DE2062259C3

DE2062259C3 - Flüssige Polysulfidpolymermassen

Info

Publication number: DE2062259C3
Application number: DE19702062259
Authority: DE
Inventors: Osamu Ibaraki Osaka Nakanishi; Ikuo Kusatsu Shiga Tanaka
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-12-17
Filing date: 1970-12-17
Publication date: 1981-01-22
Also published as: DE2062259B2; DE2062259A1; GB1325610A

Description

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Λ \J KJ Λ

kann das Sauerstoffatom als ξξ C — O — C = oder OH-Gruppe und das Schwefelatom als eC-S-C= oder — SH vorhanden sein. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind auch flüssige Polysulfidpolykondensate brauchbar, die mehr als 2 in die Kette gebundene Schwefelatome pro Einheit Polysulfidbindung und ebenfalls —SSH-Endgruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte flüssige Polysulfidpolymere sind diejenigen mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 8000, einer Viskosität von 10 bis 2000 P und einem Vernetzungsgrad von etwa 20 % oder weniger. Die bevorzugten Beispiele schließen ein Polysulfidpolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 4000, einer Viskosität bei 20° C von 750 bis 850 P und einem Quervernetzungsanteil von 2 Molprozent bzw. ein ebensolches mit 0,5 Molprozent Quer-Vernetzungsanteil ein.

Das erfindungsgemäß enthaltene Härtungsmittel hat die Eigenschaft, dann, wenn es in Anwesenheit einer Säure, insbesondere einer niedrigen Fettsäure, wie Essigsäure, Propionsäure oder Ameisensäure, akiivieri wurde, das flüssige Polysulfidpolymere zu härten. Derartige Härtungsmittel schließen z. B. ein: Peroxide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und anderen Metallen, insbesondere Zinkperoxid, Cadmiumperoxid, Bariumperoxid, Magnesiumperoxid, Natriumperoxid, Calciumperoxid oder Mangandioxid. Von diesen Verbindungen ist Zinkperoxid auf Grund der schnellen Härtungsgeschwindigkeit und der guten Lagerstabilität besonders bevorzugt. Die Menge des Härtungsmittels eträgt 5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des flüssigen P-Mysulfidpolymeren.

Die erfindungsgemäß enthaltenen Organosiliciumverbindungen sind Silanderivale, bei ienen mindestens ein Kohlenstoffatom und mindestens eine RCOO-Gruppe an das Siliciumatom gebunden sind. Zum Beispiel umfaßt dies einen Fall, bei dem 1 bis 3 Alkylgruppen, wie Methyl- oder Äthylgruppen, an das Siliciumatom gebunden sind.

In der Gruppe RCOO- bedeutet R Wasserstoff oder eine Niedrig-Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Da die Organosiliciumverbindung, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, eine RCOO-Gruppe an das Siliciumatom gebunden enthält, wird sie durch Umsetzung mit Wasser unter Freisetzung einer niedrigen Fettsäure hydrolysiert, und die Gruppe RCOO wird durch eine OH-Gruppe ersetzt. Die an die Siliciumatome gebundenen OH-Gruppen sind reaktiv und führen auf Grund einer Dehydratisierungsreaktion zu einer Kondensation.

Wenn die Organosiliciumverbindung zwei oder mehr an die Siliciumatome gebundene RCOO-Gruppen aufweist, setzt sie als Ergebnis der Reaktion mit Wasser Fettsäure frei und wird zu einer Substanz mit hohem Molekulargewicht polykondensiert. Wenn andererseits die erfindungsgemäß enthaltene Organosiliciumverhindung eine RCOO-Gruppe aufweist, setzt sie als I rgcbnis der Reaktion mit Wasser eine niedrige Fettsäure frei, und zwei Moleküle der Organosiliciumverbindung werden duruh die Dehydratationsreaktion der entstehenden Ö.HrGrüppen. unter Bildung eines Dinieren kondensiert* Wenn die Örganösiliciümvcrbindung eine organische GruppCj wie eine Alkoxygruppe, ζ, B, eine Mclhoxy- oder Äthoxygruppe, aufweist, mit einem Sauerstoffatom, das direkt an die Siliciumalomc gebunden ist, reagieren zusätzlich zu einer RCÖÖ-Gruppe die entstellenden ÖH-Gruppen mit der organischen Gruppe, die ein an die Siliciumgruppe direkt gebundenes Sauerstoffatom aufweisen und bilden ein Kondensat mit mehr als 2 kondensierten Molekülen.

Wie oben beschrieben, setzt die erfindungsgemäß eingesetzte Organosiliciumverbindung bei der Reaktion mit Wasser eine niedrige Fettsäure frei und führt zu einem Polykondensat mit einer längeren Kette. Dieses unterstützt die Härtung der erfindungsgenäßen einteiligen Polysulfidpolymermassen und verkürzt die Härtungszeit deutlich. Eine Organosiliciumverbindung, die bei der Reaktion mit Wasser zu einem Polykondensat mit einer langen Kette und hohem Molekulargewicht umgewandelt wird, neigt dazu, die erfindungsgemäße einteilige flüssige Polysulfidpolymermasse scnneller zu härten als eine Verbindung, die zu einem Dimeren umgewandelt wird. Daher sind im Vergleich mit denjenigen Organosiliciumverbindungen, die direkt an das Siliciumatom eine RCOO-Gruppe gebunden aufweisen, jedoch frei von organischen Gruppen sind, die ein Sauerstoffatom direkt an das Siliciumatom gebunden enthalten, Organosiliciumverbindungen bevorzugt, die eine Mehrzahl von RCOO-Gruppen an die Siliciumatome gebunden enthalten und Organosiliciumverbindungen, die eine RCOO-Gruppe an das Siliciumatom und eine organische Gruppe, wie eine Alkoxygruppe, mit einem Sauerstoffatem direkt an das Siliciumatom gebunden enthalten.

Die erfindungsgemäß enthaltenen Organosiiiciumverbindungen besitzen mindestens ein Kohlenstoffatom, das an die Siliciumatome gebunden ist, die mindestens eine Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist. Die Anwesenheit eines an das Siliciumatom gebundenen Kohlenstoffatoms in einer Substanz mit hohem Molekulargewicht, die sich aus der Reaktion der Organosiliciumverbindung mit Wasser unter Freisetzung einer niederen Fettsäure und anschließender Eigenpolykondensation ergibt, dient dazu, den durch das Härten der flüssigen Pulysulhcpolymermassen gebildeten kautschukartigen Elastomeren eine gute Flexibilität, Geschmeidigkeit, Biegsamkeit, Verträglichkeit u. dgl. zu verleihen. Daher schaden die PoIykondensate, die aus den Organosiliciumverbindungen entstehen, in keiner Weise den Eigenschaften der Kautschukelastonuren, die durch das Härten der flüssigen Polysulfidpolymermassen entstehen.

Vorteilhafte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten Zinkperoxid als Härtungsmittel, und die Organosiliciumverbindung enthält 3 RCOO-Gruppen und ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebunden. Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten Zinkperoxid als Härter und Vinyl-triacetoxy-silan als siliciumorganische Verbindung.

Bevorzugte Beispiele für Organosiliciumverbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, schließen ein Methyl-diacetoxy-chlor-silan, Dimethyldiacetoxy-silan, Äthyl-triacetoxy-silan, Meth>l-triacetoxy-silan, Vinyl-triacetoxy-silan, Isopropyl-triaeetoxy-silan, Triisoamvloxy-acGtoxy-silan und Methylvinyl-diacetoxy-silan. Von diesen Verbindungen sind Methyl-diäcetoxychlor-silan, Dimethyl-diacetoxysilan, Äthyl-triacetoxy-silan und Vinyl-triacetoxy-sÜan bei Raumtemperatur flüssig und können leicht mit dem flüssigen Polysulfidpoiymerisat vermischt werden. Methyltriacctoxy-silan, ÄthyUriacetöxy-silaii und Vi* riyl-triacetoxy-silan sind besonders wirksam auf Grund ihrer hohen Polymerisathärtungsgeschwindigkeit, Er-

20 Ö2 259

findungsgemäß ist es bevorzugt, daß die Menge an Organosiliciumverbindung 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 üewichtsteile des flössigen Polysulfidpolymerisats ausmachen sollte.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen einteiligen flüssigen Polysulfidpolymermassen kann dadurch erfolgen, daß man das flüssige Polysulfidpolymer, das durch Säure aktivierbare Härtungsmitiel und die Organosilidumverbindungen in trockenem Zustand vermischt. Die so erhaltene Zusammensetzung wird auf Grund der Abwesenheit einer Säure nicht gehärtet.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen einteilig flüssigen Polysulfidpolymermassen können die Materialien in jeder Reihenfolge zugesetzt werden, und jede Mischvorrichtung kann verwendet werden, wie z. B. ein Rührer. Es ist jedoch notwendig, daß die Materialien in trockenem Zustand vermischt werden, um die Zusammensetzung wasserfrei zu halten.

Gewünschtenfalls können Weichmacher, wie Dibiftylphthalai, chlorierte Faraffine oder Diphenylpentachlorid und Füllstoffe oder Pigmente, wie Calciumcarbonat, Ruß, Ton oder Titanoxid zu der einteiligen flüssigen Polysulfidpolymermasse zugegeben werden.

Die so erhaltene einteilige, flüssige Polysulfidmasse wird in trockenem Zustand in einem geeigneten geschlossenen Gefäß, wie in einer Tube, aufbewahrt. In diesem Zustand kann die Masse während langer Zeiträume flüssig gehalten werden.

Wenn die erfindungsgemäße einteilige flüssige Polysulfidpolymermasse als Dichtungsmittel oder Klebstoff verwendet werden soll, wird sie aus dem Behälter entnommen, auf die gewünschten Flächen aufgetragen und dann in einer feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre, Z. B. Luft, stehengelassen. Die erfindungsgemäße flüssige Polysulfidmasse absorbiert Feuchtigkeit und wird innerhalb einer kurzen Zeit zu einem kautschukartigen Elastomeren gehärtet.

Die erfindungsgemäße einteilige Polysulfidpolymermasse kann in wesentlich kürzerer Zeit als die üblichen einteiligen, flüssigen Polysulfidpolymermassen gehärtet werden und ergibt ein kautschukartiges Elastomeres mit physikalischen Eigenschaften, die mit denjenigen eines kautschukartigen Elastomeren des üblichen flüssigen Polysulfidpolymeren vergleichbar ist. Weiterhin zeigt die erfindungsgemäße Masse eine überlegene Stabilität beim Lagern. Die erfindungsgemäße einteilige, flüssige Polysulfidmasse hat hervorragende technische Bedeutung, da ihre ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere die schnelle Härtungszeit, den größfen Nachteil der üblichen einteiligen Polysulfidpnlymermassen beseitigen.

Der Grund dafür, daß die erfindungsgemäße Polysulfidmasse in einer kurzen Zeitdauer aushärtet, ist nicht vollständig geklärt, kann jedoch wie folgt erklärt werden:

Die in der erfindungsgemäßen einteiligen PoIy-Bulfidpolymermasse enthaltene Organosiliciumverbindung reagiert mit dem in der Luft enthaltenen Wasser und setzt eine niedrige Fettsäure frei. Die so freigesetzte niedrige Fettsäure aktiviert das in der Masse enthaltene Härtungsmittel, wodurch das Härten des flüssigen Polysulfidpolymeren beginnt, Andererseits reagieren die durch die Hydrolyse der Organosiliciumverbindung entstandenen OH-Grüppfüi miteinander, und durch Kondensation wird die Ketlenlänge der Organosiliciumverbindung größer* und das Molekulargewicht steigt an, Gleichzeitig wild Wasser freigesetzt. Das freigesetzte Wasser seinerseits führt zur Hydrolyse von nicht umgesetzter Organosiliciumverbindung unter Freisetzung frischer niedriger Fettsäure, und die so freigesetzte niedrige Fettsäure aktiviert ihrerseits wiederum das Härtungsmittel. Diese Reaktionen scheinen der Grund für die Verkürzung der Härtungszeit zu sein.

Kurz gesagt, zeigt die erfindungsgemäße einteilige Masse, die ein flüssiges Polysulfidpolymer, ein durch

ίο Säure aktivierbares Härtungsmittel und eine Organosiliciumverbindung, die mindestens einem Kohlenstoffatom und mindestens einer RCOO-Gruppe, wobei R Wasserstoff oder eine Niedrig-Aikylgruppe bedeutet, direkt an die Siliciumatome gebunden hat, umfaßt eine weit schnellere Härtungsgeschwindigkeit als übliche einteilige Polysulfidpolyraermasse.

Weiterhin ergibt sie ein kautschukartige? Elastomeres mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber Öl, Welter und Ozod die mit denen eines kautschukartigen Elastomeren '•■ner üblichen flüssigen Polysulfidpolymerisatzusammenseizung vergleichbar sind. Außerdem zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine gute Lagerungsstabilität.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Enindung weiter erläutern.

Beispiel 1

Flüssiges Polysulfidpolymer
(MG äs 4000, ,j_stt0 -■ 750 bis 850 P.

0,5 Molprozent Quervernetzung) . 200 g
Zinkperoxid 20 g

Die obigen Bestandteile wurden mit einer Walze gut vermischt, und die entstehende Mischung wurde im Vakuum zur vollständigen Entfernung des Wassers getrocknet. In trockenem Zustand wurden unter Bildung einer Zusammensetzung 4 g Methyl-tnaceto>,ysilan zu der Mischung gegeben. Die fertige Masse

<o wurde in eine Patrone für eine Vorrichtung zum Einspritzen von Dichtungsmaterial gegeben und bei 20⁼C und einer relativen Feuchtigkeit von 60°„ gelagert.

Nach dem Ablauf von 6 Monaten wurds die in der Patrone enthaltene Masse auf eine Glasplatte ausgepreßt. Es wurde keine Veränderung gegenüber der Masse vor dem Lagern beobachtet. Die Masse auf der Glasplatte verlor ihre Oberflächenklebrigkeit im Verlaufe von 30 Minuten und war in 2 Stunden zu einem zähen Lautschukartigen Elastomeren ausgehärtet.

Getrennt davon ließ man die Mischung vor der Zugabe von Methyltriacetoxy-silan 6 Monate in atmosphärischer Luft stehen; diese Mischung konnte nicht gehärtet werden.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit 6e der Änderung, daß an Stelle von 4 g Methyl-triaeetoxysilan 5 g Methyl-diacetoxychlorsilan verwendet wurden. Einen Teil der fertigen Masse ließ man auf einer Glasplatte stehen. Im Verlaufe von 50 Minuten verlor er seine Klebrigkeit an der Oberfläche und war in 4 Stunden zu einem kautschükartigen Elastomeren ausgehärtet,

Bei einem anderen Versuch wurde die Masse in eine Patrone für cirie Vorrichtung zur Einspritzung

.1

von Dichtungsmaterial gegeben und 6 Monate bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% gelagert. Im Verlaufe der Lagerung könnte keine Veränderung beobachtet werden* Beim Extrudieren dieses Materials auf eine Glasplatte verlor es seine klebrigkcit in der Oberfläche in etwa 50 Minuten und härtete in 4 Stunden zu einem kaulscliukaftigen Elastomeren aus,

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 6 g Dimcthyl-diacctoxy-silan an Stelle von 4 g Methyl-triacetoxy-siian verwendet wurden. Die gleichen Untersuchungen wie im Beispiel 1 mit Hinsicht auf die Härtungszeit und die Lagcrungs^ Stabilität der entstehenden Zusammensetzung wurden durchgeführt. Die Ergebnisse waren die gleichen wie diejenigen von Beispiel 2*.

Beispiel 4

Flüssiges Polysulfidpolymer (wie im

Beispiel 1) 200 g

Cadmiumperoxid 20 g

Ruß 30 g

Calciumcarbonat 10 g

Titanoxid 10 g

Diphenylpentachlorid 50 g

Die obigen Bestandteile wurden in einer Dreiwalzenmühle gut vermischt. Die entstehende Mischung wurde im Vakuum bis zur vollständigen Entwässerung getrocknet. In trockenem Zustand wurden 5 g Methyl* triacetoxy-silan zu der Mischung gegeben, so daß man eine Masse erhielt. Diese wurde in eine Patrone für eine Dichtungsmaterial-Einspritzpistole gegeben und bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% gelagert. Es zeigte sich nach Ablauf von 6 Monaten keine Veränderung der Zusammensetzung. Nach dem Ausgießen der Masse als t-ilm auf eine Glasplatte verlor sie ihre Klebrigkeit an der Oberfläche im Verlauf von 40 Minuten und härtete in 5 Stunden zu einer kautschukartigen, elastomeren Folie aus.

Vergleichsbeispiel I

Flüssiges Polysulfidpolymer (wie im

Beispiel 1) 200 g

Ruß 30 g

Tabelle

Härte

100%
Modul

200% Modul

(kg/cm⁴) (kg/CnV·¹)

2üg- Deh' festigkeit nung

(kg/cm'j (%)

Beispiel 4	52	8,5	18,6	28,3	510
Vergleichs	53	9,2	18,3	30,4	490
beispiel I

Diese Ergebnisse zeigen, daß kein deutlicher Unterschied in den physikalischen Eigenschaften zwischen dem gemäß Beispiel 4 und dem gemäß is Verglcichsbeispiel I erhaltenen kaulschukartigen Elastomeren bestand.

uciS pi ei j

ία Flüssiges Polysulfidpolymer (wie im

Beispiel 1) 200 g

Calciumperoxid 20 g

Titanoxid 10 g

_a Ruß 10 g

Diphenylpentachlorid 50 g

Die obigen Bestandteile wurden mit Hilfe einer Dreiwalzenmühle gut vermischt, und die entstehende Mischung wurde im Vakuum bis zur völligen Entwässerung getrocknet. In trockenem Zustand gab man 4 g Methyl-triacetoxy-silan zu der Mischung, so daß man eine Masse erhielt, die man in eine Patrone für ein Dichtungsmittelsprilzgerät eingab und bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% lagerte. Nach Ablauf von 6 Monaten zeigte sich keine Veränderung der Masse. Goß man die Masse auf eine Glasplatte, ließ sie bei Raumtemperatur stehen, verlor sie ihre Oberflächenklebrigkeit im Verlaufe von 30 Minuten und härtete in etwa 3 Stunden vollständig zu einem kautschukartigen Elastomeren aus. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Elastomeren waren ähnlich denjenigen des kautschukartigen Elastomeren, daa man gemäß dem vorhergehenden Beispiel erhalten hatte. Es zeigte sich kein deutlicher Unterschied zwischen den Eigenschaften der gehärteten Masse des vorliegenden Beispiels und des kautschukartigen Elastomeren, das unter Verwendung von Bleidioxid als Härtungsmittel erhalten wurde.

50

Beispiel 6

Calciumcarbonat 10 g

Titanoxid 10 g

Diphenylpentachlorid 50 g

Die obigen Bestandteile wurden- mit Hilfe einer Dreiwalzenmühle gut vermischt. Die entstehende Mischung wurde mit 16 g Bleidioxid (PbO₂), das als Härtungsmittel verwendet wird, vermischt. Die fertige Masse wurde zu einer Kautschukelastomerfolie gehärtet. Es zeigte sich, daß diese Zusammensetzung nicht in flüssiger Form gelagert werden konnte, da sie schnell aushärtete.

1/I^ pujamuHJVU^u *-.l£*-UOWJuLll.dl UCl Uli IJV/lSp» T ~O

und im Vergleichsbeispiel I enthaltenen kautschukartigen Elastomeren wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Flüssiges Polysulfidpolymer (wie im

Beispiel 1) 200 g

Mangandioxid 20 g

Calciumcarbonat 30 g

Ruß 20 g

Diphenylpentachlorid 50 g

Die obigen Bestandteile wurden mit einer Walze gut vermischt, und die entstehende Mischung wurde durch Trocknen im Vakuum völlig entwässert. In trockenem Zustand gab man 5 g Dimethyl-diacetoxysilan zu der Mischung. Ein Teil der fertigen Masse wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur stehengelassen. Der Rest wurde in eine Patrone einer Vorrichtung zum Extrudieren von Dichtungsmaterial gegeben und bei 20⁰C und einer

9 10

relativen Feuchtigkeit von 60% gelagert. Die Masse auf Die obigen Bestandteile wurden mit einer Walze

der Glasplatte Verlor ihre Klebrigkeit art der Ober- gut Vermischt, und die entstehende Mischung wurde

fläche im Verlauf von 40 Minuten Und härtete in durch Trocknen im Vakuum vollständig eniiwässert.

5 Stunden zu ciriom kautschukartigen Elastomeren aus. In trockenem Zustand gab man 1 g Natriumhydroxid

Die in der Patrone enthaltene Masse veränderte' 5 zu der Mischung unter Bildung einer einteiligen

sich während dem Lagern überhaupt nicht. Nach Polysulfidmasse. Ein Teil der fertigen Masse wurde

sechsmonatigem Lagern wurde sie auf eine Glasplatte auf eine Glasplatte aufgetragen und bei Raum-

aufgjtfagen. Sie härtete im Verlaufe der gleichen Zeit temperatur stehengelassen. Der Rest wurde in eine

wie de/ oben angegebenen aus. Patrone für eine Vorrichtung zum Extrudieren Von

_R . . . _ ίο Dichtungsmaterial eingefüllt und bei 2O⁰G und einer

^belsplel ' relativen Feuchtigkeit von 60% gelagert. Die Zu-

Das Verfahren von Beispiel 1 würde wiederholt, sammensetzüng auf der Glasplatte verlor ihre Ober-

wobci jedoch 200 g flüssiges Polysulfidpolymcr mit flächenklebrigkeit im Verlaufe von 24 Stunden, und es

2 Molprozent Quervernetzüng an Stelle 200 g des dauerte fast einen Monat, bis sie Vollständig ausge-

fiüssigen Polysulfidpolymer mit 0,5 Molprozent Quer- 15 härtet war.

vernetzung verwendet wurde, so daß man eine einteilige Andererseits wurde ein Viskositätsanstieg der in der

flüssige Polysulfidpolymermasse erhielt. Trug man die Patrone gelagerten Zusammensetzung nach etwa 3 Mo-

crhaitene Masse auf eine Glasplatte auf, verlor sie ihre ftaten Lagern beobachtet, Dies deutet daraufhin, daß

Klebrigkeit an der Oberfläche im Verlaufe von 30 Mf- diese Zusammensetzung eine schlechte LägcFüügs*

nuten und härtete im Verlaufe von 4 Stunden zu einem 20 Stabilität aufweist,
kautschukartigen Elastomeren aus. Wenn die Masse

in einer Patrone für ein Dichtungsmaterialextrusions- Beispiel 8
gerät eingefüllt würde und bei 20⁰C und einer relativen

Feuchtigkeit von 60% gelagert wurde, veränderte sie Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, sich im Verlaufe der Lagerung während 6 Monaten 25 wobei jedoch 6 g Vinyl-triacetoxy-silan an Stelle von nicht. 4 g Methyl-triacetoxy-silan eingesetzt wurden. Die Vergleichsbeispiel II fertige Masse konnte 6 Monate in einer Patrone eines _,_ . „ , ,_, , , . . Dichtungsmaterialextrusionsgerätes mit guter Stabili-Flussiges Polysulfidpolymer (wie im tat gelagert werden. Nahm man die Zusammensetzung Beispiel 1) 200 g 30 aus der Patrone heraus, verlor sie ihre Oberflächen-Zinkperoxid 20 g klebrigkeit im Verlaufe von 30 Minuten und härtete

Ruß 30 g in 2 Stunden vollständig aus.

Claims

2Q 62 259

1 2

Es ist bereits bekannt, daß Metallperoxide im all-

Patentanspruch: gemeinen das Härten von aktivierten flüssigen Poly-

sulfidpolymeren in einem alkalischen Medium be-

Unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige, schleunigen und daß gewisse saure Substanzen, wie

bei Zutritt von Luftfeuchtigkeit härtende Poly- 5 Stearinsäure und Oleinsäure, das Aushärten flüssiger »

sulfidpolymerzusammensetzung, die einen durch Polysulfidpolymerer verzögern. Daher war es bisher jj

Säure aktivierbaren Härter enthält, dadurch für den Fachmann nicht naheliegend, das Härten der

gekennzeichnet, daß sie Polysulfidpolymermassen durch eine saure Substanz

(a) 100 Gewichtsteile eines flüssigen Polysulfid- zu beschleunigen. „„„„„,_„, . ..

polvmeren ^{10 Gemaß der} Lehre der US-PS 33 17 461 werden die

Cb)S bis 20 Gewichtsteile eines durch Säure Endgruppen eines flüssigen Polysulfidpolymeren silan-

aktivierbaren Härtungsmittels für das Poly- modifiziert. Das Organosilan im Molekül zersetzt sich

j m Gegenwart von Feuchtigkeit, wobei gleichzeitig die-

(C) 0 5 bis 10 Gewichtsteile einer Organosiücium- ^{ser Teil mit si},^ch ^selhs} _u ^unter f^M™£ ^" Q««-

verbindung, die mindestens ein Kohlenstoff- ¹⁵ Vernetzungsstruktur zwischen Polymeren reagiert und

atom und mindestens eine RCOO-Gruppe, so ausnartet.

worin R Wasserstoff oder eine Niedrig- Demgegenüber wird erfindungsgemaß der Vorteil

Alkylaruppe bedeutet, an ein Siliciumatom ^e™^c ^ll' ^d .^{mcht erst}.^die Endgruppen des fluss.gen

gebunden enthält, als Aktiv ierungsmittel Polysulfidpolymeren mit vmylgruppenhaltigen Organo-

⁵ so silanverbindungen umgesetzt werden müssen, so daß

Umfaßt. CHIC W'CSCntiiCiiC vCrCmiaCnüng cFZicit wild.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung,

die genannten Nachteile der Polysulfidpolymermassen

zu beseitigen und einteilige flüssige Polysulfidpolymer-

25 massen zu schaffen, die eine gute Lagerungsslabilität

Die vorliegende Erfindung betrifft trocken lagerfähige und eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit aufweisen, einteilige flüssige Polysulfidpolymerzusammensetzun- Es wurde nun gefunden, daß Peroxide von Alkaligen, die als Dichtungsmittel, Klebstoffe u. dgl. ver- metallen, Erdalkalimetallen und anderen Metalien, wendet werden können. Der Ausdruck »einteilige wie Zinkperoxid, Cadmiumperoxid, Calciumperoxid Masse«, wie er hierin verwendet wird, beschreibt 30 oder Mangandioxid, als Härtungsmittel bei neutralen Zusammensetzungen, die ohne Zugabe bzw. Zu- Bedingungen inaktiv sind, jedoch überraschenderweise mischen einer zweiten Komponente verwendet und durch eine niedrige organische Fettsäure, wie Essigausgehärtet werden können. säure oder Propionsäure, aktiviert werden, so daß sie

Flüssige Polysulfidpolymere, die in ihrem Molekül die flüssigen Polysulfidpolymeren härten; und daß

endständige Mercaptogruppe (— SH) aufweisen, här- 35 die Verwendung einer besonderen Organosilicium-

ten bei Raumtemperatur aus, wenn man sie mit einem verbindung, die eine niedrige organische Fettsäure bei

Hä^rtungsmittel, wie Bleiperoxyd, vermischt und der Reaktion mit Wasser freisetzt und selbst zu einer

ergeben kautschukartige Elastomere, die eine ausge- Verbindung mit hohem Molekulargewicht kondensiert j

zeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Verwittern, ge- wird, zu einer deutlichen Beschleunigung der Härtung jj

genüber Öl, Ozon und Wasser aufweisen und daher in 4° des Polysulfidpolymeren führt.

einem weiten Anwendungsbereich als Klebstoffe, Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher eine j

Dichtungsmittel u. dgl. verwendet werden können. einteilige Polysulfidmasse geschaffen, die 100 Ge-

Es ist üblicherweise notwendig, die flüssigen Poly- wichtsteile eines flüssigen Polysulfidpolymeren, 5 bis

sulfidpolymeren und das Härtungsmittel, wie Blei- 20 Gewichtsteile eines in Anwesenheit einer Säure

pcroxid. direkt vor der Verwendung zu vermischen, 45 aktivierbares Härtungsmittels und 0,5 bis 10 Ge-

da ein vorhergehendes Vermischen dieser Verbindun- wichtsteile einer Organosiliciumverbindung, in der

gen miteinander zu einer Aushärtung der Polymeren mindestens ein Kohlenstoffatom und mindestens eine

führen würde. Dies erfordert größeren Arbeitsauf- RCOO-Gruppe, svorin R Wasserstoff oder eine

wand und ein Teil des Polymeren, das nicht verwendet Niedrig-Alkyl-Gruppe bedeutet, ar das Siliciumatom wird, kann auf Grund der Härtung nicht wieder- So gebunden sind, umfaßt.

verwendet werden, was natürlich nicht wirtschaftlich Die flüssigen Polysulfidpolymeren, die gemäß der

ist. vorliegenden Erfindung verwendet werden können,

Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden Versuche sind die sogenannten Polyalkylcnpolysulfidpolymeren,

unternommen, eine einteilige Masse zu schaffen, die die durch die allgem:me Formel

ein flüssiges Polysulfidpolymer und ein geeignetes 55 HSRSS — RSS - RSH Härtungsmittel in einem Behälter umfaßt, die, wenn

sie als Klebstoff, Dichtungsmittel u. dgl., verwendet dargestellt werden können und die im wesentlichen

Wird, gehärtet wird. Zum Beispiel ist in der US-Patent- aus RSS-linheiten. die einen zweiwertigen organischen

schrift 32 25 017 eine einteilige flüssige Polvsulfid- Rest R enthalten, aufgebaut sind, wobei die gerade zusammensetzung besthrieben, die ein flussiges Poly- 60 Kette an beiden linden eine Mcrcaplogruppe aufweist,

suifidpölymer, ein Härtungsmittci, wie Zinkperoxid, Das Molekulargewicht des flüssigen Polysulfidpoly-

das durch Zutritt von Feuchtigkeit aktiviert wird, kondensats hängt von der Anzahl der RSS-Einliciteii

und ein zerfließendes hygroskopisches Mittel, wie und der Struktur der entsprechenden organischen

Natriumhydroxid, umfaßt. Diese einteiligen Poly- Reste R ab, Der organische Rest R ist ein gesättigter sulf.dpolymermassen zeigen Nachteile dadurch, daß 65 Rest, d, h. ein zweiwertiger Rest, der hauptsächlich aus

sie eine schlechte Lagerungsslabilität und eitle langsame Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen aufgebaut

Haftungsgeschwindigkeit aufweisen und wurden aus ist. Der Rest kann jedoch daneben auch ein Saucrstöff-

diesen Gründen nicht in großem Maße verwendet. atom oder Schwefelatom enthalten, in diesem Fall