EP0000579A1 - Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe - Google Patents

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EP0000579A1
EP0000579A1 EP78100504A EP78100504A EP0000579A1 EP 0000579 A1 EP0000579 A1 EP 0000579A1 EP 78100504 A EP78100504 A EP 78100504A EP 78100504 A EP78100504 A EP 78100504A EP 0000579 A1 EP0000579 A1 EP 0000579A1
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sec
inorganic
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aqueous
organic
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Dieter Dr. Dieterich
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Definitions

  • Inorganic-organic plastics based on polyisocyanates and aqueous alkali silicate solutions are known; see e.g. DT-OS 1 770 384, 2 227 147, 2 359 606, 2 359 607, 2 359 606, 2 359 609, 2 359 610, 2 359 611, 2 359 612, DT-AS 2 325 090 and 2 310 559.
  • plastics can be produced which, due to their inorganic content, have an improved fire resistance, especially compared to pure organic substances, and which, depending on the composition and reaction conditions, can be foamed or non-foamed, hard or soft, brittle or flexible. Due to the great variability of the properties, these inorganic-organic plastics offer a wide range of possible applications.
  • the plastics resulting from a W / O type dispersion are particularly interesting. They have high mechanical strengths, even when exposed to moisture, because the hardened, coherent organic phase envelops and thus fixes the likewise hardened aqueous, inorganic, incoherent phase.
  • the perfect coherent organic phase of these plastics also depends on the improved fire resistance of such systems due to the amount of water enclosed.
  • the invention is based, to avoid the disadvantages described above and to produce inorganic-organic plastics, even with high amounts of inorganic components, the task.
  • the final dispersion has a viscosity range of 600-6000 cP before the start of curing at room temperature and consists of 50-90% by weight of inorganic aqueous phase and 10-50% by weight of organic phase.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or preferably batchwise.
  • the stable primary dispersion is first prepared from polyisocyanate, aqueous basic solution or suspension and, if appropriate, further additives, such as activators, emulsifiers and blowing agents, and then the inorganic compound (component c)) is added.
  • the primary dispersion is generated in advance in a prechamber in accordance with the discontinuous mode of operation by means of a special mechanical arrangement; the mixing with the inorganic compound (component c)) takes place continuously in a downstream mixing head.
  • mixing of the individual components e.g. carried out in the order that first a spatially and temporally from components a) and b), optionally with the addition of all or part of component d), a dispersion is produced with the aid of a mixing unit and to this dispersion in a spatially and temporally then arranged mixing unit, component c), if necessary with the addition of all or a part of component d), is added.
  • the discontinuous variant is recommended when using such inorganic compounds as component c), which e.g. gel aqueous alkali silicate solutions spontaneously.
  • component c e.g. gel aqueous alkali silicate solutions spontaneously.
  • polyisocyanate and e.g. aqueous alkali silicate produced a stable primary dispersion and then added component c).
  • Inorganic compounds according to component c) which do not or only very slowly gel aqueous alkali silicates can be used either by the continuous or by the batch process.
  • Starting components (component a) to be used according to the invention are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, as described, for example, by W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, for example acetylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanto-3 , 3,5-trimethyl-5-isocyantomethyl-cpclonexan (DT-AS 1 202 785, US Pat.
  • acetylene diisocyanate 1,4-tetramethylene diisocyanate
  • polyisocyanates containing urethane groups as described, for example, in Belgian patent specification 752 261 or in American patent specification 3 394 164, have acylated urea groups de Polyisocyanates according to polyisocyanates according to DT-PS 1 230 778, polyisocyanates containing biuret groups, such as those in DT-PS 1 101 394 (US Pat. Nos.
  • polyisocyanates prepared by telomerization reactions such as are described, for example, in US Pat. No. 3,654,106; polyisocyanates containing ester groups, such as are described, for example, in GB Pat. Nos. 965,474 and 1,072,956, in US Pat. No. 3,567,76 , 3 and in which DT-PS 1 231 688 are mentioned, reaction products of the above-mentioned isocyanates with acetals according to DT-PS 1 072 385, polyisocyanates containing polymeric fatty acid residues according to US Pat. No. 3,455,883.
  • distillation residues containing isocyanate groups obtained in the technical production of isocyanates optionally dissolved in one or more of the aforementioned polyisocyanates. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates.
  • polyisocyanates e.g. 2,4- and 2,6-toluyien diisocyanate as well as any mixtures of these isomers ("TDI"), polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ("crude MDI”) and carbodiimide groups, Urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups containing pelyisocyanates ("modified polyisocyanates").
  • TDI 2,4- and 2,6-toluyien diisocyanate as well as any mixtures of these isomers
  • CAMDI aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation
  • carbodiimide groups Urethane groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urea groups or biuret groups containing pelyisocyanates
  • polyisocyanates containing ionic groups as described in DT-OS 2 227 147, for example sulfonated polyisocyanates (DT-OS 2 227 111, 2 359 614, 2 359 615), polyisocyanates containing carboxylate groups (DT-OS 2 359 613).
  • nonionic-hydrophilic polyisocyanates as described in DT-OS 2 325 909, furthermore polyisocyanates containing polar groups according to DT-OS 2 359 608 and phenolic OH groups containing polyisocyanates as described in DT OS 2 359 616.
  • polyisocyanates are preferably made from polyphenyl-polymethylene polyisocyanates, such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation ('crude MDI'), and from the distillation residues obtainable therefrom by distillation of two-core products, which generally have a viscosity between 50 and 50,000 P / 25 ° C, an NCO content of 28-33 percent by weight and a functionality> 2.
  • aqueous basic solutions or suspensions containing are also used as starting components (component b)).
  • inorganic solids of 20-80% by weight, preferably 30-70% by weight, especially aqueous alkali silicate solutions or alkaline stabilized silica sols, but also liquid-flowable basic suspensions of finely divided fillers.
  • the aforementioned aqueous basic solutions or suspensions are often salted in combination.
  • Aqueous solutions of alkali silicates are to be understood as the solutions of sodium and / or potassium silicate in water which are usually referred to as "water glass".
  • Raw technical solutions which are e.g. Calcium silicate, magnesium silicate, borates and aluminates can be used.
  • the molar ratio Me 2 O / SiO 2 (Me alkali metal, zR Na, K.) Is not critical and can vary within the usual limits; preferably it is 1: 1.6 to 1: 3.3. If the water content of the plastic initially obtained by reaction with the polyisocyanate plays a subordinate role because en does not interfere or because it can be easily removed by drying, then only weakly alkaline sodium silicate can be used, of which, for example, 20-35% by weight .-% solutions prepared. Preferably, however, 32-54% by weight silicate solutions are used which only have sufficient alkalinity to have the viscosity of less than 500 poise required for problem-free processing. Ammonium silicate solutions, for example solutions of guanidine silicate, can also be used, but these are less preferred. It can be real or colloidal solutions.
  • concentration mainly depends on the wiped end product.
  • Compact or closed-cell materials are preferably made with concentrated silicate solutions, which are adjusted to low viscosity if necessary by adding alkali hydroxide. In this way, 40-70% by weight solutions can be prepared.
  • silicate solutions with a 30-35% by weight content are preferred for the production of light-pored foams in order to achieve low viscosities, sufficiently long reaction times and low densities. Even when using finely divided inorganic fillers in larger quantities, silicate solutions with a content of 30-35% are preferred.
  • alkali metal silicate solutions which can be used according to the invention can be found in James G. Vail 'Soluble Silicates, their properties and uses', Reinhold Publishing Corporation, New York 1952.
  • Flowable inorganic compounds are to be understood as component c), e.g. - In extreme cases - water or water-insoluble or sparingly soluble inorganic compounds which are brought into a flowable state and which have at least 50% by weight of a particle size of less than 50 microns (preferably 50% by weight of less than 10 microns).
  • Inert mineral fillers or also hydraulic mineral binders are particularly suitable here, in particular aqueous suspensions of fillers which have a solids content of between 20 and 80% by weight. If the dry fillers already meet the particle size criteria according to the invention (at least 50% by weight less than 50 microns), they can be mixed directly with water to form a suspension. If the particles are coarser, an aqueous coarse suspension of the fillers can also be converted into a fine suspension usable according to the invention by known methods of wet grinding.
  • Particularly preferred aqueous suspensions are those which are stable to sedimentation and show viscous, rapid flow behavior, as is known, for example, from paper coating slips. To produce such filler suspensions, it is therefore advantageous to use the methods known for the preparation of such coating slips.
  • Suspensions which are produced with the addition of 0.05 to 20% by weight, based on filler, of one or more of the additives listed under 4.5 and 6 are particularly preferred. At the same time, although less economical from the point of view of economy, the use of surface-modified and thus hydrophilized fillers is, which generally eliminates the need for additives.
  • the filler suspension is stabilized by organic additives, its amount should not exceed 5%, based on filler, in order not to deteriorate the fire behavior of the inorganic-organic plastics.
  • suspensions contain additives according to 4 and / or 5. and / or 6 and are additionally produced according to the criteria mentioned under 1 and 3, this results in outstanding sedimentation-stable suspensions with flow behavior matched to the processing process.
  • fillers are preferably used which have at least 90% by weight of a particle size of less than 20 microns and at least 50% by weight of a particle size of less than 10 microns.
  • the filler suspension can also be prepared immediately before the addition, e.g. by metering dry fillers and water into a feed line to the mixing room in which the polyisocyanate is mixed with aqueous alkali silicate and by means of a mixing device, e.g. a screw within this feed line, the aqueous filler suspension is generated in situ.
  • a mixing device e.g. a screw within this feed line
  • hydraulic binders in particular cement
  • cement generally requires suspension in water or aqueous alkali silicate immediately before processing with the isocyanate component, so that the setting process and any gelation process possibly caused by cement expediently take place in the finished plastic.
  • the filler suspensions used preferably have a viscosity above 100 cP in order to ensure rheological behavior which is favorable for processing. On the other hand, they should be easy to flow and should in no way have crumbly consistency. A viscosity of 10,000 cP is preferably not exceeded. A good and very intimate relationship Mixing with the polyisocyanate in conventional processing equipment should be ensured. On the other hand, the content of fillers in the aqueous suspension should be as high as possible in order not to introduce more water than is absolutely necessary into the plastic. Depending on the particle size and the shape of the filler particles, the filler concentration is between 20 and 80%. A content of 30-70% is preferred. Lower concentrations generally have to be chosen if non-spherical fillers are also used, such as asbestos, talc, clays or special iron oxides. Component c) can also be identical to component b) in some cases.
  • volatile organic substances are optionally used as blowing agents.
  • organic blowing agents come e.g. Acetone, ethyl acetate, halogen-substituted alkanes such as methylene chloride, chloroform, ethylidene chloride, vinylidene chloride, monofluorotrichloromethane, chlorodifluoromethane, dichlorodifluoromethane, butane, hexane, heptane or diethyl ether are also suitable.
  • a blowing effect can also be achieved by adding compounds which decompose at temperatures above room temperature with the elimination of gases, for example nitrogen.
  • Azo compounds such as azoisobutyronitrile can be achieved.
  • the water contained in the aqueous basic solution or suspension can also take on the function of the blowing agent.
  • Fine metal powders e.g. Calcium, magnesium, aluminum or zinc serve as a blowing agent through the development of hydrogen with sufficient alkaline water glass, while at the same time exerting a hardening and strengthening effect.
  • catalysts are also often used.
  • Suitable catalysts to be used include those of the type known per se, e.g. tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholirl, N-cocomorpholine, N, N, N ', N'-tetramethyl-ethylenediamine, 1,4-diaza-bicyclo- (2.2 , 2) octane, N-methyl-N'-dimethylaminoethyl piperazine, N, N-dimethylbenzylamine, bis (N, N-diethylaminoethyl) adipate, N, N-diethylbenzylamine, bentamethyldiethylenetriamine, N, N-dimethylcyclohexylamine , N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N-dimethyl-ß-
  • Tertiary amines which have hydrogen atoms active against isocyanate groups are e.g. Triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl-diethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and their reaction products with alkylene oxides, such as propylene oxide and / or ethylene oxide.
  • Silaamines with carbon-silicon bonds such as those e.g. in German Patent 1,229,290, in question, e.g. 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine, 1,3-diethylaminomethyl-tetramethyldisiloxane.
  • Suitable catalysts are also nitrogen-containing bases such as tetraalkylammonium hydroxides, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, alkali phenolates such as sodium phenolate or alkali metal alcoholates such as sodium methylate. Hexahydrotriazines can also be used as catalysts. According to the invention, organic metal compounds, in particular organic tin compounds, can also be used as catalysts.
  • Preferred organic tin compounds are tin (II) salts of carboxylic acids such as tin (II) acetate, tin (II) acetate, tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate and the dialkyltin salts of carboxylic acids, such as e.g. Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dioctyltin diacetate.
  • carboxylic acids such as e.g. Dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dioctyltin diacetate.
  • the catalysts are generally used in an amount between about 0.001 and 10% by weight, based on the amount of isocyanate.
  • surface-active additives emulsifiers and foam stabilizers
  • the emulsifiers are e.g. the sodium salts of castor oil sulfonates, sodium salts sulfonated paraffins or also of fatty acids or salts of fatty acids with amines such as oleic acid diethylamine or stearic acid diethanolamine in question.
  • Alkali or ammonium salts of sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid or dinaphthylmethanesulfonic acid or also of fatty acids such as ricinoleic acid or of polymeric fatty acids can also be used as surface-active additives.
  • Water-soluble polyether siloxanes are particularly suitable as foam stabilizers. These compounds are generally constructed in such a way that a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide is linked to a polydimethylsiloxane radical. Such foam stabilizers are e.g. in U.S. Patent 2,764,565.
  • reaction retarders e.g. acidic substances such as hydrochloric acid or organic acid halides
  • cell regulators of the type known per se such as paraffins or fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes as well as pigments or dyes and flame retardants of the type known per se, e.g. Tris-chloroethyl phosphate or ammonium phosphate and polyphosphate, inorganic salts of phosphoric acid, chlorinated paraffins, further stabilizers against aging and weather influences, plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances, fillers such as barium sulfate, diatomaceous earth, soot or sludge chalk are also used.
  • surface-active additives and foam stabilizers to be used according to the invention, as well as cell regulators, reaction retarders, stabilizers, flame-retardant substances, plasticizers, dyes and fillers, as well as fungistatic and bacteriostatic substances, and details on the use and action of these additives are given in the Plastics Manual, Volume VII by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966, e.g. on pages 103 to 113.
  • the mixing of the reaction components is preferably carried out at room temperature.
  • fillers which are preferably used as aqueous suspensions by the batch process according to the invention since they partially contain aqueous alkali silicates. Gelling spontaneously are: calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, chalk, lime, dolomite, calcium sulfate, gypsum and anhydride.
  • fillers which can be mixed both by the batch and the continuous process are those which do not or only slowly gel aqueous alkali silicates and which are therefore suspended as an aqueous suspension or in aqueous alkali silicate, are used in the process according to the invention.
  • Examples include: iron oxides, aluminum oxides, quartz powder, clays, asbestos, glasses in powder form, silicate minerals, and water cements such as red ribbon cement, fast-setting cement or alumina cement. From the quantitative ratios of 50-90% by weight of inorganic-aqueous phase and 10-50% by weight of organic phase, it can be seen that the quantitative ratio is not critical for the production of such plastics according to the invention.
  • inorganic substances introduced using conventional mixing techniques, can initiate segregation processes and thereby prevent the production of technically useful inorganic-organic plastics. It is believed likely that such additives will gel the inorganic phase and / or that the organic and inorganic phase will not mix sufficiently due to the premature crosslinking reaction with the polyisocyanate.
  • plastics according to the invention including foams, open up new possibilities in building construction and civil engineering as well as in the manufacture of finished parts and elements.
  • Examples of possible applications include the manufacture of convertible elements in prefabricated buildings, lost formwork, roller shutter boxes, window sills, railroad and subway sleepers, curbs, stairs, the foaming of joints and the back-foaming of ceramic tiles.
  • the foam concrete can also be used advantageously to bind gravel, marble, etc. You can get decorative panels such as those used as facade elements.
  • Components II and III were premixed in accordance with Example 5 and subsequently quickly stirred into component I within 5 seconds. After 20 seconds of stirring, a highly viscous, non-pourable reaction mixture was obtained which did not foam. The solidified product was sandy and crumbly.
  • Example 8 If the components from Example 8 were mixed at the same time, a highly viscous, non-pourable reaction mixture without foaming tendency was obtained after 30 seconds of stirring.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit bestehend aus einem als kolloides Xerosol vorliegenden Polymer-Polykieselsäuregel-Verbundmaterial durch Vermischen von a) einem organischen Polyisocyanat b) einer wäßrigen basischen Lösung und/oder einer wäßrigen basischen Suspension mit Gehalten an anorganischem Feststoff von 20-80 Gew.-%, vorzugsweise 30-70 Gew.-%, c) einer fließfähigen anorganischen Verbindung enthält, und gegebenenfalls d) Katalysatoren und weiteren Zusatzmitteln und Ausreagierenlassen des so erhaltenen Gemischs, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung in der Weise vorgenommen wird, daß zunächst die Komponente a) und b), gegebenenfalls unter Zusatz der ganzen Menge oder eines Teils der Komponente d), zu einer stabilen Primärdispension umgesetzt und anschließend Komponente c), gegebenenfalls unter Zusatz der ganzen Menge oder eines Teils der Komponente d), unter Ausbildung einer Enddispersion zugegeben wird.

Description

  • Anorganisch-organische Kunststoffe auf Basis von polyisocyanaten und wäßrigen Alkalisilikatlösungen sind bekannt; vergl. z.B. DT-OS 1 770 384, 2 227 147, 2 359 606, 2 359 607, 2 359 606, 2 359 609, 2 359 610, 2 359 611, 2 359 612, DT-AS 2 325 090 und 2 310 559.
  • Auf diese Weise lassen sich Kunststoffe herstellen, die aufgrund der anorganischen Anteile gegenüber rein organischen Stoffen vor.allem verbesserte Brandwidngkeit aufweisen und die je nach Zusammensetzung und Reaktionsbedingungen geschäumt oder ungeschäumt, hart oder weich, spröde oder flexibel sein können. Durch die große Variabilität der Eigenschaften bieten diese anorganisch-organischen Kunststoffe ein breites Spektrum von Anwendungsmöglichkeiten.
  • Diesen Kombinationskunststoffen ist gemeinsam, daß zu ihrer Herstellung die organische und die anorganische Phase miteinander vermischt werden müssen. Hierbei entstehen Dispersionen vom Typ W/O (Wasser in öl) oder O/W (öl- in-Wasser).
  • Die aus einer Dispersion vom Typ W/O hervorgegangenen Kunststoffe sind besonders interessant. Sie weisen, auch unter Feuchteinwirkung, hohe mechanische Festigkeiten auf, weil die gehärtete kohärente organische Phase die ebenfalls gehärtete wäßrige anorganische inkohärente Phase umhüllt und damit fixiert. Von der perfekten kohärenten organischen Phase dieser Kunststoffe hängt aber auch, bedingt durch die eingeschlossene Wassermenge, die verbesserte Brandwidrigkeit derartiger Systeme ab.
  • Man hat versucht, zur Herstellung der beschriebenen Kunststoffe die Reaktionskomponenten in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung einstufig oder in mehreren Stufen miteinander zu vermischen und die entstandene Dispersion anschließend erstarren zu lassen.
  • Man erhält auf diese Weise indessen in der Regel Produkte, die mit zunehmendem Anteil an anorganischer Komponente in steigendem Maße ihre mechanische Festigkeit verlieren und im Extremfall sogar sandartigen Charakter und Hohlräume aufweisen. Gerade diese Produkte mit hohen anorganischen Anteilen sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen und wegen ihrer erhöhten Brandwidgrigkeit besonders interessant.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Nachteile zu vermeiden und anorganisch-organische Kunststoffe, auch bei hohen Mengen an anorganischen Anteilen, problemlos herzustellen.
  • Diese Aufgabe wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfanren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit,bestehend aus einem als kolloides Xerosol vorliegenden Polymer-Polykieselsäuregel-Verbundmaterial durch Vermischen von
    • a) einem organischen Polyisocyanat
    • b) einer wäßrigen basischen Lösung und/oder einer wäßrigen basischen Suspension mit Gehalten an anorganischem Feststoff von 20-80 Gew.-%, vorzugsweise 30-70 Gew.-%,
    • c) einer fließfähigen anorganischen Verbindung, und gegebenenfalls
    • d) Katalysatoren und weiteren Zusatzmitteln und Ausreagierenlassen des so erhaltenen Gemischs,

    jadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung in der Weise vorgenommen wird, daß zunächst die Komponenten a) und b), gegebenenfalls unter Zusatz der ganzen Menge oder eines Teils der Komponente d), zu einer stabilen Primärdispersion umgesetzt und anschließend die Komponente c), gegebenenfalls unter Zusatz der ganzen Menge oder eines Teils der Komponente d), unter Ausbildung einer Enddispersion zugegeben wird.
  • Erfindungsgemäß ist bevorzugt, daß die Enddispersion vor Beginn des Aushärtens bei Raumtemperatur einen Viskositätsbereich von 600-6000 cP aufweist und aus 50-90 Ges.-% anorganisch wäßriger Phase und 10-50 Gew.-% organischer Phase besteht.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder vorzugsweise diskontinuierlich durchgeführt werden. Nach der diskontinuierlichen Arbeitsweise wird zuerst die stabile Primärdispersion aus Polyisocyanat, wäßriger basischer Lösung oder Suspension und gegebenenfalls weiteren Zusatzmitteln wie Aktivatoren, Emulgatoren und Treibmitteln hergestellt und dann die Zugabe der anorganischen Verbindung (Komponente c) ) vorgenommen. Nach der kontinuierlichen Arbeitsweise wird entsprechend der diskontinuierlichen Arbeitsweise durch eine spezielle maschinelle Anordnung vorab die Primärdispersion in einer Vorkammer erzeugt, die Vermischung mit der anorganischen Verbindung (Komponente c)) erfolgt kontinuierlich in einem nachgelagerten Mischkopf.
  • Erfindungsgemäß wird eine Vermischung der einzelnen Komponenten z.B. in der Reihenfolge vorgenommen, daß räumlich und zeitlich zuerst aus den Komponenten a) und b), gegebenenfalls unter Zusatz der ganzen Menge oder eines Teils der Komponente d),eine Dispersion mit Hilfe eines Mischaggregats hergestellt wird und zu dieser Dispersion in einem räumlich und zeitlich danach angeordneten Misch aggregat die Komponente c), geget nenfalls unter Zusatz der ganzen Menge oder eines feils der Komponente d), zugegeben wird.
  • Zur technischen Durchführung dieser nacheinander erfolgenden Vermischung ergeben sich verschiedene Möglichkeiten:
    • 1) Es werden zwei RUhrwerksmischköpfe benutzt.
    • 2) Es werden zwei Mischaggregate benutzt, die aus zwei nacheinander auf einer angetriebenen Achse angebrachten Mischorganen bestehen, wobei die Komponenten a) und b) [und ggf. d)] am oberen Teil der angetriebenen Achse eindosiert werden, die Komponente c)[und ggf. d)] dagegen im unteren Teil der Achse.
    • 3)Die Mischaggregate bestehen aus zwei nacheinander angeordneten statischen Mischvorrichtungen, wobei die Komponenten a) und b) [und ggt. d)] am ersten statischen Mischer eindosiert werden und nach dem Passieren der ersten Mischstrecke im zweiten statischen Mischer mit der Komponente c) [und ggf. d)] vermischt werden.
    • 4)Als erstes Mischaggregat wird ein Rührwerksmischkopf benutzt und als zweites Mischaggregat ein statischer Mischer.
    • 5) Als erstes Mischaggregat wird ein statischer Mischer und als zweitea Mischaggregat ein Rührwerksmischkopf benutzt.
  • Die diskontinuierliche Variante empfiehlt sich bei der Mitverwendung von solchen anorganischen Verbindungen als Komponente c), die z.B. wäßrige Alkalisilikatlösungen spontan gelieren. Hierbei wird vorzugsweise zunächst aus Polyisocyanat und z.B. wäßrigem Alkalisilikat eine stabile Primärdispersion hergestellt und anschließend die Komponente c) zudosiert.
  • Oftmals efwünschte, längere Mischzeiten lassen sich nach dem disfontinuierlichen Verfahren dadurch realisieren, daß der zur Aushärtung benötigte Aktivator erst nach Herstellung der scabilen Primärdispersion zugegeben wird.
  • Anorganisch Verbindungen gemäß Komponente c), die wäßrige Alkaisilikate nicht oder nur sehr langsam gelieren, können sowohl nach der kontinuierlichen als auch nach dem diskontinuierlichen Verfahren eingesetzt werden.
  • Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten (Komponente a) kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben woredn beispielsweise Ächylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocvanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanto-3,3,5-trimethyl-5-isocyantomethyl- cpclonexan (DT-AS 1 202 785, US-PS 3 401 190), 2,4- and 2,8-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-Phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diPhenylethan-diisocyant, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation and anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den GB-PS 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der US-PS 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der DT-AS 1 157 601 (US-PS 3 227 138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DT-PS 1 092 007 (US-PS 3 152 162) beschrieben werdan, Diisocyanate, wie sie in der US-PS 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der BE-PS 761 626 und der veröffentlichen holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B in der US-PS 3 001 973, in den DT-PS 1 022, 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den DT-OS 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß Polyisocyanate gemäß der DT-PS 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der DT-PS 1 101 394 (US-PS 3 124 605 und 3 201 372) sowi.e in der GB-PS 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der US-PS 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den GB-PS 965 474 und 1 072 956, in der US-PS 3 567 76,3 und in der DT-PS 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der DT-PS 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-PS 3 455 883.
  • Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
  • Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluyiendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Pelyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind ionische Gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DT-OS 2 227 147 beschrieben werden, beispielsweise sulfonierte Polyisocyanate (DT-OS 2 227 111, 2 359 614, 2 359 615), Carboxylatgruppen aufweisende Polyisocyanate (DT-OS 2 359 613). Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch nicht ionisch-hydrophile Folyisocyanate, wie sie in der DT-OS 2 325 909 beschrieben werden, ferner polare Gruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der DT-OS 2 359 608 und phenolische OH-Gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der DT-OS 2 359 616 genannt werden.
  • Die obengenannten, besonders bevorzugten Polyisocyanate werden vorzugsweise aus Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ('rohes MDI') sowie aus den daraus durch Abdestillation von Zweikernprodukten erhältlichen Destillationsrückständen, die im allgemeinen eine Viskosität zwischen 50 und 50 000 P/25°C, einen NCO-Gehalt von 28-33 Gewichtsprozent sowie eine Funktionalität > 2 aufweisen, hergestellt.
  • Erfindungsgemäß werden ferner als Ausgangskomponenten (Komponente b)) wäßrige basische Lösungen oder Suspensionen mit einem Gehalt. an anorganischem Feststoff von 20-80 Gew.-%, vorzugsweise 30-70 Gew.-%, vor allem wäßrige Alkalisilikatlösungen oder alkalisch stabilisierte Kieselsole, aber auch flüssig-fließfähige basische Suspensionen feinteiliger Füllstoffe, eingesetzt. Oftmals werden die vorgenannten wäßrigen basischen Lösungen oder Suspensionen auch in Kombination eingesalzt.
  • Unter wäßrigen Lösungen von Alkalisilikaten sind die üblicherweise als "Waserglas" bezeichneten Lösungen von Natrium-und/oder Kaliumsilikat in Wasser zu verstehen. Es können auch rohe technische Lösungen, welche zusätzlich z.B. Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Borate und Aluminate erhalten können, Verwendung finden.
  • Das molare Verhältnis Me2O/SiO2 (Me = Alkalimetall, z.R. Na,K.) ist nicht kritisch und kann in den üblichen Grenzen scihwanken; vorzugsweise beträgt es 1 : 1,6 bis 1 : 3,3. Spielt de:: Wassergehalt des durch Umsetzung mit dem polyisocyanat zunächst erhaltenen Kunststoffs eine untergeordnete Rolle, weil en nicht stört oder weil es leicht durch Trocknen entfernt werden kann, so kann unbedenklich nur schwach alkalisches Natriumsilikat eingesetzt werden, von welchem sich z.B. 20-35 Gew.-%ige Lösungen herstellen lassen. Vorzugsweise werden indessen 32-54 Gew.-%ige Silikatlösungen eingesetzt, die nur ben hinreichender Alkalität die für eine problemlose Verarbeitung erforderliche Viskosität von unter 500 Poise aufweisen. luch Ammoniumsilikatlösungen, z.B. Lösungen von Guanidinstsilikat, können verwendet werden, allerdings sind diese weniger bevorzugt. Es kann sich um echte oder auch um kolloide Lösungen handeln.
  • Die Wahl der Konzentration hängt vor allem von gewischten Endprodukt ab. Kompakte oder geschlossenzellige Materialien werden vorzugsweise mit konzentrierten Silikatlösungen hergestellt, die erforderlichenfalls durch Zusatz von Alkalihydroxid auf niedrige Viskosität eingestelt werden. Auf diese Weise lassen sich 40 - 70 Gew.-%ige Lösunjen herstellen. Andererseits werden zur Herstellung of fetporiger Leichtschaumstoffe Silikatlösungen mit 30 - 35 Gew.%igem Gehalt bevorzugt, um niedrige Viskositäten, ausreiciend lange Reaktionszeiten und niedere Raumgewichte zu erz,elen. Auch bei Einsatz feinteiliger anorganischer Füllstoffe in größeren Mengen sind Silikatlösungen von 30 - 35%igem Gehalt bevorzugt.
  • Weitere ausführliche Angaben über erfindungsgemäß brauchbare AlkalisiliKatlösungen findet man bei James G. Vail 'Soluble Silicates, their properties and uses', Reinhold Publishing Corporation, New York 1952.
  • Als Komponente c) sind fließfähige anorganische Verbindungen zu verstehen, z.B. - im Extremfall - Wasser oder in Wasser unlösliche oder schwer lösliche anorganische Verbindungen, die in einen fließfähiqen Zustand gebracht werden und die zu mindestens 50 Gew.-% eine Teilchengröße von unter 50 Mikron (vorzugsweise 50 Gew.-% unter 10 Mikron) aufweisen. Vorzugsweise kommen hier inerte mineralische Füllstoffe oder auch hydraulische mineralische Bindemittel in Frage, insbesondere wäßrige Suspensionen von Füllstoffen, welche einen Feststoffgehalt zwischen 20 und 80 Gew.-% aufweisen. Sofern die trockenen Füllstoffe bereits die erfindungsgemäßen Kriterien hinsichtlich der Teilchengröße erfüllen (mindestens 50 Gew.-% kleiner als 50 Mikron), können sie unmittelbar mit Wasser zu einer Suspension angerührt werden. Sind die Teilchen gröber, so kann auch eine wäßrige Grobsuspension der Füllstoffe durch bekannte Verfahren der Naßmahlung in einer erfindungsgemäß brauchbare Feinsuspension übergeführt werden.
  • Besonders bevorzugte wäßrige Suspensionen sind solche, welche sedimentationsstabil sind und ein viskoses zügiges Fließverhalten zeigen, wie es beispielsweise von Papierstreichmassen bekannt ist. Zur Herstellung solcher Füllstoffsuspensionen bedient man sich daher vorteilhaft der zur Herstellung solcher Streichmassen bekannten Methoden.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte stabilisierte Suspensionen sind solche, welche innerhalb von einem Tag nicht nennenswert sedimentieren und ein zügiges viskoses Fließverhalten zeigen. Im Rahmen vorliegender Erfindung gelten wäßrige Füllstoff-Suspensionen dann als 'stabilisiert', wenn die dispergierten Füllstoffe durch eine oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Maßnahmen überwiegend agglomeratfrei als Einzelteilchen dispergiert sind:
    • 1. Verwendung extrem feinteiliger Füllstoffe kleiner als 20 Mikron, mindestens 50 Gew.-% kleiner als 2 Mikron. Ganz besonders günstig sind Füllstoffe, deren Teilchengröße zu 80% zwischen 0,5 und 2 Mikron liegt, wie dies z.B. bei einer Reihe von Calciumcarbonat-Typen der Fall ist.
    • 2. Verwendung oberflächenmodifizierter Füllstoffe, die durch die Modifizierung hydrophiliert und dadurch besser dispergierbar sind.
    • 3. Herstellung der Dispersion unter Anwendung agglomeratzerstörender Scherkräfte, wie dies z.B. bei der Herstellung von Pigmentpasten und bei pigmentierten Lacksystem üblich ist, z.B. Abreiben auf dem Dreiwalzenstuhl, einer Sandmühle oder dergleichen.
    • 4. Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln und Dispersionsstabilisatoren, wie z.B. Salzen der Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäuren,phosphorigen Säuren, Oligokieselsäuren, Polykieselsäuren, organischen hochmolekularer Polysäuren, wie z.B. Poly (meth) acrylsäuren, copolymeren Poly (meth) acrylsäuren, Polymaleinsäuren, copolymere Polymaleinsäuren, wasserlösliche Derivate, der Zellulose, Stärke, Alginsäuren sowie Pflanzengummen. Auch die üblichen oberflächenaktiven Verbindungen, wie Emulgatoren, Netzmittel und Tenside kommen in Betracht.
    • 5. Mitverwendung von Verdickungsmitteln, wie Zellulosederivaten, Polyacrylamid, Alginaten, Pflanzengummen, wasserlöslichen Polymeren, z.B. Polyäthylenoxid.
    • 6. Mitverwendung von hoch- und niedermolekularen Di- oder Polyalkoholen oder Di- bzw. Polyaminen.
  • Besonders bevorzugt werden Suspensionen, die unter Zusatz von 0,05 bis 20 Gew.-% bezogen auf Füllstoff, von einer oder mehreren der unter 4,5 und 6 aufgeführten Zusatzmitteln hergestellt sind. Gleichzeitig, wenn auch unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit weniger günstig, ist der Einsatz oberflächenmodifizierter und dadurch hydrophilierter Füllstoffe, wodurch die Notwendigkeit von Zusatzmitteln sich im Regelfalle erübrigt.
  • Sofern die Stabilisierung der Füllstoff-Suspension durch organische Zusatzmittel erfolgt, soll deren Menge 5 %, bezogen auf Füllstoff, nicht überschreiten, um das Brandverhalten der anorganisch-organischen Kunststoffe nicht zu verschlechtern.
  • Insbesondere wenn Suspensionen Zusatzmittel gemäß 4 und/oder 5. und/oder 6 enthalten und zusätzlich nach den unter 1 und 3 genannten Kriterien hergestellt werden, erhält man hervorragend sedimentationsstabile Suspensionen mit für den Verarbeitungsprozeß abgestimmtem Fließverhalten.
  • Sofern durch Zusatzmittel stabilisierte Füllstoff-Suspensionen eingesetzt werden, finden vorzugsweise solche Füllstoffe Verwendung, die mindestens zu 90 Gew.-% eine Teilchengröße kleiner 20 Mikron und zu mindestens 50 Gew.-% eine Teilchengröße kleiner 10 Mikron aufweisen.
  • Selbstverständlich kann die Füllstoff-Suspension auch unmittelbar vor der Zumischung hergestellt werden, z.B. indem in eine Zuleitung zum Mischraum, in dem die Vermischung des Polyisocyanats mit wäßrigem Alkalisilikat stattfindet, trockene Füllstoffe und Wasser eindosiert werden und durch eine Mischvorrichtung, z.B. eine Schnecke innerhalb dieser Zuleitung die wäßrige Füllstoff-Suspension in situ erzeugt wird.
  • Die Verwendung hydraulischer Bindemittel, insbesondere Zement, erfordert im allgemeinen die Suspendierung im Wasser oder wäßrigem Alkalisilikat unmittelbar vor der Verarbeitung mit der Isocyanatkomponente, damit der Abbindeprozeß und ein gegebenenfalls durch Zement verursachter Gelierungsprozeß zweckmäßigerweise im fertigen Kunststoff stattfindet.
  • Die eingesetzten Füllstoffsuspensionen weisen vorzugsweise eine Viskosität über 100 cP auf, um ein für die Verarbeitung günstiges rheologisches Verhalten zu gewährleisten. Sie sollen andererseits gut fließfähig sein und keinesfalls krümelige Konsistenz aufweisen. Vorzugsweise wird eine Viskosität von 10.000 cP nicht überschritten. Eine gute und sehr innige Vermischung mit dem Polyisocyanat in üblichen Verarbeitungsapparaturen sollte gewährleistet sein. Andererseits sollt der Gehalt der wäßrigen Suspension an Füllstoffen möglichst hoch sein, um nicht mehr Wasser als unumgänglich in den Kunststoff einzubringen. In Abhängigkeit von der Teilchengröße und der Gestalt der Füllstoffteilchen beträgt die Füllstoffkonzentration zwischen 20 und 80 %. Bevorzugt ist ein Gehalt von 30 - 70 %. Niedere Konzentrationen müssen im allgemeinen dann gewählt werden, wenn nicht kugelige Füllstoffe mitverwendet werden, wie z.B. Asbest, Talk, Tone oder spezielle Eisenoxide. Die Komponente c) kann auch in einigen Fällen mit der Komponente b) identisch werden.
  • Erfindungsgemäß werden gegebenenfalls leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Di- äthyläther in Frage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden.
  • Auch das in der wäßrigen basischen Lösung oder Suspension enthaltene Wasser kann die Funktion des Treibmittels übernehmen. Ferner können feine Metallpulver, z.B. Calcium, Magnesium, Aluminium oder Zink durch Wasserstoffentwicklung mit ausreichend alkalischem Wasserglas als Treibmittel dienen, wobei sie gleichzeitig eine härtende und verstärkende Wirkung ausüben.
  • Erfindunqsqemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art in Frage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholirl, N-Cocomorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza- bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl- piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylamino- äthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Bentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol sowie insbesondere auch Hexahydrotriazin-derivate.
  • Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
  • Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyldisiloxan.
  • Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden. Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.
  • Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-ocetat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinn-diacetat in Betracht.
  • Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den S.96 bis 102, beschrieben.
  • Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Isocyanat, eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinus- ölsulfonaten, Natriumsalze sulfonierte Paraffine oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethansulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
  • Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Poly- äthersiloxane in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufqebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der USA-Patentschrift 2 764 565 beschrieben.
  • Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und Polyphosphat, anorganische Salze der Phosphorsäure, chlorierte Paraffine, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.
  • Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmende Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den S. 103 bis 113, beschrieben. Die Vermischung der Reaktionskomponenten erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur.
  • Die Wahl des Mischverfahrens hängt weitgehend von der Art der verwendeten Füllstoffe ab. Beispiele für Füllstoffe, die vorzugsweise nach dem erfindungsgemäßen diskontinuierlichen Verfahren als wäßrige Suspensionen eingesetzt werden, da sie wäßrige Alkalisilikate z.T. spontan gelieren, sind: Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kreide, Kalk, Dolomit, Calciumsulfat, Gips und Anhydrid. Beispiele für Füllstoffe, die sowohl nach dem diskontinuierlichen als auch dem kontinuierlichen Verfahren vermischt werden können, sind solche, die wäßrige Alkalisilikate nicht oder nur langsam gelieren und die daher als wäßrige Suspension oder in wäßrigem Alkalisilikat suspendiert, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt: Eisenoxide, Aluminiumoxide, Quarzmehl, Tone, Asbest, Gläser in Pulverform, Silikatmineralien, und Wasserzemente wie Rotbandzement, schnellbindender Zement oder Tonerdeschmelzzement. Aus den angeführten Mengenverhältnissen von 50-90 Gew.-% anorganisch-wäßrige Phase und 10-50 Gew.-% organische Phase geht hervor, daß für die erfindungsgemäße Herstellung derartiger Kunststoffe das Mengenverhältnis nicht kritisch ist.
  • Zur Deutung der technischen Vorteile gemäß der Erfindung wird angenommen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischenzeitlich hergestellte Primärdispersion außerordentlich stabil ist und auch weitere Zusätze diesen stabilen Zustand über die Reaktions- und Aushärtungszeit hinaus nicht gefährden. Nach dem bisherigen Stand der Technik erhält man hingegen in der Regel Dispersionen, die bei zunehmend höherem Anteil an anorganischen Komponenten unter Veränderung der W/O-Phasenstruktur instabile Dispergierungszustände durchlaufen, die nach Aushärtung Störungen im Aufbau des anorganisch-organischen Kunststoffs ergeben können.
  • Denn anorganische Substanzen können, nach herkömmlichen Mischtechniken eingebracht, Entmischungsvorgänge einleiten und dadurch die Herstellung technisch brauchbarer anorganisch-organischer Kunststoffe verhindern. Es wird als wahrscheinlich angenommen, daß derartige Zusätze die anorganische Phase gelieren und/oder daß durch vorzeitige Vernetzungsreaktion mit dem Polyisocyanat eine ausreichende Vermischung der organischen und anorganischen Phase ausbleibt.
  • Die erfindungsgemäßen Kunststoffe einschließlich Schaumstoffe eröffnen neue Möglichkeiten im Hoch- und Tiefbau sowie bei der Herstellung von Fertigteilen und Elementen.
  • Beispielhaft seien als Anwendungsmöglichkeiten die Herstellung von Wandelelementen im Fertigbau, verlorene Schalungen, Rolladenkästen, Fensterbänken, Eisenbahn- und U-Bahn-Schwellen, Bordsteinen, Treppen, die Ausschäumung von Fugen sowie die Hinterschäumung von Keramikfliesen genannt.
  • Vorteilhaft läßt sich der Schaumbeton auch zum Binden von Kies, Marmorstücken usw. einsetzen. Man kann so dekorative Platten erhalten, wie sie beispielsweise als Fassadenelemente Verwendung finden.
  • Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert:
    • Beispiele
  • (%-Angaben sind, falls nicht anders vermerkt, Gew.-%-Angaben).
  • Ausgangsmaterialien:
    • a) Polyisocyanatkomponente
      • A3: Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats wird soviel Diisocyanato-diphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25°C eine Viskosität von 400 cP aufweist. (2-Kernanteil: 45,1 Gew.-%, 3-Kernanteil:, 22,3 Gew.-%, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,6 Gew.-%) NCO-Gehalt: 30-31 Gew.-%.
      • A1: Mit gasförmigem Schwefeltrioxid sulfoniertes A3 (Schwefelgehalt: 0,96 %, NCO-Gehalt: 30,5 %, Viskosität bei 25°C: 24000 cP, Herstellung s. DT-OS 2 227 111).
      • A2:Entsprechend mit Chlorsulfonsäure sulfoniertes A3 (Schwefelgehalt: 0,9 %, NCO-Gehalt: 30,2 % Viskosität bei 20°C: 2000 cP).
    • b) Silikatkomponente
      • B1: Natriumwasserglas, 44 % Feststoff, Molgewichtverhältnis .Na20: Si02= 1:2
      • B2: Natriumwasserglas, 48,6 % Feststoff, Molgewichtverhältnis Na20 : SiO2 = 1:2
    • c) Polyäther
      • C2: Auf n-Butanol gestarteter Polyäthylenoxid-monoalkohol OH-Zahl: 49,2
      • C1: Auf Äthylendiamin gestarteter Polypropylentetraalkohol OH-Zahl: 63o
    • d) Suspensionen
      • D1: In 1000 g einer 54 %igen Natriumsilikatlösung mit einem Si02/Na20-Verhältnis von 2,0 werden bei Raumtemperatur 1000 g eines Filterschlamms des Typs Eisenoxidschwarz 32o der Firma Bayer AG mit einem Feststoffgehalt von 62% unter einer vorherrschenden Teilchengröße von 0,2/u (das Pigment beseitzt Kugelform) eingerührt. Die entstandene sedimentationsstabile Suspension hat folgende Zusammensetzung:
        31 Gew.-% Eisenoxid
        27 Gew.-% Natriumsilikat
        42 Gew.-% Wasser
      • D2: In 2,5 kg Wasser, 1oo g einer 30%igen wäßrigen Lösung eines hochmolekularen Di-Kaliumsalzes eines Maleinsäure-Styrol-Copolymerisats mit Carboxylat- und Sulfonatgruppen und 209 g 30 %ige wäßrige Eisen (III)-chlorid-Lösung wurden 2,5 kg Weißkalkhydrat (Teilchengröße: 80 % <30/u; Weißkalkhydrat der Firma Arminia-Hydroka) suspendiert. Feststoffgehalt: 47 %
    Beispiel 1
  • Figure imgb0001
  • Komponente I und II wurden 10 sec. mit einem Schnellrührer vorgemischt, Komponente III wurde anschließend innerhalb von 10 sec. unter Rühren zugegeben. Nach tR=30 sec. Gesamtmischzeit wurde das Reaktionsgemisch in ein Papierpäckchen ausgegossen, begann nach tL= 40 sec. aufzuschäumen und war nach tA=58 sec. erstarrt. Man erhielt einen harten anorganisch-organischen Schwerschaum mit den Werten:
    • Rohdichte [kg/m3] : 152
    • Druckfestigkeit [MPa] : 0,77
    Vergleichsbeispiel 1a)
  • Gemäß Beispiel 1 wurden Komponente II und III vorgemischt. Die Mischung wurde langsam innerhalb von 20 sec. in Komponente I eingerührt. Man erhielt einen harten anorganisch-organischen Schwerschaum mit den Werten:
    • tR : 30 sec., tL : 43 sec., tA : 60 sec. Rohdichte [kg/m3] . 223
    Vergleichsbeispiel 1b)
  • Gemäß Beispiel 1 wurden Komponente II und III vorgemischt und schnell innerhalb von 5 sec. in Komponente I eingerührt. Nach tR = 30 sec. Mischzeit wurde das Gemisch in ein Papierpäckchen ausgegossen begann nach tL = 44 sec. aufzuschäumen und war nach tA = 68 sec. unter Ausbildung eines Hohlraums erstarrt. Man erhielt einen sandigen, inhomogenen, hohlraumhaltigen Kunststoff ohne vergleichbare Druckfestigkeit.
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0002
  • Die Verschäumung wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt einen harten anorganisch-organischen Schwerschaum mit den Werten:
    • tR : 30 sec., tL : 37 sec., tA : 54 sec. Rohdichte [kg/m3] : 241
    • Druckfestigkeit [MPa] : 0,3
    Vergleichsbeispiel 2a)
  • Vermischte man die Komponenten I, II und III aus Beispiel 2 gleichzeitig, so erhielt man innerhalb von 30 sec. Rührzeit ein hochviskoses, nicht gießbares Reaktionsgemisch ohne Aufschäumtendenz.
    • Vergleichsbeispiel 2b)
  • Vermischte man die Komponenten I, II und III aus Beispiel 2 gleichzeitig mit der Maßgabe, daß der Aktivator Triäthylamin aus Komponente III von 8 g auf 6 g reduziert wurde, so entstand nach tR = 20 sec. ein gießfähiges Reaktionsgemisch, daß nach tL = 36 sec. aufschäumte und nach tA =72 sec. erstarrte. Man erhielt ein sandiges, inhomogenes, wenig festes Produkt mit Hohlräumen.
    • Vergleichsbeispiel 2c)
  • Komponente II und III aus obigem Vergleichsbeispiel 2b) wurden vorgemischt und nachfolgend langsam innerhalb von 20 sec. in Komponente I eingerührt. Man erhielt einen harten anorganisch-organischen Schwerschaum mit den Werten:
    • tR : 30 sec., tL : 34 sec., tA : 56 sec.
    • Rohdichte [kg/m3] : 268
    • Druckfestigkeit /MPa/ : 0,41
    Beispiel 3
  • Figure imgb0003
  • Die Verschäumung wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Man erhielt einen harten Schwerschaum mit den Werten:
    • tR : 30 sec., tL : 35 sec., tA : 50 sec.
    • Rohdichte [kg/m3] . 213
    • Druckfestigkeit [MPa] : 0,48
    Beispiel 4
  • Figure imgb0004
  • Die Verschäumung erfolgte gemäß Beispiel 1. Man erhielt einen harten Schwerschaum mit den Werten:
    • tR : 3o sec., tL : 36 sec., tA : 52 sec.
    • Rohdichte [kg/m3] : 406
    • Druckfestigkeit [MPa] 1,37
    Beispiel 5
  • Polyisocyanat A1 wurde durch Polyisocyanat A2 ersetzt. Die Verschäumung erfolgte ansonsten mit den Komponenten aus Beispiel 4 gemäß Beispiel 1.
    • tR : 30 sec., tL : 37 sec., tA : 67 sec.
    • Rohdichte [kg/m3] : 242
    • Druckfestigkeit [MPa] 0,42
    Beispiel 6
  • Beispiel 5 wurde mit 75 g Trichlorfluormethan wiederholt.
    • tR : 30 sec., tL : 34 sec, TA : 52 sec.
    • Rohdichte [kg/m3] : 383
    • Druckfestigkeit [MPa] : 1,09
    Beispiel 7
  • Figure imgb0005
    Figure imgb0006
  • Komponente II und III wurden vorgemischt und nachfolgend langsam innerhalb von 20 sec. in Komponente I eingerührt. Man erhielt einen harten Schwerschaum mit den Werten:
    • tR : 30 sec., tL : 32 sec., tA : 49 sec.
    • Rohdichte [kg-m3] : 395
    • Druckfestigkeit [MPa] : 0,80
    Vergleichsbeispiel 7a)
  • Komponente II und III wurden entsprechend Beispiel 5 vorgemischt und nachfolgend schnell innerhalb von 5 sec. in Komponente I eingerührt. Nach 20 sec. Rührzeit erhielt man ein hochviskoses nicht gießbares Reaktionsgemisch, das nicht aufschäumte. Das erstarrte Produkt war sandig-mürbe.
    • Beispiel 8
  • Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Die Verschäumung erfolgte gemäß Beispiel 1
    • tR : 30 sec., tL : 34 sec., tA : 46 sec.
    • Rohdichte [kg/m3] : 273
    • Druckfestigkeit [MPa] : 1,02
    Vergleichsbeispiel 8a)
  • Komponente II und III wurden vorgemischt und nachfolgend langsam innerhalb von 20 sec. in Komponente I eingerührt.
    • tR : 30 sec., tL : 33 sec., tA : 40 sec.
    • Rohdichte [kg/m3] : 280
    • Druckfestigkeit [MPa] : 1,17
    Vergleichsbeispiel 8b)
  • Vermischte man die Komponenten aus Beispiel 8 gleichzeitig, so erhielt man nach 30 sec. Rührzeit ein hochviskoses, nicht gießbares Reaktionsgemisch ohne Aufschäumtendenz.
    • Beispiel 9
  • Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Die Verschäumung erfolgte gemäß Beispiel 1.
    • tR : 30 sec., tL : 38 sec., tA : 52 sec.
    • Rohdichte [kg/m3] : 370
    • Druckfestigkeit [MPa] : 1,21
    Vergleichsbeispiel 9a)
  • Vermischte man die Komponenten aus Beispiel 9 gleichzeitig, so erhielt man nach tR = 20 sec. Rührzeit ein gieBfnhiges Reaktionsgemisch, das nach tL = 32 sec. und nach tA = 70 sec. erstarrte. Das Produkt wies Hohlräume auf und war sandig, inhomogen und wenig fest.
    • Beispiel 10
  • Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Die Verschäumung erfolgte gemäß Beispiel 1. Man erhielt einen harten Schwerschaum mit den Werten:
    • tR : 30 sec., tL: 37 sec., tA : 51 sec.
    • Raumgewicht [kg/m3] : 245
    Vergleichsbeispiel 10a)
  • Versuchte man die Komponenten aus Beispiel 10 gleichzeitig zu vermischen, so trat schlagartig Gelierung des Reaktionsgemisches ein.
    • Beispiel 11
  • Figure imgb0013
  • Komponente I wurde 5 sec. mit einem Schnellrührer vorgemischt und anschließend 10 sec. mit Komponenente II zur Primärdispersion verrührt. Nach 15 sec. Gesamtrührzeit wurde Kcmponente III eingerührt. Nach tR = 30 sec. wurde das Reaktionsgemisch in ein Papierpäckchen gegossen, begann nach tL = 36 sec. aufzuschäumen und war nach tA = 130 sec. erstarrt. Man erhielt einen zäh-elastischen anorganisch-organischen Leichtschaum mit einer Rohdichte von 78 kg/m3.
    • Vergleichsbeispiel 11a)
  • Vermischte man die Komponenten gemäß Beispiel 11 gleichzeitig, so erhielt man nach 30 sec. Rührzeit ein Reaktionsgemisch, das nach tL = 32 sec. aufschäumte und nach tA = 75 sec. erstarrte. Man erhielt einen stark gestörten Schaum mit einen großen Hohlraum.
    • Beispiel 12
  • Figure imgb0014
  • Die Verschäumung erfolgte gemäß Beispiel 11.Man erhielt einen zäh-elastischen Leichtschaum mit den Werten:
    • tR : 30 sec., tL : 36 sec., tA : 90 sec.
    • Rohdichte [kg/m3] :70
    Vergleichsbeispiel 12a)
  • Vermischte man die Komponenten gemäß Beispiel 12 gleichzeitig, so erhielt man nach tR = 30 sec. Rührzeit ein Reaktionsgemisch, das nach 35 sec. aufschäumte und während des Aufschäumens kollabierte.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe hoher Festigkeit, Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit bestehend aus einem als kolloides Xerosol vorliegenden Polymer-Polykieselsäuregel-Verbundmaterial durch Vermischen von
a) einem organischen Polyisocyanat'
b) einer wäßrigen basischen Lösung und/oder einer wäßrigen basischen Suspension mit Gehalten an anorganischem Feststoff von 20-80 Gew.-%, vorzugsweise 30-70 Gew.-%,
c) einer fließfähigen anorganischen Verbindung enthält, und gegebenenfalls
d) Katalysatoren und weiteren Zusatzmitteln

und Ausreagierenlassen dea so erhaltenen Gemischs. dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung in der Weise vorgenommen wird, daß zunächst die Komponente a) und b), gegebenenfalls unter Zusatz der ganzen Menge oder eines Teils der Komponente d), zu einer stabilen Primärdispension umgesetzt und anschließend Komponente c), gegebenenfalls unter Zusatz der ganzen Menge oder eines Teils der Komponente d), unter Ausbildung einer Enddispersion zugeceben wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige, basische Lösung oder Suspension wäßrige Alkalisilikatlösungen oder wäßrige Kieselsole verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisilikat Natriumsilikat mit einem Na2O : SiO2-Molverhältnis im Bereich von 1:1,6 bis 3,3 verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Polyisocyanate Phosgenierungsprodukte der Anilin/Formaldehyd-Kondensation eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat ein Ionengruppen aufweisendes Polyisocyanat verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionengruppen aufweisende Polyisocyanat ein Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisendes Polyisocyanat ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes nicht-ionisch hydrophile Gruppen enthaltendes Präpolymer eingesetzt wird.
8. Anorganisch-organische Kunststoffe erhältlich gemäß Anspruch 1 aus 50-90 Gew.-% anorganisch wäßriger Phase und 10-50 Gew.-% organischer Phase.
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