können die Massen auch Zuschlagstoffe mit sehr kleiner Teilchengröße enthalten, wie Flugasche, Siliziumdioxidmehl etc., wobei diese Zuschlagstoffe als Füllstoffe dienen. Schwefelmörtel und -betons werden durch Erhitzen von Schwefel mit einem Zuschlagstoff bei einer Temperatur hergestellt, die dazu ausreicht, den Schwefel zu schmelzen, worauf die Mischung zur Verfestigung des Schwefels abkühlen gelassen wird. Nicht selten enthält der Schwefel auch einen Weichmacher, durch welchen in zweckmäßiger Weise der Schwefel weichgemacht wird, und zwar wahrscheinlich durch Umsetzen mit wenigstens einem Teil des Schwefels. Ein derartiger Schwefel wird als weich-' gemachter Schwefel bezeichnet.

Schwefelmörtel und -betons lassen sich ganz allgemein als Schwefelzementprodukte einstufen. Schwefelzement ähnelt dem Portlandzement im Hinblick auf die Bildung von Betons oder Mörtel. Im letzteren Falle wird eine Mischung aus Portlandzement und Zuschlagstoff zu einem fertigen festen

Produkt durch Behandeln mit Wasser verfestigt. Im Falle von Schwefelprodukten wird Wärme angewendet, um den Schwefelzement zu schmelzen, worauf er sich beim Abkühlen unter Binden des Zuschlagstoffs verfestigt.

SchwefelZementbetons können für einen Großteil der Zwecke verwendet werden, denen auch herkömmlich gebildete Betons zugeführt werden. Beispielsweise können Schwefelbetons zur Herstellung von Bauelementen, Straßenbelägen, Platten, Bordsteinen, Rohren etc. verwendet werden, wobei diese Teile im voraus oder an der Arbeitsstelle gegossen werden können. Schwefelzementbeton bietet gegenüber Portlandzementbeton einen wesentlichen Vorteil, insbesondere im Falle von vorgeformten Gegenständen, insofern, als der Schwefelzementbeton erneut geschmolzen und wiedervergossen werden kann. Im Falle von Ausschußteilen oder überschüssigen Teilen kann die Schwefel/Zuschlagstoff-Masse erneut durch bloßes Schmelzen des Gegenstandes und erneutes Vergießen der Masse verwendet werden. Schwefelzementmörtel können für ähnliehe Zwecke wie Portlandzementmörtel eingesetzt werden,. beispielsweise zum Verbinden von Bauelementen. Schwefelzementmörtel und -betons besitzen auch im allgemeinen eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Säuren und anderen Chemikalien.

Schwefelzementmörtel und -betons sind bekannt und verschiedene Modifikationen werden in der Patentliteratur beschrieben, beispielsweise in den US-PS'en 2 135 747, 3 954 480, 4 025 352, 4 058 500 und 4 188 230. C. W. Davis beschreibt in "Industrial and Engineering Chemistry, Band 19, Nr. 12, Seiten 1350 bis 1352 (1927), daß eine pH-Steuerung einschließlich einer Behandlung von Bentonit unt Tonen mit einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäure ein Quellen im Vergleich zu Wasser vermindert.

* Wie im Falle von Portlandzementprodukten erleiden Schwefelzementprodukte einen Abbau durch Frieren und Auftauen/ was eine Brüchigkeit, eine Rißbildung, eine Krümelbildung, einen Festigkeitsverlust oder ganz allgemein ein Versagen der Produkte zur Folge hat. Daher besteht ein erheblicher Bedarf an der Schaffung von Schwefelzementprodukten, die eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Abbau durch Einfrieren und Auftauen besitzen.

Die Erfindung betrifft Schwefelζementprodukte mit erheblich verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Abbau durch Frieren und Auftauen, wobei sie darüber hinaus auch noch eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und einem Altern zeigen. In geschmolzenem Zustand bell. 5 sitzen die Schwefelzement/Zuschlagstoff-Massen gemäß vorliegender Erfindung höhere Viskositäten, was den Einsatz einer größeren Menge an Schwefelbindemittel in bezug auf den Zuschlagstoff ermöglicht, so daß gut verarbeitbare Mischungen vorliegen. Höhere Bindemittelgehalte verbessern andererseits die Dauerfestigkeit. Diese Vorteile werden erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß geschmolzener Schwefelzement mit Phosphorsäure behandelt wird.

Gemäß einer Ausführungsform sieht die Erfindung eine Schwefelzement/Zuschlagstoff-Masse aus Schwefelzement, Zuschlagstoff und einer solchen Menge an Phosphorsäure vor, welche in wirksamer Weise die Widerstandsfähigkeit der Masse gegenüber einem Abbau durch Frieren und Auftauen verbessert.

Eine andere Ausführungsform sieht die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer Schwefelzement/Zuschlagstoff-Masse vor. Dieses Verfahren besteht darin, der Masse vor der Verfestigung eine solche Menge an Phosphorsäure zuzusetzen, die dahingehend wirkt, daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber den Wirkungen eines Einfrierens und Auftauens der

-8-Masse nach der Verfestigung verbessert wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.
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Die erfindungsgemäße Masse kann in der Weise hergestellt werden, daß einfach die Phosphorsäure der Masse aus geschmolzenem Schwefelzement und Zuschlagstoff vor der Verfestigung oder einer der Komponenten dieser Masse vor dem Vermischen mit den anderen Komponenten zugesetzt wird.

Daher kann die Phosphorsäure entweder dem Schwefelzement oder dem Zuschlagstoff zugegeben werden und wird daher mit der Masse zum gleichen Zeitpunkt vermischt, an dem der Schwefelzement mit dem Zuschlagstoff vermischt wird, oder wird vorzugsweise der Mischung aus Zuschlagstoff und Schwefelzement zugegeben.

Mit der Ausnahme, daß die Schwefelsäure natürlich vor der Verfestigung zugesetzt werden muß, ist die Reihenfolge der Zugabe nicht kritisch. Wird weichgemachter Schwefel als Zement verwendet, dann ist es im allgemeinen vorzuziehen, den Weichmacher mit dem Schwefel vor der Zugabe des Zuschlagstoffes umzusetzen. Auch ist es in herkömmlicher Weise vorzuziehen, den Zuschlagstoff vor dem Vermischen mit dem geschmolzenen Schwefelzement zu erhitzen, um Feuchtigkeit zu entfernen, willkürliche kalte Stellen zu vermeiden und im allgemeinen das Verbinden des Schwefelzements mit dem Zuschlagstoff zu verbessern. Der Schwefelzement und der Zuschlagstoff einschließlich anderer Bestandteile werden bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Schwefel oder des weichgemachten Schwefels sowie unterhalb der Zersetzungs- und der Siedetemperatur der Materialien vermischt. In typischer Weise erfolgt eine derartige.Vermischung bei Temperaturen zwischen ungefähr 110 und 160⁰C und vorzugsweise ungefähr 125 und 150⁰C. Sehr gute Ergeb-

nisse werden im Hinblick auf die Einfachheit des Vermischens sowie die Gewinnung eines guten Produktes erhalten durch Vermischen bei Temperaturen von ungefähr 135 bis 145⁰C. Optimale Mischtemperaturen können in Abhängigkeit davon schwanken, ob ein Weichmacher verwendet wird, ferner richten sie sich nach dem jeweils eingesetzten Weichmacher und lassen sich durch Routineoptimierungstests ermitteln. Die geschmolzene Mischung kann zu der gewünschten Form vergossen werden. Beim Abkühlen verfestigt sich die Masse zu einem fertigen Produkt mit einer verbesserten Wasserstabilität. Wird ein Füllstoff in der erfindungsgemäßen Masse verwendet, dann wird er vorzugsweise zuletzt zugesetzt.

Erfindungsgemäß wird eine solche Menge an Phosphorsäure eingesetzt, die in wirksamer Weise die Widerstandsfähigkeit gegenüber den Wirkungen eines Frierens und Auftauens der verfestigten Masse verbessert. In typischer Weise werden ungefähr 0,1 bis 3 Gew.-% Phosphorsäure (bezogen auf den H₃PO₄-Gehalt) pro Gesamtgewicht der eingesetzten Masse verwendet. Im allgemeinen werden ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung von 0,3 bis 1,5 Gew.-% Phosphorsäure (bezogen auf den H₃PO₄-GeIIaIt) erhalten.

Unter dem Begriff "Phosphorsäure" sollen alle Monophosphorsäuren und Polyphosphorsäuren verstanden werden, beispielsweise Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure sowie Tetraphosphorsäure oder dgl. sowie Mischungen davon, beispielsweise H₃PO₄-P-O ·(H-O)» wobei es sich um eine Mischung aus Orthophosphorsäure und Pyrophosphorsäure handelt. In zweckmäßiger Weise werden die leicht verfügbaren Formen von Phosphorsäure verwendet, beispielsweise 86 Gew.-%ige H₃PO₄ oder 75 Gew.-%ige H₃PO₄. Werden Polyphosphorsäuren verwendet, dann wird die Phosphorsäurestärke in herkömmlicher Weise auf der Grundlage des H₃PO₄-GeIIaI-

-ΙΟΙ tes (Gewicht) berechnet. Demgemäß besitzt H₃PO₄ eine Phosphorsäurestärke von 100 %, während H₄P₃O₇ eine Phosphorsäurestärke von 110 % besitzt, was sich wie folgt berechnen läßt:

2H₃PO₄ ■- H₄P₂O₇ + (H₂O) .

Gemäß dieser Gleichung ist 1 Mol H₄P₃O₇ ^Molekulargewicht = 178) 2 Mol H₃PO₄ (Molekulargewicht = 98) äquivalent. Daher ist die Phosphorsäurestärke /2(98) τ 1(178)7 x 100 = 110 %.

Die Phosphorsäure kann der Masse zu verschiedenen Zeitpunkten zugesetzt werden, beispielsweise kann sie mit der Mischung aus geschmolzenem Schwefelzement und Zuschlagstoff vermischt oder dem Zuschlagstoff entweder vor oder nach dem Erhitzen sowie vor der Zugabe des Schwefelzements zugesetzt werden. Ferner kann sie mit dem'geschmolzenen Schwefelzement vor dem Vermischen mit dem Zuschlagstoff zugemischt werden.

Die restlichen Komponenten der Schwefelzement/Zuschlagstoff-Massen spielen erfindungsgemäß keine Rolle, wobei jedoch hervorzuheben ist, daß die Erfindung die Verwendung eines höheren Verhältnisses Schwefelzement:Zuschlagstoff ermöglicht. Ferner werden im allgemeinen wesentlich bessere Produkte bei Verwendung eines Schwefelzements erhalten, der weichgemachten Schwefel enthält, als im Falle von reinem Schwefel.

Der Schwefelzement, der in der erfindungsgemäßen Massen eingesetzt wird, kann unveränderter Schwefel und/oder weichgemachter Schwefel sein und gegebenenfalls kleinere Mengen an verschiedenen verträglichen Additiven enthalten, beispielsweise flammfestmachende Mittel, die Duktilität

O O I I /

verbessernde Mittel etc. Unter dem Begriff "weichgemachter Schwefel" sind das Reaktionsprodukt von Schwefel mit einem Weichmacher und/oder Mischungen aus Schwefel und Weichmacher vor der Reaktion und/oder das Reaktionsprodukt von Schwefel mit einem Weichmacher plus nichtumgesetztem Schwefel sowie Kombinationen davon zu verstehen. Der Begriff "Schwefelgehalt" oder "Gesamtschwefel" umfaßt sowohl nichtumgesetzten Schwefel als auch den Schwefelgehalt derartiger Reaktionsprodukte. Obwohl es nicht absolut notwendig ist, weichgemachten Schwefel als Schwefelzement zu verwenden, besitzen die erfindungsgemäßen Massen, die unter Einsatz von weichgemachtem Schwefel hergestellt worden sind, im allgemeinen eine bessere Wasserstabilität gegenüber den entsprechenden Massen, in denen

Iς Schwefel ohne einen Weichmacher verwendet wird. Wird ein Weichmacher verwendet, dann schwankt die Weichmachermenge in Abhängigkeit von dem jeweils eingesetzten Weichmacher und den gewünschten Eigenschaften des Zements. Der Zement kann ungefähr 0,1 bis 30 % des Weichmachers enthalten und enthält in typischer Weise ungefähr 2 bis 10 und vorzugsweise ungefähr 2 1/2 bis 5 Gew.-% des Weichmachers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schwefels.

Der Begriff "Schwefelweichmacher" oder "Weichmacher" umfaßt Materialien oder Materialmischungen, die nach einem Zusatz zu Schwefel dessen Schmelzpunkt herabsetzen und seine Kristallisationszeit"erhöhen. Eine zweckmäßige Methode zur Messung der Kristallisationsgeschwindigkeit ist folgende: Das Testmaterial (0,040 g) wird auf einem Mikroskopträger bei 130°C geschmolzen und dann mit einem quadratischen Mikroskopträgerabdeckstreifen überdeckt. Der Träger wird dann auf eine heiße Platte gelegt und bei einer Temperatur von 70 +_ 2°C gehalten, gemessen auf der Glasseite unter Verwendung eines Oberflächenpyrometers. Eine Ecke der Schmelze wird mit einem Kristall des Testmaterials geimpft

Die Zeit, die verstreicht, bis eine vollständige Kristallisation erzielt worden ist, wird gemessen. Weichgemachter Schwefel ist daher ein Schwefel, der ein Additiv enthält, das die Kristallisationszeit innerhalb der Fehlergrenzen erhöht, d. h. die durchschnittliche Kristallisationszeit des weichgemachten Schwefels ist größer als die durchschnittliche Kristallisationszeit des elementaren Schwefelausgangsmaterials. Für die erfindungsgemäßen Zwekke sind Weichmacher solche Substanzen, die nach einem Zusatz zu geschmolzenem elementaren Schwefel eine Erhöhung der Kristallisationszeit im Vergleich zu der Kristallisationszeit des elementaren Schwefels selbst erhöhen.

Eine Vielzahl von Schwefelweichmachern kann verwendet werden, beispielsweise kommen die Materialien infrage, die in den ÜS-PS'en 4 058 500, 4 190 460, 4 293 463, 4 308 072 und 3 997 355, der US-Anmeldung 085,450 vom Oktober 1979, von dem eine Kopie von dem Department of Commerce verfügbar ist, sowie in "Proceedings of Sulphur" '81, Sulphur Development Institute of Canada, G. D. Love - Sulphur Concretes in Highway Application, beschrieben werden.

Sehr gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Oligomeren von Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien sowie Mischungen derartiger Oligomeren und von Mischungen derartigen Oligomeren mit Dicyclopentadien und/oder Di(methylcyclopentadien) erhalten.

Andere geeignete Schwefelweichmacher, die erfindungsge- SQ maß verwendet werden können, sind beispielsweise ungesättigte aliphatische Verbindungen, aromatische Verbindungen, Styrol, Dicyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Acrylsäure, Sojabohnenöl oder dgl. Das Reaktionsprodukt derartiger Verbindungen mit Schwefel kann auch als Weichmacher betrachtet werden, der gelagert und später weiterem nicht-

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umgesetzten Schwefel vor der Zugabe zu dem Zuschlagstoff zugesetzt werden kann.

Geeignete aromatische Weichmacher sind folgende: Phenol, Anilin, N-Methylanilin, 3-Hydroxythiophen, 4-Hydroxypyridin, p-Aminophenol, Hydrochinon, Resorcin, m-Kresol, Thymol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Di(p-hydroxyphenol)-propan, Di(p-hydroxyphenyl)methan etc., p-Phenylendiamin, Methylendianilin etc.

Werden aromatische Weichmacher verwendet, dann kann das weichgemachte Schwefelprodukt hergestellt werden durch Umsetzen von 1 Mol einer aromatischen carboxylisehen oder heterocyclischen Verbindung, die mit wenigstens einer funktionellen Gruppe der Klasse -OH oder -NHR, worin R für H oder Niedrigalkyl (1 bis 4 Kohlenstoffatome) steht mit wenigstens 2 Mol Schwefel. Diese Reaktion wird in typischer Weise bei Temperaturen zwischen ungefähr 120 und 170⁰C während 1 bis 12 h und gewöhnlich in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumhydroxid, durchgeführt (vgl. beispielsweise Angewandte Chemie, Band 70, Nr. 12, Seiten 351-67 (1958). Das auf diese Weise hergestellte Polysulfidprodukt weist ein Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Schwefel von 1:2 bis 1:10 und vorzugsweise von 1:3 bis 1:7 auf. Nach Beendigung der Reaktion wird der alkalische Katalysator mit einer Säure, wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure, neutralisiert. Organische Säuren können für diesen Zweck verwendet werden. Das erhaltene aromatische Polysulfid kann sofort verwendet oder abgekühlt _und für die weitere Verwendung gelagert werden.

Ein anderer Typ eines aliphatischen Polysulfide, das sich als Weichmacher gemäß vorliegender Erfindung eignet/ umfaßt die linearen aliphatischen Polysulfide. Obwohl diese Polysulfide allein als Schwefelweichmacher verwendet wer-

den können, ist es jedoch vorzuziehen, sie in Kombination mit entweder (a) Dicyclopentadien oder (b) den vorstehend beschriebenen aromatischen Polysulfiden, insbesondere mit dem Phenol/Schwefel-Addukt, einzusetzen. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, daß die bevorzugten Weichmacher mi schungen 5 bis 60 Gew.-% lineares aliphatisches Polysulfid, bezogen auf den gesamten Weichmacher, und vorzugsweise ungefähr 20 bis 50 Gew.-% enthalten.

Diese aliphatischen Polysulfide können Verzweigungen wie folgt aufweisen:

R¹ R³ ³

^,c—c'+ s > — s—c—c — s

R- Π !,,ι, ^J

worin χ und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl

12 3 4 von 2 bis 6 stehen und R , R , R und R unabhängig voneinander H, Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Nitril-, Carboxy-, Ester- oder Amidgruppen bedeuten oder beliebige zwei der

1 ? 3 4

Substituenten R , R , R und R zusammen mit den Kohlenstoffatomen, mit denen sie verknüpft sind, einen carbocyclischen Ring bilden können. In diesem Zusammenhang ist das aliphatische Polysulfid vorzugsweise ein lineares Polysulfid. Die Kette mit dem Schwefel ist vorzugsweise linear, sie kann jedoch auch Seitengruppen besitzen, die durch die Gruppen R in der vorstehenden Formel zum Ausdruck gebracht wird. Die Seitengruppe kann aromatisch sein. So kann Styrol zur Bildung eines phenylsubstituierten linearen aliphatischen Polysulfids verwendet werden. Die bevorzugten aliphatischen Polysulfide dieses Typs sind sowohl linear als auch nichtverzweigt.

Nichtverzweigte lineare aliphatische Polysulfide sind beispielsweise diejenigen, die eine Etherverknüpfung enthalten und eine sich wiederholende Einheit

-15-
-S CH₉Ch₉OCH₉OCH₉CH₉S -

aufweisen, worin χ und y unabhängig voneinander in typischer Weise eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeuten. Der Etherbestandteil dieses aliphatischen Polysulfids ist gegenüber der Reaktion relativ inert. Andere geeignete aliphatische Polysulfide weisen die folgenden sich wiederholenden Einheiten auf:

-S —(· CH₉H S - aus der Reaktion von alpha, omega-Dihalo-

genalkanen und Natriumpolysulfid,

-S —(-CH₉CH₉-S-CH₉CH₉-hrS - aus der Reaktion von

alpha,omega-Dihalogensulfiden und Natriumpolysulfid, und

-S —fCH-, CH^-O-CH., CH,,—)—S - aus der Reaktion von alphax 2 2 ■ 2 2 ζ y

omega-Dihalogenethern und Natriurapolysulfid, wobei χ und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 2 bis 5 stehen und ζ eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.

Verträgliche Mischungen verschiedener Weichmacher können verwendet werden und in einigen Fällen ist es vorzuziehen, Mischungen von Materialien mit verschiedenen Reaktivitäten mit Schwefel als Weichmacher einzusetzen. Ferner kann man anorganische Weichmacher verwenden, wie beispielsweise die Sulfide von Eisen, Arsen und Phosphor etc., wobei jedoch im allgemeinen die bevorzugten Weichmacher aus organischen Verbindungen bestehen.

Der erfindungsgemäße Schwefelbeton oder -mörtel enthält vorzugsweise sehr feinteilige Füllstoffe, wie beispielsweise Flugasche, Talk, Glimmer, Siliziumdioxidmehl, .Graphit, Ruß, Bimsstein, unlösliche Salze, beispielsweise Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Kaliumcarbonat, Kalziumsulfat, Magnesiumcarbonat etc., Magnesiumoxid oder Mischungen davon. Derartige Füllstoffe besitzen in typischer Weise eine Teilchengröße von weniger als 0,15 mm und vorzugsweise von weniger als 0,07 mm (weniger als 100 mesh

bzw. 200 mesh der USA Standard-Siebreihe). Derartige Füllstoffe wirken im allgemeinen als Eindickungsmittel und verbessern im allgemeinen die Härte oder die Festigkeit des Schwefelzementproduktes. Werden Füllstoffe verwendet, dann enthält der Schwefelzement in typischer Weise ungefähr 1 bis 15 und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% des Füllstoffs, bezogen auf das Gewicht der gesamten Masse einschließlich Zuschlagstoff und Bindemittel.

Verschiedene andere Additive können gegebenenfalls verwendet werden, um verschiedene Eigenschaften des Schwefelzements zu verändern, wobei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 4 188 230 (die Dauerfestigkeit wird durch die Zugabe bestimmter Erdölprodukte verbessert) und die US-PS 4 210 458 (die Viskosität wird durch die Zugabe von mehrwertigen Alkoholen verändert) zu verweisen ist.

Die Hauptmaterialien gemäß vorliegender Erfindung sind Schwefelzementmörtel und SchwefelZementbeton. Diese zwei Massen sind im wesentlichen gleich, mit der Ausnahme, daß die Größe der Hauptzuschlagstoffkomponente verschieden ist. In typischer Weise enthält im Falle eines erfindungsgemäßen SchwefelZementmörtels dieser Mörtel ungefähr 10 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 15 bis 30 Gew.-% Schwefelzement und ungefähr 40 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 75 bis 85 Gew.-% feinteiligen Zuschlagstoff. Da im allgemeinen der Zuschlagstoff die Hauptkomponente der Masse darstellt, wird bei der Berechnung der Menge an Zuschlagstoff aus Einfachheitsgründen von dieser Menge die Menge an eingesetzter Phosphorsäure abgezogen. Dieser Abzug fällt nicht ins Gewicht, da, wie vorstehend erwähnt, in typischer Weise die Menge an eingesetzter Phosphorsäure weniger als ungefähr 3 Gew.-% beträgt. In typischer Weise besitzt der feinteilige Zuschlagstoff eine Teilchengröße von weniger als ungefähr 2,5 mm (8 mesh). Geeignete fein-

• · ■
• · a ·

teilige Zuschlagstoffe sind Gipssand, Kaiser-Topsand, Monterey-Sand, Vulkansande, Dünensand, zerstoßener Quarz oder dgl. sowie Mischungen davon.

Die Schwefelzementbetons ähneln den Schwefelzementmörteln, mit der Ausnahme, daß ein gröberer Zuschlagstoff zusammen oder anstelle eines Teils des feinteiligen Zuschlagstoffs verwendet wird. In typischer Weise besitzt der grobe Zuschlagstoff eine Teilchengröße von ungefähr 2,5 bis 37,5 mm (8 mesh bis 1 1/2 inches) und vorzugsweise von 2,5 mm bis 19 mm (8 mesh 3/4 inches). Der feinteilige Zuschlagstoff besitzt im allgemeinen eine Teilchengröße unterhalb ungefähr 9 mm (3/8 inch) und liegt vorzugsweise in dem Bereich zwischen 4 mesh und 0,15 mm (100 mesh). Geeignete Beispiele für derartige kleine Zuschlagstoffe wurden bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Schwefelzementmörtel angegeben.

In typischer Weise besteht der Schwefelzementbeton aus ungefähr 10 bis 60 Gew.-% Gesamtschwefelzement, 15 bis 7 5 Gew.-% grobem Zuschlagstoff und 25 bis 70 Gew.-% feinem Zuschlagstoff. Wie im Falle der Mörtel wird von der Menge des Zuschlagstoffes in typischer Weise die Menge an Phosphorsäure abgezogen, da dieser Abzug nicht ins Gewicht fällt.

In typischer Weise werden die gleichen Zuschlagstoffe und Füllstoffe wie im Falle von Portlandzementmörteln und -beton sowie Asphaltbetons im Falle der erfindungsgemäßen Schwefelzementmörtel und -betons verwendet. Beispiele für typische eingesetzte Mengen finden sich in der ASTM-Bestimmung D-448 (grobe Zuschlagstoffe) sowie in der ASTM Bestimmung C-33 (feine Zuschlagstoffe). Diese Angaben können dann optimiert oder pragmatisch den lokal verfügbaren Zuschlagstoffen und Füllstoffen nach Routine-

-18-methoden angepaßt werden.

Der Begriff "Zimmertemperatur" bezeichnet eine Temperatur von ungefähr 20 bis 25°C.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt eine erfindungsgemäße Masse und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Abbau durch Frieren und Auftauen, die erfindungsgemäß erzielt wird.

Eine Vergleichsschwefelzement/Zuschlagstoff-Masse, die 16 Gew.-% weichgemachten Schwefel (95 Gew.-% Schwefel), 2,5 Gew.-% Dicyclopentadien und 2,5 Gew.-% Cyclopentadienoligomeres), 6 Gew.-% Siliziumdioxidmehl, 42,9 Gew.-% 9 mm-Kies (Teilchengrößenverteilung 100 % < 9 mm,· 16 % C 4 mesh, 1 % < 2,5 mm_f 0 % <1,2 mm) und 35,1 Gew.-% Gipssand (Teilchengrößenverteilung 100 % ^ 4 mesh, 99 % < 2,5 mm, 93 % < 1,2 mm, 69 % <" 0,6 mm, 28 % <0,3 mm, 7 % <0,15 mm, 2 % C 0,07 mm, 0 % <0,04 mm) enthält, wird durch Ofentrocknen des Kieses und des Sandes bei 210⁰C hergestellt. Der heiße Zuschlagstoff wird dann bei Zimmertemperatur mit dem Schwefelzement vermischt. Der Zuschlagstoff und der Schwefelzement werden gründlich vermischt, worauf das Siliziumdioxidmehl (Teilchengrößenverteilung 100 %<^0,15 mm, 95 %<0,07 mm, 80 % ^ 0,04 mm) zugemischt werden. Die Masse wird dann bei ungefähr 135°C zu Balken mit einer Abmessung von 7,6 χ 7,6 χ 35,56 cm vergossen und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und dann 2 bis 4 Tage vor dem Testen gealtert.

■*■ Eine Masse, welche die vorstehende Erfindung erläutert, wird nach der gleichen allgemeinen Methode hergestellt, wobei die gleichen Komponenten und relativen Konzentrationen eingesetzt werden, wobei jedoch in diesem Falle 0,6 Gew.-% der wäßrigen 86 Gew.-%igen Phosphorsäure (0,516 Gew.-% H₃PO₄) mit der Schwefelzement/Zuschlagstoff-Mischung vor der Zugabe des Siliziumdioxidmehls vermischt werden. Ferner wird die Menge des Zuschlagstoffs auf 42,6 Gew.-% Kies und 34,8 Gew.-% Gipssand herabgesetzt. Die Testmasse wird dann bei ungefähr 136⁰C zu einer Anzahl von Balken vergossen und dann in der gleichen Weise wie die Vergleichsmasse abgekühlt und gealtert. Die Form und Größe der Balken der Vergleichsmasse sowie der Testbalken sind identisch.

Der dynamische Young'sehe Elastizitätsmodul wird für die Vergleiehsbalken und die Testbalken unter Anwendung der National Standard Testmethode ANSI/ASTM C 215-60 (Reapproved 1976) mit dem Titel "Standard Test Method For Fundamental Transverse, Longitudinal, and Torsional Frequencies Of Concrete Specimens" bestimmt. Es wird eine Anzahl von Einfrier-Auftau-Tests sowohl unter Einsatz der Vergleiehsbalken als auch der Testbalken durchgeführt. Die Tests werden auf der Weise durchgeführt, daß einer oder mehrere Balken in eine Standardeinfrier- und Auftauvorrichtung aufgebracht und dann einer Anzahl schneller Einfrier- und Auftauzyklen in Wasser nach der American National Standard Test Methode ANSI/ASTM C 666-77, Verfahren A, "Standard Test Method For Resistance of Concrete το Rapid Freezing And Thawing" unterzogen werden. Die Balken werden dann einer Anzahl von Einfrier-Auftau-Zyklen unterzogen (jede Einfrier- und Auftau-Sequenz stellt einen Zyklus dar) und erneut in der vorstehend beschriebenen Weise auf den Young'sehen Elastizitätsmodul untersucht. Ein Verlust von 40 % des ursprünglichen Young'sehen Moduls

stellt ein Versagen dar. Insgesamt werden fünf Vergleichsbalken und sieben Testbalken auf diese Weise nach der identischen Testmethode getestet. Alle Vergleichsbalken versagen nach 30 bis 60 Zyklen, während die Testbalken erst nach 140 bis 340 Zyklen versagen. Darüber hinaus erleiden die Testbalken auch noch nicht einmal an dem Young-Modul-Versagungspunkt eine Rißbildung, während die Vergleichsbalken im allgemeinen an ihrem Versagungspunkt erhebliche Risse aufweisen und in einigen Fällen eine Rißbildung erfahren, bevor sie den Young-Modul-Test nicht bestehen.

Beispiel 2

Zur Durchführung dieses Beispiels wird die gleiche Methode, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden ist, eingehalten, wobei jedoch ein Kalkstein enthaltender Zuschlagstoff verwendet wird. Auch in diesem Falle werden vier Vergleichsbalken und nur ein Testbalken hergestellt. Die Vergleichszusammensetzung besteht aus 16 Gew.-% weichgemachtem Schwefel (95 Gew.-% Schwefel, 2,5 Gew.-% Dicyclopentadien und 2,5 Gew.-% Cyclopentadienoligomeres), 35,1 Gew.-% Nr. 7 Texas-Kalkstein (Teilchengrößenverteilung 100 % < 19 mm, 97 % < 12,5 mm, 67 % < 9 mm, 3 % < 4 mesh, 1 % < 1,2 mm), 32,2 Gew.-% Gipssand, 10,7 Gew.-% Nr. 1 Monterey-Sand (Teilchengrößenverteilung 100 % ·^ 4 mesh, 54 % C 2,5 mm, 0 % < 1,2 mm) und 6 Gew.-% Siliziumdioxidmehl. Es wird der gleiche Typ an Gipssand und Siliziumdioxidmeh'l wie in Beispiel 1 zur Durchführung dieses Beispiels eingesetzt. Die Testmasse ist identisch mit der Vergleichsmasse, mit der Ausnahme, daß sie 0,6 Gew.-% einer wäßrigen 86 Gew.-%igen Phosphorsäure (0,516 Gew.-% Η-,ΡΟ^) , 34,8 Gew.-% Nr. 7 Texas-Kalkstein und 31,9 Gew.-% Gipssand enthält. Die Vergleichsmasse und die Testmasse werden zu identischen Testbalken wie in Beispiel 1 vergossen. Der

-w sf ι r / r

dynamische Young'sehe Modul der vier Vergleichsbalken sowie des einen Testbalkens werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bestimmt. Die Balken werden jeweils in die Einfrier-Auftau-Vorrichtung eingebracht und periodisch entfernt und erneut auf den Young'sehen Modul nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise untersucht. Zur Untersuchung eines jeden Balkens wird eine identische Testmethode angewendet. Wie im Falle des Beispiels 1 wird ein Balken als Versager eingestuft, wenn sein Young'scher Modul auf 60 % seines ursprünglichen Wertes vermindert ist.

Alle vier Vergleichsbalken versagen nach 10 bis 4 0 Einfrier-Auf tau-Zyklen, während der Testbalken erst nach

Einfrier-Auftau-Zyklen versagt. 15

Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys Dr. Müller-Bore und Partner· POB ΒΘ0720 · D-BOOO München 86 Dr. W. Müller-Bore f Or. Paul Deufel Dipl.-Chem., Dipi.-Wirtsch.-Ing. Dr. Alfred Schön DipL-Chem. Werner Hertel Dipi.-Phys. Dietrich Lewald Dipl.-lng. Dr.-Ing. Dieter Otto Dipl.-lng. C 3405 Chevron Research Company 525 Market Street San Francisco, CA 94105 / USA Schwefelzement/Zuschlagstoff-Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung Patentansprüche

1. Schwefelzement/Zuschlagstoff-Masse/ gekennzeichnet durch einen Schwefelzement, einen Zuschlagstoff und eine solche Menge an Phosphorsäure, die erheblich die Widerstandsfähigkeit der Masse gegenüber einem Abbauen durch Gefrie-

5 ren und Auftauen verbessert.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Monophosphorsäuren, Polyphosphorsäuren sowie Mischungen

10 davon besteht.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure aus wäßriger 86 %iger Phosphorsäure besteht,

D-8000 Mündien 86, Siebertstraße 4 · POB 860 720 · Kabel: Muebobat · Telefon (089) 474005 Telecopier Infotec 6400 B - (089) 474008 · Telex 5-24285

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 0,1 bis 3 Gew.-% Phosphorsäure, bezogen auf ihren H-PO.-Gehalt, aufweist.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 0/3 bis 1,5 Gew.-% der Phosphorsäure, bezogen auf ihren H₃PO₄-GeIIaIt, aufweist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß IQ der Schwefelzement weichgemachten Schwefel aufweist.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

der weichgemachte Schwefel mit einem Weichmacher weichgemacht ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Dicyclo- !5 pentadien, Di(methy!cyclopentadien), Oligomeren von Cyclopentadien, Oligomeren von Methylcyclopentadien sowie Mischungen davon besteht.

8. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher eine Mischung aus Dicyclopentadien und Oligomeren von Cyclopentadien ist.

9. Masse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher eine Mischung aus Di{methylcyclopentadien) und Oligomeren von Methylcyclopentadien ist.

10. Masse nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 10 bis 60 Gew.-% des Schwefelzements und ungefähr 4 0 bis 90 Gew.-% des Zuschlagstoffs aufweist.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

sie ein pulverisiertes Füllstoffmaterial· mit einer Teilchengröße von weniger als ungefähr 200 mesh (weniger als 0,07 mm) aufweist.

12. Verfahren zur Herstellung einer Schwefelzement/Zuschlagstoff -Masse, dadurch gekennzeichnet, daß geschmolzener Schwefelzement, Zuschlagstoff und eine solche Menge an Phosphorsäure, die dazu ausreicht, erheblich die Widerstandsfähigkeit der Masse gegenüber einem Abbau durch Gefrieren und Auftauen zu verbessern, vermischt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Phosphorsäure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Monophosphorsäure, Polyphosphorsäure oder Mischungen davon besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

daß die eingesetzte Phosphorsäure eine wäßrige 86 %ige Phosphorsäure ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellte Masse ungefähr 0,1 bis 3 Gew.-% der Phosphorsäure, bezogen auf ihren H^PO₄-Gehalt, aufweist.

16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungefähr 0,3 bis 1 Gew.-% der Phosphorsäure, bezogen auf ihren H₃PO₄-GeIIaIt, aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Schwefelzement weichgemachten Schwefel aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte weichgemachte Schwefel mit einem Weichmacher weichgemacht wird, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dicyclopentadien, Di(methylcyclopentadien), Oligomeren von Cyclopentadien, Oligomeren von Methylcyclopentadien sowie Mischungen davon besteht .

19. Verfahren nach Anspruch 12 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ungefähr 10 bis 60 Gew.-% des Schwefelzements und ungefähr 4 0 bis 90 Gew.-% des Zuschlagstoffs aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Füllstoff mit der Masse vermischt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Füllstoff zuletzt zugesetzt wird.

22. Masse nach Anspruch 11/ dadurch gekennzeichnet, daß das pulverisierte Füllstoffmaterial aus Siliziumdioxid' mehl besteht.

23. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverisierte Füllstoffmaterial aus Flugasche besteht.

24. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure einer Mischung aus dem Schwefelzement und dem Zuschlagstoff zugesetzt wird.