DE2634589A1

DE2634589A1 - Stoffgemisch auf der basis von plastiziertem schwefel

Info

Publication number: DE2634589A1
Application number: DE19762634589
Authority: DE
Inventors: Milutin Simic
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1975-08-04
Filing date: 1976-07-31
Publication date: 1977-02-17
Also published as: DE2634589C3; JPS5218757A; FR2320342B1; GB1516555A; CA1074474A; FR2320342A1; DE2634589B2; JPS554339B2

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. V/ALTER BEIL

ALFREOIiO-TPfC-NtR q η ι,,ΐί

DR. JUR. IV. :-O:-,-. M.-j. WOLFF * ^ü>
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DR. JUR. IiAHS C:sß. b^iL

02S F SA N K -" J S[AM \\Ai N - HÖCHST

Unsere Nr. 20 5¹U . Pr/Pb

Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A,

Stoffgemisch auf der Basis von plastiziertem Schwefel

Die Erfindung betrifft Stoffgemische mit plastiziertem Schwefel, insbesondere Stoffgemische mit plastiziertem Schwefel, die zum überziehen von Flächen wie Wänden und dgl. geeignet sind.

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Mischungen, die plastizierten Schwefel enthalten, werden in verschiedenen Veröffentlichungen "beschrieben. Beispielsweise gibt J. I. Jin in seinem Bericht anlässlich des ACS-Meetings in Los Angeles, einem Symposium über Heue Schwefelchemie, vom 19. April 1974 auf Seite 235 den folgenden tabellarischen Vergleich von Zusammensetzungen mit plastiziertem Schwefel:

TABELLE I
VERGLEICH VON ZUSAMMENSETZUNGEN MIT PLASTIZIERTEM SCERiEi¹EL

Zusatz zur Regulierung der Plastiziermittel Schmelzviskosität Lit eraturhinweis

Gemisch von Dithiol Chlorierte Polyphenyle (2) und höheren Thiolen

Arylenpolvsulfid Kein Zusatz (3,6)

(ZM-399) und
aliphatisches Polysulfid (LP-3)

OH

H-(SCH₂CH-CH₂S)-_nH Diphenyldithiophosphat (4) und Styrol

Dithiol Monomercaptan (5)

s Stj^rolpolysulfid aus Thiokol

flüssiges Polysulfid aus Thiokol

Louthan, R. P., U.S. Patent 3 434 852 (März 1969) Barnes, M. D., U.S. Patent 3 316 115 (April 1967) Signouret, J. B., U.S. Patent 3 560 451 (Pebruar 1971) Kane, J. C, U.S. Patent 3 447 941 (Juni 1969) Dale, J. M., Report No. 1 (September 1961); Report No.

(April 1962)Γ Report No. 3 (Juni 1963), Projekt 1092-2, Southwest Research Institute.

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Bin anderer Bericht von Interesse anlässlich des obigen ACS-Symposiums über Neue Schwefelchemie ist der von B. E. Currell et al, "Plasticization of Sulphur", der sich mit einer Untersuchung der chemischen Wechselwirloing von Additiven (z.B. polymere Polysulfide, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Phenolderivate) mit Schwefel beschäftigt und die Messung der Kristallisationsgeschwindigkeit von Schwefel in Gegenwart dieser Additive mit Hilfe der Differentialkalorimetrie und der Elektronenmikroskopie "behandelt. Limonen, Myrcen, Dicyclopentadien und Cycloocta-1,3-cLien erwiesen sich als besonders wirksam zur Verzögerung der Schwefelkristallisation. Ein weiterer interessanter Bericht während des ACS-Symposiums ist der von T. A. Sullivan et al, "The Use of Sulfur in Coatings and Structural Materials". Hierin wird die Verwendung einer Schwefelformulierung bei der Errichtung eines Gebäudes aus Schlackenziegeln beschrieben, wobei die Ziegel·.! in trockenem Zustand übereinander geschichtet und durch Besprühen mit der Formulierung miteinander verbunden wurden.

In der U.S. Patentschrift 5 453 125 werden Modifiziermittel zur Herabsetzung der Viskosität von plastiziertem Schwefel beschrieben. Gemäss der Patentschrift wird die Viskosität von Zusammensetzungen, die elementaren Schwefel enthalten, der mit einem organischen Plastiziermittel plastiziert ist, herabgesetzt, indem als Modifiziermittel in geeigneter Menge ein Persulfid der Formel

A—R—S —R—A

zugesetzt wird, worin R jeweils ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, während mindestens ein

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A ein Hydroxyl- oder Carboxylrest und χ eine ganze Zahl von Z bis etwa 5 ist.

In der U.S. Patentschrift 3 316 115 werden Zusammensetzungen von plastiziertem Schwefel als Markierungsmittel beschrieben, die zur Markierung von Strassen und dgl. eingesetzt werden. Die Zusammensetzungen enthalten als Hauptbestandteil Schwefel, der mit mindestens einem Polysulfid-Polymeren plastiziert ist. Das als Plastiziermittel verwendete Polysulfid kann gemäss. der Patentschrift (1) ein Arylpolysulfid sein, worin die Brückenbindungen zwischen benachbarten Schwefelatomen in der Polvjnerkette einen aromatischen Rest enthalten; und/oder es kann sich (2) um ein aliphatisches Polysulfid handeln, worin die Brückenbindungen zwischen benachbarten Schwefelatomen in der Polymerkette aliphatisehe Ätherbindungen enthalten, z.B. —CH₂OCHpOCH₂— und ähnliche Gruppierungen.

In der U.S. Patentschrift 3 306 000 wird ein Verfahren zum Zusammenfügen von Bausteinen beschrieben, bei dem keinerlei Bindemittel auf den Berührungsflächen zwischen den Bausteinen verwendet wird. G-emäss diesem Verfahren wird eine Zusammensetzung mit plastiziertem Schwefel auf die Aussenflachen der aufeinander geschichteten Bausteine aufgetragen. Die Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus Schwefel, einem Polysulfid als Plastiziermittel und G-Ii₁Sfasern. Bevorzugte Plastiziermittel sind Arylpolysulfide und aliphatisch^ Polysulfide. Ein geeignetes Arylpolysulfid ist beispielsweise Styrolpolysulfid, das als Thiokol-Polymer ZK-399 zur Verfugung steht. Aliphatisch^ Polysulfide sind beispielsweise die in der Patentschrift 3 306

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■beschriebenen Thiokole vom Typ LP-3, die Ätherbindungen enthalten und die sich wiederholende Einheit

—S CHoOH₉OOH₉OOH₉CH₀S --

aufweisen, worin χ den Wert 4 hat«,

In der·'DT-OS .25.· 54 327 wird, ein Stoff gemisch, beschrieben, das

. ■ · · /Schwefel, Dicyclopentadien, G-lasfasern und Glimmer enthält. Die TJ.S. Patentanmeldung SN ' . 518 438 betrifft eine Zusammensetzung, die Schwefel, ein Plastiziermittel für Schwefel, ein Dispergiermittel und Asbestfasem in genau festgesetzter Mischung enthalte

G-emäsa der Erfindung enthält eine Zusammensetzung mindestens 50 Gewichtsprozent Schwefel, ein Plastiziermittel für Schwefel und ein aromatisches Polysulfid, das durch Umsetzung eines Mols einer aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen "Verbindung, die durch mindestens eine der funktionellen Gruppen -OH oder -HHR substituiert ist, worin R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist, mit mindestens zwei Mol Schwefel erhalten wird. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen anorganischen Füllstoff. Glimmer oder Asbest oder Gemische von Asbest und Talk erwiesen sich als besonders geeignete ]?üllstoff.e_e Vorzugsweise ist das Piastiziermittel für Schwefel ein lineares aliphatisches Polysulfid, wobei das Thiokol-Polymer vom Typ IiP-3 besonders geeignet ist, das Ätherbindungen und die sich wiederholende Einheit

aufweist, worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 4 i*ncl vorzugsweise

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2 ist. Vorzugsweise wird das aromatische Polysulfid, das als Komponente der Zusammensetzung verwendet wird, mit Hilfe von Phenol hergestellt.

Unter anderem beruht die Erfindung auf der Beobachtung, dass Zusammensetzungen obigen Typs beim Vergleich mit anderen !Formulierungen auf Basis von plastiziertem Schwefel ein ausserordentlich günstiges Verhalten in freiliegenden OberflächenbeSchichtungen wie Wandanstrichen zeigen, die ¥itterungsbedingungen wie Temperaturschwankungen ausgesetzt sind. Insbesondere erwies sich die erfindungsgemässe Zusammensetzung als widerstandsfähig gegenüber TemperaturSchwankungen (¥echseltemperaturzyklen), bei denen es praktisch zu keinerlei Haarrißbildungen, "crazing" oder visuell feststellbaren Abblätterungen kam.

Schwefel ist der Hauptbestandteil der erfindungsgemässen Zusammensetzungen und liegt in Mengen von über etwa 50 Gewichtsprozent, im allgemeinen zwischen etwa 60 und 98 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 70 und 97 Gewichtsprozent vor. Der Schwefel kann in der Zusammensetzung auf dem Schwefel in dem Piastiziermittel und dem aromatischen Polysulfid beruhen, aber gewöhnlich werden die anderen Bestandteile zu geschmolzenem Schwefel zugesetzt, um die Zusammensetzung zu bilden. Das aromatische· Polysulfid wird gewöhnlich hergestellt, indem eine geeignete aromatische Verbindung zu dem geschmolzenen Schwefel zugesetzt und bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird, bevor die anderen Bestandteile zugegeben v/erden. Die Zusammensetzung wird in geschmolzener Form bei einer Temperatur oberhalb ihres

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Schmelzpunkts hergestellt, d.h. "bei einer Temperatur zwischen etwa 11O⁰C und 180⁰C, Torzugsweise zwischen etwa 125°C und 150⁰C.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält ein Plastiziermittel für Schwefel. Hierunter ist ein Z_usatz zu verstehen, der Schwefel plastiziert oder zur Bildung von plastiziertem Schwefel führt. "Plastizierter Schwefel", wie die Bezeichnung hier verwendetwird, hat wiederum einen etwas niedrigeren Schmelzpunkt als elementarer Schwefel. Ausserdem "benötigt plastizierter Schwefel eine längere Zeit zum Kristallisieren, d.h. die Kristallisationsgeschwindigkeit von plastiziertem Schwefel ist geringer als die von elementarem Schwefel. Eine gebräuchliche Methode zur Bestimmung der Kristallisationsgeschwindigkeit ist die folgende: Das Testmaterial (0,040 g) wird auf einem Objektträger "bei 130°C geschmolzen und dann mit einem quadratischen Deckgläschen "bedeckt. Der Objektträger wird auf eine Heizplatte gelegt und auf einer Temperatur von 78 ^2⁰C gehalten, gemessen auf dem Objektträger mittels eines Oberflächenpyrometers, Die Schmelze wird an einer Ecke mit einem Kristall des Testmaterials geimpft. Gemessen wird die Zeit, die zur Beendigung der Kristallisation erforderlich ist. Plastizierter Schwefel ist also Schwefel, der ein Additiv enthält, das die Kristallisationszeit innerhalb der !Fehlergrenze erhöht, doh. die mittlere Kristallisationszeit des plastizierten Schwefels ist grosser als die mittlere Kristallisationszeit des elementaren Schwefels. J¹Ur die erfindungsgemässen Zwecke werden als Plastiziermittel Substanzen verwendet, die beim Zusatz zu geschmolzenem elementaren Schwefel eine Erhöhung der Kristallisationszeit gegenüber

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dem elementaren Schwefel selbst bewirken.

Als anorganische Plastiziermittel. -verwendbar sind Eisen-, Arsen- und Phosphorsulfide, aber besonders bevorzugte Plastiziermittel sind organische Verbindungen, die mit Schwefel reagieren können und schwefelhaltige Materialien bilden.

Das erfindungsgemäss verwendete aromatische Polysulfid ist ein Plastiziermittel für Schwefel. Aber das aromatische Polysulfid besitzt OH- oder NHR-Gruppen im Molekül; und um deutlich zu machen, dass das aromatische Polysulfid zusätzlich zu dem "Plastiziermittel für Schwefel" in der Zusammensetzung anwesend ist, ist die Bezeichnung "Plastiziermittel" so zu verstehen, dass aromatische Polysulfide mit freien (d.h. nicht umgesetzten) OH- oder EHR-Gruppen ausgeschlossen sind.

Geeignete Plastiziermittel für Schwefel sind aliphatische Polysulfide, Dioctylphthalat, Acrylsäure, epoxidiertes Sojaöl, Triglyceride und Fettsäure aus Tallöl. Bevorzugte Plastiziermittel sind aliphatische Polysulfide, insbesondere Substanzen, die keine "Vernetzungen bilden, wie sie bei einem Polysulfid zu erwarten sind, das aus einem Diolefin hervorgegangen ist. Butadien ist daher kein günstiges Material zur Herstellung des. aliphatischen Polysulfids, da es vernetzende Schwefelbindungen eingehen kann, während ein Monoolefin ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Bildung des als Plastiziermittel für Schwefel bevorzugten aliphatischen Polysulfids darstellt. Das aliphatische Polysulfid kann Verzweigungen besitzen, wie sich durch die folgenden Formeln zeigen lässt:

C=G-G-G + S; -£■ -S -C-C-S -

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worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und B Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl-, Halogen-, Nitril-, Ester oder Amidgruppe bedeutet. In dieser Verknüpfung ist das aliphatische Polysulfid vorzugsweise ein lineares Polysulfid, Die Kette, die den Schwefel enthält, ist also vorzugsweise linear, aber sie kann auch Seitengruppen besitzen, wie oben durch ¹¹B" angedeutet. Diese Seitengruppen "B" können auch aromatisch sein. Styrol kann also verwendet werden, um ein phenylsubstituiertes lineares aliphatisches Polysulfid zu erhalten. Die bevorzugten aliphatischen Polysulfide sind linear und nichtverzweigt.

Besonders bevorzugte nichtverzweigte lineare aliphatische Polysulfide sind Produkte wie z.B. Thiokol LP-3, das Ä'therbindungen enthält und die sich wiederholende Einheit

besitzt, worin χ einen mittleren Viert von etwa 12 hat. Die Ätherkomponente dieses aliphatischen Polysulfide ist Reaktionen gegenüber verhältnismässig inert. Andere geeignete aliphatische Polysulfide besitzen die folgenden sich wiederholenden Einheiten:

-S 4CH_O} S - aus Reaktion von ^,^Dihalogenalkanen und ^x ^ 3/ x Natriumpolysulfid

-S 4CH₉CH₉-S-CH₉CH^S - aus Reaktion von o(^p-Dihalogen-

* ■ sulfiden und Natriumpolysulfid

-S 4CHpCH O-CH_?CH AS _ _aus Reaktion von et ,c£-Dihalogen-

estern und Natriumpolysulfid

worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 5 und y eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist.

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Die Menge des Piastiziermittels für Schwefel, die erfindungsgemäss verwendet wird, ist sehr variabel und beträgt etwa 0,05 bis 15,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Vorzugsweise liegt die eingesetzte Menge im Bereich von 0,1 bis 5,0 Prozent und im günstigsten Ealle bei 0,25 bis 2,0 Prozent.

Zusätzlich zu dem Schwefel und dem Piastiziermittel für Schwefel enthält die erfindungsgemässe Zusammensetzung auch ein aromatisches Polysulfid, das durch Reaktion von einem Mol einer aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindung, die durch mindestens eine der funktioneilen Gruppen -OH oder. -UHR substituiert ist, worin R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist, mit mindestens zwei Mol Schwefel hergestellt werden kann.

Geeignete aromatische Verbindungen dieses Typs sind die folgenden: Phenol, Anilin, H-Methylanilin, 3-Hydrox3fthiophen, 4-Hydroxy- pyridin, p-Aminophenol, Hydrochinon, Resorcin, m-Kresol, Thymol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Di(p-hydroxyphenol)propan, Di(phydroxyphenyl)methan usw., p-Phenylendiamin, Methylendianilin. Phenol ist eine besonders bevorzugte aromatische Verbindung zur Herstellung des aromatischen Polysulfids.

Die aromatischen Polysulfide werden im allgemeinen hergestellt, indem Schwefel und die aromatische Verbindung 1 bis 12 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 120⁰C bis 170⁰C erwärmt werden, gewöhnlich in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Natriumhydroxid. (Siehe z_oB. Angew. Chenu Bd. J_0, Uo. 12, S. 351-67 (1958)) Das in dieser Weise hergestellte Polysulfid

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"besitzt ein Molverhältnis aromatische Verbindung/Schwefel von 1:2 Ms 1:10, vorzugsweise von 1:3 "bis 1:7. Hach Beendigung der Reaktion wird der "basische Katalysator mit einer Säure wie Phosphorsäure oder Schwefelsäure neutralisiert. Organische Säuren können ebenfalls zu diesem Zweck verwendet werden. Das erhaltene aromatische Polysulfid kann sofort eingesetzt werden oder es wird a"bgekühlt und für einen späteren Zweck aufgehoben·

In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen wird das aromatische Polysulfid in Mengen von etwa 0,5 "bis 25 Gewichtsprozent, "bezogen auf das Gesamtgewicht, zur Anwendung gebracht. "Vorzugsweise v/erden 0,75 "bis 10 Prozent und günstigstenfalls 1 "bis Prozent eingesetzt.

Torzugsweise enthält die Zusammensetzung als weitere Komponente einen Mllstoff, insbesondere einen anorganischen !Füllstoff. Bevorzugte anorganische Füllstoffe sind Glimmer, Asbest und Gemische von Asbest und Talk.

Die Bezeichnung "Glimmer" wird hier für ein Schichtsilikat verwendet, das im Röntgendiagramm einen d-Wert von etwa 9,6 bis 10,1 A, vorzugsweise von etwa 9,9 bis 10,1 A^ zeigt. IaIk ist ebenfalls ein Schichtsilikat, aber der Abstand ja. beträgt etwa 9,35 A.

Bevorzugte Glimmer zur Verwendung in der erfindungsgemässen Zusammensetzung sind Phlogopit, Muskovit, Zinnwaldit und Biotit, alles natürliche Glimmer, ferner Pluorophlogopit und Bariumdisilikat (barium disilicic), bei denen es sich um synthetische Glimmer handelt.

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Besonders bevorzugte Glimmer zur erfindungsgemässen Verwendung enthalten Kalium und haben eine chemische Zusammensetzung von 3Al₃O₃.K₂O.6SiO₂.2H₂O, auch als K₂Al.(Al₂SigO_2Q)(OH). zu schreiben. Glimmer unterscheidet sich von Talk darin, dass Talk typischerweise kein Kalium enthält. Ih der Enzyklopädie der Chemischen Technologie von Kirk-Othmer, Ausg. 2d, Bd. 19, Seite 608 wird die folgende chemische Formel für !EaIk angegeben: Mg₃SiO^₀(OH)₂. Einige Talke enthalten unterschiedliche Mengen Asbest.

Vorzugsweise enthalten die Asbeste Fasern von Amphibol und Chrysotil. Der Asbest kann mit Talk vermischt werden, wie z.B. als "International Fiber-1", einem Talk/Asbest-Gemisch im Verhältnis 80/20. Der Amphibolanteil des bevorzugten Asbests ist vorzugsweise überwiegend Tremolit. Der Tremolit macht vorzugsweise mindestens 50 Prozent des Asbests vom Amphibol-Typ aus und im günstigsten Falle mindestens 80 oder 90 Prozent.

Die anzuwendende Füllstoffmenge beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent und hängt von der Viskosität ab, die entsprechend dem späteren Verwendungszweck gewünscht wird. Die Glimmermenge liegt bei 8 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorzugsweise bei 10 bis 19 Prozent und günstigstenfalls bei 12 bis 18 Prozent. Bei Füllstoff mengen unter dem angegebenen Mindestwert ist das Produkt zu dünnflüssig und kann nicht gut auf die Wände aufgetragen werden, während bei Mengen über dem angegebenen Höchstwert die Zusammensetzung für eine bequeme Anwendung zu dickflüssig oder zu viskos ist. Füllstoffgemische Aus Talk/Asbest v/erden in den gleichen Konzentrationen wie Glimmer-Füllstoffe eingesetzt.

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Glasfasern können zusammen mit den anderen oben aufgeführten Füllstoffen zur Anwendung gelangen. Es werden vorzugsweise gemahlene Glasfasern eingesetzt, deren Länge vorzugsweise "bei 3,2 bis 12,7 mm liegt» Die Glasfasern werden in einer Konzentration von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, vorzugsweise von 2 bis 4 Prozent zugesetzt. Wenn Glasfasern verwendet werden, muss die Menge der anderen Füllstoffe um mindestens das !Doppelte des Gewichts der zugesetzten Glasfasern reduziert werden, um die gewünschte Viskosität in der fertigen Zusammensetzung aufrechtzuerhalten.

Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung gemäss der Erfindung' 60-98 Gewichtsprozent Schwefel, günstiger 65-95 Prozent und bestenfalls 75-90 Gewichtsprozent.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird durch ein erfindungsgemässes Verfahren eine bestrichene Oberfläche erhalten, die gegenüber Abblätterungen und Haarrißbildung beständig ist. Das Verfahren besteht darin, dass eine Fläche wie z.B. eine Wand mit einer erfindungsgemässen Zusammensetzung bestrichen wird. Die Zusammensetzung wird im allgemeinen im geschmolzenen Zustand aufgetragen. Die Zusammensetzung kann aber beispielsweise auch aufgesprüht oder auf die betreffende Fläche aufgestrichen werden. Im allgemeinen wird die Masse in einer Dicke von 0,8 bis 25,4 mm, vorzugsweise von 1,6 bis 9,5 mm aufgebracht.

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BEISPIELE Beispiel 1 (B2067-41-2)

Ein mit Rührwerk und Thermometer versehener 500 ml-Dreihalskorben wurde "bei 145°0 mit 492 g geschmolzenem Schwefel gefüllt. Während diese Temperatur unter Rühren aufrechterhalten wurde, wurden 12 g eines Phenol/Schwefel-Addukts (37 Gewichtsprozent Phenol) und 6 g eines linearen aliphatischen Polysulfids (Thiokol LP-3) zugesetzt. Dann wurden 90 g Glimmer zugegeben. Das ganze Gemisch wurde hei 145⁰C gerührt, bis der Glimmer homogen dispergiert war, was etwa 1/4 Stunde dauerte.

Dann wurde der Inhalt des Kolbens in einer Schichtdicke von 6,4 mm auf die Oberfläche von drei Betonziegeln (15,3 x 10,2 cm) ausgegossen. Die abgekühlten Ziegel·.·, wurden gemäss folgendem Verfahren einem 24stündigen Temperaturzyklus unterworfen:

1) 8 Stunden bei 50⁰C

2) 4 Stunden bei 20⁰C

3) 8 Stunden bei 5°C

4) 4 Stunden bei 20⁰C

Die oben beschriebenen Ziegel·., überstanden 100 Zyklen ohne Veränderung. Auch bei 7facher Begutachtung konnte keine Haarrißbildung, "crazing" oder Abblätterung festgestellt werden..

Beispiel 2 (B2123-32-1)

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde'wiederholt, aber es vvurde kein Thiokol LP-3 zugesetzt, und die Mengen der anderen Bestandteile waren die folgenden: 516 g Schwefel; 12 g Phenol/Schwefel-

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Addukt; 72 g Glimmer. Die Testziegel.'., zeigten nach einem/ ¥echseltemperäturzyklus von 4 "bis 10 Tagen Beschädigungen durch Abblätterung (2) und HaarriJßbildung (1).

' Beispiel 5 (B2125-52-2)

Das Yerfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, aber die 12 g Phenol/Schwefel-Addukt wurden durch 12 g Thiokol IiP-J ersetzt. Die TestziegelE zeigten nach 14· bis 26 Tagen Beschädigungen infolge Abblätterung (5).

Beispiel 4 (B2O29-15-2)

Das Yerfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber die 90 g Glimmer wurden durch 72 g eines T^lk/Asbest-Gemisches 80/20 (International 3?iber | 1) ersetzt, und die Schwefelmenge wurde auf 510 g erhöht. Ein Ziegelstein zeigte nach β Tagen Abblätterungen, während die anderen "beiden nach 90 Zyklen unverändert waren.

Beispiel 5 (B2029-15-1)

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt, aber die 72 g des Talk/Asbest-Gemisches wurden durch die gleiche Menge Talk (Mistron vapor) ersetzt. Die Testziegel:., erlitten nach 2 Tagen Beschädigungen durch "crazing" (1) und Haarrißbildung (2),

Beispiel 6 (B2067-45-2)

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber es wurden 480 g Schwefel und 102 g Glimmer zur Herstellung der zu testenden Zusammensetzung verwendet. Die Ergebnisse der Wechseltemperaturzyklen waren die gleichen wie in Beispiel 1.

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Beispiel 7 (B2029-21-1)

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt, aber die 102 g Glimmer wurden durch 102 g Calciumcarbonat (Atomit) ersetzt,
und es wurden nur zwei Testziegel·:; hergestellt. Beide Ziegelsteine zeigten nach 1 Zyklus Beschädigungen infolge "crazing" (1) und Haarrißbildung (1).

Beispiel 8 (B2029-21-2)

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, aber die 102 g Calciumcarbonat wurden durch 102 g Calciumsulfat-hemihydrat ersetzt. Beide Testziegel:·: zeigten nach 1 Tag Beschädigungen infolge "crazing" (2).

Beispiel 9 (B2029-21-3)

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, aber die 102 g Calciumcarbonat wurden durch 102 g Ton (Hydrite Plat D) ersetzt, Beide Testziegel::, zeigten nach 1 Zyklus Beschädigungen infolge "crazing" (2).

Beispiel 10 (B2O29-19-1)

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, aber die 6 g
Thiokol LP-3 wurden durch 6 g Polyphenylensulfid (Ryton PPS-1) ersetzt. Alle Testziegel:..', waren nach 7 bis 13 Zyklen durch
"crazing" (3) beschädigt.

Beispiel 11

Unter Anwendung des Verfahrens "von Beispiel 1 wurde eine Zusammensetzung aus 498 g Schwefel, β g Dicyelopentadien, 12g des

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- 11 ~

Phenol/Schwef el-Addukts, 72 g Glimmer und 12 g gemahlenen Glasfasern (Länge 6,4 mm) hergestellt. Die Testziegel·;. waren in einem Dauertest nach 40 Zyklen unverändert.

Die Beispiele 1 und 6 sind Beispiele für die bevorzugten erfindungsgemässen Zusammensetzungen, die Glimmer als Füllstoff enthalten. In Beispiel 4 wird eine Zusammensetzung "beschrieben, die ein Gemisch von Talk und Asbest enthält und befriedigende Eigenschaften besitzt, während die Zusammensetzung des Beispiels 5, die nur Talk als Füllstoff enthält, versagte. Die Beispiele 2 und 3 zeigen, dass Zusammensetzungen, die nur ein Plastiziermittel für Schwefel oder ein aromatisches Polysulfid allein enthalten, keine zufriedenstellenden Ergebnisse liefern. Die Beispiele 7,8 und 9 zeigen, dass typische Füllstoffe herkömmlicher Art, z.B. Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Ton ebenfalls unbefriedigend sind. Aus Beispiel 10 ist zu ersehen, dass ein aus einem aromatischen Polysulfid hergestelltes Piastiziermittel ein verhältnismässig schlechtes Verhalten zeigt. In Beispiel 11 wird eine Zusammensetzung beschrieben, in der mit Dicyclopentadienpolysulfid als Piastiziermittel ein Produkt erhalten wird, das eine lange Lebensdauer bei Wechseltemperaturbelastungen verspricht»

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Claims

- 18 Patentansprüche:

1. St off gemisch,· enthaltend mindestens 50 Gewichtsprozent Schwefel und ein Piastiziermittel für Schwefel, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein aromatisches Polysulfid enthält, das durch Umsetzung eines Mols einer aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Verbindung, die durch mindestens eine der funktionellen Gruppen -OH oder -NHR substituiert ist, worin R Wasserstoff oder ein Niederalkylrest ist, mit mindestens zwei Mol Schwefel erhalten worden ist.

2. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Glimmer, Asbest oder Asbest/Talk-Gemische als einen anoragnischen Füllstoff enthält.

3. Stoffgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Plastiziermittel ein aliphatisches lineares Polysulfid, Dioctylphthalat, Acrylsäure oder Talgölfettsäure ist.

4. Stoffgemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Plastiziermittel ein aliphatisches lineares Polysulfid-Polymer mit der wiederkehrenden Einheit —S_xCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S_x— ist.

5. Stoffgemisch nach einem der Ansprüche 2. bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Plastiziermittel ein aliphatisches lineares Polysulfid und der anorganische Füllstoff Glimmer oder Asbest ist.

6. Stoffgemisch nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polysulfid durch Umsetzung von Phenol mit mindestens zwei Mol geschmolzenem Schwefel pro Mol Phenol erhalten worden ist.

7. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

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Menge des Schwefels 60-98 Gewichtsprozent, des Piastiziermittels für Schwefel 0,05 bis 15 Gewichtsprozent und des aromatischen. Polysulfids 0,5 bis 25 Gewichtsprozent beträgt.

8. Stoffgemisch nach Anspruch 5_} dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Schwefels 65-95 Gewichtsprozent, des Piastizier- ■ mittels für Schwefel 0,1 bis 5₃0 Gewichtsprozent, des aromatischen Polysulfids 0,75 bis 10 Gewichtsprozent und des anorganischen Füllstoffs 2 bis 25 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung einer gegenüber Abblätterung und Haarrißbildung widerstandsfähigen Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fläche mit einem Stoffgemisch einer der Ansprüche 1 bis 8 überzieht.

Für: Chevron Research Company

San Francisco//CaI., V.St .A,

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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