DE1720138C2

DE1720138C2 - Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials aus Naturcellulose und einem synthetisch hergestellten Polymeren

Info

Publication number: DE1720138C2
Application number: DE19671720138
Authority: DE
Inventors: Rokuro Hirose; Takao Ishida; Kazuki Miyagi
Original assignee: NISSAN NOHRIN KOGYO CO Ltd
Current assignee: NISSAN NOHRIN KOGYO CO Ltd
Priority date: 1967-07-21
Filing date: 1967-07-21
Publication date: 1972-11-23
Also published as: DE1720138B1

Description

Vinyliden-Monomer: Vinylidenchlorid CH2=CCl2 Isobutylen CH3 CH2= Methylmethacrylsäureester CH3 CH2= Methacrylsäurederivat COOCH3 (Athylbutyl) Vinylidencyanid CN CH2= CCN (2) Gemisch aus Vinyl-Monomer und seinem Oligomer.

(3) Gemisch aus Vinyliden-Monomer und seinem Oligomer; Vinyl-Verbindung, Vinyliden-Verbindung und Verbindungen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie Dien (Monomer und Oligomer); CH2=CR1R2 gemäß folgender Tabelle 1: Tabelle 1

o H CH3 coocH2

R, -H -CH, - coocH,

Athylen

CH3 Propylen Isobutylen

- COOH Acrylsäure Methacrylsäure Methylen, Methyl,

Malonat

- CO OCH3 Acrylsäureester Methacrylsäureester Methylen, Methyl,

Malonat

- Acrylnitril-Methacrylnitril Cyanacrylsäureester

-X halogeniertes Vinyl 2-Chloropropen Chloracrylsäureester

- COCH3 - Vinylketon Methylisovinylketon

- NCO Vinylisocyanat Isovinyl, Isocyanat

- Cs11s - Styrol a-Methylstyrol

- O9CCH3 Vinylacetat Isovinylacetat a-Acyloxy-

acrylsäureester

- OCH3 Vinyläther a-Methoxy-

acrylsäureester

-- CHO Acrolein Metacrolein -

- CH = CH2 Butadien Isopren

R2 -CN -x -CH5

-H

-CH3

-COOH

- COOCH3

- CN Vinylidencyanid

-X a-Chloroacrylnitril halogeniertes

Vinyliden

COCH3. aChlorvinylketon

-NCO

-C6H5 a-Chlorstyrol

O OCCH3 a- Cyanvinylacetat a-Chloracrylsäureester

- OCH3 a-Methoxyacrylnitril a-Methoxystylen

-CHO

- CH = CH2 a-Cyanbutadien Chloropren

Beispiel 1 Der Feuchtigkeitsgehalt eines rohbehandelten Eschenholzes würde auf einen Wert von 10 bis 12% gebracht, und die in den Hohlräumen befindliche Luft wurde unter reduziertem Druck von 250 bis 300mm-Hg über einen Zeitraum von einer Stunde entfernt. Dieses Holz wurde nun sehr rasch getränkt mit einer Lösung, in welcher einem Styrol-Monomer nach Entfernung des Polymerisationsinhibitors 0,5% Benzoylperoxyd und 0,03% Dimethylanilin zugesetzt war. Das Einführen dieser Lösung wurde gestoppt, als der Flüssigkeitsspiegel des Gefäßes 40 cm unterhalb des Randes erreichte. Der ausgeübte Druck wurde auf einen Normaldruck zurückgeführt, unter welchem dann die Flüssigkeit die Oberflächenlage des rohbehandelten Holzes imprägnierte. Beträgt die Imprägnierungsmenge 15 bis 20% des Gesamtgewichtes des Holzes oder 5 bis 7%, dann kann das Holz aus der Flüssigkeit herausgenommen und in eine Zelle eingebracht werden, welche in einer Heizkammer einer Temperatur von 500 C ausgesetzt wird. Die ersten 30 Minuten dieser Behandlung sind als Induktionsperiode aufzufassen, nach welcher die Polymerisation allmählich fortschreitet. Diese Polymerisation wird automatisch durch die Reaktionswärme beschleunigt, so daß die Temperatur des mittleren mit der Flüssigkeit imprägnierten Teiles einen Wert von 630 C annimmt. Auf einer solchen Temperatur wird nun die Masse 3 Stunden gehalten, so daß die Masse die gleiche Temperatur aufweist, wie sie in der Heizkammer vorherrscht.

Beispiel 2 Der Feuchtigkeitsgehalt eines rohbehandelten Buchenholzes wurde auf einen Wert von 10 bis 12% gebracht, und es wurde dann die in den Hohlräumen befindliche Luft unter einem reduzierten Druck von 300 mm Hg entfernt. Als Behandlungsflüssigkeit wählte man eine solche aus 55 Teilen Styrol-Monomer, von welchem der Polymerisationsinhibitor entfernt wurde und 45 Teilen Methyl-Methacrylsäureester, welchem 0,2% Azo-bis-Isobutylnitril und 0,01% Diallylanilin zugefügt wurde. Diese Flüssigkeit wurde dann sehr rasch eingeführt, und es wurde dann der Druck auf einen Normaldruck zurückgeführt. Die Masse entfernte man dann aus der Flüssigkeit, legte sie in eine Zelle, welche dann in eine eine Temperatur von 45"C aufweisende Heizkammer eingebracht wurde, in welcher nach einer Induktionsperiode von 20 Minuten die Polymerisation vorgenommen wurde. Die Polymerisation beanspruchte einen Zeitraum von einer Stunde. Die Temperatur in der Heizkammer wurde dann um 15"C erhöht und bei dieser erhöhten Temperatur zur Vollendung der Polymerisation 30 Minuten gehalten.
Beispiel 3 Der Feuchtigkeitsgehalt eines rohbehandelten Dattelpflaumenholzes wurde auf einen Gehalt von 8 bis 10% gebracht, und es wurde dann die in den Hohlräumen befindliche Luft unter einem Druck von 2 mm Hg über einen Zeitraum von 4 Stunden entfernt. Als Behandlungsflüssigkeit verwendete man ein Styrol-Monomer, von welchem der Polymerisationsinhibitor entfernt wurde und welchem 0,56% Benzoylperoxyd und 0,03% Dimethylanilin zugefügt war.
Diese Lösung führte man wiederum rasch in das Holz ein, und zwar bei einer Kammertemperatur von weniger als 20" C, der Druck wurde auf einen Normaldruck zurückgeführt, und man sorgte dafür, daß die Flüssigkeit 80% der theoretischen Hohlräume des Holzes ausfüllte. Diese Masse wurde dann über einen Zeitraum von 3 Stunden in einer durch Heißluft auf eine Temperatur von 45"C erwärmten Kammer der Wärmeeinwirkung ausgesetzt, hierbei sind die ersten 30 Minuten die Induktionsperiode, nach welcher eine exothermische Reaktion stattfindet, und die Temperatur im mittleren Bereich der Masse 50° C annimmt.
Ist die Polymerisation zu Ende -geführt, dann nimmt die Masse die in der Kammer vorherrschende Temperatur an. Anschließend wurde dann - die Kammertemperatur auf einen Wert von jOOC erhöht, und dieser erhöhten Temperatur wurde dann die Masse über einen Zeitraum von 30 Minuten ausgesetzt.
Das nach dem vorerwähnten Polymerisationsver- fahren hergestellte Holz-Kunststoff-Verbundmaterial wies im Vergleich zu nicht behandeltem Holz wesentlich bessere mechanische Eigenschaften auf, wie dies in der weiter unten zu findenden Tabelle 2 festgehalten ist. Nach dem Verfahren hergestelltes Holz läßt sich für hochqualitative Erzeugnisse verwenden; so für Möbel und Sportartikel.
Es ist bekannt, daß in der holzverarbeitenden Industrie hauptsächlich Sperrholz in jüngster Zeit verwendet wird. Solche lamellierten Hölzer werden nun mit niedrig polykondensierenden, wasserlöslichen Phenol-Formaldehyd-Produkten getränkt und anschließend erwärmt, um eine Bindung und Härtung herbeizuführen. Eine solche Behandlung weist den Nachteil auf, daß der niedrig polykondensierende Phenol-Formaldehyd nicht in die Holzmasse eindringt und daß die Erwärmung vorzeitig vorgenommen wird.
Folglich verbleibt in der Masse noch einige Feuchtigkeit, so daß die Teile sich später ausdehnen oder zusammenziehen. Eine Stabilität in den Dimensionen ist daher nur mit sehr geringem Wirkungsgrad zu erhalten. Wird nun aber nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet, bei welchem ein Initiator Verwendung findet und ein Kunststoff-Monomer in sämtliche Teile der Holzmasse einzudringen vermag, wobei eine chemische Verbindung mit der Holzmasse vorgenommen wird, dann erhält diese Holzmasse Festigkeitseigenschaften wie ein Kunststoff, auch dies ist in der nachstehenden Tabelle 2 näher festgehalten.
Beispiel 4 Der Feuchtigkeitsgehalt eines handelsüblichen Sperrholzes wurde auf 10 bis 11% gebracht und anschließend wurde die Luft unter einem Druck von 10 mm Hg über einen Zeitraum von 3 Stunden entfernt. Das so behandelte Sperrholz wurde dann mit Styrol-Monomeren, welchem 0, 2% Azo-bis-Isobutylnitril und 0,01% Tri-n-butylamin zugesetzt war, sehr rasch bei einer Kammertemperatur von 20"C unter Normaldruck getränkt, so daß 60% des theoretischen Wertes der Hohlräume des Sperrholzes mit der Flüssigkeit ausgefüllt waren. Nach der Imprägnierung wurde das Material entfernt, in einer metallischen Zelle verschlossen und über einen Zeitraum von 3 Stunden in einer durch Heißluft auf eine Temperatur von 54"C gebrachten Heizkammer gelagert. Die anfänglichen 35 Minuten dieser Behandlung bilden die Induktionsperiode, nach welcher auf Grund der Reaktionswärme der mittlere Teil des Materials eine Temperatur von 61"C annahm. Nach Vollendung der Polymerisation nahm dann die Zelle und das Material die gleiche Temperatur an, wie sie in der Heizkammer vorherrschte. Dieser Zustand wurde über einen Zeitraum von einer weiteren Stunde- beibehalten.
Beispiel 5 Der Feuchtigkeitsgehalt eines Furnierholzes für Sperrholz wurde auf 8 bis 9% gebracht, und anschließend wurde die Luft unter einem Druck von 9 mm Hg über einen Zeitraum von 2,5 Stunden entfernt. Als Behandlungsflüssigkeit verwendete man eine solche aus 40 Teilen Vinylacetat und 60 Teilen Methyl-Methacrylsäureester, welcher 0,8% Benzoylperoxyd und 0,1% Dimethylanilin zugesetzt wurde, mit dieser Flüssigkeit wurde das Furnierholz in einer Kammer bei einer Temperatur weniger als 20"C und unter normalem Druck imprägniert, so daß sie 58% der theoretischen Hohlräume des Materials ausfüllte.
Nach der Imprägnierung wurde das Material aus der Kammer entnommen und über einen Zeitraum von 3 Stunden in einer durch Heißluft auf eine Temperatur von 53"C gebrachten Heizkammer gespeichert. Während der anfänglichen 40 Minuten bestand die Induktionsperiode, nach welcher sich die Reaktionswärme entwickelte und die Temperatur des mittleren Teils des Materials auf 60° C brachte. Nach Vollendung der Polymerisation nahm auch hier das Material die in der Kammer vorherrschende Temperatur an. Anschließend wurde dann das Material aus der Kammer entfernt.

Tabelle 2

Vorgegebenes Feuchtigkeits- Ausdehnungs- Dehnungs-

spezifisches

Eigenschaften gehalt koeffizient fetigkeit Verschleiß Bindefähigkeit

Gewicht

(g/cm2) (%) (%) (kg/cm2) (mm) (kg/cm2)

Nicht behandelt ............. 0,61 36,6 7,4 485 1,3 34

Beispiel 1 .................. 0,88 2,3 0,14 996 0,01 43

Bemerkungen: 1. Der Feuchtigkeitsgehalt oder Saugfähigkeit wurde nach einem Eintauchen in Wasser einer Temperatur von 20"C über einen Zeitraum von 24 Stunden gemessen.

2. Als Ausdehnungskoeffizient wurde das Verhältnis zwischen den Abmessungen vor dem Eintauchen und nach dem Eintauchen in Wasser einer Temperatur von 20°C über einen Zeitraum von 24 Stunden genommen.
3. Fünf Schichten, Dicke 1,25 cm, 90 zur Kornausrichtung.
4. Nach Jap. Industrienorm Z 2141 ist der Verschleiß der Kornoberfläche gleich dem Verlust an Gewicht (g) (sp. g x Verschleißoberfläche (cm2) x 1,0).
5. Bei den angegebenen Werten für die Bindefähigkeit handelt es sich um Mittelwerte.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials aus Naturcellulose und einem synthetisch hergestellten Polymeren, da durch g e k e n nz e i c h n e t, daß die Naturcellulose mit einer Mischung imprägniert wird, die aus einem Vinyl-oder Vinylidenmonomeren oder gegebenenfalls einem Gemisch aus einem Vinylmonomeren und einem Vinyloligomeren bzw. einem Gemisch aus einem Vinylidenmonomeren und einem Vinylidenoligomeren, einem ionischen Polymerisationsinitiator in Kombination mit Eisen(II)-sulfat, Natriumthiosulfat, tertiären Aminen oder Ammonium-Cer(iV)-nitrat oder Cumolhydroperoxyd, Wasserstoffperoxyd oder Persulfat in Kombination mit tertiären Aminen oder Eisen(II)-sulfat und gegebenenfalls einer Pdlyvinylverbindung als Verknüpfungsmittel zum Beschleunigen der Polymerisation des Monomeren besteht, und anschließend über einen Zeitraum von bis zu 3 Stunden auf eine Temperatur nicht höher als 60° C erwärmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Naturcellulose Holz verwendet wird.

In einer in der Zeitschrift »Forest Products Journal «, Vol. 16, Nr. 19, S. 99, erschienenen Abhandlung wird von den Verfassern F. C. Beall und J. A. Meyer von Laborversuchen zum Herstellen derartiger Verbundmaterialien berichtet. Es ist dargelegt, daß die Polymerisation des verwendeten Monomeren durch Bestrahlung oder durch direkte Erwärmung erfolgen sollte, wobei für letzteres Polymerisationsverfahren bevorzugt auch organische Additive, wie Benzoylperoxyd und Lauroylperoxyd, und anorganische Additive, wie Persulfate, zur Verwendung kommen sollten.

Beide Verfahren sind vorrangig darin nachteilig, daß sis wegen der langen Behandlungszeit für eine industrielle Massenfertigung ungeeignet sind. Als Auswirkung der langen Bestrahlungs- bzw. Erwärmungszeit bei teilweise sehr hohen Temperaturen sind weiterhin nur geringe mechanische Werte für die Verbundmaterialien erzielbar, was auf ein Sprödewerden der Naturcellulose bei diesen Verfahrensbedingungen zurückzuführen ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein für die Massenfertigung geeignetes Verfahren zum Herstellen eines Verbundmaterials aus Naturcellulose und einem synthetisch hergestellten Polymeren bereitzustellen, das gleichzeitig Verbundmaterialien mit wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften ergibt.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß die Naturcellulose mit einer Mischung imimprägniert wird, die aus einem Vinyl- oder Vinylidenmonomeren oder gegebenenfalls einem Gemisch aus einem Vinylmonomeren und einem Vinyloligomeren bzw. einem Gemisch aus einem Vinylidenmonomeren und einem Vinylidenoligomeren sowie einem ionischen Polymerisationsinitiatorin Kombination mit Eisen(II)-sulfat, Natriumthiosulfat, tertiären Aminen oder Ammonium-Cer (IV)-nitrat oder Cumol-hydroperokyd, Wasserstoffperoxyd oder Persulfat in Kombination mit tertiären Aminen oder Eisen(II)-sulfat und gegebenenfalls einer Polyvinyl-Verbindung als Verknüpfungsmittel zum Beschleunigen der Polymerisation des, Monomeren besteht, und anschließend über einen Zeitraum von bis zu 3 Stunden auf eine Temperatur nicht höher als 60"C erwärmt wird.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist darin vorteilhaft, daß es sich über einen sehr kurzen Zeitraum durchführen läßt, so daß darüber sehr wirksam der Abbau der Naturcellulose verhindert wird. Man erhält unabhängig davon, welche Art und welche Form von Naturcellulose verwendet wird, ein Verbundmaterial mit äußerst günstigen mechanischen Eigenschaften, welche dazu ausgenutzt werden können, hochqualitative Halb- und Fertigerzeugnisse entsprechend billig herzustellen. Das Verfahren eignet sich bevorzugt zur Anwendung bei Holz, wobei dessen Formgebung keinen Einfluß auf den Wirkungsgrad des Verfahrens nimmt, und es sind nach ihm beispielsweise Möbel- oder Baubretter, gegebenenfalls auch lamelliert ausgeführt, sowie Golfschläger und andere Gebrauchsartikel herstellbar.

Damit die Imprägnierung der Naturcellulose mit der dafür im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mischung den erwünschten Wirkungsgrad bringt, muß die Naturcellulose zur Entfernung der in ihr enthaltenen Luft und des enthaltenen Wassers vorbehandelt werden. Es ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, die Naturcellulose auf einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 5 und 20% zu bringen und die Luft durch Vakuumbeaufschlagung zu entfernen. Zu erwähnen wäre noch, daß sich die Menge der für die lmprägnferung der Naturcellulose verwendeten Mischung nach dem Anteil der Hohlräume zu richten hat, die in der Naturcellulose vorhanden sind, wobei auch zu berücksichtigen ist, daß in Abhängigkeit von deren spezifischem Gewicht ein polares Lösungsmittel einen prozentual höheren Imprägnierungsgrad ergibt als ein nicht polares Lösungsmittel.

Im folgenden sind die Monomere und Oligomere sowie die entsprechenden Gemische aufgeführt, die für die Mischung zur Imprägnierung der Natur cellulose Verwendung finden können: (1) Monomere: Vinyl-Monomer: CH2=CHX Vinyliden-Monomer: . . CH2=Cy Y wobei X und Y H, Cl, F, Br, CH3, COOH, COOCH3, CN, OOCCH3, C6H5 und SO3H sind.

Vinyl-Monomer : Styrol, Methylstyrol, Vinyolchlorid, Vinyltoluol, Vinylacetat, Butadien, Acrylsäure und Derivate, Acrylnitril.