-
Selbstverlöschende Polyamid-Formmassen Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind dauerhaft selbstverlöschende, nicht abtropfende Polyamid-Formmassen,
die oligomere und/oder polymere Halogenverbindungen enthalten sowie Verfahren zur
Herstellung derartiger Formmassen.
-
Es ist bekannt, daß Polyamide durch Zusatz von Halogenverbin dungen
und gegebenenfalls Metalloxiden flammfest ausgerüstet werden können. Dabei konnte
man bei den so flammfest ausgerüsteten Polyamiden immer wieder beobachten, daß sie
bei längerer Beanspruchung bei erhöhter Temperatur wie looOC ihre ausgezeichnete
Flammfestigkeit verlieren, da die Konzentration der Halogenverbindungen im Laufe
einiger Monate in den Oberflächen der Polyamidteile abnimmt. Nach der Beflammung
frißt sich die Flamme an der Oberflache der Teile entlang und erlischt erst nach
einigen Minuten, falls das Teil nicht vollkommen abbrennt, was wiederholt beobachtet
werden konnte.
-
Außerdem haben die meisten der verwendeten Halogenverbindungen wie
z. B. hochgradig halogenierte Aromaten den Nachteil, daß sie stark toxisch sind.
Sie werden im Organismus nicht abgebaut, sondern im Fettgewebe gespeichert. Die
Aufnahme in den Organismus kann nicht nur bei Berührung mit der Haut erfolgen, sondern
auch über die Lunge aus der Atemluft. Beim Extrudieren
und Spritzgießen
der flammfest ausgerüsteten Polyamidformmassen besteht daher die Gefahr der Vergiftung
durch Verdampfen der Halogenverbindungen. Darüber hinaus werden durch die Einarbeitung
dieser Verbindungen die mechanischen Eigenschaften der Chemiewerkstoffe verschlechtert,
da eine Versprödung eintritt.
-
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die oben geschilderten
Nachteile vermeiden kann durch Verwendung von polymeren oder zumindest oligomeren,
halogenhaltigen Verbindungen, deren Halogengehalt zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent
liegt, als Flammschutzmittel. Die so flammfest ausgerüsteten Polyamide zeigen keine
Verminderung ihrer Flammfestigkeit bei längerer Beanspruchung bei erhöhter Temperatur,
es besteht keine Gefahr der Vergiftung und selbst bei Verwendung oligomerer Halogenverbindungen
wird nur eine relativ geringe Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften. beobachtet.
-
Außerdem ergab sich dabei völlig überraschend, daß zur Erzielung eines
bestimmten Norm-Flammschutzwertes bei Einsatz einer höhermolekularen Halogenverbindung
weniger Halogen erforderlich ist als bei Verwendung einer niedermolekularen Substanz.
-
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung dauerhaft selbstverlöschende
Polyamidformmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 6 - 30 Gewichtsprozent
einer oligomeren oder Polymeren halogenhaltigen Verbindung, deren Halogengehalt
zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent liegt, enthalten.
-
Die Flammschutzwirkung wird durch den Zusatz einer Vielzahl von Metalloxiden
synergetisch erhöht, wie z.B. Oxiden von Antimon, Eisen, Zink, Blei. Die Oxide werden
entweder einzeln oder als Gemische zugesetzt. Bei der Beimischung von Oxidgemischen
erreicht man oftmals eine besonders ausgezeichnete Flammfestigkeit, wie z.B. durch
Zusatz von einer Zinkoxid/ Eisenoxidmischung. Das Mengenverhältnis der beiden Oxide
im Gemisch ist von untergeordneter Bedeutung. So verhalten sich
z.B.
Gemische, die 75 Gewichtsprozent Zinkoxid und 25 Gewichtsprozent Eisenoxid enthalten,
nahezu gleich gut, wie Gemische mit umgekehrtem Mengenverhältnis. Als Eisenoxide
werden Fe203 oder Fe304 bzw. deren Gemische verwendet. Die synergetisch wirksamen
Verbindungen werden in Mengen von 1 - 25 Gewichtsprozenten zugegeben. Anstelle der
Oxide können auch Salze schwacher Säuren der betreffenden Metalle eingesetzt werden,
z.B.
-
Carbonate, Acetate oder Borate.
-
Ebenso synergetische Wirkung mit den erfindungsgemäßen Halogenverbindungen
zeigen Zusätze von Gemischen aus Metalloxid, wie z.B. Zinkoxid oder Eisenoxid und
Salzen aus Metallen der Ia, 2a und 2b-Gruppe des Periodensystems der Elemente (Handbook
of Chemistry and Physics, 47. Auflage (1966) Seite B-3, Chemical Rubber Company,
Cleveland, Ohio) und schwachen Säuren. Als Salze aus den Metallen der genannten
Gruppen des Periodensystems und schwachen Säuren seien genannt: Carbonate, Formiate,
Acetate, Oxalate, Borate, Sulfide,- Silikate, Stannite, Stannate, Plumbate, Antimonate
von z.B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Barium, Zink. In den Gemischen sind
das Metalloxid und die genannten Salze im GewLchtsverhältnis 10:1 bis 1:1, vorzugsweise
5:1 bis 2:1 enthalten. Das Gemisch wird in Mengen von 1 bis 15 Gewichtsprozent zugesetzt.
-
Als Halogenverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle
oligomeren und polymeren Substanzen anzusehen, die eine Einarbeitung in die Polyamidformmassen
bei Temperaturen um ca. 3000C unversetzt überstehen und deren relativerViskositätswert
zwischen 1 und 6 liegt.
-
Es sind dies Polymethacrylsäureester, deren alkoholische Komponente
ein Addukt von Hexachlorcyclopentadien an Allylalkohol (Dechloran plus) darstellt,
Polycarbonate aus Tetrabrom-bisphenol A, Polycarbonat aus Tetrachlor-bisphenol A,
Polyäther, Polyester aus halogeniertem Dioxydiphenyl oder Dioxydiphenyläther, halogenierte
Polyäther, Polyamide,
Polykondensationsprodukte aus Chloranil und
Ammoniak. Bewährt haben sich auch Polymere und Oligomere aus hochhalogenierten Aromaten,
die durch Erhitzen mit Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten werden und dunkle,
bei Raumtemperatur zum Teil spröde Harze darstellen. Weiterhin sind die Produkte
zu nennen, die aus niedermolekularen, aromatischen, hochgradig halogenierten Substanzen
durch Umsetzung mit Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden hergestellt werden können.
-
Polyamide, die gemäß der Erfindung flammfest ausgerüstet werden können
sind solche, die in den US-Patentschriften 2 071 250, 2 o71 253, 2 130 948 und 3
015 652 generell beschrieben werden, so z. B. Homopolyamide, die man durch Polymerisation
von Aminosäuren und/oder ihren Lactamen erhält wie z. B. von£ -Aminocapronsäure,
ll-Aminoundecansäure, 4,4-Dimethylacetidinon, ß-Pyrrolidon, -Caprolactam, Onanthlactam,
Capryllactam oder Laurinlactam. Auch Polyamide, die man durch Polykondensation von
Diaminen, wie z, B. Athylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Dodecamethylendiamin,
2,2,4- - oder 2,4, 4-Trimethylenhexamethylendiamin, p- oder m-xylylendiamin, bis-(4-Aminocyclohexyl)methan,
)-Aminomethyl-D,5,5-Trimethylcyclohexylamin oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit
Dicarbonsäure wie Sebacinsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-Adipinsäure,
zuTrimethyl-Adipinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure erhält, werden mit
der erfindungsgemäßen Kombination flammfest ausgerüstet, ebenso wie Copolyamide,
die man durch Polymerisation oder Polykondensation von mehreren der genannten Verbindungen
erhält.
-
Neben dem Flammschutzmittel können die Polyamidformmassen Zusätze
wie Pigmente, Farbstoffe, Licht- und Hitzestabilisatoren, optische Aufheller, Weichmacher,
Kettenabbrecher, Gleit-und Entformungsmittel sowie 1 - 50 Gewichtsprozent Füll-
und/oder Verstärkungsstoffe wie z. B. Kaolin, Glas- oder Asbestfasern, Talk, Kreide,
Quarzpulver, Gesteinsmehl enthalten.
-
Die gemäß der vorliegenden Erfindung flammfest ausgerüsteten Formmassen,
die gegebenenfalls noch weitere synergetische Zusätze enthalten, entsprechen in
ihrem Brandverhalten mindestens der Gruppe SE I nach Underwriters' Laboratories
(UL), Subj. 94, das heißt: die Prüfkörper, die man aus den erfindungsgemäßen Formmassen
angefertigt hat, verlöschen spätestens nach 25 Sekunden nach dem Entfernen der Normbunsenflamme
und tropfen nicht ab, haben gegenüber den mit bekannten Flammschutzmitteln ausgestatteten
Formmassen bessere mechanische Eigenschaften und benötigen geringere Mengen Flammschutzmittel
zur Erreichung eines bestimmten Flammschutzwertes.
-
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung gegebenenfalls füllstoffhaltiger, dauerhaft selbstverlöschender
Polyamid-Formmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine polymere oder oligomere,
halogenhaltige Verbindung im Extruder in die Polyamidformmassen eingearbeitet wird.
Füllstoffe können gegebenenfalls zusammen mit den der Flammfestmachung dienenden
Zusätze eingearbeitet werden.
-
Die genannten Polyamidformmassen eignen sich vorzüglich zur Herstellung
flammfester Spritzguß-Teile.
-
Beispiel 1 1,5 kg eines mit 30 Gew.-% Glasfasern (mittlere Länge ca
250/u) verstärktes Polycaprolactam der relativen Viskosität 3,13 (gemessen mit einer
Lösung von 1 g Polyamid in 99 g m-Kresol bei 250C) wurden in einem Einwellenextruder
mit 180 g granuliertem Polycarbonat aus Tetrabrom-bisphenol A (relative Viskosität
2,95; gemessen mit einer Lösung von 1 g Polycarbonat in 99 g Methylenchlorid bei
25°C), 90 g feinst gepulvertem ZnO und 30 g feinst gepulvertem schwarzen Eisenoxid
(Gemisch Fe203/Fe304) bei ca. 2700C vermisch-t. Die abgezogenen Stränge wurden granuliert,
das Granulat getrocknet und zu Prüfstäben der Abmessungen 1,6 x 12,7 x 128 und 6,4
x 12,7 x 128 mm verspritzt. Im Brandversuch nach der Vorschrift von Underwriters'
Laboratories (UL), Subj. 94, bei dem die in senkrechter Stellung angeordneten Prüfstäbe
mit einer Normbunsenflamme 10 Sekunden lang beflammt wurden, brannten diese im Durchschnitt
3,7 Sekunden, höchstens jedoch 7 Sekunden nach und tropften nicht ab. Das Material
entsprach somit der Gruppe SE 0.
-
Die Schlagzähigkeit des Materials in spritzfrischem Zustand, gemessen
an Normkleinstäben gemäß DIN 53 453, betrug 35,6 kp/cm.
-
Der Vergleichswert für das Polyamid ohne Flammschutzausrüstung lag
bei 50 kp x cm/cm2.
-
Beispiel 2 - Vergleich zu Beispiel 1 In ein Gemisch gemäß Beispiel
1 wurden anstelle 180 g bromierten Polycarbonates 121 g Dekabromdiphenyläther entsprechend
der gleichen Brommenge wie bei Beispiel 1 eingearbeitet. Im Brandversuch brannten
die Prüfstäbe im Durchschnitt 12,4 Sekunden nach, höchstens 32,1 Sekunden. Das Material
entsprach somit der Gruppe SE I. (Vorschrift nach Underwriters' Laboratories (UL),
Subå. 94). Die Schlagzähigkeit des Produktes betrug 23,8 kp/cm.
-
Zur Erzielung eines Flammfestigkeitsverhaltens entsprechend der Gruppe
SE 0 waren 160 6 0 g Dekabromdiphenyläther erforderlich, wobei die Schlagzähigkeit
der Normkleinstäbe bei 19,7 kp/cm lag.
-
305 g der Prüfstäbe der Abmessungen 1,6 x 12,7 x 128 mm wurden in
einem Trockenschrank bei 1000C 140 Tage lang aufbewahrt.
-
Bei der Prüfung der Flammfestigkeit brannten 7 Prüfstäbe völlig ab,
3 Stäbe erloschen nach 51 bzw. 79 bzw. 83 Sekunden.
-
Bei einen Vergleichsversuch mit Stäben vom Beispiel 1 ergab sich keine
änderung der Flammfestigkeit.
-
Beispiel 3 In 1,5 kg mit Glasfasern verstärktes Polycaprolactam (wie
in Beispiel 1) wurde ein Gemisch aus 150 g Dekachlordiphenyl, 90 g Eisenoxid (Gemisch
Fe203, Fe304) und 30 g ZnO im Einwellenextruder bei ca. 2500C eingearbeitet. Die
plastische Masse dampfte beim Austritt aus der Düse des Extruders deutlich mehr
als bei Vergle ichs ansätzen, die ohne Zusatz von Dekachlordiphenyl hergestellt
wurden. Aus dem Granulat des dekachlordiphenylhaltigen Produktes wurden wieder Prüfstäbe
der im Beispiel 1 genannten Abmessungen im Spritzgießverfahren hergestellt. Während
der Einarbeitung der flammhemmenden Zusätze und der Verarbeitung auf der Spritzgießmaschine
ist ein Teil des eingesetzten Dekachlordiphenyls verdampft. Dies ergab sich aus
dem Cl-Gehalt der Prüfstäbe: 5,52 96; berechnet aus der Menge der eingesetzten Chlorverbindung:
5,93 96. Die Stäbe entsprachen in ihrem Brandverhalten wieder der Gruppe SE I nach
UL, Subj. 94 (Nachbrennzeit durchschnittlich 16 Sekunden). Die Schlagzähigkeit des
Materials, gemessen gemäß DIN 53 453, betrug 22,7 kp/cm.
-
Eine Verbesserung der Flammfestigkeit auf SE 0 durch Erhöhung des
Gehaltes an halogenhaltiger Verbindung war nicht möglich,
da dabei
das Endprodukt zerbröckelte.
-
Um das Abdiffundieren der niedermolekularen halogenhaltigen Verbindungen
aus der Oberfläche der Polyamidformteile zu beschleunigen, wurden 10 Prüfstäbe von
1,6 mm Dicke 3 Wochen lang im Vakuumtrockensöhrank bei 1000C und 1 Torr aufbewahrt.
-
Beim Brandtest fielen dann von den 10 Stäben 8 durch: sie brannten
vollkommen ab. 2 Stäbe erloschen nach 53 bzw. 89 Sekunden. Die Flamme fraß sich
an der Oberfläche der Stäbe über ca. 2/3 der Stablänge entlang.
-
Beispiel 4 Anstelle von 150 g Dekachlordipheny, wie in Beispiel 3,
wurden 183 g eines Harzes (Cl-Gehalt 57,4 %), dessen relative Viskosität 2,83 betrug
und mit einer Lösung von 1 g Harz in 99 g m-Kresol bei 250C gemessen wurde, verwendet,
das aus Dekachlordiphenyl und einem nicht vollständig durchchlorierten Naphtylin
(Fp ca. 1260C) durch Erhitzen mit AlCl3 unter Eliminierung von HCl hergestellt worden
war. Prüfstäbe aus diesem Material erfüllten die Bedingungen der Prüfnorm nach UL,
Subj. 94 und entsprachen der Gruppe SE I (Nachbrennzeit durchschnittlich 12,7 Sekunden).
Auch beim Erhitzen im Trokkenschrank im Vakuum von 1 Torr ging die Flammfestigkeit
des Produktes nicht nennenswert zurück. Die Schlagzähigkeit gemessen nach DIN-Vorschrift
betrug 32,6 kp/cm.
-
Beispiel 5 Durch 5-stündiges Erhitzen von Chloranil mit überschüssigem,
wäßrigen Ammoniak im Autoklaven auf 12O0C wurde eine dunkelbraune, pulvrige, unschmelz-
und nahezu unbrennbare Substanz erhalten. Sie enthielt 53,8 , Cl.
-
200 g dieser Substanz und 120 g Eisenoxid (Gemisch aus Fe203 und Fe304)
wurden vermischt und in einem Einwellenextruder in 1,5 kg mit 30 Gew.- Glasfasern
(mittlere Länge ca. 250/u)
verstärktes 6,6-Polyamid (relative Viskosität
3,41; gemessen mit einer Lösung von 1 g Polyamid in 99 g m-Kresol bei 250C) bei
ca. 2600C eingearbeitet. Nach dem Verspritzen zu Prüfstäben entsprach das Produkt
in seinem Brandverhalten wieder der Gruppe SE I nach UL, Subj. 94 (Nachbrennzeit
durchschmlittlich 11,8 Sekunden). Die Schlagzähigkeit betrug 31,8 kpXom.
-
Erhitzte man die Normprüfstäbe 140 Tage im Trockenschrank bei 1000C,
so wurde die Flammfestigkeit nicht beeinträchtigt.
-
Beispiel 6 Anstelle der hochmolekularen,halogenhaltigen Verbindung
des Beispiels 5 wurden 200 g Dekachlordiphenyl verwendet Die Prüfstäbe brannten
beim Flammfest durchschnittlich 14,3 i-nden. Die Schlagzähigkeit betrug 25,8 kp/cm.
-
Erhitzte man die Prüfstäbe analog Beispiel 5 140 Tage, so brannten
9 von 10 Stäben vollkommen ab und ein Prüf stab erlosch nach 63 Sekunden.
-
Beispiel 7 1,5 kg mit 30 Gew.- Glasfasern (mittlere Länge ca. 250/u)
verstärktes 11-Polyamid (relative Viskosität 2,73) wurden im Einwellenextruder mit
300 g granuliertem Polycarbonat aus 36 % Cl Tetrachlor-bis-phenol A (relative Viskosität
3,2; gemessen mit einer Lösung von 1 g Polycarbonat in 99 g Methylenchlorid), 90
g Eisenoxid (Gemisch aus Fe203 und Fe304) und 40 g Sb203 bei ca. 2500C homogenisiert.
Aus das Masse hergestellte Prüfstäbe der in Beispiel 1 beschriebenen Art brannten
bei der Prüfung gemäß der Norm der Underwriters' Laboratories durchschnittlich 17,3
Sekunden nach und entsprechen somit wieder der Norm SE I. Die Schlagzähigkeit betrug
33,7 kp/cm.
-
Ein Nachlassen der Flammfestigkeit bei 3-wöchigem Erhitzen im Vakuum
bei 1000C wurde nicht beobachtet.
-
Beispiel 8 Anstelle der hochmolekularen, halogenhaltigen Verbindung
in Beispiel 7 wurden 200 g Dekachlordiphenyl eingesetzt. Die Prüfstäbe brannten
durchschnittlich 16,4 Sekunden nach. Die Schlagzähigkeit betrug 24,3 kp/cm. Nach
3-wöchigem Erhitzen im Vakuumtrockenschrank bei 1000C brannten 8 Stäbe ab, 2 hatten
eine Brennzeit von 60 bzw. 64 Sekunden.
-
Beispiel 9 In 1,5 kg mit 30 Gew.-% Glasfasern verstärktes 6-Polyamid
(wie Beispiel 1) wurden 180 g Polycarbonat aus Tetrabrombisphenol A (relative Viskosität
2,8; gemessen mit einer Lösung von 1 g Polycarbonat in 99 g Methylenchlorid bei
250C), 90 g ZnO, 30 g feinst gepulverte Kreide sowie 30 g TiO2-Pigment (Rutil) eingearbeitet.
Es resultierte eine fast weiße Spritzgießmasse. Daraus hergestellte Prüfstäbe zeigten
eine vorzügliche Flammfestigkeit (SE 0 nach UL) mit mittleren Brenndauern von 7,3
Sekunden. Die Schlagzähigkeit betrug 28,7 kp/cm.
-
Nach 140-tägigem Erhitzen im Trockenschrank bei 1000C wurde keine
Änderung der Flammfestigkeit beobachtet.
-
Beisaiel 10 Verwendete man statt der polymeren, halogenhaltigen Verbindung
in Beispiel 9 121 g Dekabromdiphenyläther, so brannten die Prüfstäbe durchschnittlich
13,2 Sekunden nach, was einem Brandverhalten nach Gruppe SE I entsprach. Die Schlagzähigkeit
betrug 22,7 kp/cm.
-
Nach 140-tägigem Erhitzen im Trockenschrank brannten 9 von 10 Stäben
ab, einer brannte 58 Sekunden nach.
-
Beispiel 11 Als Flammschutzmittel wurden in 1,5 kg 6-Polyamid (relative
Viskosität 3,13) 200 g Polymethacrylsäureester (die alkoholische Komponente bestehend
aus einem Addukt von Hexachlorcyclopentadien
an Alkylalkohol;
relative Viskosität: 3,5; gemessen mit einer Lösung von 1 g Polymethacrylsäureester
in 99g m-Eresol bei 250C) 100 g Eisenoxid (Gemisch Fe203/Fe304), 40 g feinst gepulvertes
ZnO im Einwellenextruder bei ca. 235 0C eingearbeitet. Aus der Masse im Spritzgießverfahren
hergestellte Prüfstäbe wiesen eine gute Flammwidrigkeit auf. Sie erloschen durchschnittlich
19,5 Sekunden nach Beendigung der Beflammung, brannten jedoch höchtens 25 Sekunden
nach und tropften nicht ab und entsprachen somit wieder der Gruppe SE 1 nach Underwriters"
Laboratories. Die Schlagzähigkeit betrug 32,5 kp/cm.
-
Nach Erhitzen im Trockenschrank für 140 Tage trat keine Anderung des
Brandverhaltens ein.