DE2062259A1

DE2062259A1 - Flussige Polysulfidpolymerisat zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2062259A1
Application number: DE19702062259
Authority: DE
Inventors: Osamu Ibaraki Osaka Tanaka Ikuo Kusatsu Shiga Nakanishi, (Japan) P
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1969-12-17
Filing date: 1970-12-17
Publication date: 1971-07-29
Also published as: GB1325610A; DE2062259C3; DE2062259B2

Description

SEKISUI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA, Osaka/Japan

SS SSSS, SS SSSS SS SS SSSS SS SSSS SS SSSS SS S3 SSSS SS SSSS SS SSSS SS IS SSSSSS ZZ SSSS Ss SS SS SS S SS SSSS SS SS SS SSSSSf SSSS SS SS ·

Flüssige Polysulfidpolymerisatzusammensetzungen

SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS S = SS=S

Die vorliegende Erfindung betrifft einheitliche flüssige Polysulfidpolymerisatzusammensetzungen, die als Dichtungsmittel, Klebstoffe u.dgl. verwendet werden können. Der Ausdruck "einheitliche Zusammensetzung", wie er hierin verwendet wird, beschreibt Zusammensetzungen, die ohne Zugabe bzw. Zumischen einer zweiten Komponente verwendet und ausgehärtet werden können. Flüssige Polysulfidpolymerisate,. die in ihrem Molekül terminale Mercaptogruppen (-SH) aufweisen, härten bei Raumtemperatur aus, wenn man sie mit einem Härtungsmittel, wie Bleiperoxyd, vermischt und ergeben kautschukartige Elastomere, die eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Verwittern, gegenüber öl, Ozon und Wasser aufweisen und daher in einem weiten Anwendungsbereich als Klebstoffe, Dichtungsmittel und dergleichen verwendet werden können.

Es ist notwendig, die flüssigen Polysulfidpolymerisate und das Härtungsmittel, wie Bleiperoxyd, direkt vor der Verwendung zu vermischen, de ein vorhergehendes Vermischen dieser Verbindungen miteinander zu einer Aushärtung der Polymerisate führen würde. Dies erfordert größeren Arbeitsaufwand und ein Teil des Polymerisats, das nicht verwendet wird, kann aufgrund der Härtung nicht wiederverwendet werden, was natürlich nicht wirtschaftlich ist.

Mit Hinsicht auf die Beseitigung dieser Nachteile wurden Versuche unternommen, eine einheitliche Zusammensetzung zu schaffen, die

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ein flüssiges Polysulfidpolymerisat und ein geeignetes Härtungsmittel in einem Behälter umfasst, die, wenn sie als Klebstoff, Dichtungsmittel u. dgl. verwendet wird, gehärtet wird. Z.B. ist in der U.S.-Patentschrift 3 225 017 eine einheitliche flüssige Polysulfidzusammensetzung beschrieben, die ein flüssiges Polysulfidpolymerisat, ein Härtungsmittel, väe Zinkperoxyd, das durch die Anwesenheit von Feuchtigkeit aktiviert wird, und ein zerfliessendes Mittel bzw. hygroskopisches Mittel, wie Natriumhydroxyd, umfasst. Diese einheitlichen Polysulfidpolymerisatzusammensetzungen zeigen Nachteile dadurch, daß sie eine schlechte Lagerungsstabilität und eine langsame Härtungsgeschwindigkeit aufweisen und wurden aus diesen Gründen nicht in großem Maße verwendet.

Es ist bereits bekannt, daß Metallperoxyde im allgemeinen das Härten von aktivierten flüssigen Polysulfidpolymerisaten in einer alkalischen Atmosphäre beschleunigen und daß gewisse saure Substanzen, wie Stearinsäure und Oleinsäure, das Aushärten flüssiger Polysulfidpolymerisat e verzögern. Daher war es bisher für den Fachmann nicht naheliegend, das Härten der Polysulfidpolymerisatzusammensetzung durch eine saure Substanz zu beschleunigen.

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die genannten Nachteile der Polysulfidpolymerisatzusammensetzungen zu beseitigen und einheitliche flüssige Polysulfidpolymerisatzusammensetzungen zu schaffen, die eine gute Lagerungsstabilität und eine schnelle Härtungsgeschwindigkeit aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß Peroxyde von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und anderen Metallen, wie Zinkperoxyd, Cadmiumperoxyd, Calciumperoxyd oder Mangandioxyd, als Härtungsmittel bei neutralen Bedingungen inaktiv sind, jedoch überraschenderweise durch eine niedrige organische Fettsäure, wie Essigsäure oder Propionsäure, aktiviert werden, so daß sie die flüssigen Polysulfidpolymerisate härten; und daß die Verwendung einer besonderen Organosiliciumverbindung, die eine niedrige organische Fettsäure bei der Reaktion mit Wasser freisetzt und selbst zu einer Verbindung mit hohem Molekulargewicht kondensiert wird, zu einer deutlichen Beschleunigung der Härtung des Polysulfidpolymerisats führt.

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher eine einheitliche Polysulf idzusammensetzung geschaffen, die ein flüssiges Polysulfidpolymerisat, ein in Anwesenheit einer Säure zu aktivierendes Härtungsmittel und eine Organosiliciumverbindung, in der mindestens ein Kohlenstoffatom und mindestens eine RCOO-Gruppe, worin E Y/asserstoff oder eine Niedrig-alkyl-gruppe bedeutet, an das Siliciumatom gebunden sind, umfasst.

Die flüssigen Polysulfidpolymerisate, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die sogenannten Polyalkylenpolysulfidpolymerisate, die durch die allgemeine Formel

HSRSS—ESS—-RSH

dargestellt werden können, und die im wesentlichen aus RSS-Einheiten, die eine organische Gruppe R enthalten, aufgebaut sind, wobei die gerade Kette an beiden Enden eine Kercaptogruppe aufweist.

Das Molekulargewicht des flüssigen Polysulfidpolymerisats hängt von der Anzahl der RSS-Einheiten und der Struktur der entsprechenden organischen Gruppen R ab. Die organische Gruppe R ist eine gesättigte aliphatische Gruppe, d.h. eine zweiwertige Gruppe, die hauptsächlich aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen aufgebaut ist. Die Gruppe kann jedoch daneben auch ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthalten. In diesem Fall kann das Sauerstoffatom als Ξθ-0-Cs oder OH-Gruppe und das Schwefelatom als hC-S-C= oder -SH vorhanden sein. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls flüssige Polysulfidpolymerisate brauchbar, die mehr als 2 in die Kette gebundene Schwefelatome pro Einheit Polysulfidbindung und ebenfalls -SSH-Endgruppen aufweisen.

Besonders bevorzugte flüssige Polysulfidpolymerisate sind diejenigen mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 8000, einer Viskosität von 10 bis 2000 poises und einem Vernetzungsgrad von etwa 20 % oder weniger. Die bevorzugten Beispiele schließen ein Thiokol LP-2 und Thiokol LP-32 (Handelsnamen), hergestellt durch die Thiokol Corpiration, U.S.A.

Das erfindungsgemäß verwendete Härtungsmittel hat die Eigenschaft,

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dann, wenn es in Anwesenheit einer Säure» insbesondere einer niedrigen Fettsäure, wie Essigsäure, Propionsäure oder Ameisensäure, aktiviert wurde, das flüssige Polysulfidpolymerisat zu härten. Derartige Härtungsmittel schließen z.B. ein Peroxyde von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und anderen Metallen, insbesondere Zinkperoxyd, Cadmiumperoxyd, Bariumperoxyd, Magnesiumperoxyd, Natriumperoxyd, Calciumperoxyd oder Mangandioxyd. Von diesen Verbindungen ist Zinkperoxyd aufgrund der schnellen Härtungsgeschwindigkeit und der guten Lagerstabilität besonders bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Menge des Härtungsmittels 5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des flüssigen Polysulfidpolymerisats.

Die erfindungsgemäss verwendeten Organosiliciumverbindungen sind SiIanderivate, bei denen mindestens ein Kohlenstoffatom und mindestens eine RCOO-Gruppe an das Siliciumatom gebunden sind. Daß mindestens ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebunden ist, bedeutet, daß die Organosiliciumverbindung mindestens ein Kohlenstoffatom direkt an das Siliciumatom gebunden aufweist. Z.B. umfasst dies einen Fall, bei dem 1 bis J Alkylgruppen, wie Methyloder Äthylgruppen, an das Siliciumatom gebunden sind.

In der Gruppe ECOO- bedeutet E Wasserstoff oder eine Niedrig-alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Da die

- Organosiliciumverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, eine RCOO-Gruppe an das Siliciumatom gebunden enthält, wird sie durch Umsetzung mit Wasser unter Freisetzung einer niedrigen Fett-

._ _ .säure hydrolysiert und die Gruppe RCOO wird durch eine OH-Gruppe

ersetzt. Die an die Siliciumatome gebundenen OH-Gruppen sind re-— aktiv und führen aufgrund einer Dehydratisierungsreaktion zu einer Kondensation.

Somit setzt die erfindungsgemäß verwendete Organosiliciumverbindung bei der Reaktion mit Wasser eine niedrige Fettsäure frei und wird durch die Dehydratationsreaktion zwischen OH-Gruppen, die durch die Hydrolyse entstehen, kondensiert. Wenn die Organosiliciumverbindung zwei oder mehr an die Siliciumatome gebundene ECOO-Gruppen aufweist, setzt sie als Ergebnis der Reaktion mit Wasser eine niedrige Fettsäure frei und wird zu einer Substanz

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mit hohem Molekulargewicht polykondensiert. Venn andererseits die erfindungsgemäß verwendete Organosiliciumverbindung eine RCOO-Gruppe aufweist, setzt sie als Ergebnis der Reaktion mit Wasser ,eine niedrige Fettsäure frei und zwei Moleküle der Organosiliciumverbindung werden durch die Dehydratationsreaktion der entstehenden OH-Gruppen unter Bildung eines Dimeren kondensiert. Wenn die Organosiliciumverbindung eine organische Gruppen, wie eine Alkoxygruppe, z.B. eine Methoxy- öder Äthoxygruppe, aufweist, mit einem Sauerstoffatom, das direkt an die Siliciumatome gebunden ist, reagieren zusätzlich* zu einer RCOO-Gruppe die entstehenden OH-Gruppen mit der organischen Gruppe, die ein an die Siliciumgruppe direkt gebundenes Sauerstoffatom aufweisen und bilden ein Kondensat mit mehr als 2 kondensierten Molekülen.

Wie oben beschrieben, setzt die erfindungsgemäß verwendete Organosiliciumverbindung bei der Reaktion mit Wasser eine niedrige Fettsäure frei und führt zu einem,Polykondensat mit einer längeren Kette. Dieses unterstützt die Härtung der erfindungsgemässen einheitlichen Polysulfidpolymerisatzusammensetzung und verkürzt die Härtungszeit deutlich. Eine Organosiliciumverbindung, die bei der Reaktion mit Wasser zu einem Polykondensat mit einer langen Kette und hohem Molekulargewicht umgewandelt wird, neigt dazu, die erfindungsgemässe einheitliche flüssige Polysulfidpolymerisatzusammensetzung schneller zu härten als eine Verbindung, die zu einem Dimeren umgewandelt wird. Daher sind im Vergleich mit denjenigen Organosiliciumverbindungen, die direkt an das Siliciumatom .eine RCOO-Gruppe gebunden aufweisen, jedoch frei von organischen Gruppen sind, die ein Sauerstoffatom direkt an das Siliciumatom -gebunden enthalten, Organosiliciumverbindungen bevorzugt, die eine Mehrzahl von RCOO-Gruppen an die Siliciumatome gebunden ent-' "halten" und Organosiliciumverbindungen, die eine RCOO-Gruppe an das Siliciumatom und eine organische Gruppe, wie eine Alkoxygruppe, mit einem Sauerstoffatom direkt an das Siliciumatom gebunden enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindungen besitzen mindestens ein Kohlenstoffatom, das an die Siliciumatome gebunden ist, die mindestens eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-

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oder Äthylgruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist. Die Anwesenheit eines an das Lithiumatom gebundenen Kohlenstoffatoms in ' einer Substanz mit hohem Molekulargewicht, die sich aus der Reaktion der Organosiliciumverbindung mit Wasser unter Freisetzung einer niederen Fettsäure und anschließender Eigenpolykondensation ergibt, dient dazu, den durch das Härten der flüssigen Polysulfidpolymerisatzusammensetzungen gebildeten kautschukartigen Elastomeren eine gute Flexibilität, Geschmeidigkeit, Biegsamkeit, Verträglichkeit und dergleichen zu verleihen. Daher schaden die Polykondensate der erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindung in keiner Weise den Eigenschaften der Kautschukelastomeren, die durch das Härten der flüssigen Polysulfidpolymerisatzusammensetzungen entstehen.

Bevorzugte Beispiele für Organosiliciumverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen ein Methyl-diacetoxy-chlor-silan, Dimethyl-diacetoxy-silan, Äthyl-triacetoxy-silan, Methyl-triacetoxy-silan, Vinyl-triacetoxy-silan, Isopropyl-triacetoxy-silan, Triisoamyloxy-acetoxy-silan und Methylvinyl-diacetoxy-silan. Von diesen Verbindungen sind Methyl-diacetoxychlor-silan, Dimethyl-diacetoxy-silan, Äthyl-triacetoxy-silan und Vinyl-triacetoxy-silan bei Baumtemperatur flüssig und können leicht mit dem flüssigen Polysulfidpolymerisat vermischt werden. Methyltriacetoxy-silan, Äthyl-triacetoxy-silan und Vinyl-triacetoxy-si-

-lan sind besonders -wirksam aufgrund ihrer hohen Polymerisathärtungsgeschwindigkeit. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß die

-Menge an Organosiliciumverbindung 0,5 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des flüssigen Polysulfidpolymerisats ausmachen sollte.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen einheitlichen flüssigen Polysulfidpolymerisatzusammensetzung kann dadurch erfolgen, daß man das flüssige Polysulfidpolymerisat, das in Anwesenheit einer Säure zu aktivierende Härtungsmittel und die Organosiliciumverbindungen in trockenem Zustand vermischt. Die so erhaltene Zusammensetzung wird aufgrund der Abwesenheit einer Säure nicht gehärtet.

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Bei der Herstellung der erfindungsgemässen einheitlichen flüssigen Polysulfidpolymerisatzusammensetzung können die Materialien in jeder Reihenfolge zugesetzt werden und jede Mischvorrichtung kann verwendet werden, wie z.B. ein Rührer. Es ist jedoch notwendig, daß die Materialien in trockenem Zustand vermischt werden» um die Zusammensetzung wasserfrei zu halten.

Gewünschtenfalls können Weichmacher, wie Dibutylphthalat, chlorierte Paraffine oder Diphenylpentachlorid und Füllstoffe oder Pigmente, wie Calciumcarbonat, Ruß, Ton oder Titanoxyd zu der einheitlichen flüssigen Polysulfidpolymerisatzusammensetzung zugegeben werden.

Die so erhaltene einheitliche flüssige Polysulfidzusammensetzung wird in trockenem Zustand in einem geeigneten geschlossenen Gefäß, wie in einer Tube, aufbewahrt. In diesem Zustand kann die Zusammensetzung während langer Zeiträume flüssig gehalten werden.

Wenn die erfindungsgemäße einheitliche flüssige Polysulfidpolymerisatzusammensetzung als Dichtungsmittel oder Klebstoff verwendet werden soll, wird sie aus dem Behälter entnommen, auf die gewünschten Flächen aufgetragen und dann in einer feuchtigkeitshaltigen Atmosphäre, z.B. in Luft, stehengelassen. Die erfindungsgemäße flüssige Polysulfidzusammensetzung absorbiert Feuchtigkeit und wird innerhalb einer kurzen Zeit zu einem kautschukartigen Elastomeren gehärtet.

Die erfindungsgemäße einheitliche Polysulfidpolymerisatzusammen-'setzüng kann "in wesentlich kürzerer Zeit als die"übliche einheitliche flüssige Polysulfidpolymerisatzusammensetzung gehärtet werden und ergibt ein kautschukartiges Elastomeres mit physikalischen Eigenschaften, die mit denjenigen eines kautschukartigen Elastomeren des üblichen flüssigen Polysulfidpolymerisates vergleichbar ist. Weiterhin zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine überlegene Stabilität beim Lagern. Die erfindungsgemässe einheitliche flüssige Polysulfidzusammensetzung hat hervorragende technische Bedeutung, da ihre ausgezeichneten Eigenschaften, insbesondere die schnelle Härtungszeit, den größten Nachteil der

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üblichen einheitlichen Polysulfidpolymerisatzusammensetzung "beseitigen.

Der Grund dafür, daß die erfindungsgemässe einheitliche Polysulfidzusammensetzung in einer kurzen Zeitdauer aushärtet, ist nicht vollständig geklärt, kann jedoch etwa wie folgt erklärt werden:

Die in der erfindungsgemäßen einheitlichen Polysulfidpolymerisatzusammensetzung enthaltene Organosiliciumverbindung reagiert mit dem in der Luft enthaltenen Wasser und setzt eine niedrige Fettsäure frei. Die so freigesetzte niedrige Fettsäure aktiviert das in der Zusammensetzung enthaltene Härtungsmittel, wodurch das,Härten des flüssigen Polysulfidpolymerisats beginnt. Andererseits reagieren die durch die Hydrolyse der Organosiliciumverbindung entstandenen OH-Gruppen miteinander und durch Kondensation wird die Kettenlänge der Organosiliciumverbindung größer und das Molekulargewicht steigt an. Gleichzeitig wird Wasser freigesetzt. Das freigesetzte Wasser seinerseits führt zur Hydrolyse von nicht umgesetzter Organosiliciumverbindung unter Freisetzung frischer niedriger Fettsäure und die so freigesetzte niedrige Fettsäure aktiviert ihrerseits wiederum das Härtungsmittel. Es wird angenommen, daß eine wasserinduzierte Reaktion zur Verwendung von Feuchtigkeit, die zur Aktivierung des Härtungsmittels dient und in der Zusammensetzung enthalten ist, und eine Reaktion mit der Umwandlung der Organosiliciumverbindung zu einer Verbindung mit hohem Molekulargewicht nacheinander in der einheitlichen flüssigen Polysulfidpolymerisatzusammensetzung ablaufen. Diese Reaktionen scheinen der Grund für die Verkürzung der Härtungszeit zu sein.

Kurz gesagt, zeigt die erfindungsgemässe einheitliche Polysulfid-„polymerisatzusammensetzung,. die ein flüssiges Polysulfidpolymeri-Bat,ein in Anwesenheit einer Säure zu aktivierendes Härtungsmittel- und eine Organosiliciumverbindung mit mindestens einem Kohlenstoffatom und mindestens einer RCOO-Gruppe, wobei R Wasserstoff oder eine Niedrig-alkylgruppe bedeutet, direkt an die Siliciumatome gebunden hat,umfaßt eine weit schnellere Härtungsgeschwindigkeit als übliche einheitliche Polysulfidpolymerisatzusammensetzungen. Weiterhin ergibt sie ein kautschukartiges Elastomeres mit

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ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber öl, Wetter und Ozon, die mit denen eines kautschukartigen Elastomeren einer üblichen flüssigen Polysulfidpolymerisatzusammensetzung vergleichbar sind. Außerdem zeigt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine gute LagerungsStabilität.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter : erläutern.

. B-eispiel-1

; Flüssiges Polysulfidpolymerisat

(Thiokol LP-32) 200 g

Zinkperoxyd 20 g

Die obigen Bestandteile wurden mit einer Walze gut vormischt und die entstehende Mischung wurde im Vakuum zur vollständigen Entfernung des Wassers getrocknet. In trockenem Zustand wurden unter Bildung einer Zusammensetzung 4· g Methyl-triacetox.y-silan zu der Mischung gegeben. Die entstehende Zusammensetzung wurde in eine Patrone für eine Vorrichtung zum Einspritzen von Dichtungsmaterial gegeben und bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gelagert. ·

Nach dem Ablauf von 6 Monaten wurde die in der Patrone enthaltene Zusammensetzung auf eine Glasplatte ausgepresst. Es wurde keine Veränderung gegenüber" der "Zusammensetzung vor dem Lagern beobachtet. Die Zusammensetzung auf der Glasplatte verlor ihre Oberflächenklebrigkeit im Verlaufe von JO Minuten und war in 2 Stunden zu einem zähen kautschukartigen Elastomeren ausgehärtet.

Getrennt davon ließ man die Mischung vor der Zugabe von Methyltriacetoxy-silan 6 Monate in atmosphärischer Luft stehen und dienBe~ni^cEung'~könnte" ~ni cht "gehärtet" werden.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 4 g Methyl-triacetoxy-silan 5 6 Methyl-diacetoxy-

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chlorsilan verwendet wurden. EiraiTeil der entstehenden Zusammensetzung ließ man auf einer Glasplatte stehen. Im Verlaufe von 50 Minuten verlor er seine Klebrigkeit an der Oberfläche und war in

4 Stunden zu einem kautschukartigen Elastomeren ausgehärtet.

Bei einem anderen Versuch wurde die Zusammensetzung in eine Patrone für eine Vorrichtung zur Einspritzung von Dichtungsmaterial gegeben und 6 Monate bei 2O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gelagert. Im Verlaufe der Lagerung konnte keine Veränderung beobachtet werden. Beim Extrudieren dieses Materials auf eine Glasplatte verlor es seine Klebrigkeit in der Oberfläche in etwa 50 Minuten und härtete in 4 Stunden zu einem kautschukartigen Elastomeren aus.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dpß 6 g Dimethyl-diacetoxy-silan anstelle von 4 g Methyl-triacetoxy-silan verwendet wurden. Die gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 mit Hinsicht auf die Härtungszeit und die Lagerungsstabilität der entstehenden Zusammensetzung wurden durchgeführt. Die Ergebnisse waren die gleichen wie diejenigen von Beispiel 2.

Beispiele

Flüssiges Polysulfidpolymerisat 200 g (Thiokol LP-32)

Cadmiumperoxyd 20 g

: Ruß 30 g

Calciumcarbonat 10 g

Titanoxyd 10 g

Diphenylpentachlorid 50 g

-_D±e--obigen Bestandteile wurden-in-einer Dreiwalzenmühle gut vermischt. Die entstehende Mischung wurde im Vakuum bis zur vollständigen Entwässerung getrocknet. In trockenem Zustand wurden

5 g Methyl-triacetoxy-silan zu der Mischung gegeben, so daß man eine Zusammensetzung erhielt. Die entstehende Zusammensetzung wurde in eine Patrone für eine Dichtungsmaterial-Einspritzpistole

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gegeben und bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gelagert. Es zeigte sich nach Ablauf, von 6 Monaten keine Veränderung der Zusammensetzung. Nach dem Ausgießen der Zusammensetzung in Blattform auf eine Glasplatte verlor sie ihre Klebrigkeit an der Oberfläche im Verlauf von 40 Minuten und härtete in 5 Stunden zu einem kautschukartigen elastomeren Blatt aus.

Vergleichsbeispiel 1

Flüssiges Polysulfidpolymerisat (Thiokol LP-32)

Ruß

Calciumcarbonat Titanoxyd
Biphenylpentachlorid

200 g

30 g 10 g 10 g 50 g

Die obigen Bestandteile wurden mit Hilfe einer Dreiwalzenmühle gut vermischt. Die entstehende Mischung wurde mit 16 g Bleiperoxyd (PbO₂), das als Härtungsmittel verwendet wird, vermischt. Die entstehende Zusammensetzung wurde zu einem blattartigen Kautschukelastomeren gehärtet. Es zeigte sich, daß diese Zusammensetzung nicht in flüssiger Form gelagert werden konnte, da sie schnell gehärtet wurde.

-Die physikalischen Eigenschaften der in Beispiel 4 und im Vergleichsbeispiel 1 enthaltenen kautschukartigen Elastomeren wurden gemessen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

	Härte (Shore-A)	100% Modul (kg/cm²)	200% Modul (kg/cm²)	Zugfestig keit _o (kg/cnO	Dehnung (%)
Beispiel 4	52	8,5	18,6	28,3	510
Vergleichs beispiel 1	53	9,2	18-, 3	30,4	490

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Diese Ergebnisse zeigen, daß kein deutlicher Unterschied in den physikalischen Eigenschaften zwischen dem gemäß Beispiel 4 und dem gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen kautschukartigen Elastomeren bestand.

Beispiel 5

Flüssiges Polysulfidpolymerisat 200 g (Thiokol LP-32)

Calciumperoxyd 20 g

Titanoxyd 10 g

Ruß 10 g

Diphenylpentachlorid 50 g

Die obigen Bestandteile wurden mit Hilfe einer Dreiwalzenmühle gut vermischt und die entstehende Mischung wurde im Vakuum bis zur völligen Entwässerung getrocknet. In trockenem Zustand gab man 4 g Methyl-triacetoxy-silan zu der Mischung, so daß man eine Zusammensetzung erhielt, die man in eine Patrone für ein Dichtungsmittelspritzgerät eingab und bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % lagerte. Nach Ablauf von 6 Monaten zeigte sich keine Veränderung der Zusammensetzung. Goß man die Zusammensetzung auf eine Glasplatte, ließ sie bei Raumtemperatur stehen, verlor sie ihre Oberflächenklebrigkeit im Verlaufe von 30 Minuten und .härtete in etwa 3 Stunden vollständig zu einem kautschukartigen Elastomeren aus. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung waren ähnlich denjenigen des kautschukartigen -Elastomeren, das man gemäß dem vorhergehend^nBeispiel erhalten hatte. Es zeigte sich kein deutlicher Unterschied zwischen den -Eigenschaften der Zusammensetzung des vorliegenden Beispiels,und des kautschukartigen Elastomeren, das unter Verwendung von Bleiperoxyd als Härtungsmittel erhalten wurde.

Beispiel 6

Flüssiges Polysulfidpolymerisat 200 g (Thiokol LP-32)

Mangandioxyd 20 g

Calciumcarbonat 30 g

Ruß 20 g

Diphenylpentachlorid 50 g

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Die obigen Bestandteile vrurden mit einer Walze gut vermischt und die entstenende Mischung wurde durch Trocknen im Vakuum völlig entwässert. In trockenem Zustand gab man 5 S Dimethyl-diacetoxysilan zu der Mischung. Ein Teil der entstehenden Zusammensetzung wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur stehengelassen. Der Rest wurde in eine Patrone einer Vorrichtung zum Extrudieren von Dichtungsmaterial gegeben und bei 2O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gelagert. Die Zusammensetzung auf der Glasplatte verlor ihre Klebrigkeit an der Oberfläche im Verlauf von 40 Minuten und härtete in 5 Stunden zu einem kautschukartigen Elastomeren aus.

Die in der Patrone enthaltene Zusammensetzung veränderte sich während dem Lagern überhaupt nicht. Nach sechsmonatigem Lagern wurde die Zusammensetzung auf eine Glasplatte aufgetragen. Sie härtete im Verlaufe der gleichen Zeit wie der oben angegebenen aus.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 200 g flüssiges Polysulfidpolymerisat (Thiokol LP-2) anstelle 200 g des flüssigen Polysulfidpolymerisats (Thiokol LP-32) verwendet wurde, so daß man eine einheitliche flüssige Polysulfidpolymerisatzusammensetzung erhielt. Trug man die erhaltene Zusammensetzung auf eine Glasplatte auf, verlor sie ihre Xlebrigkeit an -ύer Oberfläche im "Verlaufe von 50 Minuten "und härtete im Verlaufe von 4 Stunden zu einem kautschukartigen Elastomeren aus. Wenn die "Zusammensetzung in einer Patrone für ein Dichtungsmaterialextrusionsgerät eingefüllt wurde und bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gelagert wurde, veränderte sie sich im Verlaufe der Lagerung während 6 Monaten .nicht.

Vergleichsbeispiel 2

Flüssiges Polysulfidpolymerisat 200 g (Thiokol LP-52)

Zinkperoxyd 20 g

I Büß 30 g

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Die obigen Bestandteile wurden mit einer Walze gut vermischt und die entstehende Mischung wurde durch Trocknen im Vakuum vollständig entwässert. In trockenem Zustand gab man 1 g Natriumhydroxyd zu der Mischung unter Bildung einer einheitlichen Polysulfidzusammensetzung. Ein Teil der entstehenden Zusammensetzung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und bei Raumtemperatur stehengelassen. Der Rest wurde in eine Patrone für eine Vorrichtung zum Extrudieren von Dichtungsmaterial eingefüllt und bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % gelagert. Die Zusammensetzung auf der Glasplatte verlor ihre Oberflächenklebrigkeit im. Verlaufe von 24 Stunden und es dauerte fast ein Monat, bis sie vollständig ausgehärtet war.

Andererseits wurde ein Viskositätsanstieg der in der Patrone gelagerten Zusammensetzung nach etwa 3 Monaten Lagern beobachtet. Dies deutet daraufhin, daß diese Zusammensetzung eine schlechte Lagerungsstabilität aufweist.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 6 g Vinyl-triacetoxy-silan anstelle von 4 g Methyl-triacetoxysilan verwendet wurden. Die entstehende Zusammensetzung konnte 6 Monate in einer Patrone eines Dichtungsmaterialextrusionsgerätes mit guter Stabilität gelagert werden. Nahm man die Zusammensetzung aus der "Patrone heraus, verlor sie ihre Oberflächenklebrigkeit im Verlaufe .von-30 Minuten und härtete in 2 Stunden vollständig aus.

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Claims

Patentansprüche

1. Einheitliche Polysulfidpolymerisatzusaimensetzung, die von Feuchtigkeit geschützt ist und stabil in einem einzigen Behälter, ohne auszuhärten, gelagert werden kann und in Kontakt mit Feuchtigkeit in der Atmosphäre gehärtet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) 100 Gewichtsteile eines flüssigen Polysulfidpolymerisats, (b) 5 bis 20 Gewichtsteile eines Härtungsmittels für das Polymerisat, wobei das Härtungsmittel in der Lage ist, in Anwesenheit einer Säure aktiviert zu werden, und (c) 0,5 bis 10 Gewichtsteile einer Organosiliciumverbindung mit mindestens ein Kohlenstoffatom und mindestens eine. ECOO-Gruppe, worin R Wasserstoff oder eine Niedrig-alkylgruppe bedeutet, an ein Siliciumatom gebunden enthält, umfasst.

2. Einheitliche Polysulfidpolymerisatzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung Methyl-triacetoxy-silan ist.

5. Einheitliche Polysulfidpolymerisatzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung Äthyl-triacetoxy-silan ist.

4-, Einheitliche Polysulfidpolymerisatzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung Vinyl-triacetoxy-silan ist.

5· Einheitliche Polysulfidpolymerisatzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbin- -dung Dimethyl-diacetoxy—silan ist.

-6. - -Einheitliche PoIysulfidpοlymerisatzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliciumverbindung Methyl-diacetoxy-chlorsilan ist.

7· Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel Zinkperoxyd, Cadmiumperoxyd, Calciumperoxyd, Bariumperoxyd, Magnesiumperoxyd, Natriumperoxyd oder

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Mangandioxyd ist.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel Zinkperoxyd ist und die Organosiliciumverbindung drei RCOO-Gruppen und ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebunden enthält.

9· Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter Zinkoxyd und die siliciumorganische Verbindung Vinyltriacetoxysilan ist.

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